CN117693539A - 具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂以及包含该挤出吹塑树脂的组合物 - Google Patents

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CN117693539A CN202280051174.3A CN202280051174A CN117693539A CN 117693539 A CN117693539 A CN 117693539A CN 202280051174 A CN202280051174 A CN 202280051174A CN 117693539 A CN117693539 A CN 117693539A
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Abstract

提供了一种聚酯树脂以及包含该聚酯树脂的组合物，该聚酯树脂是具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂。

Description

具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂以及包 含该挤出吹塑树脂的组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2021年7月28日提交的韩国专利申请第10-2021-0099148号，并且要求该韩国专利申请的优先权，该韩国专利申请的公开内容据此通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及一种具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂以及包含该挤出吹塑树脂的组合物。
背景技术
占海洋污染的约70％的废塑料近来已经作为严重的社会问题出现，并且因此，每个国家规范一次性塑料的使用，并且同时促进废塑料的再利用。目前，通过收集、粉碎和清洗废塑料，将废塑料熔化和挤出，将废塑料再制粒，并且然后使用废塑料作为原材料来使废塑料再循环。然而，由于废塑料中的外来物质，很难提供品质良好的产品。因此，对由废塑料生产品质良好的塑料产品的研究存在迫切需求。
此外，现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂由于其低的价格和优异的物理性质/化学性质而在商业上被广泛地使用。然而，它们与聚乙烯或聚丙烯相比具有相对低的粘度，并且因此有必要在挤出吹塑模制期间将模制温度调节至非常低的温度。因此，当使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时，使用单头方法或多头方法制造恒定型坯存在局限性。
因此，对于开发具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂聚酯存在需求，其中异山梨醇作为单体包含在聚酯树脂中。
发明详述
技术问题
提供了一种具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂以及包含该挤出吹塑树脂的组合物。特别地，挤出吹塑树脂可以是包含异山梨醇作为单体的聚酯树脂，以及包含该聚酯树脂的组合物。
技术解决方案
为实现上文目的，提供了如下聚酯树脂：
聚酯树脂包含一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复，并且满足以下等式1：
[等式1]
20<(X*Y)/(Z*100)<160
在等式1中，
X表示聚酯树脂的熔点(单位：℃)，
Y表示聚酯树脂的冷结晶温度(单位：℃)，以及
Z表示聚酯树脂的半结晶时间(单位：min)。
在下文中，将详细地描述本发明。
如本文使用的，‘残基’意指被包括在化学反应的产物中并且当特定化合物参与化学反应时从该特定化合物衍生的某部分或单元。具体地，二羧酸组分的‘残基’或二醇组分的‘残基’分别意指通过酯化反应或缩聚反应形成的聚酯树脂中衍生自二羧酸组分的部分或衍生自二醇组分的部分。
聚酯树脂
根据本发明的聚酯树脂具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与二醇聚合而重复。如本文使用的，酸部分和二醇部分指的是在二羧酸或其衍生物与二醇聚合并从中去除氢、羟基基团或烷氧基基团之后剩余的残基。将在下文更详细地研究二羧酸或其衍生物和二醇，但是二羧酸或其衍生物可以主要是例如对苯二甲酸或其衍生物，并且二醇可以主要是乙二醇。
聚酯树脂可以满足以下等式1：
[等式1]
20<(X*Y)/(Z*100)<160
在等式1中，
X表示聚酯树脂的熔点(单位：℃)，
Y表示聚酯树脂的冷结晶温度(单位：℃)，以及
Z表示聚酯树脂的半结晶时间(单位：min)。
具体地，[等式1]可以大于20、大于30、大于40、大于50、大于60或大于70且小于160、小于150、小于140、小于130、小于120、小于110、小于100、小于90或小于80。
当等式1的值为20或更小时，聚酯树脂的结晶度是低的，并且因此，提高结晶速率的效果可能是差的。因此，所得到的产品在乙醇浸泡之后呈现出5％或更大的雾度，从而呈现出差的耐化学性，并且具有10℃或更高的ΔTm和非常低的拉伸比率，并且因此，可能存在难以通过与PET共混来使该产品再循环的问题。
相反，当等式1的值为160或更大时，结晶度过高，这降低了加工性能，挤出吹塑模制的物品的重量是轻的，并且因此可能存在难以模制成厚产品的问题，并且拉伸比率过高，并且因此可能存在在挤出吹塑模制(EBM)期间不可能进行重吹塑(heavy-blow)的问题。此外，在乙醇浸泡之后，雾度为5％或更大，并且因此，耐化学性可能是差的。
聚酯树脂组合物的熔点(Tm)可以是200℃至230℃。具体地，熔点可以是200℃或更高、205℃或更高或210℃或更高且230℃或更低、225℃或更低或220℃或更低。
此外，聚酯树脂组合物的冷结晶温度(Tmc)可以是130℃至150℃。具体地，冷结晶温度可以是130℃或更高、135℃或更高或140℃或更高且150℃或更低或145℃或更低。
此外，聚酯树脂组合物的半结晶时间(T1/2)可以是1分钟至15分钟。具体地，半结晶时间可以是1分钟或更多、2分钟或更多、3分钟或更多或4分钟或更多且15分钟或更少、14分钟或更少、13分钟或更少、12分钟或更少、11分钟或更少、10分钟或更少、9分钟或更少、8分钟或更少、7分钟或更少或6分钟或更少。
熔点、冷结晶温度和半结晶时间可以是当聚酯树脂组合物具有最大结晶度时的熔点、冷结晶温度和半结晶时间。具体地，熔点、冷结晶温度和半结晶时间可以是在通过使用双螺杆挤出机在约230℃至250℃以10ppm至100ppm的比率与结晶剂进行捏合的过程，预处理实施例和比较实施例中制备的每种聚酯树脂以在相应的组合物中具有最大结晶度之后的熔点、冷结晶温度和半结晶时间。
