JP2000204229A - ポリエステル組成物及びその製造法 - Google Patents
ポリエステル組成物及びその製造法Info
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- JP2000204229A JP2000204229A JP11005221A JP522199A JP2000204229A JP 2000204229 A JP2000204229 A JP 2000204229A JP 11005221 A JP11005221 A JP 11005221A JP 522199 A JP522199 A JP 522199A JP 2000204229 A JP2000204229 A JP 2000204229A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融時におけるエチレンテレフタレート環状
３量体生成量が少ないポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステル組成物及びその製造法を提供する。 【解決手段】 ゲルマニウム原子を特定量含有するポリ
エチレンテレフタレート系ポリエステルに、１種以上の
アルカリ土類金属化合物を特定量配合させることによ
り、溶融時にエチレンテレフタレート環状３量体の生成
量が少ないポリエステル組成物を得る。
３量体生成量が少ないポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステル組成物及びその製造法を提供する。 【解決手段】 ゲルマニウム原子を特定量含有するポリ
エチレンテレフタレート系ポリエステルに、１種以上の
アルカリ土類金属化合物を特定量配合させることによ
り、溶融時にエチレンテレフタレート環状３量体の生成
量が少ないポリエステル組成物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融時におけるエ
チレンテレフタレート環状３量体（以下「ＣＴＥＴ」と
いう。）の生成量の少ないポリエチレンテレフタレート
系ポリエステル（以下「ＰＥＴ系ポリエステル」とい
う。）組成物及びその製造法に関するものである。
チレンテレフタレート環状３量体（以下「ＣＴＥＴ」と
いう。）の生成量の少ないポリエチレンテレフタレート
系ポリエステル（以下「ＰＥＴ系ポリエステル」とい
う。）組成物及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＰＥＴ系ポリエステルは、機械的強度、
耐熱性、透明性、ガスバリアー性等に優れ、また軽量、
安価であるため、ボトル、シート、フィルム、繊維、発
泡体等に幅広く用いられている。特に、炭酸飲料、果汁
飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン等、飲食料品の
充填容器として好適である。
耐熱性、透明性、ガスバリアー性等に優れ、また軽量、
安価であるため、ボトル、シート、フィルム、繊維、発
泡体等に幅広く用いられている。特に、炭酸飲料、果汁
飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン等、飲食料品の
充填容器として好適である。
【０００３】このようなＰＥＴ系ポリエステルは、テレ
フタル酸成分とエチレングリコール成分を主たる成分と
し、これらをエステル化した後、通常は重縮合触媒の存
在下に溶融重縮合を行って製造される。
フタル酸成分とエチレングリコール成分を主たる成分と
し、これらをエステル化した後、通常は重縮合触媒の存
在下に溶融重縮合を行って製造される。
【０００４】このようにして製造されたＰＥＴ系ポリエ
ステル中には、ＣＴＥＴが相当量含まれているので、通
常は固相重合によって、分子量を増大させるのと同時に
ＣＴＥＴの低減が行われている。しかし、固相重合によ
ってＣＴＥＴを低減しても、成形加工の際、溶融押出し
を行うとＣＴＥＴが再生成し、該ポリエステル製品の製
造工程上の障害となることが知られている。例えば、ボ
トル等の中空容器を製造する際には、射出成形時にＣＴ
ＥＴが再生成するため、金型汚染が生じたり、これらの
ＣＴＥＴが異物としてＰＥＴ系ポリエステル中に混在し
て品質低下をもたらすという問題がある。また、溶融紡
糸の際には、ノズルの吐出孔周辺にＣＴＥＴが蓄積し、
やがて吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切れや糸むらが
発生したりする。さらに、フィルムを製造する際にも、
ポリエステルの溶融時にＣＴＥＴが再生成するため、フ
ィルム切れを起こしたり、品質低下をもたらすという問
題がある。
ステル中には、ＣＴＥＴが相当量含まれているので、通
常は固相重合によって、分子量を増大させるのと同時に
ＣＴＥＴの低減が行われている。しかし、固相重合によ
ってＣＴＥＴを低減しても、成形加工の際、溶融押出し
を行うとＣＴＥＴが再生成し、該ポリエステル製品の製
造工程上の障害となることが知られている。例えば、ボ
トル等の中空容器を製造する際には、射出成形時にＣＴ
ＥＴが再生成するため、金型汚染が生じたり、これらの
ＣＴＥＴが異物としてＰＥＴ系ポリエステル中に混在し
て品質低下をもたらすという問題がある。また、溶融紡
糸の際には、ノズルの吐出孔周辺にＣＴＥＴが蓄積し、
やがて吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切れや糸むらが
発生したりする。さらに、フィルムを製造する際にも、
ポリエステルの溶融時にＣＴＥＴが再生成するため、フ
ィルム切れを起こしたり、品質低下をもたらすという問
題がある。
【０００５】したがって、上記したＣＴＥＴに関する問
題を解決するためには、固相重合によってＣＴＥＴ含有
量を低減するのみならず、再溶融時のＣＴＥＴの生成を
抑制し、含有量を増加させないようにする必要がある。
題を解決するためには、固相重合によってＣＴＥＴ含有
量を低減するのみならず、再溶融時のＣＴＥＴの生成を
抑制し、含有量を増加させないようにする必要がある。
【０００６】そこで従来より、これらの問題を解決する
ために種々の方法が試みられている。例えば、特開平6-
322082号公報には、ＰＥＴ系ポリエステルにヒドロキシ
