CN1298416A - 包括作为共聚单体的异山梨醇的聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种各向同性聚酯聚合物和制备该聚酯的方法,所述聚酯通过下面制备:(1)在反应器中将包含对苯二酰部分的单体、任选一种或多种其它含芳族二酸部分的单体、包含乙二醇部分的单体、包含异山梨醇部分的单体、任选一种或多种其它含二醇部分的单体和任选包含二甘醇部分的单体与适于将芳族二酸和二醇缩合的缩合反应催化剂混合;和(2)加热所述单体和催化剂来聚合所述单体,以产生比浓对数粘度为至少约0.35dL/g的聚酯。

Description

包括作为共聚单体的异山梨醇的聚酯及其制备方法
                         发明领域
本申请涉及聚酯和制备聚酯的方法，且更特别涉及含有异山梨醇部分的聚酯及其制备方法。
                         发明背景
二醇1,4∶3,6-二脱水-D-山梨糖醇(下文称为异山梨醇，其结构在下文说明)容易地由再生资源例如糖类和淀粉类制备。例如，异山梨醇能够由D-葡萄糖通过氢化作用和随后的酸催化脱水作用而制备。
异山梨醇作为单体已经被引入到还包括对苯二酰部分的聚酯中。参见例如R.Storbeck等Makromol.Chem.,Vol.194,53-64页(1993)；R.Storbeck等Polymer,Vol.34,5003页(1993)。然而，通常相信仲醇例如异山梨醇具有差的反应性且对酸催化反应敏感。参见例如D.Braun等J.Prakt.Chem.,Vol.334,298-310页(1992)。由于差的反应性，期望用异山梨醇单体和对苯二甲酸的酯类制得的聚酯具有相对低的分子量。Ballauff等Polyesters(来源于再生资源Derived from Renewable Sources),PolymericMaterials Encyclopedia,Vol.8,5892页(1996)。
很少报道过含有异山梨醇部分、乙二醇部分和对苯二酰部分的共聚物。含有这三部分的共聚物(其中乙二醇与异山梨醇的摩尔比约为90∶10)在公开的德国专利申请1,263,981(1968)中有报道。聚合物被用作与聚丙烯的共混物的较少量组分(约10％)，以改进聚丙烯纤维的染色性。其由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和异山梨醇的熔融聚合反应制备，但是在该申请中仅概括描述的条件没有给出具有高分子量的聚合物。
最近再次描述了这三种同样单体的共聚物，其中观察到该共聚物的玻璃化转变温度Tg随着异山梨醇单体含量的增加，升高到高达约200℃(对于对苯二甲酸异山梨醇酯均聚物来说)。聚合物试样通过使溶液中的对苯二酰二氯与二醇单体反应而制备。该方法产生的共聚物的分子量明显高于上述德国专利申请中获得的分子量，但是当与其它聚酯聚合物和共聚物相比时仍相对较低。另外，这些聚合物通过溶液聚合反应制备，因而不含作为聚合反应产物的二甘醇部分。参见R.Storbeck,Dissertation,Universitt Karlsruhe(1994)；R.Storbeck等J.Appl.Polymer Science,Vol.59,1199-1202页(1996)。
美国专利US4,418,174描述了在水性烘烤喷漆的生产中用作原料的聚酯的制备方法。所述聚酯用醇和酸制备。许多优选的醇类中之一是二脱水山梨糖醇。然而，所述聚酯的平均分子量是1,000～10,000，没有制得实际上含有二脱水山梨糖醇部分的聚酯。
美国专利US5,179,143描述了压模材料的制备方法。其中也描述了含羟基聚酯。列举这些含羟基聚酯包括多元醇类，包括1,4∶3,6-二脱水山梨糖醇。然而报道的最高分子量仍然相对较低，即为400～10,000，且没有制得实际上含有1,4∶3,6-二脱水山梨糖醇部分的聚酯。
公开的PCT申请WO 97/14739和WO 96/25449描述了包括异山梨醇部分作为单体单元的胆甾醇型和向列型液晶聚酯。此类聚酯具有相对低的分子量且不是各向同性的。
                        发明概述
与现有技术已经公开的教导和期望相反，容易地合成出含有对苯二酰部分、乙二醇部分、异山梨醇部分和任选的二甘醇部分的各向同性即半晶态和非晶态或不流动结晶共聚酯，其分子量适于生产工业规模的加工制品例如膜、酒瓶、模制品、片材和纤维。
本发明的工艺条件特别是所用单体的量取决于所需的聚合物组成。理想地选择单体的量使得最终聚合物产物含有所需量的各种单体单元，适当地具有等摩尔量的来自于二醇和二酸的单体单元。由于包括异山梨醇的一些单体的挥发性，并取决于诸如反应器是否密封(即在压力下)的这些变量和聚合物合成中所用蒸馏塔的效率，一些单体在聚合反应开始时需要适当地过量，并随着反应进行通过蒸馏除去。这特另适用于乙二醇和异山梨醇。
在聚合反应过程中，单体结合并在与催化剂或催化剂混合物混合下被逐步加热到约260℃～约300℃、适当地为280℃～约285℃的温度。催化剂可在开始时包括在反应物中，和/或随着混合物被加热而一次或多次地加入到混合物中。随着反应进行，可以改变所用催化剂。加热和搅拌持续足够长的时间并达到足够高的温度，通常伴随有过量反应物通过蒸馏的去除，以得到具有适于生产加工制品的足够高分子量的熔融聚合物。
在一个优选的实施方案中，聚合物中对苯二酰部分的数量是约25mol％～约50mol％(总的聚合物的mol％)。聚合物也可包括一定量的一种或多种其它芳族二酸部分，例如来自间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和4,4′-联苯甲酸的那些，其结合的量高达约25mol％(总的聚合物的mol％)。
在一个优选的实施方案中，乙二醇单体单元存在的量是约5mol％～约49.75mol％。聚合物也可含有二甘醇部分。取决于生产方法，二甘醇部分的量为约0.0mol％～约25mol％。
在一个优选的实施方案中，聚合物中存在的异山梨醇的量是约0.25mol％～约40mol％。也可包括一种或多种其它二醇单体单元，其量至多是总量的约45mol％。
当然，所有百分比都取决于所需的特定应用。然而，期望聚合物中存在等摩尔量的二酸单体单元和二醇单体单元。需要该平衡以获得高分子量。
聚酯具有作为分子量指示的比浓对数粘度至少约0.35dL/g，这在25℃温度下基于聚合物在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)的溶液来测试。该比浓对数粘度对于一些应用例如光学制品和涂料来说是足够的。对于其它应用例如光盘，至少约0.4dL/g的比浓对数粘度是优选的。对于许多其它应用(例如瓶、膜、片材、模塑树脂)来说，需要更高的比浓对数粘度，例如至少约0.5dL/g。聚酯的进一步加工可以获得甚至更高的比浓对数粘度。
