JP2745676B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造方法に関する。さらに詳
しくは環状化合物の含有量の少なく、かつ粘度低下や粘
度上昇の小さいポリエステルの製造方法に関するもので
ある。
しくは環状化合物の含有量の少なく、かつ粘度低下や粘
度上昇の小さいポリエステルの製造方法に関するもので
ある。
［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステ
ルは、物理的、化学的性質が優れているため、工業的価
値が高く、繊維、フイルムや成形品などとして汎く使用
されている。
ルは、物理的、化学的性質が優れているため、工業的価
値が高く、繊維、フイルムや成形品などとして汎く使用
されている。
このようなポリエステルは、通常はジカルボン酸成分
とジオール成分またはオキシカルボン酸成分から重縮合
反応により製造されるいわゆる線状高分子である。
とジオール成分またはオキシカルボン酸成分から重縮合
反応により製造されるいわゆる線状高分子である。
しかしながら、例えばピー・ジェイ・フローリー著
「高分子化学」（岡小天、金丸競共訳、丸善出版社発
行）などに記載されているように、線状高分子中には線
状化合物との平衡関係に基づいて環状化合物が生成す
る。環状化合物は低分子量のものである程生成量が多い
いため、成形工程や、製品の形態でこれら低分子量環状
化合物が随時析出したり、特に成形工程や加工工程、ま
た製品の使用時に溶剤を用いた場合には多量に抽出さ
れ、これら低分子量環状化合物に基ずくトラブルの原因
となることも知られている。
「高分子化学」（岡小天、金丸競共訳、丸善出版社発
行）などに記載されているように、線状高分子中には線
状化合物との平衡関係に基づいて環状化合物が生成す
る。環状化合物は低分子量のものである程生成量が多い
いため、成形工程や、製品の形態でこれら低分子量環状
化合物が随時析出したり、特に成形工程や加工工程、ま
た製品の使用時に溶剤を用いた場合には多量に抽出さ
れ、これら低分子量環状化合物に基ずくトラブルの原因
となることも知られている。
これらの環状化合物については、種々の報告がなされ
ており、例えばポリエチレンテレフタレートについて
は、環状化合物の主たる成分は環状３量体であり、これ
らはポリエチレンテレフタレートの重縮合反応時に平衡
反応で生成することが、例えばPolymer 1384（1960）ジ
ェイ・グッドマンらにより報告されている。
ており、例えばポリエチレンテレフタレートについて
は、環状化合物の主たる成分は環状３量体であり、これ
らはポリエチレンテレフタレートの重縮合反応時に平衡
反応で生成することが、例えばPolymer 1384（1960）ジ
ェイ・グッドマンらにより報告されている。
また、環状化合物を減少させる方法が、例えば特公昭
51−48505号公報、特開昭49−101462号公報、特開昭53
−101092号公報などで、減圧下または不活性気体流通下
に180℃ないし融点の温度で加熱処理する固相重合法と
して提案されている。そしてこれらには、通常ポリエチ
レンテレフタレートに含まれている1.3〜1.7重量％の環
状化合物量を0.5重量％以下に減少できると開示されて
いる。
51−48505号公報、特開昭49−101462号公報、特開昭53
−101092号公報などで、減圧下または不活性気体流通下
に180℃ないし融点の温度で加熱処理する固相重合法と
して提案されている。そしてこれらには、通常ポリエチ
レンテレフタレートに含まれている1.3〜1.7重量％の環
状化合物量を0.5重量％以下に減少できると開示されて
いる。
しかし、かかる公知の固相重合法により環状化合物を
減少させる技術では、確かに環状化合物量は減少できる
ものの同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、重合
度の上昇も大きくなるため、環状化合物含有量の少ない
成形品製造用原料としては不適当であった。
減少させる技術では、確かに環状化合物量は減少できる
ものの同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、重合
度の上昇も大きくなるため、環状化合物含有量の少ない
成形品製造用原料としては不適当であった。
すなわち、ポリエステルの重合度が大きくなると成形
する際に溶融時のポリマの粘度が大きくなり、そのため
に押し出し時の負荷が大きくなったり、また剪断発熱に
よりポリマ温度が上昇し、熱分解などの問題を生じる。
する際に溶融時のポリマの粘度が大きくなり、そのため
に押し出し時の負荷が大きくなったり、また剪断発熱に
よりポリマ温度が上昇し、熱分解などの問題を生じる。
このような問題を解決するため、固相重合時の減圧度
を調整したり（特開昭55−89331号公報）、不活性気体
の流量を調整したり（特開昭55−89330号公報）する方
法が提案されている。しかしこの方法でも得られるポリ
エステルの重合度が変動するため、一定品質のポリエス
テルを工業的に得ることは到底困難であった。
を調整したり（特開昭55−89331号公報）、不活性気体
の流量を調整したり（特開昭55−89330号公報）する方
法が提案されている。しかしこの方法でも得られるポリ