ル基又はカルボキシル基を有する一官能成分を共重合す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法では
溶融重縮合時に末端官能基が一官能成分によって封鎖さ
れるため重縮合反応が阻害され、固有粘度の大きいＰＥ
Ｔ系ポリエステルが得られないという問題がある。
ために種々の方法が試みられている。例えば、特開平6-
322082号公報には、ＰＥＴ系ポリエステルにヒドロキシ
ル基又はカルボキシル基を有する一官能成分を共重合す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法では
溶融重縮合時に末端官能基が一官能成分によって封鎖さ
れるため重縮合反応が阻害され、固有粘度の大きいＰＥ
Ｔ系ポリエステルが得られないという問題がある。
【０００７】また、溶融重縮合工程及び固相重合工程を
経てＰＥＴ系ポリエステルを製造するに際し、固相重合
工程後に熱水又は水蒸気処理を行い、該ポリエステル中
に含まれている重縮合触媒を失活させることによって、
溶融成形時のＣＴＥＴの生成を抑制する方法（特開平3-
174441号公報、特開平5-97990 号公報、特開平8-283393
号公報等）が提案されている。しかし、これらの方法で
は重縮合触媒を失活させるために、重合装置の他に熱水
処理装置や水蒸気処理装置を必要とし、コスト高になる
という問題がある。
経てＰＥＴ系ポリエステルを製造するに際し、固相重合
工程後に熱水又は水蒸気処理を行い、該ポリエステル中
に含まれている重縮合触媒を失活させることによって、
溶融成形時のＣＴＥＴの生成を抑制する方法（特開平3-
174441号公報、特開平5-97990 号公報、特開平8-283393
号公報等）が提案されている。しかし、これらの方法で
は重縮合触媒を失活させるために、重合装置の他に熱水
処理装置や水蒸気処理装置を必要とし、コスト高になる
という問題がある。
【０００８】一方、特開平6-9763号公報には、溶融重縮
合工程及び固相重合工程を経てＰＥＴ系ポリエステルを
製造するに際し、重縮合触媒由来の金属であるゲルマニ
ウム原子とアルカリ金属原子を添加し、ＣＴＥＴの生成
を抑制する方法が示されているが、この方法ではアルカ
リ金属塩が水に非常に溶けやすく、中空容器を製造し、
その中に飲食料品等を充填した時にアルカリ金属が飲食
料品中に溶け出してくるため、消費者に対して有害であ
るという問題がある。
合工程及び固相重合工程を経てＰＥＴ系ポリエステルを
製造するに際し、重縮合触媒由来の金属であるゲルマニ
ウム原子とアルカリ金属原子を添加し、ＣＴＥＴの生成
を抑制する方法が示されているが、この方法ではアルカ
リ金属塩が水に非常に溶けやすく、中空容器を製造し、
その中に飲食料品等を充填した時にアルカリ金属が飲食
料品中に溶け出してくるため、消費者に対して有害であ
るという問題がある。
【０００９】さらに、特開平3-181549号公報には、溶融
重縮合工程及び固相重合工程を経てＰＥＴ系ポリエステ
ルを製造するに際し、重縮合触媒由来の金属とアルカリ
金属土類金属原子を添加し、ＣＴＥＴの生成を抑制する
方法が示されているが、この方法では重縮合触媒由来の
金属がアンチモン原子に限定されており、ゲルマニウム
原子を重縮合触媒由来の金属とした場合のＣＴＥＴ生成
抑制効果については知られていない。
重縮合工程及び固相重合工程を経てＰＥＴ系ポリエステ
ルを製造するに際し、重縮合触媒由来の金属とアルカリ
金属土類金属原子を添加し、ＣＴＥＴの生成を抑制する
方法が示されているが、この方法では重縮合触媒由来の
金属がアンチモン原子に限定されており、ゲルマニウム
原子を重縮合触媒由来の金属とした場合のＣＴＥＴ生成
抑制効果については知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融時にお
けるＣＴＥＴ生成量が少ないＰＥＴ系ポリエステル組成
物及びその製造法を提供するものである。
けるＣＴＥＴ生成量が少ないＰＥＴ系ポリエステル組成
物及びその製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶融重縮合工
程及び固相重合を行って得られるゲルマニウム原子を含
有したＰＥＴ系ポリエステルに、アルカリ土類金属化合
物を特定量配合することで、この目的が達成できること
を見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶融重縮合工
程及び固相重合を行って得られるゲルマニウム原子を含
有したＰＥＴ系ポリエステルに、アルカリ土類金属化合
物を特定量配合することで、この目的が達成できること
を見出し、本発明に到達した。
【００１２】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) ゲルマニウム原子を10〜200ppm及びアルカリ土類金
属原子を200 〜10000ppm含有するＰＥＴ系ポリエステル
組成物。 (2) 温度 280℃で30分間溶融した時に検出されるＣＴＥ
Ｔ量（A1）が、下記式を満足するものであることを特
徴とする上記(1) 記載のポリエステル組成物。 A1／A0＜ 1.7 ただし、A1は温度 280℃で30分間溶融した時に検出され
るＣＴＥＴの重量％を表し、A0は熱溶融しない時に検出
されるＣＴＥＴの重量％を表す。 (3) 溶融重縮合及び固相重合を行うことでゲルマニウム
原子を10〜200ppm含有するＰＥＴ系ポリエステルを製造
した後、前記ポリエステルに対して 200〜10000ppmのア
ルカリ土類金属原子を有する化合物もしくは 200〜1000
0ppmのアルカリ土類金属原子を有する化合物を含有する
熱可塑性樹脂を混練することを特徴とするポリエステル
組成物の製造法。
る。 (1) ゲルマニウム原子を10〜200ppm及びアルカリ土類金
属原子を200 〜10000ppm含有するＰＥＴ系ポリエステル
組成物。 (2) 温度 280℃で30分間溶融した時に検出されるＣＴＥ
Ｔ量（A1）が、下記式を満足するものであることを特
徴とする上記(1) 記載のポリエステル組成物。 A1／A0＜ 1.7 ただし、A1は温度 280℃で30分間溶融した時に検出され
るＣＴＥＴの重量％を表し、A0は熱溶融しない時に検出