              本发明优选实施方案的详细描述
下面详述的各向同性聚酯聚合物可通过含有乙二醇部分、异山梨醇部分和对苯二酰部分的单体混合物的熔融缩合反应而制备。在聚合反应过程中可加入少量的其它单体或在反应过程中它们以副产物的形式生成。
在一个优选的实施方案中，乙二醇单体单元存在的量是约5mol％～约49.75mol％，优选10mol％～约49.5mol％，更优选约25mol％～约48mol％，且甚至更优选约25mol％～约40mol％。聚合物也可含有二甘醇单体单元。取决于生产方法，二甘醇单体单元的量为约0.0mol％～约25mol％，优选0.25mol％～约10mol％，且更优选0.25mol％～约5mol％。二甘醇可以聚合反应工艺的副产物的形式生成，也可被加入以帮助精确调节二甘醇单体单元在聚合物中的量。
在一个优选的实施方案中，聚合物中异山梨醇部分存在的量是约0.25mol％～约40mol％，优选约0.25mol％～约30mol％，且更优选约0.5mol％～20mol％。取决于应用，异山梨醇可以任何需要的量的范围存在，例如1mol％～3mol％，1mol％～6mol％，1mol％～8mol％和1mol％～20mol％。任选地可包括一种或多种其它二醇单体单元，其量至多为总量的约45mol％，优选小于20mol％，且甚至更优选小于15mol％，还更优选小于10mol％，且更优选小于2mol％。这些任选其它二醇单元的例子包括具有3-12个碳原子并具有经验式HO-CnH2n-OH的脂族亚烷基二醇，其中n是3-12的整数，包括支化二醇例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇；顺或反-1,4-环己烷二甲醇和顺反异构体的混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇和1,4-脱水赤藓醇。
在一个优选的实施方案中，聚合物中对苯二酰部分的数量是约25mol％～约50mol％，更优选约40mol％～约50mol％，甚至更优选约45mol％～约50mol％(总的聚合物的mol％)。聚合物也可包括一定量的一种或多种其它芳族二酸部分，例如来自间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和4,4′-联苯甲酸的那些，其结合的量至多为约25mol％、优选至多为10mol％、更优选至多约5mol％(总的聚合物的mol％)。
当然，所有百分比都取决于所需的特定应用。然而，期望聚合物中存在等摩尔量的二酸单体单元和二醇单体单元。需要该平衡以获得高分子量。
聚酯具有作为分子量指示的比浓对数粘度至少约0.35dL/g，这在25℃温度下基于聚合物在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)的溶液来测试。该比浓对数粘度对于一些应用例如光学制品和涂料来说是足够的。对于其它应用例如光盘，约0.4dL/g的比浓对数粘度是优选的。对于许多其它应用(例如瓶、膜、片材、模塑树脂)来说，需要更高的比浓对数粘度。可以调整条件以获得所需的比浓对数粘度多达至少约0.5和期望高于0.65dL/g。聚酯的进一步加工可获得0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g和甚至更高的比浓对数粘度。
通常不直接测定分子量。而是将溶液中聚合物的比浓对数粘度或熔体粘度作为分子量的指示。对于本发明的聚合物来说，通过上述方法测试比浓对数粘度，对应于比浓对数粘度为约0.35或更高的分子量对于一些应用来说是足够的。对应于比浓对数粘度为约0.45或更高的较高分子量对于其它应用是需要的。通常，比浓对数粘度/分子量关系能够适合于下面的线性方程：
            log(IV)=0.5856×log(Mw)-2.9672。比浓对数粘度是比较试样分子量的较好指示，并在这里用作分子量的指示。
本发明的一些聚酯能够通过几种方法中的任一种制备。产物组成的变化多少取决于所用的方法，特别是存在于聚合物中的二甘醇的量。这些方法包括二醇单体与对苯二酸的酰基氯和可存在的任何其它酸的反应。通过在碱例如吡啶存在下(该碱中和生成的HCl)在溶剂(例如甲苯)中混合单体，对苯二酰二氯与异山梨醇和乙二醇的反应能够容易地进行。该方法描述于R.Storbeck等J.Appl.PolymerScience,Vol.59,1199-1202页(1996)中。也可使用应用对苯二酰二氯的其它公知的变更方法(例如界面聚合反应)，或在加热时可将单体一起简单地搅拌。
当使用酰基氯制备聚合物时，产物聚合物中单体单元的比例大致与反应单体的比例相同。因此，加入到反应器中的单体的比例大致与产物中所需的比例相同。需要使用化学计量当量的二醇和二酸以获得高分子量聚合物。
聚合物也能够通过熔融聚合反应方法制备，其中酸组分或是对苯二甲酸或是对苯二甲酸二甲酯，也可包括聚酯聚合物组成中需要的任何其它芳族二酸的游离酸或二甲酯。二酸或二甲酯与二醇(乙二醇、异山梨醇、任选的二醇)在催化剂存在下一起加热至足够高的温度，使得单体结合形成酯类和二酯，然后是低聚物，最后是聚合物。聚合反应过程最后的聚合产物是熔融聚合物。二醇单体(例如乙二醇和异山梨醇)是挥发性的并随着聚合反应进行从反应器中蒸馏出来。
本发明的熔融工艺条件，特别是所用单体的量，取决于需要的聚合物组成。适当选择二醇和二酸或其二甲酯的量使得最终聚合产物含有需要量的各种单体单元，期望具有等摩尔量的来自于二醇和二酸的单体单元。由于包括异山梨醇的一些单体的挥发性，并取决于诸如反应器是否密封(即在压力下)的这些变量和聚合物合成中所用蒸馏塔的效率，一些单体在聚合反应开始时需要适当地过量，并随着反应进行通过蒸馏除去。这特别适用于乙二醇和异山梨醇。
要加入到特定反应器中的单体的精确量容易地由熟练专业人员决定，但通常是下面的范围。适当地加入过量的乙二醇和异山梨醇，随着聚合反应进行通过蒸馏或其它方式的蒸发除去过量的乙二醇和异山梨醇。适当地包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的量是所加入的二酸单体的约50mol％～约100mol％，更优选80mol％～约100mol％，其余部分是任选的二酸单体。适当加入的异山梨醇的量是基于二酸单体总量的约0.25mo1％～约150mol％或更多。二甘醇单体的使用是任选的，且通常就地制备。如果加入二甘醇，其加入的量至多为二酸单体总量的约20mol％。乙二醇的加入量是二酸单体的约5mol％～约300mol％，适当地为20mol％～约300mol％，且任选的其它二醇的加入量至多为二酸单体的约100mol％。