エステルの重合度が変動するため、一定品質のポリエス
テルを工業的に得ることは到底困難であった。
さらに、特開昭56−118420号公報では固相状態におい
て、水の共存下に140℃〜融点の範囲で加熱することに
より選択的に環状化合物を加水分解し、環状化合物を１
重量％以下に減少させる方法が提案されている。しかし
この方法によってもなお線状ポリエステルの加水分解に
より、重合度が低下するなどの問題があった。
て、水の共存下に140℃〜融点の範囲で加熱することに
より選択的に環状化合物を加水分解し、環状化合物を１
重量％以下に減少させる方法が提案されている。しかし
この方法によってもなお線状ポリエステルの加水分解に
より、重合度が低下するなどの問題があった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は前記した問題を解決せんとするものである。
すなわち、本発明の目的は環状化合物含有量の少ない、
成形用に適したポリエステルを再現在、生産性良く製造
することにある。
すなわち、本発明の目的は環状化合物含有量の少ない、
成形用に適したポリエステルを再現在、生産性良く製造
することにある。
［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は 水分量が1000ppm以下、酸素濃度が1000ppm以下である
不活性ガス雰囲気中であって、かつ実質的に不活性ガス
非流通下に、重縮合反応終了後のポリエステルをその融
点ないしその融点より80℃低い範囲の温度で加熱処理す
ることを特徴とするポリエステルの製造方法によって達
成される。
不活性ガス雰囲気中であって、かつ実質的に不活性ガス
非流通下に、重縮合反応終了後のポリエステルをその融
点ないしその融点より80℃低い範囲の温度で加熱処理す
ることを特徴とするポリエステルの製造方法によって達
成される。
本発明におけるポリエステルとはテレフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジ
カルボン酸などで示されるジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどのグリコール成分とから得られるポリエステ
ルであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
などを挙げることができる。これらの中でも環状化合物
の影響の大きいポリエチレンテレフタレートが特に好ま
しい。
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジ
カルボン酸などで示されるジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどのグリコール成分とから得られるポリエステ
ルであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
などを挙げることができる。これらの中でも環状化合物
の影響の大きいポリエチレンテレフタレートが特に好ま
しい。
またポリエステルは、ホモポリマであっても共重合ポ
リマであってもよく、共重合成分としては、上記したジ
カルボン酸、ジオールを１種以上使用することができる
し、さらにはポリエチレングリコール、ポリブチレング
リコールなどのポリアルキレングリコール、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
などのオキシカルボン酸なども使用することができる。
リマであってもよく、共重合成分としては、上記したジ
カルボン酸、ジオールを１種以上使用することができる
し、さらにはポリエチレングリコール、ポリブチレング
リコールなどのポリアルキレングリコール、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
などのオキシカルボン酸なども使用することができる。
以下、代表的なポリエステルであるポリエチレンテレ
フタレートにより説明する。
フタレートにより説明する。
本発明で用いられる出発原料のポリエステルは、従来
公知のエステル化反応、エステル交換反応およびそれに
引き続く重縮合反応により製造される。
公知のエステル化反応、エステル交換反応およびそれに
引き続く重縮合反応により製造される。
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタ
ル酸またはジメチルテレフタレートとエチレングリコー
ルとを、エステル化またはエステル交換せしめ、しかる
後減圧下に重縮合せしめる方法で製造される。ここで、
触媒などとして従来公知のMn,Mg,Ca,Ti,Ge,Sb,Co化合物
やリン化合物を使用することができる。また、安定剤、
顔料、染料、核剤、充填剤などを使用しても良い。
ル酸またはジメチルテレフタレートとエチレングリコー
ルとを、エステル化またはエステル交換せしめ、しかる
後減圧下に重縮合せしめる方法で製造される。ここで、
触媒などとして従来公知のMn,Mg,Ca,Ti,Ge,Sb,Co化合物
やリン化合物を使用することができる。また、安定剤、
顔料、染料、核剤、充填剤などを使用しても良い。
かくして得られたポリエステルを、シートカット、ス
トランドカット法などにより適宜の粒子状に成形する。
