JP7431862B2 - ポリエステル樹脂混合物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリエステル樹脂混合物に関する。
近来、海洋汚染の約７０％を占める廃プラスチックは深刻な社会問題として浮上し、これにより、各国は使い捨てプラスチックの使用を規制すると同時に廃プラスチックの再利用を図っている。現在、廃プラスチックは、廃プラスチックを回収、粉砕および洗浄した後、溶融押出して再ペレット化した後、これを原料として用いて再利用されている。しかし、廃プラスチック中の異物によって良好な品質の製品を提供することが極めて難しい。したがって、廃プラスチックから良好な品質のプラスチック製品を生産するための研究が切実なのが現状である。
日本国特許第４７７１２０４号
本発明は、透明性および加工性に優れたポリエステル樹脂混合物を提供する。
前記目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート；およびジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよびイソソルビドを含む共単量体を含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する第１ポリエステル樹脂；およびジカルボン酸あるいはその誘導体とシクロヘキサンジメタノールを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびシクロヘキサンジメタノールを含むジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する第２ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂混合物が提供される。
本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、バージンポリエチレンテレフタレートだけでなく、リサイクルポリエチレンテレフタレートを含んでいても優れた混和性を示し、高透明性の成形品を提供することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態によるポリエステル樹脂混合物などについて説明する。
本明細書において、特別な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定しようとする意図で使用されない。そして、明確に反対の意味が記載されていない限り、単数形態は複数形態を含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。
本発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート；およびジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよびイソソルビドを含む共単量体を含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する第１ポリエステル樹脂；およびジカルボン酸あるいはその誘導体とシクロヘキサンジメタノールを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびシクロヘキサンジメタノールを含むジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する第２ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂混合物が提供される。
本明細書において、ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオールから誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有し、このとき、前記ジオールにイソソルビドを含むジオールを使用してイソソルビドから誘導されたジオール部分を含む場合第１ポリエステル樹脂と称し、前記ジオールにイソソルビドを使用せず、シクロヘキサンジメタノールを含むジオールを使用してシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を含む場合第２ポリエステル樹脂と称する。
本明細書において、用語「ジカルボン酸あるいはその誘導体」は、ジカルボン酸とジカルボン酸の誘導体の中から選択される１種以上の化合物を意味する。そして、「ジカルボン酸誘導体」は、ジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１～４の低級アルキルエステル）あるいはジカルボン酸無水物を意味する。したがって、例えば、テレフタル酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸；モノアルキルあるいはジアルキルテレフタレート；およびテレフタル酸無水物のようにジオールと反応してテレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を形成する化合物を通称する。
本明細書において、酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）は、ジカルボン酸あるいはその誘導体およびジオールが重合され、これらから水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去されて残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）をいう。
前記ポリエチレンテレフタレートは、安い価格および優れた物理／化学的性質によって商業的に広く使用されているが、結晶性が高くて加工時に高い温度を要求し、結晶化速度が速くて透明な製品を提供するのに限界がある。したがって、ポリエチレンテレフタレートにシクロヘキサンジメタノールなどの共単量体から誘導されたジオール部分を含むポリエステル樹脂を配合する技術が使用されていたが、このようなポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートと構造上の差によってトランスエステル化反応レベル（ｔｒａｎｓ－ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）が低くて優れた混和性を示すことができない。
そこで、このような課題を解決するために鋭意研究の結果、ポリエチレンテレフタレート、およびシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を含む第２ポリエステル樹脂にイソソルビドから誘導されたジオール部分を含む第１ポリエステル樹脂を配合すれば、トランスエステル化反応レベルが向上して透明で加工性に優れたポリエステル樹脂混合物を提供することができることを見出し、本発明を完成した。
以下、このようなポリエステル樹脂混合物について詳しく説明する。
本発明の一実施形態による第１ポリエステル樹脂は、汎用の多様なポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂と配合され、それらの透明性および加工性を向上させることができる。