对于单体所给出的量的范围是非常宽的，因为在聚合反应过程中单体损失的宽范围变化(取决于蒸馏塔的效率和其它种类的回收和循环设备)，且给出的单体范围仅是近似情况。要加入到特定反应器中以获得特定组成的单体的精确量容易地由熟练专业人员决定。
在本发明的熔融聚合反应中，单体结合并在与催化剂或催化剂混合物混合下被逐步加热到约260℃～约300℃、适当地为280℃～约285℃的温度。精确的条件和催化剂取决于二酸是以真正的酸还是以二甲酯的形式被聚合。催化剂可在开始时包括在反应物中，和/或随着混合物被加热而一次或多次地加入到混合物中。随着反应进行，可以改变所用催化剂。加热和搅拌持续足够长的时间并达到足够高的温度，通常伴随有过量反应物通过蒸馏的去除，以得到具有适于生产加工制品的足够高分子量的熔融聚合物。
可使用的催化剂包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐类，例如乙酸盐和氧化物，包括乙二醇加合物和烷氧基Ti。这些在本领域中通常是已知的，特定的催化剂或混合物或所用催化剂的顺序可容易地由熟练专业人员选择。优选的催化剂和优选的条件根据二酸单体是以游离二酸还是以二甲酯的形式被聚合而不同。含有锗和锑的催化剂是最优选的。
为了特定用途和特定的性能组合而选择聚合物的单体组成。对于需要部分结晶聚合物的用途，例如食品和饮料容器如热物料瓶或冷物料瓶、纤维和膜，聚合物一般具有的单体组成是约0.1mol％～约10mol％、优选约0.25mol％～约5mol％的异山梨醇部分、约49.9mol％～约33mol％的乙二醇部分、约0.0mol％～5.0mol％、优选0.25mol％～约5mol％的二甘醇部分和不大于约2mol的其它二醇部分例如1,4-环己烷二甲醇。对于瓶用树脂，二酸包含约35mol％～约50mol％的对苯二酰部分，和至多约15mol％的任选其它芳族二酸部分，其中任选芳族二酸部分可来自于2,6-萘二羧酸、间苯二酸和4,4′-联苯甲酸及其混合物。
对于需要具有非晶态聚合物的应用例如将用于生产透明光学制品来说，异山梨醇部分的量为约2mol％～约30mol％，乙二醇部分的量是约10mol％～约48mol％，任选其它二醇例如1,4-环己烷二甲醇部分的量至多为约45mol％，二甘醇部分的量为约0.0mol％～约5mol％、优选0.25mol％～约5mol％，对苯二酰部分的量为约25mol％～约50mol％，其它任选二酸部分例如2,6-萘二羧酸、间苯二酸、4,4′-联苯甲酸及其混合物的量至多为总量的约25mol％。
如果它们由熔融状态缓慢冷却或如果它们在其玻璃化转变温度之上被退火，则这些组合物中的一些(即异山梨醇含量小于约12％的那些)是半晶态的，但是如果它们由熔融状态快速冷却则是非晶态的。一般，可以是半晶态的组合物比聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组合物更慢地结晶，使得较容易地生产出透明制品，即使它们处于能够结晶的条件下，使用可结晶共聚物仍能保持透明。
使用或是二甲酯(例如对苯二甲酸二甲酯)作为反应物或是游离二酸作为反应物，适当地进行本发明的熔融聚合反应方法。每一方法具有其自身优选的催化剂和优选的条件。这些大都在下面描述。这些与生产聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的公知方法是相似的。从研究异山梨醇聚酯的他人的公开文献来看和从仲二醇具有低反应性和仲醇的酯类具有降低的热稳定性的通常预测来看，这些方法在获得高分子量聚合物中的用途是令人惊奇的。这两种方法有些不同并在下面加以描述。
                 对苯二甲酸二甲酯方法
在该方法中，分两步进行，如果存在，对苯二甲酸和任选的二酸单体以其二甲酯衍生物使用。也可加入较少量例如1-2wt％的游离二酸。在酯交换催化剂存在下，二醇(例如乙二醇和异山梨醇)与芳族二酸的二甲酯(例如对苯二甲酸二甲酯)混合，其中酯交换催化剂通过酯交换反应将乙二醇变成二甲酯的甲基。这导致甲醇(从反应瓶中蒸出)和双(2-羟乙基对苯二甲酸酯)的形成。由于该反应的化学计量，需要加入稍多于2摩尔的乙二醇作为反应物用于酯交换反应。
促使酯交换的催化剂包括下面金属的盐类(通常是乙酸盐)：Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb和其混合物、Ti(OR)4(其中R是具有2-12个碳原子的烷基)和PbO。催化剂组分通常的量是约10ppm～约100ppm。酯交换优选的催化剂包括Mn(OAc)2、Co(OAc)2和Zn(OAc)2(其中OAc是乙酸根的缩写)及其混合物。反应第二阶段的缩聚反应催化剂优选氧化锑(Ⅲ)，可以现在加入或在缩聚反应阶段开始时加入。已经使用的具有特别好的成果的催化剂是基于Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的盐类，含量分别是约50～约100ppm。这些以乙酸锰(Ⅱ)四水合物和乙酸钴(Ⅱ)四水合物的形式使用，虽然也可使用相同金属的其它盐类。
通过在惰性气氛(例如氮气)和大气压下将反应物的混合物加热和搅拌，并从室温升高到足以诱导酯交换的温度(约150℃)，来适当地引发酯交换。形成甲醇副产物并从反应器中蒸出。反应被逐步加热到约250℃直到甲醇放出停止。甲醇放出的终止能够由反应器塔顶温度的下降辨别。
可以向酯交换反应中加入沸点为170-240℃的少量添加剂，以帮助反应介质内的传热和帮助保留釜内可蒸升入填充柱的挥发性组分。添加剂必须是惰性的且在低于300℃的温度下与醇类或对苯二甲酸二甲酯不反应。优选地，添加剂具有沸点高于170℃，更优选在170℃～240℃范围内，其用量为反应混合物的约0.05～10wt％，更优选约0.25～1wt％。优选的添加剂是四氢化萘。其它例子包括二苯醚、二苯基砜和二苯酮。其它此类溶剂描述于美国专利US4,294,956中，其内容引入本文供参考。
通过加入缩聚反应催化剂和酯基转移催化剂用的螯合剂来开始反应的第二阶段。多磷酸是螯合剂的一个例子，其通常的加入量是每克对苯二甲酸二甲酯的约10～约100ppm亚磷。缩聚反应催化剂的一个例子是氧化锑(Ⅲ)，其用量是100～约400ppm。
缩聚反应一般在约250℃～285℃的温度下进行。在此期间，由于双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的缩合，乙二醇从反应中蒸出，形成聚合物和副产物乙二醇，其被收集成馏出液。
上述缩聚反应优选在真空下进行，可在多磷酸和氧化锑(Ⅲ)加入后，在反应器被加热到缩聚反应温度时施用真空。或者，在缩聚反应温度达到280℃-285℃后施用真空。在任一情况下，反应通过真空的施用而加速。持续在真空下加热直到熔融聚合物达到所需的分子量，这通常由熔体粘度升高到预定水平来辨别。可观察到为了保持搅拌，搅拌马达需要的扭矩上的增加。通过该熔融聚合反应方法而无需在提高分子量上做出进一步努力，便能够获得至少0.5dL/g且一般多达约0.65dL/g或更高的比浓对数粘度。对于某些组成范围，通过下述的固相聚合反应能够进一步增加分子量。