粒子の形状は任意でよいがあまりに形状が小さすぎて微
粉末状となったものは熱処理工程やその後の成形工程で
のトラブルの原因となる。また形状が大きい場合には環
状化合物を減少させる意味では特に問題にはならない
が、操作性の点から問題である。従ってポリエステル粒
子の大きさは等価球直径で1mm〜50mmが好ましく、より
好ましくは2mm〜20mmである。なお、ここで等価球直径
とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。
トランドカット法などにより適宜の粒子状に成形する。
粒子の形状は任意でよいがあまりに形状が小さすぎて微
粉末状となったものは熱処理工程やその後の成形工程で
のトラブルの原因となる。また形状が大きい場合には環
状化合物を減少させる意味では特に問題にはならない
が、操作性の点から問題である。従ってポリエステル粒
子の大きさは等価球直径で1mm〜50mmが好ましく、より
好ましくは2mm〜20mmである。なお、ここで等価球直径
とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。
本発明で使用するポリエステルの固有粘度は0.4以上
であることが好ましい。固有粘度が0.4より低い場合に
は製糸紡糸時の糸切れ、製膜時の膜破れ、成形時の破損
など成形性不良の問題を生じやすくなり、また固有粘度
が高すぎる場合には成形時溶融樹脂の剪断発熱で温度が
上昇したり、また溶融成形性を高めるために成形樹脂温
度を高く設定する必要があり、またその結果として製品
中の環状化合物が生成しやすくなる。特に固有粘度が0.
45以上、0.90以下のものを用いるのが好ましい。
であることが好ましい。固有粘度が0.4より低い場合に
は製糸紡糸時の糸切れ、製膜時の膜破れ、成形時の破損
など成形性不良の問題を生じやすくなり、また固有粘度
が高すぎる場合には成形時溶融樹脂の剪断発熱で温度が
上昇したり、また溶融成形性を高めるために成形樹脂温
度を高く設定する必要があり、またその結果として製品
中の環状化合物が生成しやすくなる。特に固有粘度が0.
45以上、0.90以下のものを用いるのが好ましい。
本発明において熱処理温度は、使用するポリエステル
の融点ないし融点より80℃低い範囲の温度である。通常
のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは
190℃以上260℃未満、特に好ましくは200℃以上250℃以
下である。熱処理温度が190℃より低い場合には環状化
合物の減少速度が小さく好ましくない。260℃を越える
場合には、ポリマが溶解し、加熱処理を行っても環状化
合物が減少しなくなる。従って熱処理ポリマの融点以下
で実施する必要がある。
の融点ないし融点より80℃低い範囲の温度である。通常
のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは
190℃以上260℃未満、特に好ましくは200℃以上250℃以
下である。熱処理温度が190℃より低い場合には環状化
合物の減少速度が小さく好ましくない。260℃を越える
場合には、ポリマが溶解し、加熱処理を行っても環状化
合物が減少しなくなる。従って熱処理ポリマの融点以下
で実施する必要がある。
熱処理する時間は通常２時間以上60時間、好ましくは
３時間以上40時間である。２時間より短い時には環状化
合物の減少効果が小さく、また60時間より長い場合には
もはや環状化合物の減少速度が小さくなり、逆に熱劣化
などの問題が大きくなってくる。
３時間以上40時間である。２時間より短い時には環状化
合物の減少効果が小さく、また60時間より長い場合には
もはや環状化合物の減少速度が小さくなり、逆に熱劣化
などの問題が大きくなってくる。
本発明でいう不活性ガスはポリエステルに対して不活
性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガ
スなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ま
しく用いられる。
性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガ
スなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ま
しく用いられる。
本発明の方法では、熱処理時の雰囲気が重要である。
ポリエステルは酸素および水分により酸化分解や加水分
解が生じ易いため、雰囲気中の酸素および水分を制御す
る必要がある。雰囲気中の水分率としては1000ppm以
下、より好ましくは500ppm以下、更に好ましくは400ppm
以下である。雰囲気中の水分量が1000ppmを越えると環
状化合物は減少するものの、同時にポリエステルが加水
分解し、得られるポリマの固有粘度が低下するので好ま
しくない。しかしながら、水分量は1ppm以下にしないこ
とがより好ましい。なぜならば、水分量が1ppm未満の場
合には、不活性ガスの純度を高めるために工程が複雑に
なるばかりでなく、環状化合物の減少速度が低下する傾
向にある。また、酸素濃度は1000ppm以下、好ましくは5
00ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下、最も好まし