聚酯树脂包括衍生自含有乙二醇和共聚单体的二醇的二醇部分，以便满足等式1的上文描述的参数，并且相对于总二醇部分，衍生自共聚单体的二醇部分可以是9mol％至17mol％。本发明的聚酯树脂基本上包括衍生自异山梨醇的二醇部分作为衍生自共聚单体的二醇部分。由于这种结构，当与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合时，本发明的聚酯树脂的再循环是可能的，从而提供可持续的塑料。
衍生自共聚单体的二醇部分可以包括衍生自异山梨醇(1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇)的二醇部分和衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
换句话说，在聚酯树脂中，衍生自异山梨醇和环己烷二甲醇的二醇部分的总含量可以是9mol％至17mol％。具体地，衍生自异山梨醇和环己烷二甲醇的二醇部分的总含量可以是9mol％或更多、10mol％或更多、11mol％或更多或12mol％或更多且17mol％或更少、16mol％或更少、15mol％或更少或14mol％或更少。
当衍生自作为共聚单体的异山梨醇和环己烷二甲醇的二醇部分小于9mol％时，等式1的值为160或更大，并且因此存在由于结晶度过高而不能改进加工性能的方面，并且在乙醇浸泡之后，雾度为5％或更大，导致差的耐化学性，并且拉伸比率是高的，并且因此可能存在在挤出吹塑模制(EBM)期间不可能进行重吹塑的问题。
此外，当衍生自共聚单体的二醇部分大于17mol％时，等式1的值为20或更小，并且结晶度是低的，并且因此，提高结晶速率的效果可能是差的，并且在乙醇浸泡之后，雾度为5％或更大以呈现出差的耐化学性，并且ΔTm为10℃或更高，并且因此可能存在难以通过与PET共混来使产品再循环的问题。
相对于总二醇部分，聚酯树脂可以包含0.1mol％至3mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分。具体地，相对于总二醇部分，聚酯树脂可以包含0.1mol％或更多、0.5mol％或更多或1mol％或更多且3mol％或更少、2.5mol％或更少或2mol％或更少的衍生自异山梨醇的二醇部分。当衍生自异山梨醇的二醇部分以小于0.1mol％的量被包括或者不被包括时，[等式1]的值为160或更大，并且因此存在由于结晶度过高而不能改进加工性能的方面，并且在乙醇浸泡之后，雾度为5％或更大，导致差的耐化学性，并且拉伸比率是高的，并且因此可能存在在挤出吹塑模制(EBM)期间不可能进行重吹塑的问题。相反，当二醇部分以大于3mol％的量被包括时，没有测量熔点，或者即使测量，结晶度也是低的，并且[等式1]的值为20或更小，并且因此提高结晶速率的效果可能是差的，并且在乙醇浸泡之后，雾度为5％或更大以呈现出差的耐化学性，并且ΔTm为10℃或更高，并且因此可能存在难以通过与PET共混来使产品再循环的问题。
此外，除了异山梨醇之外，还可以包含环己烷二甲醇作为二醇部分共聚单体。衍生自环己烷二甲醇的二醇部分以相对于总二醇的8mol％至16mol％的量被包括，从而提供满足等式1的聚酯树脂。具体地，衍生自环己烷二甲醇的二醇部分以相对于总二醇部分的8mol％或更多、9mol％或更多或10mol％或更多且16mol％或更少、15mol％或更少、14mol％或更少、13mol％或更少或12mol％或更少的量被包括。当衍生自环己烷二甲醇的二醇部分以小于8mol％的量被包括时，[等式1]的值为160或更大，并且因此存在由于结晶度过高而不能改进加工性能的方面，并且在乙醇浸泡之后，雾度为5％或更大，导致差的耐化学性，并且拉伸比率是高的，并且因此可能存在在挤出吹塑模制(EBM)期间不可能进行重吹塑的问题。相反，当衍生自环己烷二甲醇的二醇部分以大于16mol％的量被包括时，[等式1]的值为20或更小，并且因此提高结晶速率的效果可能是差的，并且在乙醇浸泡之后，雾度为5％或更高以呈现出差的耐化学性，并且ΔTm为10℃或更高，并且因此可能存在难以通过与PET共混来使产品再循环的问题。
聚酯树脂可以通过以下步骤来制备：二羧酸或其衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应的步骤；以及酯化反应产物或酯交换反应产物的缩聚反应的步骤。
可以在酯化反应或酯交换反应中使用催化剂。催化剂可以包括钠或镁的甲醇化物(methylate)；Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba等的乙酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐或碳酸盐；金属Mg；Pb、Zn、Sb、Ge等的氧化物。
酯化反应或酯交换反应可以以分批的、半连续的或连续的方式进行。可以分开注射相应的原材料，但是它们优选地以其中二羧酸或其衍生物与二醇混合的浆料的形式被注射。
缩聚催化剂、稳定剂、正色剂、结晶剂、抗氧化剂、支化剂等可以在酯化反应或酯交换反应开始之前被添加到浆料中或在反应完成之后被添加到产物中。
然而，上文描述的添加剂的注射时间不限于此，并且添加剂可以在聚酯树脂的制备期间在任何时间点被注射。作为缩聚催化剂，可以适当地使用选自常见的基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物的一种或更多种。有用的基于钛的催化剂可以通过以下项来例示：钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、钛酸乙酰丙酮酸酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、二氧化钛/二氧化锆共聚物等。此外，有用的基于锗的催化剂可以通过二氧化锗、使用二氧化锗的共聚物等来例示。作为稳定剂，可以使用常见的基于磷的化合物诸如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，并且相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量，基于磷的化合物的添加量为基于磷元素10ppm至200ppm。当稳定剂的添加量小于10ppm时，据了解稳定效果不足，导致聚合物变黄。当添加量大于200ppm时，据了解可能无法获得具有高聚合度的聚合物。
此外，为了改进聚合物的颜色而添加的正色剂可以通过常见的正色剂诸如乙酸钴、丙酸钴等来例示，并且相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量，正色剂的添加量为基于钴元素10ppm至200ppm。根据需要，作为有机正色剂，可以使用基于蒽醌的化合物、基于芘酮的化合物、基于偶氮的化合物、基于次甲基的化合物等，并且可商购的产品包括调色剂诸如Clarient的Polysynthren Blue RLS和Clarient的Solvaperm Red BB等。相对于最终聚合物的重量，有机正色剂的添加量可以为0ppm至50ppm。当正色剂的含量超过上文范围时，可能不能充分防止聚酯树脂变黄或者物理性质可能劣化。
