JPH0659686B2 - コンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、絶縁破壊強度に優れたコンデンサー用二軸配
向ポリエステルフィルムに関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト（以下ＰＣＴと略す）は、ポリエチレンテレフタレー
ト（以下ＰＥＴと略す）に比べ融点やガラス転移温度が
高いため、ＰＣＴフィルムを用いたコンデンサーは、電
気特性が広い温度領域において安定であり、高温でも絶
縁破壊強度が優れ、また、耐加水分解性に優れているこ
とから、高温、高湿下での耐久性にも優れていることが
知られている（Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｒ
ｓ．Ｊ．Ｖｏｌ．１７ １０８３（１９６１），Ｉｎｓ
ｕｌａｔｉｏｎ，Ａｐｒｉｌ ３６（１９６１））。

実際にＰＣＴフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｃ ２３１９
に示されている方法に従い、５０mm^２程度の小さな面積
でのフィルムの絶縁破壊電圧を測定すると、ＰＥＴフィ
ルムのそれより優れた値を示す。しかしながら、同じＰ
ＣＴフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｃ ２３１８で示され
ている方法に従って、有効面積１００００mm^２の大面積
の素子を作成し、この絶縁破壊電圧を測定すると、同様
に作成したＰＥＴフィルムコンデンサーのそれよりもし
ばしば低い値を示す。一般的に、コンデンサー容量の大
きいほど、すなわち有効面積が大きいほど、フィルム中
の絶縁欠陥を拾いやすく、コンデンサーとしての絶縁破
壊電圧は低下する。上記のように、有効面積の違いでＰ
ＣＴフィルムとＰＥＴフィルムとの絶縁強度が逆転する
ことは、ＰＣＴフィルムはＰＥＴフィルムと較べ絶縁欠
陥がより多く存在する可能性を示唆している。

ＰＣＴフィルムは、コンデンサー用フィルムとしてＰＥ
Ｔフィルムを凌ぐいくつかの特徴を有しているが、絶縁
欠陥が多くなりがちであることは、ＰＣＴフィルムをコ
ンデンサー用として使用する際、非常に大きな障害とな
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ＰＣＴフィルムからクロロホルムによっ
て抽出される物質を低減させることにより、ＰＣＴフィ
ルムコンデンサーとして用いたときの絶縁破壊電圧の低
下を防止できることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の要旨は、酸成分の９０モル％以上が
テレフタル酸、グリコール成分の９７モル％以上が１，
４−シクロヘキサンジメタノールで構成され、かつ固相
重合を経て得られたポリエステルからなるポリエステル
フィルムであって、クロロホルムによる抽出量が１．３
重量％以下／２４時間であることを特徴とするコンデン
サー用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリエステルフィルムは、その酸成分の９０モ
ル％以上がテレフタル酸で構成されていることが必要で
あり、かかる含有率は好ましくは９５モル％以上であ
る。テレフタル酸成分が９０モル％未満ではＰＣＴフィ
ルムとしての耐熱性を損ってしまう。１０モル％以下の
割合であれば、酸成分として、イソフタル酸、２，６−
あるいは２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−
ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシ酸など、炭
素、水素および酸素だけで構成されているジカルボン酸
を使用することができる。

また、グリコール成分は、９７モル％以上が１，４−シ
クロヘキサンジメタノールで構成されていることが必要
であり、かかる含有率は好ましくは９９モル％以上であ
る。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が９７モ
ル％未満では酸成分の場合と同様にＰＣＴフィルムとし
ての耐熱性を損ってしまう。なお、３モル％以下の割合
であればエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール等の炭素、水素および酸素だけ
で構成されているジオールを使用することができる。
１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス体とトラン
ス体との比は特に限定するものではないが、シス体／ト
ランス体＝４／６〜０／１０の範囲が好ましい。

