CN110573551B - 聚酯容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯容器。所述聚酯容器由聚酯树脂形成，该聚酯树脂包含特定含量的衍生自异山梨醇和二乙二醇的二醇部分，并且因此可以显示出高透明度(尽管其大的壁厚度)。

Description

聚酯容器及其制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求来自于2017年6月22日向韩国知识产权局(Korean IntellectualProperty Office)提交的韩国专利申请第10-2017-0079381号的优先权的权益，该专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及聚酯容器及其制备方法，所述聚酯容器呈现出高透明度(尽管其厚的厚度)。
背景
由聚酯树脂代表的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于其低价格和优良的物理/化学性质而被广泛地用于商业目的。然而，PET具有高结晶度，并且因此在加工期间需要高温，并且存在模制物品的透明度降低的问题。另外，PET具有差的耐热性，并且因此导致用PET模制的瓶子的形状在饮料的高温填充期间变形的问题。为了防止这些问题，进行了尝试以在瓶子模制之前和之后通过瓶颈结晶工艺和热定形(heat setting)工艺来增加瓶子的耐热性，但瓶子的透明度降低。
为了克服这些问题，已经开发了通过使各种单体共聚来提高PET的玻璃化转变温度的技术。
其中，异山梨醇是植物原材料，可以在固相聚合之后提高玻璃化转变温度和改善机械强度。由于这些优点，异山梨醇作为适用于PET的共聚单体已经引起注意。
然而，随着异山梨醇的含量更高以增加耐热性，聚合物链的规则性降低并且结晶速率降低。此外，当异山梨醇的添加量超过一定水平时，它不能起结晶树脂的作用。由于非结晶树脂(non-crystalline resin)不能被拉制，因此为了将非结晶树脂形成瓶子，有必要将预制件(preform)的长度设计成类似于瓶子的长度。因此，使用用于加工现有的PET树脂的设备变得不可能，并且在通过使用采用异山梨醇的共聚物来实际制造树脂模制物品中存在很大障碍。
技术问题
本发明提供了聚酯容器，所述聚酯容器即使其以厚的厚度制备也能够呈现出高透明度。
此外，本发明提供了用于制备上文提及的聚酯容器的方法。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供了由聚酯树脂制成的聚酯容器，所述聚酯树脂用包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸和包括异山梨醇和乙二醇的二醇聚合，从而具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分的交替结构，其中基于衍生自二醇的总的二醇部分，聚酯树脂包括6mol％至12mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分和2mol％至5mol％的衍生自二乙二醇的二醇部分，其中在通过差示扫描量热法(DSC)的第一次扫描期间存在熔点，并且其中对于从聚酯树脂获得的具有6mm的厚度的样品，如根据ASTM D1003-97所测量的雾度小于3％。
根据本发明的另一个实施方案，提供了上文提及的聚酯容器的制备方法。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的聚酯容器在通过DSC的第一次扫描期间具有熔点，并且因此可以通过拉制来模制。聚酯容器用聚酯树脂模制，该聚酯树脂被制备成具有6mm厚度的样品并且呈现出小于3％的雾度，从而即使在具有厚的厚度时也呈现出高透明度。因此，聚酯容器可以合适地被用于热填充罐、高压容器等。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明的具体实施方案的聚酯容器、其制备方法等。
除非另有说明，否则本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意图限制本发明的范围。此外，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”也意图包括复数形式。此外，将进一步理解，如本文中所使用的术语“包含(comprise)”、“包括(include)”的含义意图指定所述特征、范围、整数、步骤、操作、要素和/或组分的存在，但不排除其他特征、范围、整数、步骤、操作、要素和/或组分的存在或添加。
根据本发明的一个实施方案，提供了由聚酯树脂制成的聚酯容器，所述聚酯树脂用包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸和包括异山梨醇和乙二醇的二醇聚合，从而具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分的交替结构，其中基于衍生自二醇的总的二醇部分，聚酯树脂包含6mol％至12mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分和2mol％至5mol％的衍生自二乙二醇的二醇部分，其中在通过差示扫描量热法(DSC)的第一次扫描期间存在熔点，并且其中对于从聚酯树脂获得的具有6mm厚度的样品，如根据ASTMD1003-97所测量的雾度小于3％。
在由聚酯树脂代表的PET的情况下，聚合物链的规则性高并且形成晶体，由此在通过DSC的第一次扫描期间存在熔点。然而，由于PET具有低玻璃化转变温度，因此其在需要高耐热性的应用例如热填充瓶中的使用已经受到限制。
为了解决这些问题，将异山梨醇引入到常规聚合物的骨架中的方法已经被引入。然而，衍生自异山梨醇的残余物使聚合物链的规则性劣化，这进而使树脂的结晶速率劣化。为了确保足够的耐热性，聚酯树脂应该包含大量的衍生自异山梨醇的二醇部分，但是这导致聚酯树脂由于大量的衍生自异山梨醇的二醇部分而不能用作结晶树脂的问题。此外，非结晶树脂具有低的分子结构的规则性，并且因此不能通过拉制形成，并且特别是不能使用现有的PET加工设备。由于这些问题，对可以被引入到聚合物骨架中的异山梨醇的含量存在限制。
另一方面，当异山梨醇的引入量小于6mol％(这是不足的)时，玻璃化转变温度小于85℃，使得其没有呈现出足够的耐热性。通常，为了应用于诸如热填充罐的用途，玻璃化转变温度要求为至少85℃，并且因此低含量的异山梨醇在耐热性方面不能实现目标水平。
为了解决这些问题以及类似问题，在PET树脂的情况下，可以通过在注射模制后的另外的热处理工艺来提高耐热性和机械强度。然而，在这种情况下，由热产生的晶体可以在产品中导致雾度，并且通常即使用肉眼也能观察到该雾度，并且其在食品容器和瓶子中的使用存在限制。
尽管存在这些技术限制，根据本实施方案的聚酯容器由包含上述范围的衍生自异山梨醇和二乙二醇的二醇部分的聚酯树脂制成，并且因此可以呈现出高的透明度(尽管其厚的厚度)，同时呈现出优良的耐热性和机械性质。
此外，由于根据本发明的一个实施方案的聚酯容器在通过DSC的第一次扫描期间具有熔点，并且由能够通过拉制模制的聚酯树脂制成，因此存在可以使用现有的PET加工设备的优点。
在PET树脂的情况下，结晶速率非常高，并且当形成为厚的厚度时，产生雾度。特别地，难以用PET树脂透明地制备具有6mm厚度的样品。相反，当被制备成具有6mm厚度的样品时，根据本发明的一个实施方案的聚酯容器可以由聚酯树脂制成，所述聚酯树脂具有小于3％、小于2.5％、小于2％、小于1.5％或小于1.0％的雾度，如根据ASTM D1003-97所测量的。当根据本发明的一个实施方案的聚酯容器被制备成具有6mm厚度的样品时，该聚酯容器可以由其中完全观察不到雾度的聚酯树脂制成。因此，雾度的下限可以是0％。
在下文中，将详细地描述用于制备这样的聚酯容器的方法。
聚酯容器可以通过包括以下步骤的方法来制备：
(a)进行(i)包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及(ii)基于100mol的总的二羧酸或其衍生物包括6.5mol至25mol的异山梨醇和80mol至200mol的乙二醇的二醇的酯化反应或酯交换反应；
(b)使酯化反应或酯交换反应产物经受缩聚反应，使得特性粘度达到0.45dl/g至0.75dl/g，从而提供聚酯树脂，所述特性粘度是在将反应产物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后，在35℃测量的；以及(e)由聚酯树脂模制聚酯容器。
更具体地，聚酯树脂通过以下来获得：(a)在0kgf/cm2至10.0kgf/cm2的压力(0mmHg至7355.6mmHg的绝对压力)和150℃至300℃的温度下，进行(i)二羧酸或其衍生物和(ii)二醇的酯化反应或酯交换反应持续1小时至24小时的平均停留时间，以及然后(b)在400mmHg至0.01mmHg的减压条件下在150℃至300℃的温度，使酯化反应或酯交换反应产物经受缩聚反应持续1小时至24小时的平均停留时间。
在本文中，聚酯树脂的制备方法可以以分批工艺(batch process)、半连续工艺或连续工艺进行，并且酯化反应或酯交换反应以及缩聚反应优选地在惰性气体气氛下进行，聚酯树脂与其他添加剂的混合可以是简单混合或通过挤出混合。