结晶剂可以通过成核剂、UV吸收剂、基于聚烯烃的树脂、聚酰胺树脂等来例示。抗氧化剂可以通过基于受阻酚的抗氧化剂、基于亚磷酸盐/酯的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂、其混合物等来例示。
酯化反应可以在200℃至300℃或230℃至280℃的温度和0kgf/cm2至10.0kgf/cm2(0mmHg至7355.6mmHg)、0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力进行。此外，酯交换反应可以在150℃至270℃或180℃至260℃的温度和0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力进行。此处，括号外的压力指的是表压(以kgf/cm2单位表示)，并且括号内的压力指的是绝对压力(以mmHg单位表示)。
当反应温度和压力超出上文范围时，据了解聚酯树脂的物理性质可能劣化。反应时间(平均停留时间)通常可以是1小时至24小时或2小时至8小时，并且可以取决于反应温度、压力以及待使用的二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比而变化。
通过酯化反应或酯交换反应获得的产物可以经由缩聚反应被制备成具有较高的聚合度的聚酯树脂。通常，缩聚反应可以在150℃至300℃、200℃至290℃或260℃至290℃的温度和400mmHg至0.01mmHg、100mmHg至0.05mmHg或10mmHg至0.1mmHg的减压进行。此处，压力指的是绝对压力。400mmHg至0.01mmHg的减压是为了去除缩聚反应的副产物乙二醇以及未反应的材料诸如异山梨醇等。因此，当减压超过上文范围时，据了解副产物和未反应的材料的去除可能是不充分的。此外，当缩聚反应的温度超出上文范围时，据了解聚酯树脂的物理性质可能劣化。可以进行缩聚反应持续所需的时间，直到树脂达到期望的特性粘度，例如持续1小时至24小时的平均停留时间。
为了减少聚酯树脂中残留的未反应的材料诸如异山梨醇等的含量，可以通过在酯化反应或酯交换反应结束时或在缩聚反应开始时，即在树脂的粘度不足够高的状态下，有意地保持真空反应持续长的时间段来将未反应的原材料排出系统。当树脂的粘度高时，反应器中残留的原材料难以流出系统。例如，可以通过在缩聚反应之前将经由酯化反应或酯交换反应获得的反应产物在约400mmHg至约1mmHg或约200mmHg至约3mmHg的减压下放置持续约0.2小时至约3小时来有效地去除聚酯树脂中残留的未反应的材料诸如异山梨醇等。此处，产物的温度可以被控制为等于酯化反应或酯交换反应的温度、或缩聚反应的温度、或它们之间的温度。
合适的是，在缩聚反应之后聚合物的特性粘度为0.30dl/g至1.0dl/g。当特性粘度小于0.30dl/g时，固相反应的反应速率可以显著降低。当特性粘度超过1.0dl/g时，熔体的粘度可能在熔融聚合期间增加，并且因此，聚合物变色的可能性可能通过搅拌器与反应器之间的剪切应力而增加，导致增加的副产物诸如乙醛。
根据需要，根据一种实施方案的聚酯树脂可以通过在缩聚反应之后进一步进行固相反应而具有更高的聚合度。
具体地，通过缩聚反应获得的聚合物被排出反应器，并经历制粒。制粒可以通过股线切割方法或水下切割方法来进行，在股线切割方法中，将聚合物挤出成股线形状、在冷却液中固化并且用切割机切割，在水下切割方法中，将模具孔浸入到冷却液中，将聚合物直接挤出到冷却液中并且用切割机切割。通常，当在股线切割方法中冷却液的温度应保持为低的以使股线良好地固化时，不存在切割问题。在水下切割方法中，优选的是根据聚合物来保持冷却液的温度，以使聚合物的形状均匀。然而，在结晶聚合物的情况下，可以有意地将冷却液的温度保持为高的，以便在排出期间诱导结晶。
可以通过用水洗涤粒状聚合物来去除未反应的原材料中水溶性原材料诸如异山梨醇等。粒度越小，相对于颗粒的重量的表面积越宽，并且因此，粒度越小越有利。为了实现该目的，颗粒可以被制备成具有约15mg或更小的平均重量。例如，粒状聚合物可以通过将其在等于聚合物的玻璃化转变温度的温度或在约50℃至约100℃的温度放置在水中持续5分钟至10小时来用水洗涤。
使粒状聚合物经历结晶步骤以防止在固相反应期间的融合。结晶步骤可以在大气、惰性气体、水蒸气或含水蒸气的惰性气体下或在溶液中进行，并且可以在110℃至210℃或120℃至210℃进行。当温度低时，形成颗粒的晶体的速率可能过慢。当温度高时，颗粒的表面熔融的速率可能比形成晶体的速率快，并且因此颗粒可以彼此粘附以引起融合。由于颗粒的耐热性随着颗粒结晶而增加，因此也可以通过将结晶分成若干个步骤并逐步升高温度来进行结晶。
固相反应可以在惰性气体气氛诸如氮气、二氧化碳、氩气等下或在400mmHg至0.01mmHg的减压下并且在180℃至220℃的温度进行持续1小时至150小时的平均停留时间。通过进行固相反应，可以另外地增加分子量，并且可以去除在熔融反应中不反应而仅保留的原材料，以及在反应期间产生的环状低聚物、乙醛等。
可以进行固相聚合，直到结晶的聚合物的特性粘度达到0.65dl/g或更大、0.70dl/g或更大、0.75dl/g或更大或0.80dl/g或更大，如在将聚合物以按重量计0.12％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚中持续15分钟之后在35℃测量的。
同时，如根据ASTM D1003-97对6mm厚的样本测量的，根据一种实施方案的聚酯树脂可以具有5％或更小、4.5％或更小、4％或更小、3.5％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小或1％或更小的雾度，指示高的透明度。由于雾度在理论上最优选地为0％，因此下限可以为0％或更大。
此外，根据一种实施方案的聚酯树脂可以具有1至5的拉伸比率。具体地，拉伸比率可以是1或更大或2或更大且5或更小、4或更小或3或更小。
在挤出吹塑模制(EMB)方法中，需要剪切稀化特性，其中在制模机的螺杆内部的高剪切应力区域中保持低粘度，并且在形成具有低剪切应力的型坯的区域中呈现出高粘度。这样的剪切稀化特性使通过螺杆内部的剪切应力摩擦产生的热量最小化并且降低型坯本身的温度，从而防止在高于制模机中设定的模制温度的温度产生摩擦热量。
此外。在具有较高的剪切应力的多头挤出吹塑模制方法的情况下，若干个型坯由一个螺杆制成，这导致由于螺杆的RPM越高，挤出量越大，剪切应力越高。因此，需要更好的剪切稀化特性。
当聚酯树脂满足上文描述的等式1时，聚酯树脂呈现出改进的剪切稀化特性，从而通过挤出吹塑模制方法提供高品质的模制的物品。
二羧酸或其衍生物
如本文使用的，二羧酸组分指的是与二醇组分一起构成聚酯树脂的主要单体。本发明的‘二羧酸或其衍生物’指的是选自二羧酸以及二羧酸的衍生物的一种或更多种化合物。此外，‘二羧酸的衍生物’指的是二羧酸的烷基酯(C1至C4低级烷基酯，诸如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯等)或二羧酸酐。因此，例如，对苯二甲酸或其衍生物共同地指的是与二醇反应以形成对苯二甲酰部分的化合物，诸如对苯二甲酸；对苯二甲酸单烷基酯或对苯二甲酸二烷基酯；以及对苯二甲酸酐。