くは50ppm以下である。酸素濃度が1000ppmを越えた場合
には、ポリエステルの劣化が生じる。
ポリエステルは酸素および水分により酸化分解や加水分
解が生じ易いため、雰囲気中の酸素および水分を制御す
る必要がある。雰囲気中の水分率としては1000ppm以
下、より好ましくは500ppm以下、更に好ましくは400ppm
以下である。雰囲気中の水分量が1000ppmを越えると環
状化合物は減少するものの、同時にポリエステルが加水
分解し、得られるポリマの固有粘度が低下するので好ま
しくない。しかしながら、水分量は1ppm以下にしないこ
とがより好ましい。なぜならば、水分量が1ppm未満の場
合には、不活性ガスの純度を高めるために工程が複雑に
なるばかりでなく、環状化合物の減少速度が低下する傾
向にある。また、酸素濃度は1000ppm以下、好ましくは5
00ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下、最も好まし
くは50ppm以下である。酸素濃度が1000ppmを越えた場合
には、ポリエステルの劣化が生じる。
また、本発明においては、加熱処理槽内を前記した不
活性ガスによって微加圧状態にしてポリエステルを加熱
処理することが好ましい。加熱処理の圧力は1.05〜5.0k
g/cm2、より好ましくは1.10〜2.0kg/cm2である。槽内の
圧力が1.05kg/cm2未満の場合は槽内のポリエステル粒子
の移動にともない、大気中の酸素および水分が混入し固
有粘度の低下を引きおこしたり、酸化分解や加水分解を
ひきおこしやすくなり好ましくない。また5.0kg/cm2を
越えると設備的に高価になり好ましくない。
活性ガスによって微加圧状態にしてポリエステルを加熱
処理することが好ましい。加熱処理の圧力は1.05〜5.0k
g/cm2、より好ましくは1.10〜2.0kg/cm2である。槽内の
圧力が1.05kg/cm2未満の場合は槽内のポリエステル粒子
の移動にともない、大気中の酸素および水分が混入し固
有粘度の低下を引きおこしたり、酸化分解や加水分解を
ひきおこしやすくなり好ましくない。また5.0kg/cm2を
越えると設備的に高価になり好ましくない。
本発明に使用する熱処理装置としては、ポリエステル
を均一に加熱できるものが好ましい。具体的には静置式
乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機や種々の攪拌翼を
有する乾燥機などを用いることができる。
を均一に加熱できるものが好ましい。具体的には静置式
乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機や種々の攪拌翼を
有する乾燥機などを用いることができる。
また、本発明において熱処理を実施する前にポリエス
テルの水分は適度に除去しておくことが好ましい。さら
には、熱処理時にポリマ同士の融着を防止するためにポ
リマを一部結晶化させておくのがより好ましい。
テルの水分は適度に除去しておくことが好ましい。さら
には、熱処理時にポリマ同士の融着を防止するためにポ
リマを一部結晶化させておくのがより好ましい。
［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。あ
お実施例中で「部」とは全て重量部を表す。
お実施例中で「部」とは全て重量部を表す。
（ポリエステル中の環状化合物の定量） ポリエステル10mgを1mlの1,1,2,2−テトラクロルエタ
ンにガラスアンプル中で200℃、10分間加熱して溶解
し、冷却後内容物をクロロホルムで稀釈して25mlとし、
得られた溶液を東洋曹達（株）の高速液体クロマトグラ
フHLC−802URを用いてクロロホルムを展開溶剤として分
析した。
ンにガラスアンプル中で200℃、10分間加熱して溶解
し、冷却後内容物をクロロホルムで稀釈して25mlとし、
得られた溶液を東洋曹達（株）の高速液体クロマトグラ
フHLC−802URを用いてクロロホルムを展開溶剤として分
析した。
（固有粘度） オルトクロロフェノールを用いて25℃で測定した。
実施例１ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコール70
部、酢酸カルシウム0.09部を反応器に入れて180〜210℃
にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させ
た。エステル交換反応が終了した時点でリン酸0.02部お
よび三酸化アンチモン0.03部を添加し、引き続いて系内
を徐々に減圧にし、60分で1mmHg以下とした。それと同
時に徐々に昇温し290℃とした。重縮合反応を２時間実
施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターに
よって径約5mm長さ約7mmの円柱状のチップとした。（ポ
リマの等価球直径は6.4mmである） 得られたポリマの固有粘度は0.650であり、カルボキ
シ末端基濃度は25当量／106gポリマ、またポリマ中の環
状３量体の量は1.3重量％であった。
部、酢酸カルシウム0.09部を反応器に入れて180〜210℃
にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させ