本発明で用いるＰＣＴの重合方法は、重合中に生成する
低分子量物や熱分解物をできるだけ少なくするため、重
合が適当に進んだ段階で溶融重合を止め、次いでこれを
固相重合することにより所望の重合度とする方法を採用
する。この方法によって作成したポリマーは、後述する
クロロホルムを用いた２４時間の抽出による抽出量が、
通常、０．６重量％以下であり、好ましくは０．３重量
％以下である。また、ポリマーの重合度は、溶融製膜時
の重合度低下、および延伸時の製膜連続性を考慮し、後
述する方法で測定した極限粘度が、通常、０．７５以上
であり、好ましくは０．８５以上である。

本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じてポリ
エステルに対し不活性な微粒子を含有させることができ
る。例えば、フィルムの滑り性を改良する目的などのた
め、無機または有機の微粒子、具体的にはカオリン、タ
ルク、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、フッ化リチウ
ム、二酸化チタン、ゼオライト、テレフタル酸カルシウ
ム、架橋性高分子等の微粒子を含有させることができ
る。このような不活性微粒子の平均粒径は０．０１〜５
μｍのものが好ましく、また添加量はＰＣＴの重量に対
して０．０５〜１．０％が好ましい。

また、本発明のポリエステルフィルム中に、公知の安定
剤、抗酸化剤等の添加剤を配合することもできるが、こ
の添加量はＰＣＴの重量に対して、通常１．３％以下、
好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以
下である。かかる添加量が１．３％を超える場合には、
フィルムのクロロホルム抽出量を１．３％以下とするこ
とが難しくなる。

これらの不活性微粒子や添加剤をＰＣＴに配合する方法
は、ＰＥＴで用いられている公知の方法を準用すること
ができるが、特に添加剤を配合する場合には、溶融混練
により高濃度マスターバッチをあらかじめ作成して、こ
れを製膜時にバージンレジンで希釈する形で使用するこ
とが、溶融混練による熱履歴を受けたレジンの割合を減
すことができて好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、クロロホルムによる
２４時間の抽出による抽出量が１．３重量％以下であ
り、好ましくは１．１重量％以下、さらに好ましくは
０．８重量％以下であるが、このことは、溶融押出時の
ポリマーの熱分解・酸化分解を最小に抑えることにより
達成することができる。ＰＣＴはＰＥＴに比べ、溶融押
出時の酸化劣化を受けやすく、溶融押出温度をＰＥＴよ
りも高く設定しなければならないため熱分解を受けやす
い。従って、ＰＣＴはＰＥＴよりも熱劣化や熱分解によ
り生じる劣化物、低分子量物等がフィルム中に多く存在
することになる。これを防ぐため、酸化分解に対して
は、使用する押出機のホッパー内の雰囲気を真空にする
か、あるいは窒素を満たすなどして酸素を遮断する方法
が有効である。しかしながらホッパー内の酸素を完全に
除去するのは難しく、また、ポリマー中にわずかに溶存
している酸素も無視できない。そこでこれらの影響を最
小にすると同時に熱分解を抑える目的で、押出温度をで
きるだけ低く保つことが好ましい。特に固相重合を経た
ＰＣＴは溶融粘度が高く、ＰＥＴの押出で通常用いられ
ている押出機用スクリューでは、剪断により押出機出口
の樹脂温度が非常に高くなる傾向にある。この剪断によ
る発熱を抑えるため圧縮比を１．５〜２．３、Ｌ／Ｄを
２０〜２８としたフルフライト型あるいはダブルフライ
ト型のスクリューを用いることが好ましい。押出機出口
の樹脂温度と製膜フィルムの結晶融点との差は通常３０
℃以下とし、好ましくは２０℃以下とする。この差を小
さく抑えつつ、吐出量を増加させるためには、ダブルフ
ライト型のスクリューの方がフルフライト型の場合に比
べて有利である。