これにより、前記ポリエチレンテレフタレートの種類は特に限定されない。非制限的な例として、前記ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールが重合されて製造されたもので、前記ジカルボン酸あるいはその誘導体は、主にテレフタル酸あるいはその誘導体であってもよく、前記ジオールは、主にエチレングリコールであってもよい。
前記ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはその誘導体以外に他の共単量体から誘導された酸部分を含み得る。具体的には、前記共単量体は、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群より選択される１種以上であってもよい。前記炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、フタル酸、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６－ナフタレンジカルボキシレートなどのジアルキルナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれる。前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１，３－シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボキシレート、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分岐状または環状脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれる。前記共単量体は、全体ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して０～５０モル％、０モル％～３０モル％、０～２０モル％あるいは０～１０モル％で使用される。
前記ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコール以外に他の共単量体から誘導されたジオール部分を含み得る。具体的には、前記共単量体は、炭素数８～４０あるいは炭素数８～３３の芳香族ジオール、炭素数２～２０あるいは炭素数２～１２の脂肪族ジオール、あるいはこれらの混合物などであってもよい。前記芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、またはポリオキシプロピレン－（ｎ）－ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ここで、ｎは、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の数（ｎｕｍｂｅｒ）を示し、例えば０～１０である。）が挙げられ、前記脂肪族ジオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールなど）、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６－ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分岐状または環状脂肪族ジオールが挙げられる。前記共単量体は、ジオール全体に対して０～５０モル％、０モル％～３０モル％、０～２０モル％あるいは０～１０モル％で使用される。
本発明の一実施形態による第１ポリエステル樹脂は、バージン（ｖｉｒｇｉｎ）ポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂の混合物だけでなく、リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂の混合物の低透明度などの劣悪な物性も非常に優れた水準に補完することができる。
リサイクルポリエチレンテレフタレートは使用された後、回収されたポリエチレンテレフタレートあるいはこれから得られたものをすべて含む意味で理解される。具体的には、前記リサイクルポリエチレンテレフタレートは、回収された廃プラスチックを一定の基準により分離し、粉砕および洗浄した後、溶融押出して再ペレット化したものであるか、あるいは回収された廃プラスチックを単量体水準に解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）した後、これを再重合して得られたものであってもよい。このようなリサイクルポリエチレンテレフタレートは加工方法により再ペレット化した後、結晶化して使用されるか、あるいは結晶化した後、固体状態で追加的に重縮合された後に使用される。
廃プラスチックを単量体水準に解重合して再重合したリサイクルポリエチレンテレフタレートは、バージンポリエチレンテレフタレートと容易に区別がつかないほど良好な物性を示すことができる。しかし、廃プラスチックを再ペレット化したものは、バージンポリエチレンテレフタレートに比べて透明度が低下し、結晶化速度が非常に速くてリサイクルポリエチレンテレフタレート単独であるいはバージンポリエチレンテレフタレートと混合しても、透明かつ適切な水準の厚さを有する容器を製作することは難しい。
しかし、一実施形態による第１ポリエステル樹脂は、このようなリサイクルポリエチレンテレフタレートと第２ポリエステル樹脂の混合物とも優れた混和性を示し、高透明性および優れた加工性のポリエステル樹脂混合物を提供することができる。特に、一実施形態による第１ポリエステル樹脂は、リサイクルポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂と混和性が非常に優れているので、その他の添加剤なしでも優れた品質の成形品を提供することができる。
これにより、前記ポリエチレンテレフタレートとしては、バージン（ｖｉｒｇｉｎ）ポリエチレンテレフタレート、リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ポリエチレンテレフタレートまたはこれらの混合物を使用することができる。
特に、前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、リサイクルポリエチレンテレフタレートの中でも固有粘度が０．６～０．８ｄｌ／ｇである樹脂を含み、高透明性および優れた加工性を示すことができる。
また、前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、リサイクルポリエチレンテレフタレートの中でも、９５モル％以上のテレフタル酸から誘導された酸部分および９５モル％以上のエチレングリコールから誘導されたジオール部分を含む樹脂を含み、高透明性および優れた加工性を示すことができる。前記樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールで製造されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよいので、テレフタル酸から誘導された酸部分およびエチレングリコールから誘導されたジオール部分の上限は１００モル％であり、テレフタル酸から誘導された酸部分およびエチレングリコールから誘導されたジオール部分が１００モル％未満の場合、５モル％以内で上述した共単量体から誘導された酸部分あるいはジオール部分を含み得る。その中でも、５モル％以内のイソフタル酸から誘導された酸部分および／または５モル％以内のシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を含み得る。
