KR20210039170A - 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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KR20210039170A
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 우수한 가공성을 나타내며, 특히 압출 취입 성형 공법에 의해 고품질의 성형품을 제공할 수 있고, 이를 사용한 이후에 다시 재사용이 가능하여 최근 주목 받고 있는 지속적으로 사용 가능한 플라스틱 제공에 유용할 것으로 기대된다.

Description

폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품 {POLYESTER RESIN BLEND AND ARTICLE FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
해양오염의 약 70 %를 차지하는 폐플라스틱은 최근 심각한 사회 문제로 대두되었으며, 이에 따라 각국은 일회용 플라스틱의 사용을 규제함과 동시에 폐플라스틱의 재사용을 도모하고 있다. 현재 폐플라스틱은 폐플라스틱을 수거, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 다음 이를 원료로 사용하여 재사용되고 있다. 그러나, 폐플라스틱 내의 이물질로 인해 양호한 품질의 제품을 제공하기가 매우 어렵다. 이에 따라, 폐플라스틱으로부터 양호한 품질의 플라스틱 제품을 생산하기 위한 연구가 절실한 실정이다.
일본등록특허 제4771204호
본 발명은 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다.
[수학식 1]
2 ≤ X / (Y * Z) ≤ 15
상기 수학식 1에서 X는 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 플레이트-플레이트 레오미터를 이용하여 0.5 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Y는 상술한 방법으로 500 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 35℃에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 우수한 가공성을 나타내며, 특히 압출 취입 성형 공법에 의해 고품질의 성형품을 제공할 수 있고, 이를 사용한 이후에 다시 재사용이 가능하여 최근 주목 받고 있는 지속적으로 사용 가능한 플라스틱 제공에 유용할 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다.
[수학식 1]
2 ≤ X / (Y * Z) ≤ 15
상기 수학식 1에서 X는 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 플레이트-플레이트 레오미터를 이용하여 0.5 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Y는 상술한 방법으로 500 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 35℃에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 하이드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체'는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 저렴한 가격 및 우수한 물리/화학적 성질로 인해 상업적으로 널리 사용되고 있지만, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 비해 상대적으로 낮은 점도를 가지고 있어 압출 취입 성형 시 성형 온도를 매우 낮게 조절할 필요가 있다. 이에 따라, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하면 단일 또는 다중 헤드 방식으로 일정한 패리슨을 제조하는데 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 열심히 연구한 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 상기 수학식 1을 충족하는 폴리에스테르 수지를 배합하면, 가공성을 향상시킬 수 있으며, 특히 압출 취입 성형 공법에 따른 가공성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 이러한 폴리에스테르 수지 혼합물에 대해 상세히 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 범용의 다양한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 배합되어 이의 가공성을 향상시킴으로써 고품질의 압출 취입 성형품을 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어 제조된 것으로, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있고, 상기 디올은 주로 에틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외에 다른 공단량체로부터 유도된 산 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 등의 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 외에 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 40 혹은 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올, 탄소수 2 내지 20 혹은 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 혹은 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디올의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(여기서 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 나타내며, 예를 들어, 0 내지 10일 수 있다)를 예시할 수 있고, 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디올에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 물성을 보완해줄 수 있을 뿐 아니라, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 저하된 물성도 매우 우수한 수준으로 보완해 줄 수 있다.
재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 사용된 후 수거된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 이로부터 얻어진 것을 모두 아우르는 의미로 이해될 수 있다. 구체적으로, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 수거된 폐플라스틱을 일정 기준에 따라 분리하고, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 것이거나 혹은 수거된 폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합(depolymerization)한 뒤 이를 재중합하여 얻은 것일 수 있다. 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가공 방법에 따라 재펠렛화한 후 결정화하여 사용되거나 혹은 결정화한 후 고체 상태에서 추가로 중축합된 후 사용될 수 있다.
폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합하여 재중합한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 구별이 쉽지 않을 정도로 양호한 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 폐플라스틱을 재펠렛화한 것은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 전반적으로 저하된 물성을 가져 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독으로 혹은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여도 압출 취입 성형 공법으로 고품질의 용기를 제작하기가 어렵다. 그러나, 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와도 우수한 혼화성을 나타내며 이의 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼화성이 매우 우수하여 기타 첨가제 없이도 표면에 흐름 무늬(flow-mark)가 없는 성형품을 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 고유점도가 0.6 내지 0.8 dl/g인 수지와 우수한 혼화성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 95 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 수지의 재활용에 유용하다. 상기 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 제조되는 호모폴리머(homopolymer)일 수 있으므로, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 상한은 100 몰%이며, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 혹은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 100 몰% 미만인 경우 5 몰% 이내에서 상술한 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 그 중에서도 5 몰% 이내의 이소프탈산으로부터 유도된 산 부분 및/또는 5 몰% 이내의 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 결정화 온도가 130℃ 내지 160℃인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 효과적으로 조절할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 융점이 250℃ 이상인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어 가공에 용이한 융점을 가지는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 포함함에 따라 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 수학식 1의 X 및 Y는 각각 저전단 속도(low shear rate) 및 고전단 속도(high shear rate)에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
상기 폴리에스테르 수지의 복소점도는 플레이트-플레이트 레오미터를 이용하여 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 측정된 것이다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도는 직경이 25 mm인 플레이트를 약 1 ~ 2 mm의 간격으로 평행하게 위치시키고, 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 angular frequency를 0.5 rad/s 내지 500 rad/s로 변화시키면서 측정된 것이다. 이때, 0.5 rad/s에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도는 상기 수학식 1의 X이고, 500 rad/s에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도는 상기 수학식 1의 Y이다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도 Z는 150℃의 오르토클로로페놀(o-chlorophenol)에 0.12 중량%의 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시킨 후 Ubbelohde 점도관을 이용하여 측정된 것이다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도 Z는 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하고, 이를 하기 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 하기 식 2에 대입하여 산출한 값이다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 0.12 중량%이다.
상기 수학식 1의 X / (Y * Z)는 본 명세서에서 가공성 파라미터로 호칭될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 2 내지 15의 상기 가공성 파라미터 값을 가짐에 따라 우수한 가공성, 특히 압출 취입 성형 시에 안정적인 패리슨을 만들 수 있는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다. 만일 상기 가공성 파라미터 값이 2 미만이면 폴리에스테르 수지의 용융 강도(melt strength)와 전단 박화(shear thinning)와 같은 물성이 저하되어 열악한 가공성을 나타내며, 15를 초과하면 압출 공정 중 토크(torque)가 상승하거나 혹은 미용융된 부분에 의한 겔이 발생하여 저품질의 성형품이 얻어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물의 보다 우수한 가공성을 담보하기 위해, 상기 폴리에스테르 수지의 가공성 파라미터는 3 내지 15, 3 내지 11, 혹은 4 내지 9로 조절될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상술한 가공성 파라미터를 충족하기 위해, 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분을 포함하며, 전체 디올 부분에 대하여 상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 5 내지 19 몰%일 수 있다. 그리고, 상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분은 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
만일 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 5 몰% 미만이면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 가공성을 충분히 향상시키기 어려우며, 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 19 몰%를 초과하면 상기 폴리에스테르 수지의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼화성(miscibility)이 감소하고 성형품의 표면에 흐름 무늬(flow-mark)가 생길 수 있으며, 폴리에스테르 수지 혼합물의 점도를 압출 취입 성형이 가능한 수준으로 증가시킬 수 없어 압출 취입 성형이 어려우며, 폴리에스테르 수지 혼합물을 재사용할 수 없는 문제가 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 보다 우수한 압출 취입 성형성을 나타내기 위해 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 전체 디올 부분에 대하여 5 내지 15 몰%, 6 내지 14 몰%, 8 내지 13 몰% 혹은 10 내지 12 몰%로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 공단량체로부터 유도된 디올 부분으로서 필수적으로 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하는데 이러한 구조로 인해 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 가공성을 향상시킬 수 있으며, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합된 후에도 다시 재사용이 가능하여 지속적으로 사용 가능한 플라스틱을 제공할 수 있다. 