さらにコンデンサ用フィルムとして絶縁欠陥を少なくす
るその他の手段として、ポリマー中に存在する異物、粒
子凝集物を除却する方法が挙げられる。例えば、溶融ポ
リマーをフィルターでろ過する方法であり、このとき使
用するフィルターは１０００メッシュ相当以上の細かさ
でろ過できるものが好ましい。

次に本発明のフィルムの製膜条件について具体的に説明
する。ポリマーチップの乾燥は、通常、１２０〜１５０
℃の温度で３〜４時間程度で行い、溶融押出は前述した
ように、酸化劣化、熱劣化を最小とする方法で行う。ま
た溶融シートの厚さの均一性を得るため計量ポンプをつ
けることが好ましい。シート化の際には、いわゆる静電
密着法を用い、キャスティングドラム上へ密着しながら
冷却固化させる方法が好ましい。特に１，４−シクロヘ
キサンジメタノールおよびテレフタル酸が１００％に近
い組成のポリエステルの場合には、結晶化が速くなるた
め、この静電密着法が必要となることが多い。

かくして得られた未延伸フィルムは、次の延伸工程に供
される。延伸方法としては、ロール方式による縦延伸を
行い、次いでテンター方式による横延伸を行う逐次延伸
方法が一般的である。延伸温度として好適な範囲は８５
〜１３０℃であり、これより低温の場合は、白化した
り、延伸ムラを生じやすくなり、これより高温では、配
向が進まず、また厚みムラを生じやすくなる。より好ま
しい延伸温度範囲は９５〜１２０℃であり、これによ
り、コンデンサー用フィルムとして好適に用いられる
０．５〜１５μｍ程度の厚みを有するフィルムを、安定
して得ることができる。延伸倍率は縦方向に３．０〜
５．０倍、好ましくは３．３〜４．３倍、横方向に３．
０〜５．０倍、好ましくは３．３〜４．５倍に設定する
のが良い。また、これらの倍率は、一段で設定した延伸
倍率まで延伸するだけでなく、２段階以上に延伸倍率を
振り分けて多段延伸することにより達成することも可能
である。また、縦延伸でのひずみ速度は５０００〜１０
００００％／分、好ましくは１００００〜６００００％
／分とすることにより、フィルムの厚さムラを小さくで
き好ましい。

このようにして二軸延伸されたフィルムは、熱固定ゾー
ンに送り込まれ、熱固定される。熱固定は、通常テンタ
ー方式で行い、通常、１５０〜２６０℃、好ましくは１
８０〜２４０℃の熱風をフィルムに１秒ないし３分間当
てて行えば良い。また熱固定の際に、フィルムの幅方向
に弛緩あるいは幅出し処理を行うことも可能である。

延伸、巻き取り等で用いるロールの表面にキズ、異物等
が存在すると、これが接触するフィルム上に周期的な絶
縁欠陥を生じさせる原因となるため、ロール表面にはキ
ズ、異物等が極力、存在しないようにすることが望まし
い。

〔実施例〕

以下、実施例により、さらに具体的に本発明を説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例に記載した測定値は以下に示す測定法によ
って求めた。

(1) クロロホルム抽出による抽出量 約１００ｇのフィルムあるいはポリマーチップを粉砕
し、１００℃で２４時間真空乾燥後、その量を精秤し
（Ａｇとする）、この粉末をクロロホルム中で２４時間
還流下で抽出を行い、乾燥した後、再び精秤し（Ｂｇと
する）、下式をもって抽出量とした。

(2) 小面積のＢ．Ｄ．Ｖ． ＪＩＳ Ｃ ２３１９の７．８に示された方法に準じ
て、有効面積約５０mm^２での絶縁破壊電圧（Ｂ．Ｄ．
Ｖ．）を求めた。

(3) 大面積のＢ．Ｄ．Ｖ． ＪＩＳ Ｃ ２３１８の６．３．８に示された方法に準
じて、有効面積約１００００mm^２での絶縁破壊電圧
（Ｂ．Ｄ．Ｖ．）を求めた。

(4) 極限粘度〔η〕 ポリマー又はフィルム１ｇをフェノール／テトラクロル
エタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中
に溶解し、３０℃において測定した。このとき、Ｈｇ
ｇｉｎｓ定数はポリマー組成によらず、すべて一律に
０．３３として極限粘度を算出した。