前記ポリエステル樹脂混合物は、結晶化温度が１３０℃～１６０℃のリサイクルポリエチレンテレフタレートを含み、優れた加工性を示すことができる。
前記ポリエステル樹脂混合物は、融点が２５０℃以上のリサイクルポリエチレンテレフタレートを含み、加工に容易な融点を有するポリエステル樹脂混合物を提供することができる。
前記一実施形態による第１ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂と混合されて高透明性の成形品を提供するために、高透明度を有するのが有利である。具体的には、前記ポリエステル樹脂は、前記樹脂から得た厚さ６ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが５％未満、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、あるいは２％以下であってもよい。理論的には、ヘイズは０％であることが最も好ましいので、下限は０％以上であってもよい。
前記第１ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂と混合されて優れた加工性を示すために、１８０℃で１００分間結晶化させた後、測定した融点が２１０～２４５℃、２２０～２４０℃あるいは２３０～２３５℃であってもよい。
前記第１ポリエステル樹脂は、結晶性および非晶性の性質をいずれも有し、置かれた環境に応じて結晶性あるいは非晶性を示すことができる。前記第１ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂混合物の製造、加工または成形工程条件で結晶性を示す結晶性樹脂であってもよい。しかし、これに限定されず、第１ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂と混合されて目的とする物性を実現できるものであれば非晶性樹脂であってもよい。
一例として、前記第１ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂と混合されて優れた加工性を示すために、結晶性樹脂であってもよく、半結晶化時間が７分～９５分、７～８０分、７～７０分、７～６０分、１０～９５分、３０～９５分、４０～９５分、１０～８０分、３０～７０分、３０～６０分あるいは４０分～６０分であってもよい。
前記第１ポリエステル樹脂は、エチレングリコールおよび共単量体を含むジオールから誘導されたジオール部分を含み、前記共単量体から誘導されたジオール部分がジオール部分全体に対して５～２０モル％であり、前記共単量体は、イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６－ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）を含むことによって、上述した特性を示すことができる。
万一、共単量体から誘導されたジオール部分が５モル％未満であれば、ポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂の加工性を適切な水準に向上させることが難しくなり、共単量体から誘導されたジオール部分が２０モル％を超えると、前記第１ポリエステル樹脂が非結晶性を示すので加工あるいは成形工程で容易に融着することができ、ポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂との混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が減少することがある。
前記第１ポリエステル樹脂は、リサイクルポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂とより優れた混和性を示すために、共単量体から誘導されたジオール部分を、ジオール部分全体に対して５～１５モル％、７～１５モル％、８～１５モル％、１０～１５モル％、９～１２モル％あるいは１０～１２モル％で含み得る。
前記第１ポリエステル樹脂は、共単量体から誘導されたジオール部分として必須にイソソルビドから誘導されたジオール部分を含むが、このような構造によってポリエチレンテレフタレートと第２ポリエステル樹脂の混和性を改善することができる。
前記第１ポリエステル樹脂は、イソソルビドから誘導されたジオール部分をジオールから誘導されたジオール部分全体に対して０．１～１５モル％の範囲で含むことができ、特に０．１～１２モル％、３～１２モル％、５～１２モル％あるいは７～１１モル％で含み、上述した特性を極大化させることができる。
また、前記エチレングリコール以外の共単量体は、イソソルビド以外にシクロヘキサンジメタノールをさらに含み得る。前記シクロヘキサンジメタノールは、ジオール全体に対して０．１～１５モル％で使用され、上述した物性を有する第１ポリエステル樹脂を提供することができる。
より優れた物性を担保するために、共単量体としてイソソルビドとシクロヘキサンジメタノールを使用する場合、１：２～５モルあるいは１：２～４モルの比率で使用することができる。
前記エチレングリコール以外の共単量体としては、上述した単量体以外にポリエステル樹脂の製造に通常使用されるジオールが含まれる。このようなジオールの具体例としては、上述したポリエチレンテレフタレートに使用できると挙げられたジオールなどであってもよい。しかし、前記エチレングリコール以外の共単量体は、イソソルビドであるか、あるいはイソソルビドとシクロヘキサンジメタノールとを組み合わせたものが、上述した物性を満たすのに有利である。前記共単量体にイソソルビドおよびシクロヘキサンジメタノール以外の他のジオールが含まれる場合、その含有量は、共単量体全体に対して１０モル％以下、５モル％以下、あるいは２モル％以下であってもよい。
前記第１ポリエステル樹脂もまた、上述したポリエチレンテレフタレートと同様に、これを製造するためのジカルボン酸あるいはその誘導体が主にテレフタル酸あるいはその誘導体であってもよいし、テレフタル酸あるいはその誘導体以外の共単量体を含み得る。前記共単量体の種類および使用含有量は、上述したポリエチレンテレフタレートに使用できる共単量体の種類と使用含有量を参照して調節可能である。
前記一実施形態による第２ポリエステル樹脂は、シクロヘキサンジメタノールを含むジオールから誘導されたジオール部分を含む。前記一実施形態による第１ポリエステル樹脂は、広い範囲のシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を含む多様な第２ポリエステル樹脂の混和性を向上させて加工性に優れたポリエステル樹脂混合物を提供することができる。したがって、前記第２ポリエステル樹脂中のシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分は、ジオール部分全体に対して０．１～１００モル％であり、残りのジオール部分は、エチレングリコールから誘導されたジオール部分であってもよい。しかし、これに限定されず、ポリエステル樹脂の製造に通常使用されるジオールから誘導されたジオール部分が含まれる。このようなジオールの具体例としては、上述したポリエチレンテレフタレートに使用できると挙げられたジオールなどであってもよい。前記第２ポリエステル樹脂中にシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコール以外の他のジオールから誘導されたジオール部分が含まれる場合、その含有量は、ジオール部分全体に対して１０モル％以下、５モル％以下、あるいは２モル％以下であってもよい。