                    对苯二甲酸方法
对苯二甲酸方法类似于对苯二甲酸二甲酯方法，只是产生双(2-羟乙基对苯二甲酸酯)和其它低分子量酯类的起始酯化反应在稍高压力(自生压力，约25～50psig)下进行。不是使用两倍过量的二醇，而是使用较少过量的(约10％～约60％)二醇(乙二醇、异山梨醇和如果有的话的其它二醇)。中间体酯化反应产物是低聚物的混合物，因为不存在足以产生对苯二甲酸二酯的二醇。催化剂也是不同的。在酯化反应中加入催化剂不是必须的。
缩聚反应催化剂(例如Sb(Ⅲ)或Ti(Ⅳ)盐类)仍是获得高分子量聚合物所需要的。获得高分子量所需要的催化剂能够在酯化反应后加入，或通常在反应开始时与反应物一起加入。用于直接由对苯二甲酸和二醇生产高分子量聚合物的催化剂包括Co(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的乙酸盐或其它链烷酸盐、Sb(Ⅲ)和Ge(Ⅳ)的氧化物和Ti(OR)4(其中R是具有2-12个碳原子的烷基)。也可使用这些金属盐的乙二醇加溶氧化物。在聚酯制备中使用这些和其它催化剂在本领域中是公知的。
反应可以不连续步骤进行，但是这不是必须的。在大规模的实践中，其可在升温下反应物和中间体产物由一反应器泵出到另一反应器时逐步地进行。在间歇方法中，反应物和催化剂可在室温下加入到反应器中，然后随着聚合物形成逐步加热到约285℃。压力在约200℃～约250℃范围内放空，然后适当地施用真空。
形成双(2-羟乙基对苯二甲酸酯)和低聚物的酯化反应在升高的温度(自生压力下介于室温和约220℃～265℃)下进行，聚合物在约275℃～约285℃的温度范围内在高真空(小于10托，优选小于1托)下制备。需要真空除去残留乙二醇、异山梨醇和来自反应的水蒸气，以提高分子量。
具有至少0.5dL/g且一般多达约0.65dL/g的比浓对数粘度的聚合物能够通过直接聚合反应方法获得，无需后续固相聚合反应。聚合反应的进程可以熔体粘度跟踪，其可由保持熔融聚合物搅拌所需要的扭矩容易地观察到。
                       固相聚合反应
能够由上述熔融缩合方法制备无需进一步处理便具有至少约0.5dL/g且一般高达约0.65dL/g或更高的比浓对数粘度(通过上述方法测试)的聚合物。这对应于适于许多应用(例如模塑产品)的分子量。如果需要，也可制备具有较低比浓对数粘度的聚合物，例如用于光盘。其它应用例如瓶可需要更高的分子量。具有异山梨醇含量为约0.25mol％～约10mol％的乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸的组合物通过固相聚合反应可使其分子量进一步增加。由熔融聚合反应制备的产物在挤出、冷却和造粒后基本上是非晶态的。通过将其加热到约115℃～约140℃的温度范围经过延长的时间段(约2～约12小时)，能够使所述材料变成半晶态。这诱导了结晶作用，使得产物能够接着被加热到更高的温度以提高分子量。对于少量异山梨醇(约0.25mol％～约3mol％)，所述方法进行得最好，因为在低的异山梨醇含量下聚酯更容易结晶。
通过用聚酯的相对不良溶剂处理(诱导结晶作用)，聚合物也可在固相聚合反应之前被结晶。此类溶剂降低了用于结晶的玻璃化转变温度(Tg)。诱导聚酯结晶的溶剂是已知的，且描述于引入本文供参考的美国专利US 5,164,478和US 3,684,766中。
通过将造粒或粉化的聚合物放入惰性气体(通常是氮气)流或在1托真空下，在高于约140℃但低于聚合物的熔融温度的升高的温度下经过约2～16小时的时间段，将结晶的聚合物经过固相聚合反应。固相聚合反应一般在约190℃～约210℃的温度范围经过约2～约16小时的时间段而进行。通过将聚合物加热到约195℃～约198℃经过约10小时可获得良好结果。所述固相聚合反应可将比浓对数粘度提高到约0.8dL/g或更高。
当然对于本领域熟练人员显而易见的是，本组合物可包括其它添加剂。这些添加剂包括增塑剂、颜料、阻燃剂特别是十溴代联苯基醚和三芳基磷酸酯例如磷酸三苯酯、增强剂例如玻璃纤维、热稳定剂、紫外线稳定剂加工助剂、抗冲改性剂、流动增强剂、提高结晶度的成核剂等。其它可能的添加剂包括聚合物添加剂，包括离子交联聚合物、液晶聚合物、含氟聚合物、包括环烯烃的烯烃、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
通过下面的非限制性实施例进一步说明本发明。
                       实施例
聚合物分子量基于比浓对数粘度(I.V.)(以25℃的温度下聚合物在邻氯苯酚中的1％溶液(wt./vol)测试)来推算。催化剂组分的量表示成ppm，这基于金属重量与或是对苯二甲酸二甲酯或是对苯二甲酸(取决于所用单体)的重量的比较。
实施例1
将下面的聚合反应物加入到装有空气冷却套层Vigreux柱、机械搅拌器和水冷冷凝器的4升聚合反应瓶中：对苯二甲酸二甲酯(780.133g)、异山梨醇(70.531g)和乙二醇(531.211g)。反应物的摩尔比相应地是1∶0.12∶2.13。也加入催化剂，其由乙酸锰(Ⅱ)四水合物(0.296g)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(0.214g)和氧化锑(Ⅲ)(0.350g)构成。这相当于85ppm锰(作为对苯二甲酸二甲酯重量百分比的金属的重量)、65ppm钴和375ppm锑。烧瓶用氮气流吹扫，同时使用流化砂浴作为加热介质将温度经1小时升高到150℃。此时，停止氮气吹扫并开始放出甲醇。随着反应经大约2小时被进一步加热到250℃，连续收集甲醇。注意当在Vigreux柱顶端的温度下降时，有可能测定甲醇放出的终止，表示作为二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯基转移反应的反应第一步骤的完成。此时，加入呈乙二醇中多磷酸溶液形式的82ppm亚磷。这样，使用1.854g溶液，其浓度为每100g多磷酸溶液的10.91g的P。持续加热。将反应经约2小时加热到285℃。然后施用真空。或者在加入多磷酸溶液后逐步施用真空，这使得加热到285℃进行得更快，于是需要较短的时间(约12小时)。在此期间，乙二醇蒸出，并形成低分子量聚合物。一旦反应达到285℃，如果其还未被放置于真空下，则将其放置于真空下。优选达到小于1托的真空。在真空下285℃将熔融聚合物加热约2小时，直到聚合物达到足够的熔体粘度，这由搅拌器的扭矩增加测定。当达到足够的粘度时，停止聚合反应，并将烧瓶从砂浴中取出。