た。エステル交換反応が終了した時点でリン酸0.02部お
よび三酸化アンチモン0.03部を添加し、引き続いて系内
を徐々に減圧にし、60分で1mmHg以下とした。それと同
時に徐々に昇温し290℃とした。重縮合反応を２時間実
施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターに
よって径約5mm長さ約7mmの円柱状のチップとした。（ポ
リマの等価球直径は6.4mmである） 得られたポリマの固有粘度は0.650であり、カルボキ
シ末端基濃度は25当量／106gポリマ、またポリマ中の環
状３量体の量は1.3重量％であった。
得られたポリマを150℃で減圧下に乾燥し、ついで窒
素ガスで系内1.20kg/cm2の微加圧にした。反応系内の酸
素濃度は50ppm、水分10ppmである。該圧力で系内を保持
し（非流通）、温度240℃で９時間熱処理を実施した後
ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は0.64
5であり、カルボキシ末端基濃度は28当量／106gポリマ
であった。またポリマ中の環状３量体の量は0.40重量％
であった。
素ガスで系内1.20kg/cm2の微加圧にした。反応系内の酸
素濃度は50ppm、水分10ppmである。該圧力で系内を保持
し（非流通）、温度240℃で９時間熱処理を実施した後
ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は0.64
5であり、カルボキシ末端基濃度は28当量／106gポリマ
であった。またポリマ中の環状３量体の量は0.40重量％
であった。
処理後のポリマを押出成形機にて285℃で押し出し、1
50μ厚みの未延伸シートを得た。押し出し時には処理な
しのポリマと同様に圧力上昇もなく押し出しができた。
この未延伸シートを縦方向に3.3倍にロール延伸し、次
にテンターで横方向に3.3倍延伸したのち、200℃で６秒
間熱固定を行い、厚さ14μの二軸延伸フィルムを得た。
フィルム中の環状３量体量は0.60重量％であった。
50μ厚みの未延伸シートを得た。押し出し時には処理な
しのポリマと同様に圧力上昇もなく押し出しができた。
この未延伸シートを縦方向に3.3倍にロール延伸し、次
にテンターで横方向に3.3倍延伸したのち、200℃で６秒
間熱固定を行い、厚さ14μの二軸延伸フィルムを得た。
フィルム中の環状３量体量は0.60重量％であった。
実施例２ 実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを
重縮合反応で合成し、一辺約6mmの正方形で厚さ約2mmの
直方体のポリマとした（ポリマの等価球直径は5.2mmで
ある）。得られたポリマの固有粘度は0.635であり、カ
ルボキシ末端濃度は28当量／106gポリマであり、またポ
リマ中の環状３量体は1.3重量％であった。
重縮合反応で合成し、一辺約6mmの正方形で厚さ約2mmの
直方体のポリマとした（ポリマの等価球直径は5.2mmで
ある）。得られたポリマの固有粘度は0.635であり、カ
ルボキシ末端濃度は28当量／106gポリマであり、またポ
リマ中の環状３量体は1.3重量％であった。
得られたポリマを150℃で減圧下に乾燥し、ついで窒
素ガスで系内を1.5kg〜cm2の微加圧にした。系内の酸素
濃度は45ppm、水分13ppmであった。該圧力で系内を保持
し（非流通）、温度230℃で９時間熱処理を実施した後
ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は0.62
5であり、カルボキシ末端基濃度は32当量／106gポリマ
であった。またポリマ中の環状３量体の量は0.45重量％
であった。
素ガスで系内を1.5kg〜cm2の微加圧にした。系内の酸素
濃度は45ppm、水分13ppmであった。該圧力で系内を保持
し（非流通）、温度230℃で９時間熱処理を実施した後
ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は0.62
5であり、カルボキシ末端基濃度は32当量／106gポリマ
であった。またポリマ中の環状３量体の量は0.45重量％
であった。
比較実施例１ 実施例１で合成した環状３量体濃度1.3重量％の溶融
重合ポリマを、常圧下ポリマ1kg当たり窒素ガスを60lの
割合で流通させる以外は実施例１と同様にして熱処理を
実施した。得られたポリマの環状３量体の量は0.40重量
％であった。またポリマの固有粘度は0.80であり、カル
ボキシ末端基濃度は20当量／106gポリマであった。
重合ポリマを、常圧下ポリマ1kg当たり窒素ガスを60lの
割合で流通させる以外は実施例１と同様にして熱処理を
実施した。得られたポリマの環状３量体の量は0.40重量
％であった。またポリマの固有粘度は0.80であり、カル
ボキシ末端基濃度は20当量／106gポリマであった。
このポリマを用いて実施例１と同様に押し出したとこ
ろ、押出機の負荷が大きく正常の押し出しができなかっ
た。
ろ、押出機の負荷が大きく正常の押し出しができなかっ
た。
比較実施例２ 実施例１で合成した環状３量体の濃度が1.3重量％の
ポリマを150℃で減圧下で乾燥し、ついで窒素ガスで系