されるＣＴＥＴの重量％を表す。 (3) 溶融重縮合及び固相重合を行うことでゲルマニウム
原子を10〜200ppm含有するＰＥＴ系ポリエステルを製造
した後、前記ポリエステルに対して 200〜10000ppmのア
ルカリ土類金属原子を有する化合物もしくは 200〜1000
0ppmのアルカリ土類金属原子を有する化合物を含有する
熱可塑性樹脂を混練することを特徴とするポリエステル
組成物の製造法。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステル組成物は、ＰＥＴ系ポリエ
ステル中にゲルマニウム原子が10〜200ppm及びアルカリ
土類金属原子が 200〜10000ppm含有されていることが必
要であり、温度 280℃で30分間溶融した時に検出される
ＣＴＥＴ量（A1）が、熱溶融しない時に検出されるＣＴ
ＥＴ量（A0）の 1.7倍より小さいものが好ましい。
する。本発明のポリエステル組成物は、ＰＥＴ系ポリエ
ステル中にゲルマニウム原子が10〜200ppm及びアルカリ
土類金属原子が 200〜10000ppm含有されていることが必
要であり、温度 280℃で30分間溶融した時に検出される
ＣＴＥＴ量（A1）が、熱溶融しない時に検出されるＣＴ
ＥＴ量（A0）の 1.7倍より小さいものが好ましい。
【００１４】本発明におけるＰＥＴ系ポリエステルは、
テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分
として製造され、エチレンテレフタレート単位を80モル
％以上、好ましく90モル％以上含有するものである。
テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分
として製造され、エチレンテレフタレート単位を80モル
％以上、好ましく90モル％以上含有するものである。
【００１５】ＰＥＴ系ポリエステルには、上記成分の他
に、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメ
リット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン
酸成分、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸成分、1,2 −プロパンジオール、1,3 −プロパ
ンジオール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオ
ール、1,4 −ブタンジオール、2,3 −ブタンジオール、
ジエチレングリコール、1,5 −ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の脂肪族ジオール成分、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価ア
ルコール成分、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、1,
4 −シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール成
分、４−ヒドロキシ安息香酸やε−カプロラクトンのヒ
ドロキシカルボン酸成分等の共重合成分が、本発明の特
性を損なわない範囲で少量（通常は20モル％未満、好ま
しくは10モル％未満）含有されていてもよい。
に、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメ
リット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン
酸成分、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸成分、1,2 −プロパンジオール、1,3 −プロパ
ンジオール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオ
ール、1,4 −ブタンジオール、2,3 −ブタンジオール、
ジエチレングリコール、1,5 −ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の脂肪族ジオール成分、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価ア
ルコール成分、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、1,
4 −シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール成
分、４−ヒドロキシ安息香酸やε−カプロラクトンのヒ
ドロキシカルボン酸成分等の共重合成分が、本発明の特
性を損なわない範囲で少量（通常は20モル％未満、好ま
しくは10モル％未満）含有されていてもよい。
【００１６】次に、本発明のポリエステル組成物を製造
する方法について説明する。本発明の方法においては、
第１の手段として、ゲルマニウム原子を含有するＰＥＴ
系ポリエステルを製造する必要がある。そのためには、
まず初めにテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とを主原料とし、エステル化反応によりエステル化物を
得る。通常、エステル化物は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのエステル化反応により得られるビス−
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下「ＢＨ
ＥＴ」と略称する。）及び／又はその低重合物に、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを添加し、窒素ガス
下、160 〜280 ℃の温度でエステル化反応を行って得る
ことができる。
する方法について説明する。本発明の方法においては、
第１の手段として、ゲルマニウム原子を含有するＰＥＴ
系ポリエステルを製造する必要がある。そのためには、
まず初めにテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とを主原料とし、エステル化反応によりエステル化物を