具体地，本发明的二羧酸组分的残基可以包括选自由对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及其衍生物组成的组的任何一种或更多种残基。
此外，除了对苯二甲酸或其衍生物之外，聚酯树脂还可以包括衍生自其他共聚单体的酸部分。具体地，共聚单体可以是选自由具有8个至14个碳原子的芳香族二羧酸或其衍生物和具有4个至12个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物组成的组的一种或更多种。具有8个至14个碳原子的芳香族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制备聚酯树脂的芳香族二羧酸或其衍生物，例如间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐，萘二甲酸诸如2,6-萘二甲酸等，萘二甲酸二烷基酯诸如2,6-萘二甲酸二甲酯等，二苯基二甲酸，等等。具有4个至12个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物可以包括通常用于制备聚酯树脂的直链的、支链的或环状的脂肪族二羧酸或其衍生物，例如环己烷二甲酸诸如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等，环己烷二甲酸酯诸如1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯等，以及癸二酸，琥珀酸，异癸基琥珀酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，等等。相对于总的二羧酸或其衍生物，共聚单体可以以0mol％至50mol％、0mol％至30mol％、0mol％至20mol％或0mol％至10mol％的量使用。
二醇组分
如本文使用的，二醇组分指的是与上文描述的二羧酸组分一起构成聚酯树脂的主要单体。特别地，除了乙二醇之外，二醇组分包括作为共聚单体的异山梨醇和环己烷二甲醇。
异山梨醇用于改进待制备的聚酯树脂的加工性能。尽管如所描述的环己烷二甲醇的二醇组分改进了聚酯树脂的透明度和耐冲击性，但是为了改进加工性能，应该改进剪切稀化特性并且应该降低结晶速率。然而，仅使用环己烷二甲醇难以实现这些效果。因此，当包括异山梨醇作为二醇组分时，在保持透明度和耐冲击性的同时，改进了剪切稀化特性并降低了结晶速率，从而改进了待制备的聚酯树脂的加工性能。优选地，衍生自异山梨醇的二醇部分以相对于聚酯树脂的总二醇部分的0.1mol％至3mol％的量被包括。衍生自异山梨醇的二醇部分的含量范围的详细描述如聚酯树脂的描述中所描述的。
环己烷二甲醇(例如，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇)是有助于待制备的聚酯树脂的透明度和耐冲击性的组分。优选地，衍生自环己烷二甲醇的二醇部分以相对于聚酯树脂的总二醇部分的8mol％至16mol％的量被包括。衍生自环己烷二甲醇的二醇部分的含量范围的详细描述如聚酯树脂的描述中所描述的。
此外，聚酯树脂组合物包括以相对于总二醇部分的9mol％至17mol％的量的衍生自异山梨醇的二醇部分和衍生自环己烷二甲醇的二醇部分的总和。衍生自异山梨醇和环己烷二甲醇的二醇部分的总含量范围的详细描述如聚酯树脂的描述中所描述的。
除了乙二醇之外的提供二醇部分的共聚单体除了上文描述的单体之外还可以包括通常用于制备聚酯树脂的二醇。例如，可以使用可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的二醇单体。然而，提供二醇部分的共聚单体是异山梨醇或异山梨醇和环己烷二甲醇的组合，这在满足本发明中待实现的物理性质中是有利的。
支化剂
另一方面，本发明的聚酯树脂可以包括通过在其聚合期间添加具有3个或更多个官能团的支化剂而衍生自具有2个或更多个官能团的支化剂的残基。尽管理论上不受限制，但具有3个或更多个官能团的支化剂将侧链引入到聚酯树脂的主链中，或者使聚酯树脂接枝聚合以允许聚酯树脂具有复杂的链结构，从而满足等式1。作为具有3个官能团的支化剂，支化剂可以通过苯-1,2,4-三甲酸(偏苯三酸)、苯-1,2,4-三甲酸酐(偏苯三酸酐)、苯-1,2,3-三甲酸、苯-1,2,3-三甲酸酐或其混合物等来例示。
衍生自具有3个或更多个官能团的支化剂的残基以相对于100重量份总二醇部分的1重量份或更少的量被包括。
包含聚酯树脂的组合物
根据本发明的一种实施方案的聚酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合以形成组合物，该组合物具有改进的加工性能，以提供高品质的挤出吹塑模制的物品。
因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯的类型没有被特别限制。聚对苯二甲酸乙二醇酯的非限制性实例可以是通过使二羧酸或其衍生物与二醇聚合制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中二羧酸或其衍生物可以主要是对苯二甲酸或其衍生物，并且二醇可以主要是乙二醇。
根据一种实施方案的聚酯树脂不仅可以补充未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的物理性质，而且可以将再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的劣化的物理性质补充至非常优异的水平。
再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以被理解为涵盖在使用之后收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯或全部由其获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯。具体地，再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过根据预定的标准对收集的废塑料进行分类、将其粉碎和清洗，并且然后通过熔融挤出将其再制粒来获得，或者可以通过将收集的废塑料解聚至单体水平并将其再聚合来获得。取决于加工方法，这样的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在再制粒和结晶之后使用，或者在结晶后以固体状态进一步缩聚之后使用。