반면, 후술하는 비교예 5를 참조하면, 아이소소바이드 외의 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 양호한 혼화성을 나타내 양호한 가공 특성을 보이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 적절한 수준으로 조절하지 못해 투명한 제품을 제공할 수 없다. 특히, 상기 아이소소바이드 외의 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에스테르 수지는, 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물을 압출 취입 성형 공법에 적용했을 때, 제조된 페리슨에 헤이즈를 발생시키는 문제를 초래할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 0.1 내지 15 몰%의 범위로 포함할 수 있으며, 특히 0.1 내지 10 몰%, 0.1 내지 9 몰%, 1 내지 10 몰% 혹은 1 내지 9 몰%로 포함하여 상술한 특성을 극대화시킬 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체는 아이소소바이드 외에 사이클로헥산디메탄올을 추가로 포함할 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올은 전체 디올에 대하여 0.1 내지 15 몰%로 사용되어 상기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
보다 우수한 물성을 담보하기 위해, 공단량체로 아이소소바이드와 사이클로헥산디메탄올을 사용하는 경우 1:2 내지 5 몰 혹은 1:2 내지 4 몰의 비율로 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체에는 상술한 단량체 외에 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 디올이 포함될 수 있다. 이러한 디올의 구체적인 예는 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있다고 나열한 디올 등일 수 있다. 그러나, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체는 아이소소바이드이거나, 혹은 아이소소바이드와 사이클로헥산디메탄올의 조합인 것이 상술하는 물성을 충족하기에 유리하다. 상기 공단량체에 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올 외의 다른 디올이 포함된다면 그 함량은 전체 공단량체에 대하여 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 혹은 2 몰% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지도 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같이 이를 제조하기 위한 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있으며, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 종류 및 사용 함량은 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있는 공단량체의 종류와 사용 함량을 참고하여 조절할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 이의 중합 시에 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제를 첨가함에 따라 상기 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 상기 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제는 폴리에스테르 수지의 주사슬에 측쇄 사슬의 도입하거나 혹은 폴리에스테르 수지를 그라프트 중합시켜 폴리에스테르 수지가 복잡한 사슬 구조를 가지게 함에 따라 상기 수학식 1을 만족하게 할 수 있다. 상기 가지화제는 3 개의 관능기를 가지는 가지화제로서, 예를 들면, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산(트리멜리트산(trimellitic acid)), 벤젠-1,2,4-트리카르복실산 안하이드라이드(무수트리멜리트산(trimellitic anhydride)), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 안하이드라이드, 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제로부터 유도된 잔기는 전체 디올 부분 100 중량부에 대해 0.01 내지 15 중량부로 포함되어, 상기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어 적절한 온도에서 압출 취입 성형될 수 있도록 180℃에서 100 분 동안 결정화시킨 후, 측정한 융점이 210 내지 245℃, 220 내지 240℃ 혹은 230 내지 235℃일 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 상술한 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 중축합 반응 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에, 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 200 내지 300℃ 혹은 230 내지 280℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 (0 내지 7355.6 mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 그리고, 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 270℃ 혹은 180 내지 260℃의 온도 및 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24 시간 혹은 2 내지 8 시간이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃ 혹은 260 내지 290℃의 온도 및 400 내지 0.01 mmHg, 100 내지 0.05 mmHg 혹은 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 아이소소바이드 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 말기 혹은 중축합 반응 초기, 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출 시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면, 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약 400 내지 1 mmHg 혹은 약 200 내지 3 mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3 시간 동안 방치하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 온도와 중축합 반응 온도와 같거나 혹은 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
중축합 반응 후 폴리머의 고유점도는 0.30 내지 1.0 dl/g인 것이 적당하다. 고유점도가 0.30 dl/g 미만일 경우, 고상 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 고유점도가 1.0 dl/g를 초과할 경우, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 중축합 반응 후에 고상 반응을 추가로 진행하여 보다 높은 중합도를 가질 수 있다.
구체적으로, 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
입자화된 폴리머의 수세정을 통해 아이소소바이드 등의 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 15 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 입자화된 폴리머는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 온도의 물에 5 분 내지 10 시간 방치하여 수세정될 수 있다.