また、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールを含むジオールを重合して製造されたポリエステル樹脂には、２個のエチレングリコールが反応して形成されたジエチレングリコールがジカルボン酸あるいはその誘導体と反応して導入されたジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が含まれる。したがって、特に説明がない限り、エチレングリコールから誘導されたジオール部分は、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分も含む意味で理解される。
前記第２ポリエステル樹脂もまた、上述したポリエチレンテレフタレートと同様に、これを製造するためのジカルボン酸あるいはその誘導体が主にテレフタル酸あるいはその誘導体であってもよいし、テレフタル酸あるいはその誘導体以外の共単量体を含み得る。前記共単量体の種類および使用含有量は、上述したポリエチレンテレフタレートに使用できる共単量体の種類と使用含有量を参照して調節可能である。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は第２ポリエステル樹脂で、互いに異なる含有量のシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を含む２種以上のポリエステル樹脂を含み得る。
一例として、前記ポリエステル樹脂混合物は、ジオール部分全体に対してシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を０．１モル％以上５０モル％未満含む第３ポリエステル樹脂およびジオール部分全体に対してシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を５０モル％以上含む第４ポリエステル樹脂を含み得る。
前記第３ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂混合物の透明性を向上させることができ、ジオール部分全体に対してシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を４０モル％以下、３５モル％以下、３１モル％以下、あるいは３０モル％以下であり、０．１モル％以上、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上あるいは２５モル％以上含み得る。
また、前記第４ポリエステル樹脂は、ジオール部分全体に対してシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を５０モル％以上あるいは５５モル％以上であり、１００モル％以下、あるいは６０モル％以下含み得る。
前記第１ポリエステル樹脂は、第２ポリエステル樹脂中に含まれているシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分の含有量にこだわらず、ポリエチレンテレフタレートと第２ポリエステル樹脂の混和性を向上させることができるので、前記ポリエステル樹脂混合物は、目的とする物性を実現するために多様な第２ポリエステル樹脂を含み得る。
一方、前記第１および第２ポリエステル樹脂は、上述したジカルボン酸あるいはその誘導体と上述したジオールのエステル化反応またはエステル交換反応段階；および前記エステル化またはエステル交換反応生成物の重縮合反応段階により製造される。以下、第１および第２ポリエステル樹脂の製造方法の一例として、ポリエステル樹脂の製造方法について詳しく説明する。
前記エステル化反応またはエステル交換反応では、触媒を使用することが使用できる。このような触媒としては、ナトリウム、マグネシウムのメチラート（ｍｅｔｈｙｌａｔｅ）；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａなどの酢酸塩、ホウ酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩；金属Ｍｇ；Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅなどの酸化物などが挙げられる。
前記エステル化反応またはエステル交換反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式、半－連続式または連続式で行われ、それぞれの原料は別途に投入されてもよいが、ジオールにジカルボン酸あるいはその誘導体を混合したスラリー形態で投入することが好ましい。
前記エステル化反応またはエステル交換反応開始前のスラリーに、あるいは反応完了後の生成物に、重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤、分岐化剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などを添加することができる。
しかし、上述した添加剤の投入時期がこれに限定されるものではなく、ポリエステル樹脂の製造段階中の任意の時点で投入されてもよい。前記重縮合触媒としては、通常のチタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを１つ以上適切に選択して使用することができる。有用なチタン系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などが挙げられる。また、有用なゲルマニウム系触媒としては、ゲルマニウムジオキシドおよびこれを用いた共重合体などがある。前記安定剤としては、一般に、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物を使用することができ、その添加量はリン元素量を基準として最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量に対して１０～２００ｐｐｍである。前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が不十分で、ポリマーの色が黄色に変わる恐れがあり、２００ｐｐｍを超えると、所望する高重合度のポリマーが得られない恐れがある。さらに、ポリマーの色を向上させるために添加される呈色剤としては、コバルトアセテート、コバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤が挙げられ、その添加量は、コバルト元素量を基準として最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量に対して１０～２００ｐｐｍである。必要に応じて、有機化合物呈色剤として、アントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｏｎｏｎｅ）系化合物、ペリノン（Ｐｅｒｉｎｏｎｅ）系化合物、アゾ（Ａｚｏ）系化合物、メチン（Ｍｅｔｈｉｎｅ）系化合物などを使用することができ、市販の製品としては、Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳあるいはＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢなどのトナーを使用することができる。前記有機化合物呈色剤の添加量は、最終ポリマーの重量に対して０～５０ｐｐｍに調節可能である。万一、呈色剤を上記の範囲外の含有量で使用すると、ポリエステル樹脂の黄色が十分に薄れないか、物性を低下させることがある。