将熔融聚合物挤出并造粒，或者将冷却的聚合物从烧瓶中取出并研磨。将短切、研磨或造粒的聚合物展开放置于烘箱中的铝盘上。在氮气流下，将聚合物经4小时加热到115℃，然后在该温度下再保持6小时。这使得聚合物薄片部分结晶。该处理后，将聚合物放入氮气流中并再次经4小时加热到190-195℃，在该升高的温度下再保持12小时。这导致固相聚合反应，并使分子量明显增加，这由邻氯苯酚中聚合物溶液的比浓对数粘度(I.V.)判断。在固相聚合反应过程中，所述材料的溶液I.V.从约0.5dL/g升高到约0.7dL/g。
通过质子NMR测定的聚合物的单体单元组成是：约3％异山梨醇、46％乙二醇、1％二甘醇和50％对苯二甲酸(所有都表示成聚合物的mol％)。值得注意的是，当与对苯二甲酸的量进行比较时，聚合物中异山梨醇的量大约是加入量的一半。馏出液中特别是乙二醇中发现未反应的异山梨醇。因此该方法的聚合物中异山梨醇的量非常依赖于蒸馏或该方法中所用的其它分离方法的效率。按照反应器、蒸馏柱等的特征参数，熟练专业人员能够容易地确定具体的工艺细节。
实施例2
向5加仑反应器中加入下列单体：8,638.9g对苯二甲酸；911.9g异山梨醇和3,808.5g乙二醇。反应物的摩尔比相应地是1∶0.12∶1.18。此时也加入如下的催化剂组分：1.825g乙酸钴(Ⅱ)四水合物和3.103g的氧化锑(Ⅲ)。催化剂的量相当于50ppm钴和275ppm锑(表示成与对苯二甲酸的重量进行比较的金属的重量)。聚合反应器装有分馏柱和搅拌器。反应器用氮气吹扫，然后在50psig氮气压力下封闭。在搅拌反应物的同时将温度经约5小时升高到265℃。在此期间，随着酯化反应的进行将压力升高到70psig。在该时间段结束时，释放压力回到50psig。从反应器中蒸出水和乙二醇。将温度保持在265℃。在1小时内，反应器的内容物是透明粘性熔体。
然后释放反应器中的过高压力。将乙二醇和多磷酸(3.45wt％的亚磷)的溶液泵入反应器中。这相当于约50ppm亚磷(与对苯二甲酸重量进行比较的亚磷的重量)。然后将反应器放在真空下，同时将反应器加热到285℃的聚合反应温度。持续进行水和过量二醇的蒸馏。在1小时内达到1托的极度真空。聚合反应和蒸馏再持续2-3小时，此时搅拌器的扭矩达到预定水平。停止聚合反应，将熔融聚合物从反应器中挤出、冷却并短切。
该聚合物与固相聚合反应前的实施例1中制备的聚合物几乎相同。其具有约0.5dL/g的比浓对数粘度。由质子NMR测定的聚合物的单体组成如下：50％对苯二甲酸、3％异山梨醇、46％乙二醇和1％二甘醇。使用与实施例1中所用相同的固相聚合反应方法，其比浓对数粘度由约0.5dL/g进一步增加到约0.7dL/g。
实施例3
将提纯的对苯二甲酸(7.48kg)、异山梨醇(3.55kg)和乙二醇(1.70kg)放入在大气压力氮气吹扫下预热到70℃的不锈钢搅拌反应器中。反应器装有填充蒸馏塔。单体组成对应于对苯二甲酸∶乙二醇∶异山梨醇的摩尔比是1∶0.61∶0.54。在3小时内将反应器加热到285℃，并将反应混合物保持在50-60psi的正压下。在此期间，从填充塔中收集主要为水的馏出液。熔融温度达到至少275℃和基本上消耗掉对苯二甲酸(这由反应混合物的透明确定)后，释放压力，以乙二醇中的溶液形式加入氧化锗(Ⅳ)催化剂(3.77g)(乙二醇中的0.100N的GeO2)。将反应混合物再搅拌20分钟。经1小时将反应器内压力降低到1-2mm汞柱，收集另外的蒸馏馏分。之后，将反应产物粘性树脂挤入到水浴中，切成粒并在烘箱中干燥。该树脂具有的玻璃化转变温度为116℃，比浓对数粘度为0.43dL/g(在25℃的1％(w/v)邻氯苯酚溶液中测试)。聚合物的单体组成由NMR测试为49.5％对苯二甲酸酯、30.3％乙二醇残留物、2.0％二甘醇残留物和18.2％异山梨醇残留物(都表示成聚合物的mol％)。
实施例4
将对苯二甲酸二甲酯(10.68kg)、异山梨醇(5.79kg)、乙二醇(4.88kg)、乙酸锰(Ⅱ)(4.76g)放入在氮气吹扫和大气压力下的不锈钢搅拌反应器中。反应器装有填充蒸馏塔。单体组成对应于对苯二甲酸二甲酯∶乙二醇：异山梨醇的摩尔比是1∶1.43∶0.72。将反应器在3小时内加热到230℃，再经一小时加热到240℃，经又一小时加热到265℃。在此期间，从填充塔中收集主要为甲醇的馏出液。在温度达到284℃后，向反应器中加入多磷酸。多磷酸的量相当于402mg的亚磷。以乙二醇中的溶液形式加入氧化锗(Ⅳ)催化剂(乙二醇中0.100 N的GeO2)(4.66g)。现在经2小时将反应器内压力降低到1mm汞柱。将反应混合物在真空下保持三个多小时，在温度升高到285℃的同时收集另外的蒸馏馏分。之后，将反应产物粘性树脂挤入到水浴中，切成粒并在烘箱中干燥。该树脂具有的玻璃化转变温度为106℃，比浓对数粘度为0.43dL/g(在25℃的1％(w/v)邻氯苯酚溶液中测试)。聚合物的单体组成由NMR测试为50.1％对苯二甲酸酯、33.5％乙二醇残留物、2.6％二甘醇残留物和12.9％异山梨醇残留物(都表示成聚合物的mol％)。
实施例5
向由316不锈钢构成的装有回流柱(填充有不锈钢316鲍尔环)和水冷冷凝器的5加仑反应器中加入下面的单体和添加剂：对苯二甲酸二甲酯，11.65kg；异山梨醇，4.384kg；乙二醇，3.724kg；乙酸锰(Ⅱ)，7.02g；氧化锑，4.18g；和1,2,3,4-四氢化萘，125ml。对反应器进行氮气吹扫，并将内容物在180分钟内加热到250℃，然后在接着的60分钟内加热到275℃。在加热过程中，收集主要是甲醇的馏出液。当反应混合物达到270℃时，加入其量相当于25.4mg亚磷的多磷酸。达到275℃后，将反应器内部压力经240分钟降低到1-2mm汞柱。将反应混合物在此压力下保持240分钟，在温度升高到285℃时收集另外的馏分。当熔体粘度达到预定水平(通过保持50rpm的恒定搅拌速度所需要的扭矩测定)时，反应器用氮气填充到60psi的压力，将聚合物通过直径0.125英寸的模头挤入到水槽中。聚合物线材被短切成粒并在100℃烘箱中干燥10小时。当在每分钟10℃的加热速率下测试时，发现聚合物的玻璃化转变温度为117℃。在25℃的邻氯苯酚中测试的比浓对数粘度为0.41dL/g。由质子NMR谱测定的聚合物组成是50.6％对苯二甲酸部分，17.6％异山梨醇部分，29.9％乙二醇部分和1.9％二甘醇部分。
实施例6