此外，如果需要，固相聚合反应可以连续进行。具体地，根据本发明的一个实施方案的用于制备聚酯容器的方法还可以包括在步骤(b)之后：(c)使通过缩聚反应(熔融聚合)制备的聚酯树脂(在下文中被称为“聚合物”)结晶；和(d)使结晶的聚合物经受固相聚合，使得特性粘度达到比在步骤(b)中获得的树脂的特性粘度高0.10dl/g至0.40dl/g的值，该特性粘度是在将聚合物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后，在35℃测量的。
如本文中所使用的，术语“二羧酸或其衍生物”意指至少一种选自二羧酸和二羧酸的衍生物的化合物。术语“二羧酸的衍生物”意指二羧酸的烷基酯(具有1至4个碳原子的低级烷基酯，例如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯或二丁基酯等)或二羧酸的酸酐。因此，例如，对苯二甲酸或其衍生物被统称为对苯二甲酸；对苯二甲酸单烷基酯或对苯二甲酸二烷基酯；以及通过与二醇反应形成对苯二酰基部分的化合物，例如对苯二甲酸酐。
作为(i)二羧酸或其衍生物，主要使用对苯二甲酸或其衍生物。具体地，对苯二甲酸或其衍生物可以被单独地用作(i)二羧酸或其衍生物。此外，(i)二羧酸或其衍生物可以以下述形式使用：对苯二甲酸或其衍生物的混合物；和选自由具有8至14个碳原子的芳香族二羧酸或其衍生物和具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物组成的组中的至少一种，其是除对苯二甲酸或其衍生物之外的二羧酸或其衍生物。具有8至14个碳原子的芳香族二羧酸或其衍生物可以包括通常用于制备聚酯树脂的芳香族二羧酸或其衍生物，例如萘二羧酸，比如间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸或类似物、萘二羧酸二烷基酯诸如2,6-萘二羧酸二甲酯或类似物、联苯二甲酸及类似物。具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物可以包括常规用于制备聚酯树脂的直链的、支链的或环状的脂肪族二羧酸或其衍生物，例如环己烷二羧酸诸如1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸或类似物、环己烷二羧酸酯诸如1,4-环己烷二羧酸二甲酯、1,3-环己烷二羧酸二甲酯或类似物、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸及类似物。
(i)二羧酸或其衍生物可以包括基于总的(i)二羧酸或其衍生物的50mol％或更多、60mol％或更多、70mol％或更多、80mol％或更多、或者90mol％或更多的量的对苯二甲酸或其衍生物。(i)二羧酸或其衍生物可以包括除对苯二甲酸或其衍生物之外的二羧酸或其衍生物，该除对苯二甲酸或其衍生物之外的二羧酸或其衍生物以基于总的(i)二羧酸或其衍生物的0mol％至50mol％、大于0mol％和50mol％或更少、或者0.1mol％至40mol％的量。在这样的含量范围内，可以制备实现适当的物理性质的聚酯树脂。
同时，使用异山梨醇(1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇(1,4:3,6-dianhydroglucitol))，使得基于衍生自制备的聚酯树脂的二醇的总的二醇部分，衍生自异山梨醇的二醇部分为6mol至12mol。
一部分异山梨醇在聚酯树脂的合成期间可能挥发或不反应。因此，为了将上述含量的异山梨醇引入到聚酯树脂中，异山梨醇可以以基于100mol的总的二羧酸或其衍生物的6.5mol至25mol的量使用。
如果异山梨醇的含量超过上述范围，则在通过DSC的第一次扫描期间不存在熔点，并且因此通过拉制的加工变得困难。如果含量小于上述范围，则可能不会呈现出足够的耐热性和机械强度，并且可能产生雾度。然而，当异山梨醇的含量在上述范围内调节时，在通过DSC的第一次扫描期间存在熔点，并且当被制备成具有6mm厚度的样品时，可以提供呈现出高透明度的聚酯树脂。
被引入到聚酯树脂中的衍生自二乙二醇的二醇部分的含量与用于制备聚酯树脂的乙二醇的含量不成正比。然而，基于100mol的总的二羧酸或其衍生物，乙二醇可以以80mol至200mol的量使用，使得基于衍生自聚酯树脂的二醇的总的二醇部分，衍生自二乙二醇的二醇部分为2mol％至5mol％。
如果被引入到聚酯树脂中的衍生自二乙二醇的二醇部分的含量超过上述范围，则它可能不会呈现出足够的耐热性，并且如果含量小于上述范围，则可能产生雾度。
(ii)二醇可以包括通常用于制备聚酯树脂的化合物作为除异山梨醇以外的二醇，并且其实例包括具有8至40个碳原子或8至33个碳原子的芳香族二醇、具有2至20个碳原子或2至12个碳原子的脂肪族二醇、或其混合物。
芳香族二醇的具体实例包括添加有环氧乙烷和/或环氧丙烷的双酚A衍生物(聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，其中n表示聚氧乙烯单元或聚氧丙烯单元的数目)，例如聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等等。脂肪族二醇的具体实例包括直链的、支链的或环状的脂肪族二醇组分，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇等等。脂肪族二醇的具体实例包括直链的、支链的或环状的脂肪族二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或类似物)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇或类似物)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇或类似物。作为(ii)二醇，除异山梨醇和乙二醇外的上文列出的二醇可以单独地或以其两种或更多种的组合被包括。例如，1,4-环己烷二甲醇、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或类似物可以被单独地或以其两种或更多种的组合被添加到异山梨醇和乙二醇中。在(ii)二醇中，除异山梨醇和乙二醇外的用于改进物理性质的二醇的含量可以例如被调节成基于总的(ii)二醇的0mol％至50mol％或0.1mol％至30mol％。
为了制备聚酯树脂，可以将(i)二羧酸或其衍生物和(ii)二醇添加到反应器中，使得(i)二羧酸或其衍生物和(ii)二醇之间的摩尔比为1.01或更大。此外，(ii)二醇可以在聚合反应之前一次性被供应至反应器中，或者如果需要可以在聚合反应期间数次添加。
根据更具体的实施方案，满足特定分子量分布的聚酯树脂可以通过在反应的初始阶段将(i)二羧酸或其衍生物和(ii)二醇的初始输入量调节至特定范围来制备。因此，可以更有效地获得一个实施方案的聚酯树脂和包含该聚酯树脂的聚酯容器。
在一个实例中，当二羧酸被用作(i)二羧酸或其衍生物时，可以将(i)二羧酸和(ii)二醇之间的初始混合摩尔比调节至1:1.01至1.05，并且当衍生物诸如二羧酸烷基酯或二羧酸酐被用作(i)二羧酸或其衍生物时，可以将(i)二羧酸衍生物和(ii)二醇之间的初始混合摩尔比调节至1:2.0至1:2.1。
初始混合摩尔比可以指的是在反应器中聚合反应开始时的混合摩尔比，并且如果需要，可以在反应期间另外添加(i)二羧酸或衍生物和/或(ii)二醇。
同时，催化剂可以用于(a)酯化反应或酯交换反应。催化剂的实例包括钠和镁的甲醇化物；乙酸酯/盐、硼酸酯/盐、脂肪酸盐、碳酸酯/盐、以及Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba、Ti或类似物的烷氧基盐；金属镁；Pb、Zn、Sb、Ge的氧化物，或类似物。
(a)酯化反应或酯交换反应可以以分批工艺、半连续工艺或连续工艺进行，并且可以单独地添加每种原材料，但是可以优选地以浆料的形式添加，其中将二羧酸或其衍生物混合到二醇中。
缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂、支化剂及类似物可以在(a)酯化反应或酯交换反应开始之前被添加到浆料中，或者在反应完成之后被添加到产物中。
然而，添加上述添加剂的时间不限于此，并且它们可以在制备聚酯树脂期间的任何时间点被添加。作为缩聚催化剂，可以适当地选择和使用常规的基于钛的催化剂、基于锗的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂、基于锡的催化剂或类似物中的至少一种。有用的基于钛的催化剂的实例包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯(acetyltripropyltitanate)、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯(polybutyl titanate)、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸乳酸酯(lactate titanate)、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯(acetylacetonate titanate)、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯(ethylacetoacetic estertitanate)、异硬脂基钛酸酯(isostearyl titanate)、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、二氧化钛/二氧化锆共聚物，或类似物。