内を1.5kg/cm2微加圧にした。反応系内の酸素濃度は150
0ppm、水分は15ppmであった。該圧力で系内を保持し
（非流通）、温度230℃で９時間熱処理を実施した後ポ
リマを取り出した。得られたポリマ中の環状３量体は0.
45重量％であったが、ポリマの固有粘度は0.510であ
り、またカルボキシ末端基濃度は80当量／106gポリマで
あり、粘度低下が大きく、カルボキシ末端基濃度の高い
ポリマであった。
ポリマを150℃で減圧下で乾燥し、ついで窒素ガスで系
内を1.5kg/cm2微加圧にした。反応系内の酸素濃度は150
0ppm、水分は15ppmであった。該圧力で系内を保持し
（非流通）、温度230℃で９時間熱処理を実施した後ポ
リマを取り出した。得られたポリマ中の環状３量体は0.
45重量％であったが、ポリマの固有粘度は0.510であ
り、またカルボキシ末端基濃度は80当量／106gポリマで
あり、粘度低下が大きく、カルボキシ末端基濃度の高い
ポリマであった。
引き続き実施例１と同様にして製膜を実施したが、製
膜時に膜破れが多発しフィルム化できなかった。
膜時に膜破れが多発しフィルム化できなかった。
比較実施例３ 比較実施例２において、系内の酸素濃度1500ppm、水
分1500ppmとした以外は比較実施例２と同様にして９時
間加熱処理を行なった。得られたポリマ中の環状３量体
量は0.35重量％、固有粘度0.410、カルボキシ末端基濃
度は90当量／106gポリマであった。
分1500ppmとした以外は比較実施例２と同様にして９時
間加熱処理を行なった。得られたポリマ中の環状３量体
量は0.35重量％、固有粘度0.410、カルボキシ末端基濃
度は90当量／106gポリマであった。
実施例３ 実施例１において、系内の水分率を0.5ppmとした他は
実施例１と全く同様にして加熱処理を実施した。得られ
たポリマの環状３量体は0.5重量％であった。
実施例１と全く同様にして加熱処理を実施した。得られ
たポリマの環状３量体は0.5重量％であった。
比較実施例４ 実施例２で得た減圧乾燥ポリマを酸素濃度50ppm、水
分10ppmを含む窒素ガスで系内を置換した後大気圧（1.0
13kg/cm2）下、240℃で９時間加熱処理した後ポリマを
取り出した。この時の系内の酸素濃度は4000ppmであっ
た。得られたポリマの環状３量体は0.4重量％，固有粘
度0.490,カルボキシ末端基濃度80当量／106gポリマであ
った。
分10ppmを含む窒素ガスで系内を置換した後大気圧（1.0
13kg/cm2）下、240℃で９時間加熱処理した後ポリマを
取り出した。この時の系内の酸素濃度は4000ppmであっ
た。得られたポリマの環状３量体は0.4重量％，固有粘
度0.490,カルボキシ末端基濃度80当量／106gポリマであ
った。
比較実施例5,6 実施例１において、系内の温度を170℃および265℃と
した他は実施例１と全く同様にして加熱処理を実施し
た。170℃の場合は、環状３量体は1.3重量％で全く減少
しなかった。一方、265℃の場合は、装置内壁にポリマ
が融着し、かつ環状３量体は1.2重量％であり、減少効
果は認められなかった。
した他は実施例１と全く同様にして加熱処理を実施し
た。170℃の場合は、環状３量体は1.3重量％で全く減少
しなかった。一方、265℃の場合は、装置内壁にポリマ
が融着し、かつ環状３量体は1.2重量％であり、減少効
果は認められなかった。
［発明の効果］ 本発明によれば、原料ポリマの固有粘度を実質的に変
えることなく、環状化合物のみを生産性良くしかも安価
に減少できる。固有粘度を通常のレベルとし環状化合物
を減少させたポリマは通常使用されている条件を特に変
更することはなく紡糸・延伸、製膜、成形をおこなうこ
とが出来、しかも製糸時に油剤の汚染や製膜時のキャス
チング・延伸設備の汚染などを防止することが可能とな
る。また成形体の使用時に環状化合物の析出による欠点
を防止でき、繊維、フィルム、ボルトなどに有効に使用
することができる。特に食品用の容器、包装用途、磁気
テープ用途や電気絶縁フィルムとして有効である。
えることなく、環状化合物のみを生産性良くしかも安価
に減少できる。固有粘度を通常のレベルとし環状化合物
を減少させたポリマは通常使用されている条件を特に変
更することはなく紡糸・延伸、製膜、成形をおこなうこ
とが出来、しかも製糸時に油剤の汚染や製膜時のキャス
チング・延伸設備の汚染などを防止することが可能とな
る。また成形体の使用時に環状化合物の析出による欠点
を防止でき、繊維、フィルム、ボルトなどに有効に使用
することができる。特に食品用の容器、包装用途、磁気
テープ用途や電気絶縁フィルムとして有効である。
Claims (2)
- 【請求項１】水分量が1000ppm以下、酸素濃度が1000ppm
以下である不活性ガス雰囲気中であって、かつ実質的に
不活性ガス非流通下に、重縮合反応終了後のポリエステ
ルをその融点ないしその融点より80℃低い範囲の温度で
加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方
法。 - 【請求項２】加熱処理時の圧力が1.05〜5.0kg/cm2であ