将下面的聚合反应物加入到最大容量为50加仑的装有6″半径Hastalloy B水冷回流柱(填充有不锈钢环)、不锈钢螺带式搅拌器、水冷冷凝器和旁通管的Hastalloy B聚合反应器中：对苯二甲酸二甲酯(78.02kg)、异山梨醇(15.42kg)和乙二醇(49.90kg)，其摩尔比是1∶0.26∶2.00。也加入催化剂，其由乙酸锰(Ⅱ)四水合物(29.57g)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(21.43g)和氧化锑(Ⅲ)(35.02g)构成。这相当于85ppm锰(作为对苯二甲酸二甲酯重量百分比的金属的重量)、90ppm钴和375ppm锑。搅拌的反应器(50rpm)用氮气流吹扫，同时将温度经4小时升高到250℃。将反应器套封并使用温控的热油环路系统作为加热介质。当反应被加热到高于约150℃时，连续收集甲醇。注意当填充的回流柱顶端的温度下降时，有可能测定甲醇放出的终止，表示作为二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯基转移反应的反应第一步骤的完成。此时，加入呈乙二醇中多磷酸溶液形式的77ppm亚磷。这样，使用153ml溶液，其浓度为每100g多磷酸溶液的10.91g的P。也在此时，停止氮气吹扫。持续加热。经约2小时将反应加热到285℃。然后使用装有20马力鼓风机的多叶轮真空泵逐步施加真空。达到完全真空优选小于1托需要约1小时。在此期间，乙二醇蒸出，并形成低分子量聚合物。在真空下285℃将熔融聚合物加热约2小时，直到聚合物达到足够的熔体粘度，这由搅拌器的扭矩增加测定。当达到足够的粘度时，停止聚合反应，将反应器通过底部的加热的模头排空。当通过浸入冷水槽中冷却时，熔融聚合物形成线材，可被短切成粒。聚合物粒料在被加热到120℃的转鼓中干燥过夜。
将冷却的聚合物从烧瓶中取出并研磨。材料的溶液比浓对数粘度(I.V.)是0.64dL/g。
通过质子NMR测定的聚合物的单体单元组成是：约6％异山梨醇、42％乙二醇、2％二甘醇和50％对苯二甲酸(所有都表示成聚合物的mol％)。值得注意的是，当与对苯二甲酸的量进行比较时，聚合物中异山梨醇的量大约是加入量的一半。馏出液中特别是乙二醇中发现未反应的异山梨醇。因此该方法的聚合物中异山梨醇的量非常依赖于蒸馏或该方法中所用的其它分离方法的效率。按照反应器、蒸馏柱等的特征参数，熟练专业人员能够容易地确定具体的工艺细节。
实施例7
以类似于实施例6的方式制备第二实施例，只是使用较小的反应器(最大容量5加仑)。也改变试剂的当量比，以制备具有较大异山梨醇含量的聚合物。因此，以与前面类似的方式向反应器中加入对苯二甲酸二甲酯(10,680g)、异山梨醇(5,787g)和乙二醇(4,88lg)(这对应于摩尔比是1∶0.72∶1.43),以及由乙酸锰(Ⅱ)四水合物(4.76g)和氧化锗(Ⅳ)(4.66g)构成的催化剂。这相当于100ppm锰(作为对苯二甲酸二甲酯重量百分比的金属的重量)和300ppm锗。以乙二醇中溶液(乙二醇中0.100N的GeO2)的形式加入氧化锗。以与前面类似的方式加入乙二醇中的多磷酸溶液，本例中使用9.6ml，其浓度为每100ml多磷酸溶液的3.45g的P。以与前面类似的方式进行聚合反应，然而，最终获得的树脂没有在给定的时间内达到同样的比浓对数粘度。本例中检测到0.42dL/g的溶液I.V.。也检测到由质子NMR测定的聚合物的单体单元组成是：约13％异山梨醇、34％乙二醇、3％二甘醇和50％对苯二甲酸(所有都表示成聚合物的mol％)。本例中异山梨醇引入的量比前面观察到的稍低，但是反映出不同反应器的效率而不是制得的聚合物。
实施例8
以类似于第一个的方式制备第三实施例，只是使用装有不锈钢桨式搅拌器的较大反应器(100加仑)。加入单体使得成品聚合物中异山梨醇的含量将是1mol％，假定加料异山梨醇中的一些在聚合反应过程中蒸出。于是，使用对苯二甲酸二甲酯(197kg)、异山梨醇(5.12kg)和乙二醇(135kg)以及催化剂：乙酸锰(Ⅱ)四水合物(72.1g)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物(54.1g)和氧化锑(Ⅲ)(88.5g)。这相当于82ppm锰、65ppm钴和375ppm锑(基于与实施例1中相同的基准计算)。以与实施例1类似的方式进行酯基转移反应。加入乙二醇中的多磷酸溶液，使得在酯基转移步骤之后且在如实施例1中概述的缩聚反应之前使用80ppm的P来螯合过渡金属。缩聚反应也与前面的实施例类似。聚合物被挤出并造粒，得到透明无色树脂。
将造粒的聚合物加入转鼓干燥器并在氮气流下经4小时加热到115℃，然后在该温度下再保持6小时。这使得聚合物部分结晶。该处理后，对转鼓干燥器施加真空，最终达到小于1mm汞柱的真空。持续加热并达到最高温度213℃。然后在此升高的温度下保持总共大约15小时。这导致固相聚合反应并使得分子量明显增加，这由邻氯苯酚中聚合物溶液的比浓对数粘度(I.V.)判断。在固相聚合反应过程中所述材料的溶液I.V.从约0.5dL/g增加到约0.7dL/g。
实施例9
以与实施例8类似的方式制备该聚合物，只是改变二醇的量以便产生具有稍微增加的异山梨醇含量的树脂。于是，变化仅是加入的异山梨醇的量，17.8kg，和所用的乙酸锰(Ⅱ)四水合物催化剂的量，79.2g，这相当于以与上面实施例相同基准计算的90ppm的Mn(Ⅱ)。如已经描述的重复酯基转移反应和缩聚反应。同样地，以与前面实施例相同的方式将所得聚合物造粒、结晶并进行固相聚合反应。这产生具有大约3mol％异山梨醇含量的聚合物。
实施例10
该实施例描述了含有异山梨醇的聚合物与成核剂和玻璃纤维的共混物。加入成核剂的目的是提高结晶度并因而提高共混物的耐热性(热挠曲温度)。使用Leistritz牌挤出机(MC1866/GL型，LeistritzAG)将实施例6、7和9的聚合物与成核剂碳酸氢钠(Aldrich)和玻璃纤维OCF183型(PPG,Pittsburgh,PA)一起共混。然后如实施例5中所述，使用Arburg铸模机将共混物注塑入试验部件。模塑部件(实施例10a-c)在130℃烘箱中加热处理30分钟。组成和结果总结如下。表
ASTM测试方法 组成(wt％) 实施例10a 实施例10b 实施例10c 实施例10d 实施例10e
PEIT-3 70 0 0 70 0
PEIT-6 0 70 0 0 70
PEIT-13 0 0 70 0 0
OCF-183 29.6 29.6 29.6 30 30
碳酸氢钠 0.4 0.4 0.4 0 0
D638 拉伸模量(Mpsi) 1.19 1.26 1.26 1.28 na
D638 拉伸伸长@bk(％) 1.94 1.85 1.29 2.55 na
D638 拉伸应力@bk(Ksi) 15.6 16.9 12.8 16.6 na
D256 切口Izod(ft-lb)@20℃ 0.82  1.19 2.17 1.33 1.93
D3763 多轴冲击载荷(lb)@最大载荷(20℃) 296 305 287 236 265
D3763 多轴冲击载荷(lb)@最大载荷(-20℃) 314 302 294 na na
D3763 多轴冲击载荷(lb)@最大载荷(-40℃) 315 321 287 na na