此外，有用的基于锗的催化剂的实例包括二氧化锗及其共聚物。作为稳定剂，通常，可以使用磷基稳定剂，例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或类似物，并且其添加量基于磷原子的量相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量可以在10ppm至200ppm的范围内。如果稳定剂的添加量小于10ppm，则聚酯树脂可能不够稳定，并且聚合物的颜色可能变黄。如果磷的量大于200ppm，则可能无法获得期望的具有高聚合度的聚合物。为了改善聚合物的颜色而添加的着色剂的实例包括基于钴的脱色剂，例如乙酸钴、丙酸钴或类似物，并且其添加量基于钴原子的量相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量为10ppm至200ppm。如果需要，作为有机着色剂，可以使用基于蒽醌的化合物、基于芘酮的化合物(perinone-based compound)、基于偶氮的化合物、基于次甲基的化合物及类似物。商业上可用的产品包括调色剂，例如由Clarient制造的polysynthrene Blue RLS或由Clarient制造的Solvaperm Red BB。相对于最终聚合物的重量，有机着色剂的添加量可以在0ppm至50ppm的范围内调节。如果着色剂以超过上述范围的量使用，则聚酯树脂的黄色颜色可能不能被充分地隐藏，或者物理性质可能被劣化。
结晶剂的实例包括晶体成核剂、UV吸收剂、基于聚烯烃的树脂、聚酰胺树脂或类似物。抗氧化剂的实例包括基于受阻酚的抗氧化剂、基于亚磷酸酯的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂或它们的混合物。作为支化剂，例如，可以使用偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、偏苯三酸或它们的混合物作为具有三个或更多个官能团的常规支化剂。
(a)酯化反应或酯交换反应可以在150℃至300℃或200℃至270℃的温度在0kgf/cm2至10.0kgf/cm2(0mmHg至7355.6mmHg)、0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力条件下进行。此处，括号外所述的压力是指表压(以kgf/cm2表示)；并且括号内所述的压力是指绝对压力(以mmHg表示)。
如果反应温度和压力偏离上述范围，则聚酯树脂的物理性质可能被劣化。反应时间(平均保留时间)通常为1小时至24小时或2小时至8小时，并且可以根据反应温度、压力以及所使用的二醇相对于二羧酸或其衍生物的摩尔比而变化。
通过酯化反应或酯交换反应获得的产物可以通过缩聚反应被制备成具有较高聚合度的聚酯树脂。通常，缩聚反应在150℃至300℃、200℃至290℃或250℃至290℃的温度在0.01mmHg至400mmHg、0.05mmHg至100mmHg或0.1mmHg至10mmHg的减压下进行。此处，压力是指绝对压力的范围。0.01mmHg至400mmHg的减压条件用于去除作为缩聚反应的副产物的二醇(glycol)和作为未反应的材料的异山梨醇等。因此，如果减压条件偏离上述范围，则可能不能充分地去除副产物和未反应的材料。此外，如果缩聚反应的温度偏离上述范围，则聚酯树脂的物理性质可能被劣化。将缩聚反应进行持续达到合意的特性粘度所需的时间段，例如，可以将缩聚反应进行持续1小时至24小时的平均保留时间。
为了减少残留在聚酯树脂中的未反应的材料诸如异山梨醇的含量的目的，可以有意地在酯化反应或酯交换反应的最后阶段或在缩聚反应的初始阶段(即在其中树脂的粘度不足够高的阶段)保持真空反应很长时间，从而将未反应的原材料排出到系统外。当树脂的粘度增加时，残留在反应器中的原材料可能难以从系统中逸出。在一个实例中，在缩聚反应之前，通过酯化反应或酯交换反应获得的反应产物被允许保持在约400mmHg至1mmHg或约200mmHg至3mmHg的减压条件下持续0.2小时至3小时，以有效地去除残留在聚酯树脂中的未反应的材料诸如异山梨醇。此处，产物的温度可以被控制为等于酯化反应或酯交换反应的温度以及缩聚反应的温度的温度或在它们之间的温度。
随着进一步添加通过控制真空反应使未反应的原材料流出的工艺，可以减少残留在聚酯树脂中的未反应的材料诸如异山梨醇的量，并且因此，可以更有效地获得满足一个实施方案的物理性质的聚酯树脂和聚酯容器。
同时，缩聚反应之后的聚合物的特性粘度适当地在0.45dl/g至0.75dl/g的范围内。
特别地，如果采用上文描述的结晶步骤(c)和固相聚合步骤(d)，则在缩聚反应之后的聚合物的特性粘度可以被调节到0.45dl/g至0.75dl/g、0.45dl/g至0.70dl/g或0.50dl/g至0.65dl/g。如果在缩聚反应之后的聚合物的特性粘度小于0.45dl/g，则固相聚合反应中的反应速度显著地降低，并且获得具有非常高分子量分布的聚酯树脂。如果特性粘度超过0.75dl/g，随着熔体的粘度在熔融聚合期间增加，由于搅拌器和反应器之间的剪切应力，聚合物脱色的可能性增加，并且副反应材料诸如乙醛也增加。此外，结晶速率显著减慢，并且在结晶过程期间发生熔融，并且粒料(pellet)的形状易于变形。
同时，如果不采用上文描述的结晶步骤(c)和固相聚合步骤(d)，则在缩聚反应之后的聚合物的特性粘度可以被调节到0.65dl/g至0.75dl/g。如果特性粘度小于0.65dl/g，则结晶速率由于低分子量聚合物而增加，并且因此可能难以提供具有优良的耐热性和透明度的聚酯树脂。如果特性粘度超过0.75dl/g，则随着熔体的粘度在熔融聚合期间增加，由于搅拌器和反应器之间的剪切应力，聚合物脱色的可能性增加，并且副反应材料诸如乙醛也增加。
聚酯树脂可以通过步骤(a)和步骤(b)产生。如果需要，还可以在(b)缩聚反应之后进行结晶步骤(c)和固相聚合步骤(d)，以提供具有较高聚合度的聚酯树脂。
具体地，在结晶步骤(c)中，通过缩聚反应(b)获得的聚合物被排出反应器以被造粒。作为造粒方法，可以使用挤压成股类型、在冷却液中固化并且然后用切割机切割的股切割方法(strand cutting method)，或者将模孔浸入到冷却液中、直接在冷却液中挤出并且然后用切割机切割的水下切割方法。通常，在股切割方法中，冷却液保持在低温并且股应该被充分地固化，从而防止切割问题。在水下切割方法中，优选的是将冷却液的温度保持与聚合物一致，使得聚合物的形状变得均匀。然而，在结晶聚合物的情况下，冷却液的温度可能被有意地保持在较高水平，以便在排出期间引起结晶。
同时，还可以另外使用水洗涤粒状聚合物。洗涤期间水的温度优选地等于聚合物的玻璃化转变温度或者比聚合物的玻璃化转变温度低约5℃至20℃，并且在更高的温度下可能发生熔融，这不是优选的。在排出期间引起结晶的聚合物颗粒的情况下，在高于玻璃化转变温度的温度不发生熔融，并且因此水的温度可以根据结晶程度来设定。通过洗涤粒状聚合物，可以去除未反应的原材料中溶解在水中的原材料。随着粒度减小，相对于颗粒的重量的表面积增加，并且因此，更小的粒度是优选的。为了实现这样的目的，可以将颗粒制备成具有约14mg或更小的平均重量。
使粒状聚合物经历结晶步骤以防止在固相聚合期间熔融。结晶可以在气氛、惰性气体、水蒸气、含蒸气的惰性气体气氛下，或者在110℃至180℃或120℃至180℃的溶液中进行。如果温度低，则形成颗粒的晶体的速率太慢。如果温度高，则颗粒的表面以比形成晶体的速率更快的速率熔化，使颗粒粘在一起，从而导致熔融。由于颗粒的耐热性随着颗粒结晶而增加，因此也可以通过将结晶分成若干个步骤并逐步升高温度来进行结晶。
固相聚合反应可以在惰性气体气氛例如氮气、二氧化碳、氩气等下，或者在400mmHg至0.01mmHg的减压条件下在180℃至220℃的温度进行持续1小时或更长，优选地10小时或更长的平均保留时间。通过这样的固相聚合，分子量被进一步增加，并且可以去除在熔融反应中保持未反应的原材料以及在反应期间产生的环状低聚物、乙醛及类似物。
为了提供根据一个实施方案的聚酯树脂，可以进行固相聚合，直到特性粘度达到比在缩聚反应步骤(b)中获得的树脂的特性粘度高0.10dl/g至0.40dl/g的值。如果在固相聚合反应之后的树脂的特性粘度和在固相聚合之前的树脂的特性粘度之间的差小于0.10dl/g，则不能获得足够程度的聚合改善效果。如果在固相聚合之后的树脂的特性粘度和在固相聚合之前的树脂的特性粘度之间的差超过0.40dl/g，则分子量分布变宽，并且因此不能呈现出足够的耐热性，并且另外，低分子量聚合物的含量相对增加且结晶速率增加，并且从而产生雾度的可能性增加。
进行固相聚合，直到树脂的特性粘度比在固相聚合之前的树脂的特性粘度高0.10dl/g至0.40dl/g，并且特性粘度达到0.70dl/g或更高、0.70dl/g至1.0dl/g或0.70dl/g至0.95dl/g的值。当固相聚合进行直到其达到这样的范围内的特性粘度时，聚合物的分子量分布变得更窄，从而降低模制期间的结晶速率。因此，可以改善耐热性和结晶度，而没有劣化透明度。如果在固相聚合反应之后的树脂的特性粘度小于上述范围，则由于通过低分子量聚合物的结晶速率的增加，可能难以提供具有优良的耐热性和透明度的聚酯树脂。
通过上文方法制备的聚酯树脂具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分的交替结构。在本说明书中，酸部分和二醇部分指的是在二羧酸或其衍生物和二醇聚合并从其中去除氢、羟基基团或烷氧基基团后残留的残基。