在将废塑料解聚至单体水平之后再聚合的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以呈现出与未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯不容易区分的良好性质。然而，通过废塑料的再制粒获得的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯与未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比通常具有差的物理性质，使得当再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯被单独使用或者即使与未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合使用时，难以通过挤出吹塑模制方法来生产高品质的容器。然而，根据一种实施方案的聚酯树脂即使与这样的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯也示出优异的混溶性，并且可以改进其加工性能。特别地，根据一种实施方案的聚酯树脂具有与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的优异的混溶性，从而提供即使在不使用其他添加剂的情况下也在表面上没有流痕的模制的物品。
聚酯树脂可以与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，以有效地控制再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率，并且可以提供易于溶解的具有熔点的聚酯树脂组合物。
有益效果
根据本发明的满足等式1的上文描述的聚酯树脂和包含该聚酯树脂的组合物可以改进加工性能，特别是可以大大改进挤出吹塑模制方法中的可模制性。
此外，根据本发明的聚酯树脂和包含该聚酯树脂的组合物易于再循环。
具体实施方式
在下文中，为了更好地理解本发明，将提供优选的示例性实施方案。然而，以下示例性实施方案仅为了更容易地理解本发明而被提供，但是本发明的内容不限于此。
实施例1
步骤1)酯化
将对苯二甲酸(TPA；3127.9g)、乙二醇(EG；1320.1g)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM；379.9g)和异山梨醇(ISB；82.5g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(9.9g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
然后，将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.80dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量。
在制粒之后，粒状聚合物通过将其放置在70℃的水中持续5小时来用水洗涤，并且然后在150℃放置持续1小时以完成结晶，从而制备聚酯树脂。
实施例2
步骤1)酯化
将TPA(3429.9g)、EG(1588.5g)、CHDM(238.0g)和ISB(90.5g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(10.6g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.016g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.004g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
然后，将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至275℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.65dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量。
将颗粒在150℃放置持续1小时以结晶，并且然后引入到20L容量的固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速率升高至205℃，并且保持在205℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.85dl/g，从而制备聚酯树脂。
实施例3
步骤1)酯化
将TPA(4135.1g)、EG(1652.5g)、CHDM(573.9g)和ISB(72.7g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(13.1g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至250℃。此后，在将反应器的温度保持在250℃的同时进行酯化反应，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
然后，将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至265℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.85dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，并且然后在150℃放置持续1小时以完成结晶，从而制备聚酯树脂。
实施例4
步骤1)酯化
将TPA(3275.5g)、EG(1101.0g)、CHDM(284.1g)和ISB(144.0g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(10.2g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高2.0kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至255℃。此后，在将反应器的温度保持在255℃的同时进行酯化反应，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
然后，将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至285℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.75dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，并且然后在150℃放置持续1小时以完成结晶，从而制备聚酯树脂。
实施例5
步骤1)酯化
将TPA(3062.1g)、EG(1269.5g)、CHDM(371.9g)和ISB(134.7g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(9.7g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至250℃。此后，在将反应器的温度保持在250℃的同时进行酯化反应，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