D648 HDT(℃)@264 psi 136 147 106 81 88
应该理解上述实施方案仅是例举性的，且对于本领域熟练人员来说在各处可能存在改变。因此，本发明不应被限制成这里所公开的实施方案。

Claims (45)

1、一种制备聚酯聚合物的方法，包括：
(1)在反应器中将包含对苯二酰部分的单体、任选一种或多种其它含芳族二酸部分的单体、包含乙二醇部分的单体、包含异山梨醇部分的单体、任选一种或多种其它含二醇部分的单体和任选包含二甘醇部分的单体与适于将芳族二酸和二醇缩合的缩合反应催化剂混合；和
(2)将所述单体和所述催化剂加热到某一温度，该温度足以使所述单体聚合成具有至少对苯二酰部分、乙二醇部分和异山梨醇部分的聚酯聚合物；
其中所述加热持续足够的时间，以产生各向同性聚酯，当在25℃温度下基于所述聚酯在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)溶液测试时，其比浓对数粘度为至少约0.35dL/g。
2、权利要求1的方法，其中所述工艺还包括在所述加热过程中所述单体的搅拌和通过蒸馏和/或蒸发同时去除副产物。
3、权利要求1的方法，其中包含对苯二酰部分的所述单体是对苯二甲酸。
4、权利要求3的方法，其中在所述单体聚合的同时除去水和未反应的单体。
5、权利要求1的方法，其中包含对苯二酰部分的所述单体是对苯二甲酸二甲酯。
6、权利要求5的方法，其中在所述单体聚合的同时除去甲醇和未反应的单体。
7、权利要求1的方法，其中所述工艺还包括向该工艺中加入添加剂，以帮助保留挥发性组分。
8、权利要求7的方法，其中所述添加剂是四氢化萘。
9、权利要求1的方法，其中所述一种或多种任选的其它二醇选自于：具有3-12个碳原子并具有经验式HO-CnH2n-OH的脂族亚烷基二醇和支化脂族二醇，其中n是3-12的整数；顺和反-1,4-环己烷二甲醇及其混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇和1,4-脱水赤藓醇。
10、权利要求1的方法，其中所述一种或多种任选的其它芳族二酸选自于：间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和4,4′-联苯甲酸。
11、权利要求1的方法，其中所述单体存在的量使得基于所述聚酯计，所述对苯二酰部分的量是约40mol％～约50mol％，一种或多种任选的其它芳族二酸部分的量是至多约10mol％，所述乙二醇部分的量是约10mol％～约49.5mol％，二甘醇部分的量是约0.25mol％～约10mol％，所述异山梨醇部分的量是约0.25mol％～约40mol％，和所述一种或多种其它二醇部分的量是至多约15mol％。
12、权利要求11的方法，其中所述单体存在的量使得基于所述聚酯计，所述对苯二酰部分的量是约45mol％～约50mol％，一种或多种任选的其它芳族二酸部分的量是至多约5mol％，所述乙二醇部分的量是约10mol％～约49.5mol％，二甘醇部分的量是约0.25mol％～约5mol％，所述异山梨醇部分的量是约0.25mol％～约30mol％，和其它二醇部分的量是至多约10mol％。
13、权利要求1的方法，还包括通过固相聚合反应增加所述聚酯的分子量。
14、权利要求13的方法，其中所述固相聚合反应包括：
a)通过将所述聚酯加热到约115℃～约140℃的温度范围或用降低聚酯的玻璃化转变温度以便于结晶的溶剂处理所述聚酯，将所述聚酯结晶；和
b)在真空下或在惰性气流中，在高于约140℃但是低于所述共聚酯的熔融温度的升高的温度下加热所述聚酯，产生具有提高的比浓对数粘度的共聚酯。
15、权利要求14的方法，其中所述加热步骤(b)在约195℃～约198℃的温度下进行约10小时。
16、权利要求13的方法，其中将所述比浓对数粘度提高到至少约0.8dL/g。
17、权利要求13的方法，其中所述聚酯包含约0.25mol％～约10mol％的异山梨醇部分。
18、一种各向同性聚酯，包含对苯二酰部分；任选的其它芳族二酸部分；乙二醇部分；二甘醇部分；异山梨醇部分和任选的一种或多种其它二醇部分，其中当在25℃温度下基于所述聚酯在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)溶液测试时，所述聚酯具有的比浓对数粘度为至少约0.35dL/g。
19、权利要求18的各向同性聚酯，其中所述聚酯包含约40％～约50％的所述对苯二酰部分和总量至多约10mol％的所述一种或多种任选的其它芳族二酸部分。
20、权利要求19的各向同性聚酯，其中所述对苯二酰部分来自于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
21、权利要求19的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯计，所述乙二醇部分存在的量是约10mol％～约49.5mol％，所述二甘醇部分存在的量是约0.25mol％～约10mol％，所述异山梨醇部分存在的量是约0.25mol％～约40mol％，且所述一种或多种其它二醇部分存在的量是至多约15mol％。
22、权利要求18的各向同性聚酯，其中所述一种或多种其它二醇部分来自于：具有3-12个碳原子并具有经验式HO-CnH2n-OH的脂族亚烷基二醇或支化脂族二醇，其中n是3-12的整数；顺或反-1,4-环己烷二甲醇或其混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇或1,4-脱水赤藓醇。
23、权利要求18的各向同性聚酯，其中所述一种或多种任选的其它芳族二酸来自于：间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或4,4′-联苯甲酸。
24、权利要求18的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯计，所述对苯二酰部分的量是约45mol％～约50mol％，所述任选的其它芳族二酸部分的量是至多约5mol％，所述乙二醇部分的量是约10mol％～约49.5mol％，所述二甘醇部分的量是约0.25mol％～约5mol％，所述异山梨醇部分的量是约0.25mol％～约30mol％，和所述其它二醇部分的量是至多约10mol％。
25、权利要求24的各向同性聚酯，其中所述其它二醇部分来自于顺-1,4-环己烷二甲醇、反-1,4-环己烷二甲醇或其混合物。
26、权利要求25的各向同性聚酯，其中所述任选的其它芳族二酸部分来自于间苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-联苯甲酸或其混合物。
27、权利要求l8的各向同性聚酯，其中所述聚酯的比浓对数粘度为至少约0.40dL/g。