得る。通常、エステル化物は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのエステル化反応により得られるビス−
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下「ＢＨ
ＥＴ」と略称する。）及び／又はその低重合物に、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを添加し、窒素ガス
下、160 〜280 ℃の温度でエステル化反応を行って得る
ことができる。
【００１７】次いで、得られたエステル化物を特定量の
ゲルマニウム原子を有する化合物の存在下に、通常0.01
〜13.3 hPa程度の減圧下で 260〜310 ℃、好ましくは 2
75〜290 ℃の温度で溶融重縮合を行って、ＰＥＴ系ポリ
エステルのプレポリマー（以下「ＰＥＴ系プレポリマ
ー」という。）を得る。
ゲルマニウム原子を有する化合物の存在下に、通常0.01
〜13.3 hPa程度の減圧下で 260〜310 ℃、好ましくは 2
75〜290 ℃の温度で溶融重縮合を行って、ＰＥＴ系ポリ
エステルのプレポリマー（以下「ＰＥＴ系プレポリマ
ー」という。）を得る。
【００１８】この際、ゲルマニウム原子は重縮合触媒と
して用いられるもので、ゲルマニウム原子を有する化合
物としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムブトキ
シド、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、水酸化ゲ
ルマニウ及びそのナトリウム塩又はカリウム塩等を挙げ
ることができるが、これらの中で、二酸化ゲルマニウム
が特に好ましい。また、これらの化合物は、２種以上使
用しても差しつかえない。
して用いられるもので、ゲルマニウム原子を有する化合
物としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムブトキ
シド、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、水酸化ゲ
ルマニウ及びそのナトリウム塩又はカリウム塩等を挙げ
ることができるが、これらの中で、二酸化ゲルマニウム
が特に好ましい。また、これらの化合物は、２種以上使
用しても差しつかえない。
【００１９】ゲルマニウム原子の添加量としては、ＰＥ
Ｔ系ポリエステル中にゲルマニウム原子が10〜200ppm、
好ましくは20〜100ppm、さらに好ましくは25〜80ppm と
なるように調整する。この添加量が 10ppm未満では、固
有粘度の大きなＰＥＴ系ポリエステルが得られない。一
方、この添加量が200ppmを超えると、ＰＥＴ系ポリエス
テルの色調が低下し、成形時に金型汚染等が発生し易く
なり好ましくない。
Ｔ系ポリエステル中にゲルマニウム原子が10〜200ppm、
好ましくは20〜100ppm、さらに好ましくは25〜80ppm と
なるように調整する。この添加量が 10ppm未満では、固
有粘度の大きなＰＥＴ系ポリエステルが得られない。一
方、この添加量が200ppmを超えると、ＰＥＴ系ポリエス
テルの色調が低下し、成形時に金型汚染等が発生し易く
なり好ましくない。
【００２０】また、溶融重縮合の際に、熱安定剤として
リン酸エステル類、亜リン酸エステル類等のリン化合物
を含有させることが好ましいが、中でもリン酸トリエチ
ルやリン酸トリブチル等のリン酸エステル類が特に好ま
しい。これらのリン化合物の添加量としては、ＰＥＴ系
ポリエステルに対して10〜1000ppm の範囲とすることが
好ましい。
リン酸エステル類、亜リン酸エステル類等のリン化合物
を含有させることが好ましいが、中でもリン酸トリエチ
ルやリン酸トリブチル等のリン酸エステル類が特に好ま
しい。これらのリン化合物の添加量としては、ＰＥＴ系
ポリエステルに対して10〜1000ppm の範囲とすることが
好ましい。
【００２１】さらに、溶融重縮合において、ゲルマニウ
ム原子を有する化合物及び熱安定剤としてのリン化合物
は、生産性及び取り扱い易さの点で溶融重縮合の直前に
加えることが好ましい。
ム原子を有する化合物及び熱安定剤としてのリン化合物
は、生産性及び取り扱い易さの点で溶融重縮合の直前に
加えることが好ましい。
【００２２】上記した溶融重縮合により製造されたＰＥ
Ｔ系プレポリマーは、通常、ＣＴＥＴ含有量が多く、成
形時に金型汚染がきわめて発生し易い。したがって、本
発明においては、次に固相重合を行ってＣＴＥＴ含有量
を減少させることが必要である。
Ｔ系プレポリマーは、通常、ＣＴＥＴ含有量が多く、成
形時に金型汚染がきわめて発生し易い。したがって、本
発明においては、次に固相重合を行ってＣＴＥＴ含有量
を減少させることが必要である。
【００２３】固相重合は、溶融重縮合により得られたＰ
ＥＴ系プレポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜
６mm、好ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップ
にした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下で、該
プレポリマーの融点未満の温度で５時間以上、好ましく
は10時間以上行うことが好ましい。この際、固相重合の
温度は融点よりも10℃以上低く、かつ 190℃以上とする
ことがより好ましい。この温度が 190℃未満ではＣＴＥ
Ｔ含有量の減少速度が遅く、固相重合に長時間を要す
る。一方、この温度が融点付近の温度では、当然ながら
チップが融着するので好ましくない。
ＥＴ系プレポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜
６mm、好ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップ
にした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下で、該
プレポリマーの融点未満の温度で５時間以上、好ましく
は10時間以上行うことが好ましい。この際、固相重合の
温度は融点よりも10℃以上低く、かつ 190℃以上とする
ことがより好ましい。この温度が 190℃未満ではＣＴＥ
Ｔ含有量の減少速度が遅く、固相重合に長時間を要す