(5) 押出機出口での樹脂温度 押出機出口通路の中心部に、感度の良好なる温度計を設
置し、流れる樹脂の温度を測定した。

(6) フィルムの結晶融点 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１型で、１６℃／ｍｉｎ
の昇温速度で得られた結晶融解による吸熱ピーク温度を
フィルムの結晶融点とした。

実施例１ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を９５モル％、イ
ソフタル酸を５モル％、グリコール成分としてｃｉｓ／
ｔｒａｎｓ比７：３の１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを１００％用い、触媒として酸化チタンを酸成分に
対し０．０６モル％添加して、重合槽中で撹拌下加熱し
てエステル化を行った。

ここで滑剤として平均粒径１．３μｍのサイロイドをポ
リマー中０．１５重量％となるように添加した後、重縮
合を行い、〔η〕＝０．６５のポリ−１，４−シクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート共重合体を得た。この
ポリマーをチップ化した後、窒素気流下で固相重合を行
い、最終的に〔η〕＝１．０５のポリエステルを得た。
得られたポリマーのクロロホルム抽出による抽出量を測
定したところ０．１８重量％であった。

このポリエステルを１２０℃で４時間乾燥した後、圧縮
比＝２．０、Ｌ／Ｄ＝２５としたダブルフライト型のス
クリューを有し、かつ真空ホッパーが備わっている押出
機に供して、約１ｔｏｒｒに減圧しつつ溶融押出を行っ
た。溶融押出に際しては、バレル部の設定温度を３００
℃として行い、押出機出口での樹脂温度は３０６℃であ
った。押出した溶融ポリマーは、４０℃に保持したキャ
スティングドラム上へ静電密着法を用いながら冷却し
て、厚さ約５５μｍの未延伸フィルムを得た。次いで未
延伸フィルムを１００℃に調節した金属ロール上に接触
させ予熱した後、赤外線ヒーターを照射しつつ周速差の
あるロール間で３．１倍縦方向に延伸した。この時のひ
ずみ速度は５００００％／分であった。次いでこのフィ
ルムをテンターに導き、１１５℃で３．６倍横方向に延
伸した。さらに同一テンター内で２２０℃で熱固定を行
い、厚さ５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフ
ィルムの諸特性を表−１に示す。フィルム中に含まれる
クロロホルム抽出量は少なく、この結果大面積でのＢ．
Ｄ．Ｖ．の低下が小さく抑えられている。

比較例１ 実施例１において使用した固相重合ポリエステルチップ
をそのまま用いて、同様に乾燥した後、圧縮比＝３．
４、Ｌ／Ｄ＝２５としたコンベンショナル型のスクリュ
ーを有し、かつ真空ホッパーが備っている押出機に供し
て、約１ｔｏｒｒに減圧しつつ実施例１と同様に溶融押
出を行った。溶融押出に際しては、バレル部の設定温度
を３００℃として行ったが、押出機出口での樹脂温度は
３３５℃まで上昇した。以後、実施例１と全く同様にキ
ャスティング・縦延伸・横延伸、熱固定を行い、厚さ５
μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの諸
特性を表−１に示すが、実施例１と比べ押出時の樹脂温
度が高いため、フィルム〔η〕の低下、フィルムのクロ
ロホルム抽出量の増加が見られ、フィルムが熱劣化して
おり、この結果、大面積のＢ．Ｄ．Ｖ．の低下が大きく
なっている。

実施例２ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を１００モル％、
グリコール成分としてｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比７：３の
１，４−シクロヘキサンジメタノールを１００％用い、
触媒として酸化チタンを酸成分に対し０．０６モル％添
加して、重合槽中で撹拌下加熱してエステル化を行っ
た。