28、权利要求18的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯计，所述对苯二酰部分的量是约45mol％～约50mol％；所述一种或多种任选的其它芳族二酸部分的量是至多约5mol％，并来自于间苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-联苯甲酸或其混合物；所述乙二醇部分的量是约38mol％～约49.5mol％；所述二甘醇部分的量是约0.25mol％～约5mol％；所述异山梨醇部分的量是约0.25mol％～约5mol％；和所述任选的其它二醇部分的量是至多约2mol％，且为顺-1,4-环己烷二甲醇部分、反-1,4-环己烷二甲醇部分或其混合物；其中所述聚酯具有比浓对数粘度为至少约0.45dL/g。
29、权利要求18的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯计，所述对苯二酰部分的量是约45mol％～约50mol％；所述一种或多种任选的其它芳族二酸部分的量是至多约5mol％，并来自于间苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-联苯甲酸或其混合物；所述乙二醇部分的量是约10mol％～约49.5mol％；所述二甘醇部分的量是约0.25mol％～约5mol％；所述异山梨醇部分的量是约6mol％～约30mol％；和所述其它二醇部分的量是至多约10mol％，且为顺-1,4-环己烷二甲醇部分、反-1,4-环已烷二甲醇部分或其混合物。
30、权利要求18的各向同性聚酯，还包含一种添加剂，其中所述添加剂是增塑剂、颜料、阻燃剂、增强剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、抗冲改性剂或流动增强剂。
31、权利要求30的各向同性聚酯，其中所述添加剂是玻璃纤维。
32、一种各向同性聚酯，包含对苯二酰部分；任选其它芳族二酸部分；乙二醇部分；任选二甘醇部分；异山梨醇部分；和任选一种或多种其它二醇部分，其中当在25℃温度下基于所述聚酯在邻氯苯酚中的1％(重量/体积)溶液测试时，所述聚酯具有比浓对数粘度为至少约0.5dL/g。
33、权利要求32的各向同性聚酯，其中所述聚酯包含约40％～约50％的对苯二酰部分和总量至多约10mol％的一种或多种任选的其它芳族二酸部分。
34、权利要求33的各向同性聚酯，其中所述对苯二酰部分来自于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
35、权利要求33的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯计，所述乙二醇部分存在的量是约10mol％～约49.5mol％，所述二甘醇部分存在的量是约0.25mol％～约10mol％，所述异山梨醇部分存在的量是约0.25mol％～约40mol％，且所述一种或多种其它二醇部分存在的量是至多约15mol％。
36、权利要求32的各向同性聚酯，其中所述一种或多种其它二醇部分来自于：具有3-12个碳原子并具有经验式HO-CnH2n-OH的脂族亚烷基二醇或支化脂族二醇，其中n是3-12的整数；顺或反-1,4-环己烷二甲醇或其混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇或1,4-脱水赤藓醇。
37、权利要求32的各向同性聚酯，其中所述一种或多种任选的其它芳族二酸来自于：间苯二酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或4,4′-联苯甲酸。
38、权利要求32的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯计，所述对苯二酰部分的量是约45mol％～约50mol％，所述任选的其它芳族二酸部分的量是至多约5mol％，所述乙二醇部分的量是约l0mol％～约49.5mol％，所述异山梨醇部分的量是约0.25mol％～约30mol％，和所述任选的其它二醇部分的量是至多约10mol％。
39、权利要求38的各向同性聚酯，其中所述其它二醇部分来自于顺-1,4-环己烷二甲醇、反-1,4-环己烷二甲醇或其混合物。
40、权利要求39的各向同性聚酯，其中所述任选的其它芳族二酸单体单元来自于间苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-联苯甲酸或其混合物。
41、权利要求32的各向同性聚酯，其中所述聚酯的比浓对数粘度为至少约0.65dL/g。
42、权利要求32的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯计，所述对苯二酰部分的量是约45mol％～约50mol％；所述一种或多种任选的其它芳族二酸部分的量是至多约5mol％，并来自于间苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-联苯甲酸或其混合物；所述乙二醇部分的量是约38mol％～约49.5mol％；所述二甘醇部分的量是约0.25mol％～约5mol％；所述异山梨醇部分的量是约0.25mol％～约5mol％；和所述任选的其它二醇部分的量是至多约2mol％，且为顺-1,4-环己烷二甲醇、反-1,4-环己烷二甲醇或其混合物；其中所述聚酯具有比浓对数粘度为至少约0.45dL/g。
43、权利要求32的各向同性聚酯，其中基于所述聚酯计，所述对苯二酰部分的量是约45mol％～约50mol％；所述一种或多种任选的其它芳族二酸部分的量是至多约5mol％，并来自于间苯二酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-联苯甲酸或其混合物；所述乙二醇部分的量是约10mol％～约44mol％；所述二甘醇部分的量是约0.25mol％～约5mol％；所述异山梨醇部分的量是约6mol％～约30mol％；和所述其它二醇部分的量是至多约10mol％，且来自于顺-1,4-环己烷二甲醇、反-1,4-环己烷二甲醇或其混合物；其中所述聚酯具有比浓对数粘度为至少约0.65dL/g。
44、权利要求32的各向同性聚酯，还包含一种添加剂，其中所述添加剂是增塑剂、颜料、阻燃剂、增强剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、抗冲改性剂或流动增强剂。
45、权利要求44的各向同性聚酯，其中所述添加剂是玻璃纤维。
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