然后，将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至270℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.80dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，并且然后在150℃放置持续1小时以完成结晶，从而制备聚酯树脂。
实施例6
步骤1)酯化
将TPA(3439.6g)、EG(1541.6g)、CHDM(328.2g)和ISB(121.0g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(10.8g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.013g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.004g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至265℃。此后，在将反应器的温度保持在265℃的同时进行酯化反应，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至275℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.79dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，并且然后在150℃放置持续1小时以完成结晶，从而制备聚酯树脂。
实施例7
步骤1)酯化
将对苯二甲酸二甲酯(DMT；3684.4g)、EG(2684.7g)、CHDM(273.5g)和ISB(332.7g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(9.9g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以使反应器的压力处于常压。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至240℃。此后，在将反应器的温度保持在240℃的同时进行酯化反应，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至265℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.82dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，并且然后在150℃放置持续1小时以完成结晶，从而制备聚酯树脂。
比较实施例1
步骤1)酯化
将TPA(3232.0g)、EG(1062.3g)、CHDM(196.3g)和ISB(1279.2g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(9.9g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.017g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.006g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力从常压降低至100mmHg，并且保持持续1小时。此后，将压力经30分钟降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.75dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，并且然后在150℃放置持续1小时以完成结晶，从而制备聚酯树脂。
比较实施例2
步骤1)酯化
将TPA(2561.1g)、EG(994.8g)、CHDM(399.9g)和ISB(405.5g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(9.9g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.010g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.003g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至270℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.82dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，并且然后在150℃放置持续1小时以完成结晶，从而制备聚酯树脂。
比较实施例3
步骤1)酯化
将TPA(3260.1g)、EG(1400.3g)、CHDM(198.0g)和ISB(86.0g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(10.0g)和作为稳定剂的磷酸(1.46g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至270℃。此后，在将反应器的温度保持在270℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至275℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量。
将颗粒在150℃放置持续1小时以结晶，并且然后引入到20L容量的固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速率升高至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.75dl/g，从而制备聚酯树脂。
比较实施例4
步骤1)酯化
将TPA(3118.2g)、EG(1211.2g)、CHDM(459.8g)和ISB(109.7g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(10.0g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至270℃。此后，在将反应器的温度保持在270℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至275℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.85dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，从而制备聚酯树脂。