ここで滑剤として平均粒径１．３μｍのサイロイドをポ
リマー中０．１５重量％となるように添加した後、重縮
合を行い、〔η〕＝０．６０のポリ−１，４−シクロヘ
キサンジメチレンテレフタレートを得た。このポリマー
をチップ化した後、窒素気流下で固相重合を行い、最終
的に〔η〕＝０．９６のポリエステルを得た。このクロ
ロホルム抽出による抽出量を測定したところ０．２０重
量％であった。

得られたポリエステルを実施例１と同様に乾燥した後、
実施例１と同様のスクリューおよび真空ホッパーを有す
る押出機に供して、約１ｔｏｒｒに減圧しつつ溶融押出
を行った。溶融押出に際しては、バレル部の設定温度を
３０５℃として行ったが、押出機出口の樹脂温度は３１
０℃であった。以後、実施例１と全く同様にキャスティ
ング・縦延伸・横延伸・熱固定を行い、厚さ約５μｍの
二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの諸特性を
表−１に示すが、実施例１と同様にフィルム中に含まれ
るクロロホルム抽出量は少なく、この結果大面積での
Ｂ．Ｄ．Ｖ．低下が小さく抑えられている。

比較例２ 実施例１において、ポリマーの重合の際に、固相重合を
施していない、〔η〕＝０．６５のポリエステルチップ
を原料として使用した。このポリマーのクロロホルム抽
出による抽出量は１．０５重量％であった。

このポリエステルを１３５℃で４時間乾燥した後、実施
例１と同様のスクリューおよび真空ホッパーを有する押
出機に供して、約１ｔｏｒｒに減圧しつつ溶融押出を行
った。溶融押出に際しては、バレル部の設定温度を３０
０℃として行ったが、押出機出口での樹脂温度は３０２
℃であった。以後、実施例１と全く同様にキャスティン
グ・縦延伸・横延伸、熱固定を行い、厚さ５μｍの二軸
配向フィルムを得た。得られたフィルムの諸特性を表−
１に示すが、実施例１と比べて押出時のフィルムの熱劣
化は同程度であるが、フィルムのクロロホルム抽出量が
多く、この結果、大面積のＢ．Ｄ．Ｖ．が低下してい
る。

比較例３ ポリエチレンテレフタレートに滑剤として平均粒径１．
３μｍのサイロイドを添加したポリマーを、常法に従い
溶融重合だけで重合した。このポリエステルは〔η〕＝
０．６６であり、クロロホルム抽出による抽出量は１．
４５重量％であった。

このポリエステルを１８０℃で４時間乾燥した後、比較
例１と同様のスクリューおよび真空ホッパーを有する押
出機に供して、約１ｔｏｒｒに減圧しつつ溶融押出を行
った。溶融押出に際しては、バレル部の設定温度を２８
５℃として行ったが、押出機出口での樹脂温度は２８７
℃であった。以後、実施例１と同様にキャスティングを
行い、次いで縦延伸の予熱ロールを８０℃、横延伸温度
を１０５℃とする以外は実施例１と同様に縦延伸・横延
伸・熱固定を行い、圧さ５μｍの二軸配向フィルムを得
た。得られたフィルムの諸特性を表−１に示す。ＰＥＴ
フィルムであるため、大面積でのＢ．Ｄ．Ｖ．低下は大
きくはないが、Ｂ．Ｄ．Ｖ．値はＰＣＴよりも低い。

〔発明の効果〕 本発明のフィルムは優れた絶縁破壊強度を有しており、
コンデンサー用として有用であり、その工業的価値は高
い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸、
   グリコール成分の９７モル％以上が１，４−シクロヘキ
   サンジメタノールで構成され、かつ固相重合を経て得ら
   れたポリエスエルからなるポリエステルフィルムであっ
   て、クロロホルムによる抽出量が１．３重量％／２４時
   間以下であることを特徴とするコンデンサー用二軸配向
   ポリエステルフィルム。