前記結晶化剤としては、結晶核剤、紫外線吸収剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。前記分岐化剤としては、３以上の官能基を有する通常の分岐化剤であって、例えば、無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
前記エステル化反応は、２００～３００℃あるいは２３０～２８０℃の温度、および０～１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０～７３５５．６ｍｍＨｇ）、０～５．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０～３６７７．８ｍｍＨｇ）あるいは０．１～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３．６～２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で行われる。そして、前記エステル交換反応は、１５０～２７０℃あるいは１８０～２６０℃の温度、および０～５．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０～３６７７．８ｍｍＨｇ）あるいは０．１～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３．６～２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で行われる。ここで、括弧の外に記載された圧力は、ゲージ圧力を意味し（ｋｇｆ／ｃｍ２の単位で記載）、括弧内に記載された圧力は、絶対圧力を意味する（ｍｍＨｇの単位で記載）。
前記反応温度および圧力が上記の範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記反応時間（平均滞留時間）は、通常１～２４時間あるいは２～８時間であり、反応温度、圧力、使用するジカルボン酸あるいはその誘導体に対するジオールのモル比に応じて異なる。
前記エステル化またはエステル交換反応により得られた生成物は、重縮合反応によってより高い重合度のポリエステル樹脂に製造される。一般に、前記重縮合反応は、１５０～３００℃、２００～２９０℃あるいは２６０～２９０℃の温度、および４００～０．０１ｍｍＨｇ、１００～０．０５ｍｍＨｇあるいは１０～０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。ここで、圧力は、絶対圧力の範囲を意味する。前記４００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件は、重縮合反応の副産物と未反応物などを除去するためである。したがって、前記減圧条件が上記の範囲を外れる場合、副産物および未反応物の除去が不十分である恐れがある。また、前記重縮合反応温度が上記の範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記重縮合反応は、所望の固有粘度に到達するまでに必要な時間、例えば、平均滞留時間１～２４時間行われる。
重縮合反応後のポリマーの固有粘度は、０．３０～１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合、固相反応での反応速度が顕著に低くなり、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える場合、溶融重合中の溶融物の粘度が上昇することにより、撹拌機と反応器との間での剪断応力（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｓｓ）によってポリマーが変色する可能性が増加し、アセトアルデヒドなどの副反応物質も増加する。
前記ポリエステル樹脂は、必要に応じて、重縮合反応後に固相反応をさらに行うことにより、さらに高い重合度を有する。
具体的には、重縮合反応により得られたポリマーを反応器の外部に吐出して粒子化する。粒子化する方法は、Ｓｔｒａｎｄ状に押し出し、冷却液で固化後、カッターで切断するＳｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ法またはダイホールを冷却液に浸漬して直接冷却液中に押し出し、カッターで切断するｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｃｕｔｔｉｎｇ法を使用することができる。一般に、Ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ法では、冷却液の温度を低く維持して、Ｓｔｒａｎｄがよく固化してこそカッティングに問題がない。ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｃｕｔｔｉｎｇ法では、冷却液の温度をポリマーに合わせて維持して、ポリマーの形状を均一にすることが望ましい。しかし、結晶性ポリマーの場合、吐出中の結晶化を誘導するために任意で冷却液の温度を高く維持することもできる。
粒子化されたポリマーの水洗浄により、未反応原料中の水に溶解する原料の除去が可能である。粒子が小さいほど粒子の重量に比べて表面積が広くなるため、粒子の大きさは小さいほど有利である。この目的を達成するために、粒子は約１５ｍｇ以下の平均重量を有するように製造される。一例として、前記粒子化されたポリマーは、ポリマーのガラス転移温度と同一であるか、あるいは約５～２０℃程度低い温度の水に５分～１０時間放置して水洗浄される。
粒子化されたポリマーは、固相反応中に融着することを防止するために結晶化段階を経る。大気、不活性ガス、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気または溶液中で進行可能であり、１１０℃～２１０℃あるいは１２０℃～２１０℃で結晶化処理を行う。
温度が低ければ、粒子の結晶が生成される速度が過度に遅くなり、温度が高ければ、結晶が作られる速度より粒子の表面が溶融する速度が速く、粒子同士がくっついて融着を発生させる。粒子の結晶化に伴って粒子の耐熱度が上昇するので、結晶化を複数の段階に分けて段階別に温度を上昇させて結晶化することも可能である。
固相反応は、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、または４００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件、および１８０～２２０℃の温度で平均滞留時間１～１５０時間行われる。このような固相反応により分子量がさらに上昇し、溶融反応で反応せずに残存している原料物質と反応中の生成された環状オリゴマー、アセトアルデヒドなどが除去される。
前記結晶化されたポリマーは、オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させ、３５℃で測定した固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．７５ｄｌ／ｇ以上あるいは０．８０ｄｌ／ｇ以上の値に到達するように固相重合することができる。