特别地，聚酯树脂根据上文描述的方法来制备，由此基于衍生自二醇的总的二醇部分，衍生自异山梨醇的二醇部分为6mol％至12mol％，并且衍生自二乙二醇的二醇部分为2mol％至5mol％，在通过差示扫描量热法(DSC)的第一次扫描期间存在熔点，并且当被制备成具有6mm厚度的样品时雾度小于3％。
衍生自二乙二醇的二醇部分可以是通过两个乙二醇的反应以形成二乙二醇，并且然后这样的二乙二醇与二羧酸或其衍生物的反应而引入的二醇部分。由于聚酯树脂通过上文描述的方法来制备，所以该聚酯树脂包括在上文描述的含量范围内的衍生自二乙二醇的二醇部分，从而提供具有优良的耐热性和机械性质并且呈现出高透明度(尽管其厚的厚度)的聚酯容器。
聚酯树脂可以具有约15,000g/mol至50,000g/mol或约18,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(Mn)。聚酯树脂可以具有约50,000g/mol至150,000g/mol或约60,000g/mol至110,000g/mol的重均分子量(Mw)。此外，聚酯树脂的分子量分布(PDI)可以在2.5至4.0或2.8至3.85的范围内。
如果分子量小于上述范围，则难以确保期望的机械性质，因为当由聚酯树脂制备聚酯容器时，不能进行充分的拉制。如果分子量超过上述范围，则模制加工性可能会劣化。另一方面，当分子量分布在上述范围内调节时，低分子量聚合物的相对含量小且结晶速率足够慢，使得聚酯容器的耐热性和透明度被改善。
聚酯树脂可以具有约200℃至250℃、约200℃至240℃或210℃至236℃的熔点(Tm)，如在通过差示扫描量热法(DSC)的第一次扫描期间所测量的。在该范围内，聚酯树脂具有适当的结晶度，呈现出良好的耐热性和机械性质，可以在适当的温度被加工，并且因此不存在黄化的可能性。
聚酯树脂可以具有约85℃或更高、或约85℃至95℃、或约85℃至92℃的玻璃化转变温度(Tg)。在该范围内，可以提供用于诸如热填充罐的应用的聚酯容器，并且可以提供具有优良的各种物理性质而没有黄化现象的聚酯容器。
在步骤(e)中，将步骤(b)中生产的聚酯树脂或通过根据需要添加的步骤(c)和步骤(d)制备的聚酯树脂模制以提供聚酯容器。用于模制聚酯树脂的方法没有特别地被限制，并且可以使用本发明所属技术领域中已知的各种方法。
具体地，在使用聚酯树脂生产预制件之后，聚酯容器可以通过模制该预制件来生产。因为根据本发明的一个实施方案的聚酯容器即使其以大的厚度生产也可以呈现出非常高的透明度，所以该聚酯容器可以由具有至少4.5mm、4.5mm至30mm、4.5mm至10mm、4.5mm至7mm或约6mm的壁厚度的预制件模制。
如上文所描述的，根据本发明的一个实施方案的聚酯容器可以具有优良的耐热性和机械性质并且在具有厚的壁厚度时呈现出高透明度。因此，聚酯容器可以被用于各种领域，并且特别是由于其优良的耐热性和透明度，预期其可用于瓶子、热填充罐或高压容器中的应用。
聚酯容器可以具有4.5mm或更大、4.5mm至30mm、4.5mm至10mm、4.5mm至7mm或约6mm的非常厚的壁厚度。然而，聚酯容器可以呈现出非常高的透明度。
在下文中，将通过具体实施例来描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅为了说明性的目的而给出并且它们不意图以任何方式限制本发明的范围。
根据以下方法来测量以下物理性质。
(1)特性粘度(IV)：在将样品在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚(o-chlorophenol)中持续15分钟后，使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)测量样品的特性粘度。具体地，粘度计的温度保持在35℃，并且确定溶剂在粘度计的特定内部区段之间通过所需的时间(流出时间)t0和溶液在其间通过所需的时间t。之后，将t0的值和t的值代入等式1中以计算比粘度，并且将计算的比粘度值代入等式2以计算特性粘度。
[等式1]
Figure BDA0002253163420000161
[等式2]
Figure BDA0002253163420000162
在等式2中，A表示赫金斯常数，其为0.247，并且c表示浓度值，其为1.2g/dl。
(2)熔化温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)：实施例和比较实施例中制备的聚酯树脂的Tm和Tg通过差示扫描量热法(DSC)来测量。作为测量装置，使用DSC 1型(MettlerToledo)。具体地，使用除湿干燥器(型号名称：由Moretto制造的D2T)在氮气气氛下在120℃将用于分析的聚酯树脂样品干燥持续5小时至10小时。因此，在其中在样品中残留的水的量小于500ppm的状态下测量Tm和Tg。
<Tm测量>
取约6mg至10mg的干燥的样品并填充在铝盘中。然后，将样品保持在30℃持续3分钟，以10℃/min的速率从30℃加热到280℃，并且然后将温度保持在280℃持续3分钟(第一次扫描)。然后，使用由Mettler Toledo提供的相关程序(STARe软件)的TA菜单中的积分功能，在通过DSC的第一次扫描中分析Tm峰(熔点)值。第一扫描温度范围设定为从-10℃的起始点到根据程序计算的Tm峰值+10℃。
<Tg测量>
在以与用于测量Tm的方法相同的方式进行第一次扫描后，将样品快速地冷却至室温，并且以10℃/min的速率再次从室温加热至280℃，以获得DSC曲线(第二次扫描)。然后，通过STARe软件的DSC菜单中的玻璃化转变功能来分析DSC第二次扫描中的Tg(玻璃化转变温度)值。此处，Tg被定义为在温度上升过程期间，在第二次扫描期间获得的DSC曲线第一次变为阶梯形状的点处出现曲线的最大斜率的温度。扫描的温度范围被设定为从由程序计算的中点的-20℃～15℃到15℃～20℃。
(3)分子量
实施例和比较实施例中制备的聚酯树脂的分子量和分子量分布通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。具体而言，将0.03g的待测试分子量的聚酯树脂添加到3mL的邻氯苯酚中，在150℃溶解持续15分钟，并且然后冷却至室温，向其中添加9mL的氯仿以制备样品。然后在40℃的温度和0.7mL/min的流量下，使用两个柱(Shodex LF 804)进行样品的凝胶渗透色谱法。使用聚苯乙烯作为标准材料分别计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且由Mw和Mn来计算分子量分布(PDI＝Mw/Mn)。
(4)雾度
通过使用实施例和比较实施例中制备的聚酯树脂来制备具有6mm厚度的样品，并且根据ASTM D1003-97测试方法，使用CM-3600A测量装置(Minolta)来测量样品的雾度。
(5)1阶段瓶子模制(molding)：
通过使用在实施例和比较实施例中制备的聚酯树脂，用1级吹塑机(NISSEI ASB)制备具有4.5mm的壁厚度和115mm的高度的预制件，并且然后模制成具有130mm的高度的瓶子。随后，用肉眼观察雾度的产生。如果没有观察到雾度，则表示为'OK'，并且如果观察到雾度，则表示为'雾度'。
(6)2阶段瓶子模制：
通过使用在实施例和比较实施例中制备的聚酯树脂来制备具有4.5mm的壁厚度和100mm的高度的预制件。随后，通过加热/吹塑工艺将该预制件模制成具有210mm的高度的瓶子。如果在2阶段瓶子模制工艺中不存在异常，并且从最终模制的产品的外观上没有观察到雾度，则表示为'OK'，并且如果在模制工艺中存在异常或者从最终模制的物品的外观上观察到雾度，则表示为'NG'。
(7)收缩率
聚酯容器的收缩率由使用通过2阶段瓶子模制工艺生产的聚酯容器来评价。
聚酯容器在25℃和50％相对湿度用水填充，并且测量水的重量(W0)。之后，聚酯容器在85℃用水填充，并且允许保持持续10分钟。然后，丢弃聚酯容器中的高温水，并且将聚酯容器放置在室温并冷却。随后，聚酯容器在25℃和50％相对湿度用水填充，并且测量水的重量(W1)。然后，通过在将高温水放入聚酯容器中之前和之后的体积的差异(由在聚酯容器中填充的水的重量表示)来测量收缩率。
[等式3]
收缩率(％)＝(W0-W1)/W0*100
实施例1：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3222g(19.4mol)的对苯二甲酸、1155g(18.6mol)的乙二醇和227g(1.6mol)的异山梨醇添加到装备有塔(column)和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.46g的作为稳定剂的磷酸和0.7g的作为着色剂的乙酸钴(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.04)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在该过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至280℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器的外部并绞股(strand)，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。