입자화된 폴리머는 고상 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 210℃ 혹은 120℃ 내지 210℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 150 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
상기 결정화된 폴리머는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상 혹은 0.80 dl/g 이상의 값에 도달하도록 고상 중합할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로서 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 약 50 중량%까지 포함하더라도 특별한 첨가제 없이 표면에 흐름 무늬가 발견되지 않는 성형품을 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지를 혼합하는 비율은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지를 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 40:60 내지 60:40 혹은 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 융점이 220 내지 250℃, 225 내지 250℃, 230 내지 245℃ 혹은 235 내지 245℃일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 상술한 범위의 융점을 나타내 우수한 품질의 성형품으로 재생산될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 수지 혼합물로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하, 4.5 % 이하, 4 % 이하, 3.5 % 이하, 3 % 이하, 2.5 % 이하, 2 % 이하 혹은 1 % 이하로 고투명성을 나타낼 수 있다. 이론적으로 헤이즈는 0 %인 것이 가장 바람직하므로 하한은 0 % 이상일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 폴리에스테르 수지의 혼화성이 매우 우수하여 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 물성을 보완하기 위한 첨가제가 필요 없는 이점이 있다. 그러나, 비제한적인 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 첨가제를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 형성된 성형품이 제공된다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 상술한 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 포함함에 따라 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
압출 취입 성형(Extrusion Blow Molding; EMB) 공법에서는, 성형기의 스크류 내부의 높은 전단응력 구간에서는 낮은 점도를 유지하고, 전단응력이 낮은 패리슨 형성 구간에서는 높은 점도를 나타내는 전단 유동화 특성이 필요하다. 이러한 전단 유동화 특성은, 스크류 내부에서 발생되는 전단응력 마찰에 의한 발생열을 최소화하고, 패리슨 자체의 온도를 낮추어 줌으로써 성형기에 설정한 성형 온도보다 높은 온도로 마찰열이 발생되는 것을 방지해 준다.
또한, 더 높은 전단응력을 받는 멀티 헤드 압출 취입 성형 공법의 경우 1 개의 스크류에서 여러 개의 패리슨을 만드는데, 높은 압출량을 위하여 스크류의 RPM이 더욱 높아져 더 높은 전단응력을 받게 되어 보다 우수한 전단 유동화 특성이 요구된다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 상술한 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 포함함에 따라 향상된 전단 유동화 특성을 보여 압출 취입 성형 공법에 의해 고품질의 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 고투명성의 압출 취입 성형품의 제작이 가능하며, 상기 수지 혼합물 자체로 다시 재사용이 가능하여 최근 주목 받고 있는 지속적으로 사용 가능한 플라스틱 제공에 유용할 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기의 물성은 다음과 같은 방법에 따라 측정되었다.
(1) 고유점도(Ⅳ)
150℃의 o-chlorophenol에 0.12 중량%의 농도로 시료를 용해시킨 후 Ubbelohde 점도관을 이용하여 시료의 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후, t0값과 t값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
Figure pat00003
[식 2]
Figure pat00004
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 0.12 중량%의 값이 각각 사용되었다.
(2) 가공성 파라미터
플레이트-플레이트 레오미터(plate-plate rheometer)로서 Anton Paar사의 Physica MCR 301 장비를 이용하여 폴리에스테르 수지의 복소점도를 측정하였다. 구체적으로, 직경이 25 mm인 플레이트를 약 1 ~ 2 mm의 간격으로 평행하게 위치시키고, 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 angular frequency를 0.5 rad/s 내지 500 rad/s로 변화시키면서 폴리에스테르 수지의 복소점도(V0, Pa·s)를 측정하고, 하기 수학식 1에 대입하여 가공성 파라미터 값을 산출하였다.
[수학식 1]
2 ≤ X / (Y * Z) ≤ 15
상기 수학식 1에서 X는 0.5 rad/s에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Y는 500 rad/s에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
(3) 결정화 후 융점 (Melting Temperature; Tm)
폴리에스테르 수지를 180℃에서 100 분 동안 결정화시킨 후, 결정화시킨 시료의 Tm을 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 결정화시킨 시료를 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 120℃의 질소 분위기 하에서 5 내지 10 시간 동안 건조하였다. 따라서, 융점은 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다.
건조된 시료 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 30℃에서 3 분간 온도 유지 후, 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열한 후 280℃에서 3 분간 온도를 유지하였다(1차 스캔). 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 TA 메뉴에 있는 integration 기능을 통해 DSC를 통한 1차 스캔에서 Tm peak (융점) 값을 분석하였다. 1차 스캔 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 onset point -10℃부터 Tm peak + 10℃까지로 설정되었다.