また、前記第１ポリエステル樹脂は、多様な比率で混合されたポリエチレンテレフタレートと第２ポリエステル樹脂の透明性および加工性を向上させることができるので、目的とする物性を実現するために、前記ポリエステル樹脂混合物は、ポリエチレンテレフタレート、第１および第２ポリエステル樹脂を多様な比率で配合して提供され得る。一例として、前記ポリエステル樹脂混合物は、全体固形分に対して５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上であり、５０重量％以下、４０重量％以下あるいは３０重量％以下のポリエチレンテレフタレート、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上あるいは３０重量％以上であり、９０重量％以下、８０重量％以下あるいは７０重量％以下の第１ポリエステル樹脂および１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上あるいは２０重量％以上であり、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下あるいは５０重量％以下の第２ポリエステル樹脂を含み得る。前記固形分の含有量は、ポリエステル樹脂混合物に含まれている固体成分の総重量で、例えば、ポリエチレンテレフタレート、第１ポリエステル樹脂および第２ポリエステル樹脂の総重量であり得る。
万一、前記ポリエステル樹脂混合物が第２ポリエステル樹脂に第３ポリエステル樹脂および第４ポリエステル樹脂を含む場合、全体固形分に対して５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上であり、５０重量％以下、４０重量％以下あるいは３０重量％以下のポリエチレンテレフタレート、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上あるいは３０重量％以上であり、９０重量％以下、８０重量％以下あるいは７０重量％以下の第１ポリエステル樹脂、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上あるいは２０重量％以上であり、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下あるいは５０重量％以下の第３ポリエステル樹脂および１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上あるいは２０重量％以上であり、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下あるいは５０重量％以下の第４ポリエステル樹脂を含み得る。
また、前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、非常に優れた混和性を示すことができる。本発明においては、ポリエステル樹脂混合物の混和性を評価するための尺度として、トランスエステル化反応レベル（ｔｒａｎｓ－ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）を用いた。具体的には、示差走査熱量装置（ＤＳＣ）を用いてポリエステル樹脂混合物の１次スキャン時に現れる融点（以下、１次融点）により混合物中のポリエステル樹脂間のトランスエステル化反応レベルを確認することができる。１次融点が低いほど混合物中のポリエステル樹脂間のトランスエステル化反応レベルが高いと評価することができ、したがって、混和性に優れていると評価することができる。ただし、１次融点が過度に低い場合、ポリエステル樹脂混合物の諸般物性が劣悪であるので、ポリエステル樹脂混合物の１次融点は２２５℃～２４５℃、２２５℃～２４２℃、２３０℃～２４２℃あるいは２３０℃～２４０℃であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂混合物は、リサイクルポリエチレンテレフタレートを含んでいても上述した範囲の融点を示すので、優れた加工性を示すことができる。
また、前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、前記樹脂混合物から得られた厚さ６ｍｍの試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、２％以下あるいは１％以下と高透明性を示すことができる。理論的には、ヘイズは０％であることが最も好ましいので、下限は０％以上であり得る。
また、前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、結晶性あるいは非晶性であり得る。万一、前記ポリエステル樹脂混合物が非晶性を示す場合、必要に応じて結晶化過程により結晶化して結晶性を持たせる。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、リサイクルポリエチレンテレフタレートを含んでいても、リサイクルポリエチレンテレフタレートに対する第１および第２ポリエステル樹脂の混和性が非常に優れており、リサイクルポリエチレンテレフタレートの物性を補完するための添加剤を必要としないという利点がある。しかし、非制限的な例として、前記ポリエステル樹脂混合物は、本発明の属する技術分野にて通常採用する添加剤を含み得る。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、バージンポリエチレンテレフタレートのみならず、リサイクルポリエチレンテレフタレートを含んでいても優れた混和性を示し、高透明性の成形品を提供することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されない。
下記の物性は、次の方法により測定された。
（１）固有粘度（ＩＶ）
試料をｏ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させた後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を用いて試料の固有粘度を測定した。具体的には、粘度計の温度を３５℃に維持し、粘度計の特定の内部区間の間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ ｔｉｍｅ）ｔ０と、溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間ｔを求めた。その後、ｔ０値とｔ値を式１に代入して比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を算出し、算出された比粘度の値を式２に代入して固有粘度を算出した。
Figure 0007431862000001
Figure 0007431862000002
上記式２中、Ａはハギンス（Ｈｕｇｇｉｎｓ）定数であって０．２４７、ｃは濃度値であって１．２ｇ／ｄｌの値がそれぞれ使用された。
（２）１次融点（Ｆｉｒｓｔ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｍ）