る請求項（１）記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1119969A JP2745676B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1119969A JP2745676B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02298512A JPH02298512A (ja) | 1990-12-10 |
| JP2745676B2 true JP2745676B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=14774680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1119969A Expired - Lifetime JP2745676B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2745676B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001138465A (ja) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Toyobo Co Ltd | 光学用易接着フィルム |
| JP2006104444A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-04-20 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびポリエステルフィルム |
| KR101145948B1 (ko) * | 2004-05-31 | 2012-05-15 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름 |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPH05255490A (ja) * | 1992-01-21 | 1993-10-05 | Toray Ind Inc | 乾燥の容易なポリエステル粒子 |
| US6369157B1 (en) | 2000-01-21 | 2002-04-09 | Cyclics Corporation | Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
| JP5655379B2 (ja) * | 2010-06-04 | 2015-01-21 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルフィルム |
| JP5569163B2 (ja) * | 2010-06-11 | 2014-08-13 | 東洋紡株式会社 | 透明導電性ポリエステルフィルム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374975A (en) * | 1982-02-02 | 1983-02-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of high molecular weight polyester |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP1119969A patent/JP2745676B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001138465A (ja) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Toyobo Co Ltd | 光学用易接着フィルム |
| KR101145948B1 (ko) * | 2004-05-31 | 2012-05-15 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름 |
| KR101146443B1 (ko) | 2004-05-31 | 2012-05-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및폴리에스테르 필름 |
| EP2743287A1 (en) | 2004-05-31 | 2014-06-18 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin composition, process for producing the same, and polyester film |
| JP2006104444A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-04-20 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびポリエステルフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02298512A (ja) | 1990-12-10 |
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