颗粒被允许在150℃保持持续1小时并经受结晶，并且然后被添加到20L的固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至200℃，并保持在200℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.75dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为6mol％，衍生自乙二醇的残余物为91mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为3mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为236℃，Tg(第二次扫描)为85℃，Mn为19,000，Mw为70,000，PDI为3.68，并且雾度为2.4％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼没有观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也不存在问题。
实施例2：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3215g(19.4mol)的对苯二甲酸、1135g(18.3mol)的乙二醇和240g(1.6mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.46g的作为稳定剂的磷酸、0.7g的作为着色剂的乙酸钴和100ppm的作为支化剂的偏苯三酸酐(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.03)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。然后，将反应器的温度保持在260℃。在该过程期间，在确认500g的副产物通过塔和冷凝器排出后，向反应器中另外添加123g(2.0mol)的乙二醇。用肉眼观察反应器中的混合物，并且将反应器的温度保持在260℃，直到混合物变得透明。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并同时将反应器的温度升高至280℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.65dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器外部并绞股，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。
颗粒被允许在150℃保持持续1小时并经受结晶，并且然后被添加到20L固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至200℃，并保持在200℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.95dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为6mol％，衍生自乙二醇的残余物为90mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为4mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为236℃，Tg(第二次扫描)为85℃，Mn为28,000，Mw为95,000，PDI为3.39，并且雾度为1.2％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼没有观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也不存在问题。
实施例3：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3387g(20.4mol)的对苯二甲酸、1176g(19.0mol)的乙二醇和357g(2.4mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、0.016g的作为蓝色调色剂的Polysynthrene Blue RLS(Clarient)和0.004g的作为红色调色剂的Solvaperm Red Red(Clarient)(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.05)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并同时将反应器的温度升高至280℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器外部并绞股，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。将由此获得的颗粒在70℃的水中储存持续5小时，以去除颗粒中包含的未反应的原材料。
颗粒被允许在140℃保持持续3小时并经受结晶，并且然后被添加到20L固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至195℃，并保持在195℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.85dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为10mol％，衍生自乙二醇的残余物为86.5mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为3.5mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为236℃，Tg(第二次扫描)为90℃，Mn为25,000，Mw为83,000，PDI为3.32，并且雾度为1％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼没有观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也不存在问题。
实施例4：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3824g(19.7mol)的对苯二甲酸二甲酯、2237g(36.1mol)的乙二醇和633g(4.3mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.5g的四水合乙酸锰(Mn(II))和1.8g的作为催化剂的Sb2O3、1.0g的作为稳定剂的磷酸和1.1g的作为着色剂的乙酸钴(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:2.05)。然后，将氮气注入到反应器中，但是反应器的压力并不允许增加(绝对压力：760mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至240℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在240℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并同时将反应器的温度升高至285℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器的外部并绞股，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。由此获得的颗粒在70℃的水中储存持续5小时，以去除颗粒中包含的未反应的原材料。
颗粒被允许在115℃保持持续6小时并经受结晶，并且然后被添加到20L固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至205℃，并保持在205℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.95dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为6mol％，衍生自乙二醇的残余物为91mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为3mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为236℃，Tg(第二次扫描)为85℃，Mn为27,000，Mw为103,000，PDI为3.81，并且雾度为1.3％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼没有观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也不存在问题。