る。一方、この温度が融点付近の温度では、当然ながら
チップが融着するので好ましくない。
【００２４】また、固相重合に先立って、固相重合を行
う温度よりも低い温度で予備結晶化を行うと、固相重合
が効率よく進行する。この予備結晶化工程は、ＰＥＴ系
プレポリマーのチップを乾燥状態で、通常、100 〜180
℃の温度で30分間〜８時間加熱して行う。
う温度よりも低い温度で予備結晶化を行うと、固相重合
が効率よく進行する。この予備結晶化工程は、ＰＥＴ系
プレポリマーのチップを乾燥状態で、通常、100 〜180
℃の温度で30分間〜８時間加熱して行う。
【００２５】上記の溶融重縮合及び固相重合を行って得
られるＰＥＴ系ポリエステルは、通常、ＣＴＥＴ含有量
が 0.5重量％以下であり、固有粘度が 0.5〜1.0 、通常
は 0.6〜0.8 のものであるが、280 ℃付近の温度で溶融
成形加工すると、ＣＴＥＴ含有量が 0.5重量％を超える
ものとなる。
られるＰＥＴ系ポリエステルは、通常、ＣＴＥＴ含有量
が 0.5重量％以下であり、固有粘度が 0.5〜1.0 、通常
は 0.6〜0.8 のものであるが、280 ℃付近の温度で溶融
成形加工すると、ＣＴＥＴ含有量が 0.5重量％を超える
ものとなる。
【００２６】そこで、本発明においては、第２の手段と
して、前記した方法によって得られるＰＥＴ系ポリエス
テルに、特定量のアルカリ土類金属原子を有する化合物
もしくはアルカリ土類金属原子を有する化合物を含有す
る熱可塑性樹脂を混練する必要がある。混練方法として
は、溶融混練、ドライブレンドのいずれでもよいが、本
発明の特性を発揮させるには溶融混練の方が好ましい。
して、前記した方法によって得られるＰＥＴ系ポリエス
テルに、特定量のアルカリ土類金属原子を有する化合物
もしくはアルカリ土類金属原子を有する化合物を含有す
る熱可塑性樹脂を混練する必要がある。混練方法として
は、溶融混練、ドライブレンドのいずれでもよいが、本
発明の特性を発揮させるには溶融混練の方が好ましい。
【００２７】本発明におけるアルカリ土類金属化合物と
しては、アルカリ土類金属、すなわち、ベリリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、
ラジウムの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、
水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、
炭酸塩等を挙げることができる。その具体例としては、
酢酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、塩化
カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸
マグネシウム等がある。
しては、アルカリ土類金属、すなわち、ベリリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、
ラジウムの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、
水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、
炭酸塩等を挙げることができる。その具体例としては、
酢酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、塩化
カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸
マグネシウム等がある。
【００２８】この際、アルカリ土類金属化合物の添加量
としては、ＰＥＴ系ポリエステル中にアルカリ土類金属
原子が 200〜10000ppm、好ましくは 400〜8000ppm 、さ
らに好ましくは1000〜5000ppm となるように調整する。
この添加量が200ppm未満では、溶融した時に検出される
ＣＴＥＴ量が多くなる。一方、この添加量が10000ppmを
超えると、ＰＥＴ系ポリエステルの色調の低下が起こり
好ましくない。
としては、ＰＥＴ系ポリエステル中にアルカリ土類金属
原子が 200〜10000ppm、好ましくは 400〜8000ppm 、さ
らに好ましくは1000〜5000ppm となるように調整する。
この添加量が200ppm未満では、溶融した時に検出される
ＣＴＥＴ量が多くなる。一方、この添加量が10000ppmを
超えると、ＰＥＴ系ポリエステルの色調の低下が起こり
好ましくない。
【００２９】また、アルカリ土類金属原子を有する化合
物を含有する熱可塑性樹脂は、ペレット状、粉末状ある
いは繊維状のいずれの形態でも使用でき、この際、熱可
塑性樹脂としては、上記したＰＥＴ系ポリエステルの他
に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、
アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素
化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及
びこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン
／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイ
ミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ
化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルサルホン、フェノキシ樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリアリレート、ポリイミド等が挙げられる
が、ＰＥＴ系ポリエステルが特に好ましい。
物を含有する熱可塑性樹脂は、ペレット状、粉末状ある
いは繊維状のいずれの形態でも使用でき、この際、熱可
塑性樹脂としては、上記したＰＥＴ系ポリエステルの他
に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、
アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素