比较实施例5
步骤1)酯化
将TPA(3238.8g)、EG(1318.5g)、CHDM(337.1g)和ISB(256.4g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(10.3g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.014g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.006g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至250℃。此后，在将反应器的温度保持在250℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.82dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，从而制备聚酯树脂。
比较实施例6
步骤1)酯化
将TPA(3002.1g)、EG(997.9g)、CHDM(468.8g)和ISB(211.2g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(9.7g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高2.0kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至255℃。此后，在将反应器的温度保持在255℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至285℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.78dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，从而制备聚酯树脂。
比较实施例7
步骤1)酯化
将TPA(3207.0g)、EG(1233.7g)、CHDM(194.7g)和ISB(423.1g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(10.0g)和作为稳定剂的磷酸(1.46g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至265℃。此后，在将反应器的温度保持在265℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至270℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.84dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，从而制备聚酯树脂。
比较实施例8
步骤1)酯化
将TPA(3456.2g)、EG(1574.9g)和ISB(395.2g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(10.6g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.012g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.004g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至270℃。此后，在将反应器的温度保持在270℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至275℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.75dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，从而制备聚酯树脂。
比较实施例9
步骤1)酯化
将TPA(2641.8g)、EG(552.5g)、CHDM(1260.4g)和ISB(92.9g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(9.7g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.015g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.003g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至285℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.80dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，从而制备聚酯树脂。
比较实施例10
步骤1)酯化
将TPA(2422.3g)、EG(389.0g)、CHDM(1512.9g)和ISB(106.5g)放置在10L容量的反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且引入作为催化剂的GeO2(9.5g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.016g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.005g)。
随后，将氮气注射到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至275℃。此后，在将反应器的温度保持在275℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L容量的反应器。
步骤2)缩聚
将7L容量的反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.80dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至约14mg的平均重量，并且然后在150℃放置持续1小时以完成结晶，从而制备聚酯树脂。
实施例1至实施例7和比较实施例1至比较实施例8的聚酯树脂的物理性质通过以下方法测量，并且在表1中示出。
残基组成(确认二醇残基的摩尔比的方法)
在将样品以3mg/mL的浓度溶解在CDCl3溶剂中之后，通过在25℃使用核磁共振设备(JEOL，600MHz FT-NMR)获得的1H-NMR光谱来确认聚酯树脂中由酸和二醇衍生的残基组成(mol％)。此外，TMA的残基通过光谱的定量分析确认，其中由乙醇与TMA通过乙醇解的反应产生的苯-1,2,4-三乙基甲酸酯的含量在250℃使用气相色谱法(AgilentTechnologies，7890B)来测量，并且将它确认为相对于总二醇部分的摩尔数的含量(wt％)。