实施例5：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3340g(20.1mol)的对苯二甲酸、104g(0.63mol)的间苯二甲酸、1248g(20.1mol)的乙二醇和242g(1.7mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.56g的作为稳定剂的磷酸、0.012g的作为蓝色调色剂的Polysynthrene Blue RLS(Clarient)和0.004g的作为红色调色剂的Solvaperm Red Red(Clarient)(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.05)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至255℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在255℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并同时将反应器的温度升高至280℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器的外部并绞股，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。
颗粒被允许在140℃保持持续3小时并经受结晶，并且然后被添加到20L固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至200℃，并保持在200℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.90dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为6mol％，衍生自乙二醇的残余物为90.5mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为3.5mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为236℃，Tg(第二次扫描)为85℃，Mn为27,000，Mw为87,000，PDI为3.22，并且雾度为1.2％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼没有观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也不存在问题。
实施例6：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3250g(19.6mol)的对苯二甲酸、1093g(17.6mol)的乙二醇和400g(2.7mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.56g的作为稳定剂的磷酸、0.016g的作为蓝色调色剂的Polysynthrene Blue RLS(Clarient)、0.004g的作为红色调色剂的Solvaperm Red Red(Clarient)、1ppm的作为结晶剂的聚乙烯和100ppm的作为抗氧化剂的Iganox 1076(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.04)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至255℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在255℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到100托(绝对压力：100mmHg)持续10分钟，并保持该压力状态持续1小时。然后，将反应器的温度升高至275℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.50dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器的外部并绞股，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。
颗粒被允许在140℃保持持续3小时并经受结晶，并且然后被添加到20L固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至190℃，并保持在190℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.70dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为12mol％，衍生自乙二醇的残余物为83mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为5mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为210℃，Tg(第二次扫描)为90℃，Mn为22,000，Mw为68,000，PDI为3.09，并且雾度为0.8％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼没有观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也不存在问题。
实施例7：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3231g(19.5mol)的对苯二甲酸、1098g(17.7mol)的乙二醇和398g(2.7mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.50g的作为稳定剂的磷酸、0.020g的作为蓝色调色剂的Polysynthrene Blue RLS(Clarient)和0.004g的作为红色调色剂的Solvaperm Red Red(Clarient)(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.05)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至255℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在255℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且保持该压力状态持续1小时。然后，将反应器的温度升高至270℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.70dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为12mol％，衍生自乙二醇的残余物为86mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为2mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为210℃，Tg(第二次扫描)为92℃，Mn为22,000，Mw为68,000，PDI为3.09，并且雾度为0.8％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼没有观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也不存在问题。
比较实施例1：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3302g(19.9mol)的对苯二甲酸和1480g(23.9mol)的乙二醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.46g的作为稳定剂的磷酸、0.012g的作为蓝色调色剂的Polysynthrene Blue RLS(Clarient)和0.004g的作为红色调色剂的Solvaperm Red Red(Clarient)(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.2)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并同时将反应器的温度升高至280℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器的外部并绞股，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。
颗粒被允许在150℃保持持续1小时并经受结晶，并且然后被添加到20L固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至210℃，并保持在210℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.80dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自乙二醇的残余物为96.5mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为3.5mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为250℃，Tg(第二次扫描)为70℃，Mn为23,000，Mw为75,000，PDI为3.26，并且雾度为10.4％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也不存在问题。