化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及
びこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン
／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイ
ミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ
化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルサルホン、フェノキシ樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリアリレート、ポリイミド等が挙げられる
が、ＰＥＴ系ポリエステルが特に好ましい。
【００３０】
【作用】本発明のポリエステル組成物において、溶融時
にＣＴＥＴの生成が抑制される理由は、アルカリ土類金
属原子を有する化合物が、ＰＥＴ系ポリエステル中に含
まれている重縮合触媒であるゲルマニウム化合物に配位
（相互作用）することによってポリエステルを安定化
し、高温下で溶融したときにＣＴＥＴの生成が抑制され
るためと推定される。
にＣＴＥＴの生成が抑制される理由は、アルカリ土類金
属原子を有する化合物が、ＰＥＴ系ポリエステル中に含
まれている重縮合触媒であるゲルマニウム化合物に配位
（相互作用）することによってポリエステルを安定化
し、高温下で溶融したときにＣＴＥＴの生成が抑制され
るためと推定される。
【００３１】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び測定法
は次の通りである。 １．原料 ・水酸化カルシウム：ナカライ社製 ・水酸化マグネシウム：ナカライ社製 ・水酸化ストロンチウム：ナカライ社製 ・酸化カルシウム：ナカライ社製 ・酸化マグネシウム：ナカライ社製 ・酸化バリウム：ナカライ社製 ・塩化カルシウム：ナカライ社製 ・炭酸カルシウム：ナカライ社製 ・リン酸カルシウム：ナカライ社製 ・硫酸カルシウム：ナカライ社製
る。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び測定法
は次の通りである。 １．原料 ・水酸化カルシウム：ナカライ社製 ・水酸化マグネシウム：ナカライ社製 ・水酸化ストロンチウム：ナカライ社製 ・酸化カルシウム：ナカライ社製 ・酸化マグネシウム：ナカライ社製 ・酸化バリウム：ナカライ社製 ・塩化カルシウム：ナカライ社製 ・炭酸カルシウム：ナカライ社製 ・リン酸カルシウム：ナカライ社製 ・硫酸カルシウム：ナカライ社製
【００３２】２．測定法 (a) 固有粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定し、dl／g 単位で表した。 (b) ＣＴＥＴ検出量 ポリエステル組成物のチップ（温度 280℃で30分間溶融
したもの及び熱溶融しないもの） 200mgを、ヘキサフル
オルイソプロパノール／クロロホルム（１／１、体積
比）の混合溶媒４mlに溶解する。次に、この溶液をアセ
トニトリル 196ml中に投入してポリマーを沈殿させ、メ
ンブランフィルターで濾過した濾液中のＣＴＥＴを、高
速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）を用
いて、下記条件で測定することにより定量した。 （測定条件） カラム：ウォーターズ社製、マイクロボンダスフェアー５μＣ18-100A 、3.9 mmφx150mmＬ 移動相：Ａ アセトニトリル／水＝ 70 ／30（体積比） Ｂ アセトニトリル グラジュエント：０〜６分 100 ％Ａ ６〜20分 ０〜100 ％Ｂ 流速：１ml／分 温度：25℃ 検出：254 nm (c) 色調 ポリエステル組成物のチップについて、その色調を目視
観察し、次の３段階により評価した。 ○：白色で色調が良好 △：やや黄色を帯びており色調は普通 ×：黄色で色調が不良
て、温度20℃で測定し、dl／g 単位で表した。 (b) ＣＴＥＴ検出量 ポリエステル組成物のチップ（温度 280℃で30分間溶融
したもの及び熱溶融しないもの） 200mgを、ヘキサフル
オルイソプロパノール／クロロホルム（１／１、体積
比）の混合溶媒４mlに溶解する。次に、この溶液をアセ
トニトリル 196ml中に投入してポリマーを沈殿させ、メ
ンブランフィルターで濾過した濾液中のＣＴＥＴを、高
速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）を用
いて、下記条件で測定することにより定量した。 （測定条件） カラム：ウォーターズ社製、マイクロボンダスフェアー５μＣ18-100A 、3.9 mmφx150mmＬ 移動相：Ａ アセトニトリル／水＝ 70 ／30（体積比） Ｂ アセトニトリル グラジュエント：０〜６分 100 ％Ａ ６〜20分 ０〜100 ％Ｂ 流速：１ml／分 温度：25℃ 検出：254 nm (c) 色調 ポリエステル組成物のチップについて、その色調を目視
観察し、次の３段階により評価した。 ○：白色で色調が良好 △：やや黄色を帯びており色調は普通 ×：黄色で色調が不良
【００３３】実施例１ ＢＨＥＴ及びその低重合体の存在するエステル化反応容
器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力 50hPaの条件で反応させ、滞留時
間８時間として平均重合度７のエステル化物を連続的に
得た。このエステル化物60Kgを重縮合反応容器に移し、
エステル化物に対して 94ppmの二酸化ゲルマニウム（ゲ
ルマニウム原子として 65ppm）及び 70ppmのリン酸トリ
エチルを加えた後、重縮合反応容器中を徐々に減圧し
て、最終的に圧力 0.67hPa、温度 280℃で２時間溶融重
縮合を行った。溶融重縮合が完結した時点で、重縮合反
応容器から〔η〕0.60で、直経３mm、長さ４mmのＰＥＴ
系プレポリマーのチップを得た。次いで、このチップを
回転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧下、70℃
で２時間予備乾燥した後、130 ℃で６時間加熱して結晶