ポリエステル樹脂混合物から製造されたペレットの１次融点をＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。測定装置としては、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製のＤＳＣ１モデルを用いた。具体的には、ペレットを除湿乾燥機（モレット社、モデル名Ｄ２Ｔ）を用いて、６５℃の窒素雰囲気下で６～１２時間乾燥した。したがって、融点は、ペレット中に残留する水分含有量が５００ｐｐｍ未満の状態で測定された。乾燥されたペレット約６～１０ｍｇを取って、アルミニウムパンに満たし、３０℃で３分間温度維持後、３０℃から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱した後、２８０℃で３分間温度を維持した（１次スキャン）。そして、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社で提供する関連プログラム（ＳＴＡＲｅソフトウェア）のＴＡメニューにあるｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ機能により、ＤＳＣによる１次スキャンでＴｍ ｐｅａｋ（融点）値を分析した。１次スキャンの温度範囲は、プログラムで計算するｏｎｓｅｔ ｐｏｉｎｔ－１０℃からＴｍ ｐｅａｋ＋１０℃までに設定された。
（３）ビジュアルヘイズ（Ｖｉｓｕａｌ Ｈａｚｅ）
ポリエチレンテレフタレート、第１および第２ポリエステル樹脂がよく混合したかどうかを確認するために、ポリエステル樹脂混合物から製造されたペレットのヘイズ発生の有無を光源下、および光源が無い環境で肉眼で観察した。この時、ヘイズが観察されない場合、第１ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートおよび第２ポリエステル樹脂間の混和性を向上させ、ポリエステル樹脂混合物がよく混合されたと評価することができる。
具体的には、実施例および比較例で製造したペレットのヘイズ発生の有無を肉眼で観察し、ヘイズが観察されず透明であると「ｎｏ ｈａｚｅ」と表示し、ヘイズが若干観察されると「ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｈａｚｅ」と表示し、ヘイズが観察されてペレットが不透明であると「ｈａｚｅ」と表示した。「ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｈａｚｅ」および「ｈａｚｅ」を区別しにくい場合にはｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて測定した実施例および比較例で製造したペレットのｃｏｌｏｒ Ｌ値がポリエステル樹脂混合物に含まれている第１および第２ポリエステル樹脂中の最もｃｏｌｏｒ Ｌ値が高い樹脂ペレットのｃｏｌｏｒ Ｌ値に対して５未満に上昇した場合「ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｈａｚｅ」と表示し、５以上に上昇した場合「ｈａｚｅ」と表示した。
（４）６Ｔヘイズ（Ｈａｚｅ）
ポリエステル樹脂混合物を用いて厚さ６ｍｍの試験片を準備し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７測定法でＭｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３６００Ａ測定装置を用いて前記試験片のＨａｚｅを測定した。
製造例１：第１ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３１８９．１ｇのテレフタル酸（１９．２ｍｏｌ）、１３３４．１ｇのエチレングリコール（２１．５ｍｏｌ）、５０４．９ｇのイソソルビド（３．５ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了したら、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなるか、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５０ｄｌ／ｇになるまで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。このように得られた粒子を７０℃の水で５時間保管して粒子に含まれている未反応原料を除去した。
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇになるまで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれているジオール部分全体に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分は１０モル％であった。
製造例２：第３ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、２９５０ｇのテレフタル酸（１７．８ｍｏｌ）、１０４７ｇのエチレングリコール（１６．９ｍｏｌ）、７６７．９ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノール（５．３ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）１．１ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２５０℃に維持した。エステル化反応が完了したら、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、同時に反応器の温度を２６５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなるか、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．８０ｄｌ／ｇになるまで進行した。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。このように得られた粒子を７０℃の水で５時間保管して粒子に含まれている未反応原料を除去した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれているジオール部分全体に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分は３０モル％であった。
製造例３：第４ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、２９５１ｇのテレフタル酸（１７．８ｍｏｌ）、８２７ｇのエチレングリコール（２３．３ｍｏｌ）、１２８０ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノール（８．９ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）１．１ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２５０℃に維持した。エステル化反応が完了したら、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、同時に反応器の温度を２６５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなるか、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇになるまで進行した。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれているジオール部分全体に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分は５０モル％であった。