比较实施例2：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3492g(21.0mol)的对苯二甲酸、1748g(28.2mol)的乙二醇和184g(1.3mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.46g的作为稳定剂的磷酸和0.7g的作为着色剂的乙酸钴(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.4)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并同时将反应器的温度升高至280℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器的外部并绞股，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。
颗粒被允许在140℃保持持续3小时并经受结晶，并且然后被添加到20L固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至205℃，并保持在205℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.75dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为3mol％，衍生自乙二醇的残余物为94mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为3mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为240℃，Tg(第二次扫描)为82℃，Mn为20,000，Mw为72,000，PDI为3.60，并且雾度为5.5％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上不存在问题。
比较实施例3：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3355g(20.2mol)的对苯二甲酸、1228g(19.8mol)的乙二醇和207g(1.4mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.46g的作为稳定剂的磷酸和0.7g的作为着色剂的乙酸钴(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.05)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并同时将反应器的温度升高至280℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.40dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器的外部并绞股，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。
颗粒被允许在150℃保持持续1小时并经受结晶，并且然后被添加到20L固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至200℃，并保持在200℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.75dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为6mol％，衍生自乙二醇的残余物为92mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为2mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为237℃，Tg(第二次扫描)为85℃，Mn为18,000，Mw为75,000，PDI为4.17，并且雾度为3.5％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也不存在问题。
比较实施例4：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将2652g(16.0mol)的对苯二甲酸、1278g(20.6mol)的乙二醇和257g(1.8mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.46g的作为稳定剂的磷酸、0.010g的作为蓝色调色剂的Polysynthrene Blue RLS(Clarient)、0.003g的作为红色调色剂的Solvaperm Red Red(Clarient)和1ppm的作为结晶剂的聚乙烯(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.4)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并同时将反应器的温度升高至270℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.50dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器的外部并绞股，然后将其用冷却液固化并造粒，使得平均重量为12mg至14mg。
颗粒被允许在140℃保持持续3小时并经受结晶，并且然后被添加到20L固相聚合反应器中。此后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，保持在140℃持续3小时，然后以40℃/小时的速率升高至200℃，并保持在200℃。进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.95dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为6mol％，衍生自乙二醇的残余物为88mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为6mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中的Tm为230℃，Tg(第二次扫描)为82℃，Mn为26,000，Mw为107,000，PDI为4.12，并且雾度为1.5％。
比较实施例5：聚酯树脂和聚酯容器的制备
将3325g(20.0mol)的对苯二甲酸、1143g(18.4mol)的乙二醇和1111g(7.6mol)的异山梨醇添加到装备有塔和水冷冷凝器的10L反应器中。使用1.0g的作为催化剂的GeO2、1.50g的作为稳定剂的磷酸、0.021g的作为蓝色调色剂的Polysynthrene Blue RLS(Clarient)、0.004g的作为红色调色剂的Solvaperm Red Red(Clarient)和10ppm的作为抗氧化剂的Iganox 1076(二羧酸或其衍生物和二醇之间的摩尔比：1:1.3)。然后，将氮气注入到反应器中以产生加压状态，其中反应器的压力比大气压力高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度升高至220℃持续90分钟，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至255℃持续2小时。此后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且在将反应器的温度保持在255℃的同时进行酯化反应，直到混合物变得透明。在此过程期间，将650g的副产物通过塔和冷凝器排出。当酯化反应完成时，通过将加压反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低到常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L反应器中。
然后，在常压下，将反应器的压力降低到100托(绝对压力：100mmHg)持续10分钟，并保持该压力状态持续1小时。然后，将反应器的温度升高至270℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应物的粘度的增加而减弱时，或者当反应物的温度升高到设定温度或更高时，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.70dl/g。
相对于由此制备的聚酯树脂中包含的总的酸衍生的残余物，衍生自对苯二甲酸的残余物为100mol％。相对于总的二醇衍生的残余物，衍生自异山梨醇的残余物为20mol％，衍生自乙二醇的残余物为77.5mol％，并且衍生自二乙二醇的残余物为2.5mol％。
作为根据上文描述的方法测量聚酯树脂的物理性质的结果，证实了在DSC第一次扫描中没有观察到Tm，Tg(第二次扫描)为95℃，Mn为25,000，Mw为68,000，PDI为2.72，并且雾度为0.8％。
在使用聚酯树脂的1阶段瓶子的模制期间，用肉眼没有观察到雾度。即使在2阶段瓶子模制中，在模制性和外观上也存在问题。
实验实施例：聚酯树脂和聚酯容器的评价
实施例1至实施例7和比较实施例1至比较实施例5中制备的聚酯树脂的物理性质以及由其模制的聚酯容器的模制性和收缩率根据上文描述的方法来评价，并且结果在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0002253163420000341