化させた。続いて、窒素ガスを流しながら 230℃に昇温
し、10時間固相重合を行って〔η〕0.75のＰＥＴ系ポリ
エステルのチップを得た。次に、上記方法により得られ
たＰＥＴ系ポリエステルのチップに、該ポリエステルに
対して 5000ppmの水酸化カルシウム（カルシウム原子と
して 2700ppm）を添加した後、温度 280℃、溶融混練時
間30分に設定したエクストルーダーを用いて溶融押し出
しすることにより、ポリエステル組成物のチップを得
た。上記ポリエステル組成物のチップについてのＣＴＥ
Ｔ検出量（A1）、熱溶融前のＣＴＥＴ検出量（A0）、A1
／A0及び色調を表１に示す。なお、A1は、温度 280℃で
30分間溶融した時に検出されるＣＴＥＴの重量％を表
し、A0は熱溶融しない時に検出されるＣＴＥＴの重量％
を表す。
器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力 50hPaの条件で反応させ、滞留時
間８時間として平均重合度７のエステル化物を連続的に
得た。このエステル化物60Kgを重縮合反応容器に移し、
エステル化物に対して 94ppmの二酸化ゲルマニウム（ゲ
ルマニウム原子として 65ppm）及び 70ppmのリン酸トリ
エチルを加えた後、重縮合反応容器中を徐々に減圧し
て、最終的に圧力 0.67hPa、温度 280℃で２時間溶融重
縮合を行った。溶融重縮合が完結した時点で、重縮合反
応容器から〔η〕0.60で、直経３mm、長さ４mmのＰＥＴ
系プレポリマーのチップを得た。次いで、このチップを
回転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧下、70℃
で２時間予備乾燥した後、130 ℃で６時間加熱して結晶
化させた。続いて、窒素ガスを流しながら 230℃に昇温
し、10時間固相重合を行って〔η〕0.75のＰＥＴ系ポリ
エステルのチップを得た。次に、上記方法により得られ
たＰＥＴ系ポリエステルのチップに、該ポリエステルに
対して 5000ppmの水酸化カルシウム（カルシウム原子と
して 2700ppm）を添加した後、温度 280℃、溶融混練時
間30分に設定したエクストルーダーを用いて溶融押し出
しすることにより、ポリエステル組成物のチップを得
た。上記ポリエステル組成物のチップについてのＣＴＥ
Ｔ検出量（A1）、熱溶融前のＣＴＥＴ検出量（A0）、A1
／A0及び色調を表１に示す。なお、A1は、温度 280℃で
30分間溶融した時に検出されるＣＴＥＴの重量％を表
し、A0は熱溶融しない時に検出されるＣＴＥＴの重量％
を表す。
【００３４】実施例２〜１０ 水酸化カルシウムの代わりに、表１に記載したアルカリ
土類金属化合物を用いた他は、実施例１と同様にしてポ
リエステル組成物のチップを得、A1、A1／A0及び色調を
求めた。
土類金属化合物を用いた他は、実施例１と同様にしてポ
リエステル組成物のチップを得、A1、A1／A0及び色調を
求めた。
【００３５】比較例１ 固相重合後のポリエステルチップに水酸化カルシウムを
混合せず、それ以外は実施例１と同様にしてポリエステ
ルのチップを得、A1、A1／A0及び色調を求めた。
混合せず、それ以外は実施例１と同様にしてポリエステ
ルのチップを得、A1、A1／A0及び色調を求めた。
【００３６】比較例２ 5000ppm の水酸化カルシウム（カルシウム原子として 2
700ppm）の代わりに、200ppmの水酸化カルシウム（カル
シウム原子として108ppm）を用いた他は、実施例１と同
様にしてポリエステル組成物のチップを得、A1、A1／A0
及び色調を求めた。
700ppm）の代わりに、200ppmの水酸化カルシウム（カル
シウム原子として108ppm）を用いた他は、実施例１と同
様にしてポリエステル組成物のチップを得、A1、A1／A0
及び色調を求めた。
【００３７】比較例３ 5000ppm の水酸化カルシウム（カルシウム原子として 2
700ppm）の代わりに、20000ppmの水酸化カルシウム（カ
ルシウム原子として10800ppm）を用いた他は、実施例１
と同様にしてポリエステル組成物のチップを得、A1、A1
／A0及び色調を求めた。
700ppm）の代わりに、20000ppmの水酸化カルシウム（カ
ルシウム原子として10800ppm）を用いた他は、実施例１
と同様にしてポリエステル組成物のチップを得、A1、A1
／A0及び色調を求めた。
【００３８】比較例４ 5000ppm の水酸化カルシウム（カルシウム原子として 2
700ppm）の代わりに、200ppmの酸化カルシウム（カルシ
ウム原子として143ppm）を用いた他は、実施例１と同様
にしてポリエステル組成物のチップを得、A1、A1／A0及
び色調を求めた。
700ppm）の代わりに、200ppmの酸化カルシウム（カルシ
ウム原子として143ppm）を用いた他は、実施例１と同様
にしてポリエステル組成物のチップを得、A1、A1／A0及
び色調を求めた。
【００３９】比較例５ 5000ppm の水酸化カルシウム（カルシウム原子として 2
700ppm）の代わりに、20000ppmの酸化カルシウム（カル
シウム原子として14300ppm）を用いた他は、実施例１と
同様にしてポリエステル組成物のチップを得、A1、A1／
A0及び色調を求めた。
700ppm）の代わりに、20000ppmの酸化カルシウム（カル
シウム原子として14300ppm）を用いた他は、実施例１と
同様にしてポリエステル組成物のチップを得、A1、A1／
A0及び色調を求めた。
【００４０】比較例６ 94ppm の二酸化ゲルマニウム（ゲルマニウム原子として
65ppm）の代わりに、10ppm の二酸化ゲルマニウム（ゲ
ルマニウム原子として6.9ppm）を用いた他は、実施例１
と同様にして溶融重縮合及び固相重合を行い、ＰＥＴ系
ポリエステルのチップを得たが、その〔η〕が0.40と低
く、供試サンプルとして利用しなかった。
65ppm）の代わりに、10ppm の二酸化ゲルマニウム（ゲ
ルマニウム原子として6.9ppm）を用いた他は、実施例１
と同様にして溶融重縮合及び固相重合を行い、ＰＥＴ系
ポリエステルのチップを得たが、その〔η〕が0.40と低
く、供試サンプルとして利用しなかった。
【００４１】比較例７ 94ppm の二酸化ゲルマニウム（ゲルマニウム原子として