特性粘度(IV)
将以0.12％的浓度制备的聚酯树脂在150℃溶解在邻氯苯酚(OCP)中，并且然后使用乌氏粘度计在35℃在恒温浴中测量特性粘度。详细地，测量溶剂在粘度计的预定的内部区段之间穿过所花费的时间(流出时间)t0以及溶液穿过粘度计所花费的时间t。然后，通过将t0值和t值代入式1中来计算比粘度，并且通过将所计算的比粘度代入式2中来计算特性粘度。
[式1]
[式2]
熔点(Tm)
通过差示扫描量热法(DSC)测量制备的聚酯树脂的熔点。Mettler Toledo的DSC1设备被用作测量装置。详细地，在实施例和比较实施例中制备的聚酯树脂中的每一种使用双螺杆挤出机在约230℃至250℃的温度以10ppm至100ppm的比率与结晶剂捏合，并预处理以在相应的组合物中具有最大结晶度，并且然后在氮气下以+10℃/分钟的加热速率测量熔点。
冷结晶温度(Tmc)
使用Mettler Toledo的DSC1设备测量冷结晶温度。详细地，在实施例和比较实施例中制备的聚酯共聚物中的每一种被预处理以如在熔点的测量中在相应的组合物中具有最大结晶度，并且然后完全熔化，并且然后在氮气下以-2℃/分钟的冷却速率测量冷结晶温度。
半结晶时间(t1/2)
使用Mettler Toledo的DSC1设备测量半结晶时间，其中实施例和比较实施例中制备的聚酯共聚物中的每一种被预处理，以如在熔点的测量中在相应的组合物中具有最大结晶度，并且然后完全熔化，并且然后在氮气下保持在160℃持续60分钟，并且此时，测量产生结晶期间产生的总热量的一半所消耗的时间(单位：分钟)。
耐化学性测试方法(雾度测量)
将注射模制的聚酯样本放置在容器中，并放置在65％乙醇中以充分浸没样本，并且将包含样本和乙醇的容器在热风烘箱中在50℃储存持续1天。此后，根据ASTM D1003-97测量方法使用Minolta的CM-3600A测量样本的雾度。当雾度为5％或更小时，耐化学性更好。
拉伸比率
可模制的瓶子的容量为500mL、1L和2L，并且用两个头进行模制。详细地，通过在Bekum EBM机器中在约190℃至250℃的温度形成型坯来模制瓶子。模制的瓶子的横向长度与型坯的横向长度的比率被定义为拉伸比率。
瓶子重量的测量
使用实施例和比较实施例中制备的聚酯共聚物树脂中的每一种进行瓶子模制。详细地，使用Bekum EBM机器在约190℃至250℃的温度使用型坯制造500mL的瓶子。测量由此制造的500mL瓶子的重量，并且当该重量为20g或更大时表示为‘O’，且当该重量为20g或更小时或当瓶子的模制不可能时表示为‘X’。
ΔTm的测量
在瓶子重量的测量中模制的瓶子中的每一个被粉碎以获得薄片。将由此获得的按重量计25％的薄片与PET薄片共混，并且使用双螺杆挤出机在约250℃至280℃的温度捏合以获得粒料。在完全熔化之后，通过DSC(差示扫描量热法)在氮气下以+10℃/分钟的加热速率测量由此获得的粒料的熔点。当经历捏合过程的粒料和PET薄片之间的熔点的差异低于10℃时，差异表示为‘O’，并且当差异为10℃或更高时，差异表示为‘X’。
[表1]
[表2]
[表3]
在表3中，当瓶子重量为20g或更大时，存在在挤出吹塑模制期间可以进行重吹塑的优点，并且当满足ΔTm<10℃时，存在通过将PET与按重量计25％的PET共混而可重复使用的优点。
在表3的比较实施例1、比较实施例3、比较实施例8和比较实施例10的情况下，树脂的结晶度是高的，并且因此，在高挤出吹塑期间需要高的模制温度，这降低了熔体的粘度，并且因此瓶子重量变成20g或更小，或者瓶子模制是不可能的。因此，它们不适于重吹塑模制。
相反，在表2的比较实施例5、比较实施例6和比较实施例9的情况下，结晶度太低，并且因此当与PET树脂共混时，不可能测量熔点、冷结晶温度和半结晶时间。在比较实施例2、比较实施例4和比较实施例7的情况下，树脂的结晶度也是低的，并且因此，当与PET树脂共混时，可以测量熔点，但是该值是低的，这降低了树脂的可再循环性。
相比之下，在根据本发明的实施例1至实施例7的情况下，树脂的结晶度不太高，并且因此厚的瓶子可以通过降低模制温度来模制。还证实了根据本发明的实施例1至实施例7的结晶度不会过低，并且因此即使当与PET树脂共混时，熔点也不会显著降低，这指示可再循环性。

Claims (11)

1.一种聚酯树脂，包含一结构，其中衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复，并且满足以下等式1：
[等式1]
20<(X*Y)/(Z*100)<160
在等式1中，
X表示所述聚酯树脂的熔点(单位：℃)，
Y表示所述聚酯树脂的冷结晶温度(单位：℃)，以及
Z表示所述聚酯树脂的半结晶时间(单位：min)。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含0.1mol％至3mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含8mol％至16mol％的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂组合物包含9mol％至17mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分和衍生自环己烷二甲醇的二醇部分的总和。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中二羧酸组分的残基包含选自由对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及其衍生物组成的组的任何一种或更多种残基。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂包含衍生自具有3个或更多个官能团的支化剂的残基。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中相对于100重量份的总二醇部分，所述聚酯树脂组合物包含1重量份或更少的衍生自具有3个或更多个官能团的所述支化剂的所述残基。
8.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂组合物的熔点为200℃至230℃。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂组合物的冷结晶温度为130℃至150℃。
10.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂组合物的半结晶时间为1分钟至15分钟。
11.一种聚酯树脂组合物，包含：
根据权利要求1至10中任一项所述的聚酯树脂；以及
聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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