前記製造例１～製造例３で製造したポリエステル樹脂でイソソルビドから誘導されたジオール部分あるいは１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を除いた残りのジオール部分はエチレングリコールから誘導されたジオール部分である。前記エチレングリコールから誘導されたジオール部分には２個のエチレングリコールが反応してジエチレングリコールを形成し、このようなジエチレングリコールがジカルボン酸あるいはその誘導体と反応して導入されたジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が含まれる。
実施例および比較例：ポリエステル樹脂混合物の製造
前記製造例１～製造例３で製造したポリエステル樹脂をリサイクルＰＥＴ樹脂と下記表１に記載された重量比で溶融混合してポリエステル樹脂混合物を製造した。具体的には、廃プラスチックを粉砕および洗浄して得られたフレークを溶融押出して再ペレット化したリサイクルＰＥＴ樹脂を準備した。その後、前記リサイクルＰＥＴ樹脂と前記製造例１～製造例３で製造したポリエステル樹脂を下記表１に記載された重量比で混合し、これを約２６０℃で完全に溶融させて混合した後、押出してペレット化したポリエステル樹脂混合物を製造した。
リサイクルＰＥＴ樹脂は、廃プラスチックが回収された地域、廃プラスチックを分類する方法、およびこれを再ペレット化する方法によってその組成が多様であり得る。本実験で用いたリサイクルＰＥＴ樹脂は、テレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールから製造されるコポリマーであって、イソフタル酸の含有量は、ジカルボン酸全体に対して３モル％以内であり、固有粘度（ＩＶ）は０．７５ｄｌ／ｇであり、結晶化温度は１３０℃であり、融点は２５０℃であった。
Figure 0007431862000003
試験例：ポリエステル樹脂混合物の物性評価
上記で製造したポリエステル樹脂混合物ペレットを上述した方法により評価し、その結果を表２に示す。
Figure 0007431862000004
上記表２を参照すると、リサイクルＰＥＴ樹脂およびシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を含む第２ポリエステル樹脂を含む比較例１～比較例６による組成物に、実施例１～実施例７のように、イソソルビドから誘導されたジオール部分を含む第１ポリエステル樹脂を添加するか、あるいはリサイクルＰＥＴ樹脂およびイソソルビドから誘導されたジオール部分を含む第１ポリエステル樹脂を含む比較例７～比較例９による組成物に、実施例８～実施例１０のように、シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を含む第２ポリエステル樹脂を添加する場合、組成物のヘイズを低くし、組成物の融点を加工に有利な範囲に調節できることが確認された。

Claims (13)

  1. ポリエチレンテレフタレート；および
    ジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよびイソソルビドを含む共単量体を含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する第１ポリエステル樹脂；および
    ジカルボン酸あるいはその誘導体とシクロヘキサンジメタノールを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびシクロヘキサンジメタノールを含むジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する第２ポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂混合物。
  2. 前記ポリエチレンテレフタレートは、バージンポリエチレンテレフタレート、リサイクルポリエチレンテレフタレートまたはこれらの混合物である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  3. 前記リサイクルポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０．６～０．８ｄｌ／ｇである、請求項２に記載のポリエステル樹脂混合物。
  4. 前記リサイクルポリエチレンテレフタレートは、９５モル％以上のテレフタル酸から誘導された酸部分および９５モル％以上のエチレングリコールから誘導されたジオール部分を含む、請求項２に記載のポリエステル樹脂混合物。
  5. 前記第１ポリエステル樹脂は、ジオールから誘導されたジオール部分全体に対してイソソルビドを含む共単量体から誘導されたジオール部分を５～２０モル％で含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  6. 前記第１ポリエステル樹脂は、ジオールから誘導されたジオール部分全体に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分を０．１～１５モル％で含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  7. 前記共単量体は、シクロヘキサンジメタノールをさらに含む、請求項５に記載のポリエステル樹脂混合物。
  8. 前記第１ポリエステル樹脂は、イソソルビドから誘導されたジオール部分とシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を１：２～５モルの比率で含む、請求項７に記載のポリエステル樹脂混合物。
  9. 前記第２ポリエステル樹脂は、ジオール部分全体に対してシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を０．１モル％以上５０モル％未満含む第３ポリエステル樹脂；およびジオール部分全体に対してシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を５０モル％以上含む第４ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  10. 前記ポリエステル樹脂混合物は、全体固形分に対して５～５０重量％のポリエチレンテレフタレート、５～９０重量％の第１ポリエステル樹脂および１～８０重量％の第２ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  11. 前記ポリエステル樹脂混合物は、全体固形分に対して５～５０重量％のポリエチレンテレフタレート、５～９０重量％の第１ポリエステル樹脂、１～８０重量％の第３ポリエステル樹脂および１～８０重量％の第４ポリエステル樹脂を含む、請求項９に記載のポリエステル樹脂混合物。
  12. 前記ポリエステル樹脂混合物の示差走査熱量装置を用いて１次スキャン時に測定した融点が２２５～２４５℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  13. 前記ポリエステル樹脂混合物は、前記樹脂混合物から得られた厚さ６ｍｍの試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが５％以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。

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