65ppm）の代わりに、400ppmの二酸化ゲルマニウム（ゲ
ルマニウム原子として277ppm）を用いた他は、実施例１
と同様にして溶融重縮合及び固相重合を行い、〔η〕が
0.78のＰＥＴ系ポリエステルのチップを得たが、その色
調が悪いため、供試サンプルとして利用しなかった。
65ppm）の代わりに、400ppmの二酸化ゲルマニウム（ゲ
ルマニウム原子として277ppm）を用いた他は、実施例１
と同様にして溶融重縮合及び固相重合を行い、〔η〕が
0.78のＰＥＴ系ポリエステルのチップを得たが、その色
調が悪いため、供試サンプルとして利用しなかった。
【００４２】実施例１〜１０及び比較例１〜５における
結果をまとめて表１に示す。
結果をまとめて表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、溶融時におけるＣＴＥ
Ｔ生成量が少ないＰＥＴ系ポリエステル組成物を得るこ
とができる。
Ｔ生成量が少ないＰＥＴ系ポリエステル組成物を得るこ
とができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ゲルマニウム原子を10〜200ppm及びアル
カリ土類金属原子を200 〜10000ppm含有するポリエチレ
ンテレフタレート系ポリエステル組成物。 - 【請求項２】 温度 280℃で30分間溶融した時に検出さ
れるエチレンテレフタレート環状３量体量（A1）が、下
記式を満足するものであることを特徴とする請求項１
記載のポリエステル組成物。 A1／A0＜ 1.7 ただし、A1は温度 280℃で30分間溶融した時に検出され
るエチレンテレフタレート環状３量体の重量％を表し、
A0は熱溶融しない時に検出されるエチレンテレフタレー
ト環状３量体の重量％を表す。 - 【請求項３】 溶融重縮合及び固相重合を行うことでゲ
ルマニウム原子を10〜200ppm含有するポリエチレンテレ
フタレート系ポリエステルを製造した後、前記ポリエス
テルに対して 200〜10000ppmのアルカリ土類金属原子を
有する化合物もしくは 200〜10000ppmのアルカリ土類金
属原子を有する化合物を含有する熱可塑性樹脂を混練す
ることを特徴とするポリエステル組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11005221A JP2000204229A (ja) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | ポリエステル組成物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11005221A JP2000204229A (ja) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | ポリエステル組成物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000204229A true JP2000204229A (ja) | 2000-07-25 |
Family
ID=11605152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11005221A Pending JP2000204229A (ja) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | ポリエステル組成物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000204229A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6392005B1 (en) | 2001-03-19 | 2002-05-21 | Nan Ya Plastics Corporation | Manufacturing method for decreasing the cyclic oligomer content in polyester |
| US6783827B2 (en) | 2002-12-20 | 2004-08-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method or decreasing the cyclic oligomer content in polyester product |
| DE102009009957A1 (de) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Bühler AG | Verfahren zur Herstellung von Polyesterpartikeln bei hohem Durchsatz in einer Linie |
-
1999
- 1999-01-12 JP JP11005221A patent/JP2000204229A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6392005B1 (en) | 2001-03-19 | 2002-05-21 | Nan Ya Plastics Corporation | Manufacturing method for decreasing the cyclic oligomer content in polyester |
| US6783827B2 (en) | 2002-12-20 | 2004-08-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method or decreasing the cyclic oligomer content in polyester product |
| DE102009009957A1 (de) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Bühler AG | Verfahren zur Herstellung von Polyesterpartikeln bei hohem Durchsatz in einer Linie |
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