Figure BDA0002253163420000351
G/A：二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比(二醇的摩尔数/二羧酸或其衍生物的摩尔数；在实施例3的情况下，被描述为二醇的初始混合摩尔比和另外的输入摩尔比的总摩尔输入比。
I/T：异山梨醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比(异山梨醇的摩尔数/二羧酸或其衍生物的摩尔数)
E/T：乙二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比(乙二醇的摩尔数/二羧酸或其衍生物的摩尔数)
ISB残余比率：被引入到聚酯树脂中的异山梨醇相对于用于制备聚酯树脂的总异山梨醇的摩尔比({衍生自异山梨醇的二醇部分的摩尔数/衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分的摩尔数}/{异山梨醇的摩尔数/二羧酸或其衍生物的摩尔数}*100)
熔体IV和固相IV之间的差异：
在缩聚反应完成和固相聚合之前树脂的特性粘度(熔体IV)和在固相聚合之后树脂的特性粘度(固相IV)之间的差异
ISB含量：衍生自异山梨醇的残余物相对于衍生自聚酯树脂中包含的总二醇的残余物的摩尔比
DEG含量：衍生自二乙二醇的残余物相对于衍生自聚酯树脂中包含的总二醇的残余物的摩尔比
参照表1，在1阶段瓶子模制工艺中，通过使用模制的预制件的潜热来进行吹制。然而，如果如比较实施例1的聚酯树脂中不包含衍生自异山梨醇的二醇部分，则证实雾度由于在适合于进行吹制的温度分子内结晶而产生。如果模制的预制件被充分地冷却以便防止雾度的产生，则会出现后续吹制变得不可能的问题。
此外，证实了比较实施例2的聚酯树脂包含太少量的衍生自异山梨醇的二醇部分，并且因此由于聚合物链的高规则性，在模制后产生雾度。
另一方面，参照实施例1、实施例2和比较实施例3，证实了尽管聚酯树脂包括衍生自相同含量的异山梨醇的二醇部分，但是当衍生自二乙二醇的二醇部分的含量相对于总二醇部分小于2.5mol％时并且当分子量分布大于4时，会产生雾度。特别地，从实施例1和实施例2以及比较实施例3中证实，固相聚合之前树脂的特性粘度(熔体IV)应该为至少0.45dl/g，由此为了不引起雾度，可以包括适当量的衍生自二乙二醇的二醇部分，并且可以呈现出适当的分子量分布。
另一方面，参照比较实施例4，证实了尽管聚酯树脂包含适当量的衍生自异山梨醇的二醇部分，但是如果该聚酯树脂含有大量的衍生自二乙二醇的二醇部分，则耐热性会降低。考虑到诸如热填充罐的应用所需的Tg为至少约85℃，可以看出由比较实施例4产生的聚酯树脂不适合于诸如热填充罐的应用。
另一方面，参照实施例6、实施例7和比较实施例5，可以证实在通过DSC的第一次扫描期间，在用于提供具有熔点的聚酯树脂的单体组合物方面存在限制。在比较实施例5的聚酯树脂的情况下，其中基于衍生自二醇的整个二醇部分，衍生自异山梨醇的二醇部分为20mol％，在通过DSC的第一次扫描期间没有观察到Tm峰，由此不会发生由于分子的拉制引起的取向。因此，证实了在比较实施例5的聚酯树脂的情况下，其中如上文所述的预制件和瓶子的拉制比率较大的两阶段瓶子模制是不可能的。
因此，证实了仅在特定的工艺条件下生产的聚酯树脂具有高于一定水平的玻璃化转变温度，从而提供呈现出高耐热性和优良的机械性质并且示出高透明度(尽管其厚的壁厚度)的聚酯容器，所述特定的工艺条件诸如将二醇的初始输入/混合比率控制在适当的范围内，并且其中聚合物链中衍生自异山梨醇的二醇部分和衍生自二乙二醇的二醇部分的含量满足特定的范围。
此外，证实了当使用聚酯树脂(其中树脂的特性粘度在固相聚合反应之前被调节，并且因此聚酯树脂的分子量分布被调节为窄的)时，可以呈现出合适的结晶速度，从而提供厚的聚酯容器而不引起雾度。
由所有上述实施例的聚酯树脂制成的聚酯容器呈现出低于3％的非常低的雾度(尽管它们的厚的壁厚度)。此外，可以证实，聚酯容器可以通过使用聚酯树脂通过1阶段瓶子模制和2阶段瓶子模制来生产，所述聚酯树脂在通过DSC的第一次扫描期间具有熔点并且具有高的玻璃化转变温度。

Claims (13)

1.一种聚酯容器，由聚酯树脂制成，所述聚酯树脂用包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸和包括异山梨醇和乙二醇的二醇聚合，从而具有衍生自所述二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自所述二醇的二醇部分的交替结构，
其中基于衍生自所述二醇的总的二醇部分，所述聚酯树脂包含6mol％至12mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分和2mol％至5mol％的衍生自二乙二醇的二醇部分，
其中所述聚酯树脂通过缩聚反应和固相聚合来制备，使得所述固相聚合后的特性粘度达到比通过所述缩聚反应获得的树脂的特性粘度高0.25dl/g至0.40dl/g的值，所述特性粘度是在将所述聚合物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的；
其中通过所述缩聚反应获得的树脂的特性粘度是0.60dl/g至0.75dl/g，且所述固相聚合后的特性粘度是0.85dl/g至1.0dl/g，
其中在通过差示扫描量热法(DSC)的第一次扫描期间存在熔点，且所述聚酯树脂具有在通过差示扫描量热法(DSC)的第一次扫描期间所测量的大于210℃至250℃或更小的熔点；
其中，对于由所述聚酯树脂获得的具有6mm厚度的样品，根据ASTM D1003-97所测量的雾度小于1.5％，并且
其中所述聚酯树脂具有70,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。
2.如权利要求1所述的聚酯容器，其中所述二羧酸或其衍生物是除对苯二甲酸或其衍生物之外的二羧酸或其衍生物，所述除对苯二甲酸或其衍生物之外的二羧酸或其衍生物包括选自由具有8至14个碳原子的芳香族二羧酸或其衍生物和具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸或其衍生物组成的组的至少一种，所述除对苯二甲酸或其衍生物之外的二羧酸或其衍生物以基于总的二羧酸或其衍生物的0mol％至50mol％的量。
3.如权利要求1所述的聚酯容器，其中所述聚酯容器由聚酯树脂制成，所述聚酯树脂具有15,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量。
4.如权利要求1所述的聚酯容器，其中所述聚酯容器由聚酯树脂制成，所述聚酯树脂具有2.5至4.0的分子量分布。
5.如权利要求1所述的聚酯容器，其中所述聚酯容器由聚酯树脂制成，所述聚酯树脂具有85℃或更高的玻璃化转变温度。
6.如权利要求1所述的聚酯容器，其中所述聚酯容器用于瓶子、热填充罐或高压容器。
7.如权利要求1所述的聚酯容器，具有4.5mm或更大的壁厚度。
8.如权利要求1所述的聚酯容器，其中所述聚酯容器由具有4.5mm或更大的壁厚度的预制件模制。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的聚酯容器的方法，包括以下步骤：
(a)进行(i)包括对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物以及(ii)基于100mol的总的二羧酸或其衍生物包括6.5mol至25mol的异山梨醇和80mol至200mol的乙二醇的二醇的酯化反应或酯交换反应；
(b)使所述酯化反应产物或酯交换反应产物经受缩聚反应，使得特性粘度达到0.60dl/g至0.75dl/g，从而提供聚酯树脂，所述特性粘度是在将所述反应产物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的；
(c)在步骤(b)之后，使所述聚酯树脂结晶；和
(d)使结晶的聚合物经受固相聚合，使得所述特性粘度达到比在步骤(b)中获得的树脂的特性粘度高0.25dl/g至0.40dl/g的值，所述特性粘度是在将所述聚合物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的；
(e)由所述聚酯树脂模制聚酯容器，
其中所述固相聚合后的特性粘度是0.85dl/g至1.0dl/g。
10.如权利要求9所述的制备聚酯容器的方法，其中所述(i)二羧酸或其衍生物是二羧酸，并且所述(i)二羧酸:所述(ii)二醇的初始混合摩尔比被调整为1:1.01至1.05，或者
所述(i)二羧酸或其衍生物是二羧酸烷基酯或二羧酸酐，并且所述(i)二羧酸衍生物:所述(ii)二醇的初始混合摩尔比被调整为1:2.0至1:2.1。
11.如权利要求9或10所述的制备聚酯容器的方法，其中在反应期间还添加一部分所述(ii)二醇。
12.如权利要求9所述的制备聚酯容器的方法，其中将缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂或支化剂在所述(a)酯化反应或酯交换反应开始之前添加到浆料中，或者在所述反应完成之后添加到所述产物中。
13.如权利要求9所述的制备聚酯容器的方法，还包括在所述(b)缩聚反应之前，通过允许由所述酯化反应或所述酯交换反应获得的所述产物保持在400mmHg至1mmHg的减压条件下持续0.2小时至3小时来除去未反应的材料，所述未反应的材料包括异山梨醇。
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