(4) 헤이즈(Haze)
폴리에스테르 수지 혼합물을 이용하여 두께 6 mm의 시편을 준비하고, ASTM D1003-97 측정법으로 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 상기 시편의 Haze를 측정하였다.
(5) 2nd 융점
폴리에스테르 수지 혼합물의 2nd 융점을 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지 혼합물을 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 120℃의 질소 분위기 하에서 5 내지 10 시간 동안 건조하였다. 따라서, 융점은 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다.
건조된 시료 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 30℃에서 3 분간 온도 유지 후, 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열한 후 280℃에서 3 분간 온도를 유지하였다(1차 스캔). 1차 스캔을 진행한 후, 시료를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다. 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 TA 메뉴에 있는 integration 기능을 통해 DSC를 통한 2차 스캔에서 Tm peak (융점) 값을 분석하였다. 2차 스캔 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 onset point -10℃부터 Tm peak + 10℃까지로 설정되었다.
(6) 흐름 무늬(Flow-mark) 발생 유무 평가
Bekum EBM 설비를 이용하여 190 ~ 210℃ 내외의 온도에서 폴리에스테르 수지 혼합물을 사용하여 패리슨을 형성하였다. 그리고, 상기 패리슨을 이용하여 500 mL의 병을 제작하였다. 제조된 500 mL의 병을 육안으로 관찰하여 흐름 무늬(flow-mark)가 관찰되면 'O'로 표시하고, 관찰되지 않으면 'X'로 표시하였다.
(7) Recycle 시 flake 융착 여부 평가
상기 (6)번 항목의 흐름 무늬 발생 유무를 평가한 병을 부피 밀도(bulk density)가 약 250 내지 600 g/L가 되도록 분쇄하여 플레이크(flake)를 얻었다. 이렇게 얻어진 플레이크를 220℃에서 1 시간 동안 방치하여 플레이크 간의 융착 여부를 육안으로 관찰하고, 일부라도 융착된 부분이 관찰되면 'O'로 표시하고, 관찰되지 않으면 'X'로 표시하였다.
(8) 두께 편차 평가
상기 (6)번 항목의 흐름 무늬 발생 유무를 평가한 병의 지정된 10 곳의 두께를 측정하여, 평균 두께(Da)에 대한 가장 두꺼운 두께(Dmax)와 가장 얇은 두께(Dmin)의 차의 백분율을 구하였다. 두께 편차가 작을수록 압출 취입 성형된 병의 품질이 우수하고, 폴리에스테르 수지 혼합물의 압출 취입 가공성이 우수하다고 볼 수 있으며, 두께 편차가 클수록 압출 취입 성형된 병의 품질이 열악하고, 폴리에스테르 수지 혼합물의 압출 취입 가공성이 열악하다고 볼 수 있다. 이러한 두께 편차는 약 15% 이하로 조절되어야 한다.
[식 3]
두께 편차(%) = {(Dmax - Dmin) / Da} * 100
제조예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3257.4 g의 테레프탈산 (19.6 mol), 1423.4 g의 에틸렌 글리콜 (23.0 mol), 229.2 g의 아이소소바이드 (1.6 mol)을 투입하고, 가지화제로 무수트리멜리트산 192.5 g, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.7 g을 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 부분에 대한 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분은 5 몰%이었다.
제조예 2 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 5: 폴리에스테르 수지의 제조
폴리에스테르 수지 내의 전체 산 부분에 대한 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 이소프탈산으로부터 유도된 산 부분의 함량과 전체 디올 부분에 대한 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 함량, 가지화제의 함량을 표 1에 기재된 대로 변경하고, 중축합 반응 및 고상 중합 반응을 표 1에 기재된 고유점도에 도달할 때까지 진행한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
TPA IPA ISB CHDM 가지화제 IV (중축합) IV (고상중합)
제조예 1 100 0 5 0 192.5 g 0.55 0.70
제조예 2 100 0 14 0 0.8 g 0.60 -
제조예 3 100 0 2 5 2.6 g 0.60 0.85
제조예 4 95 5 10 0 3.9 g 0.50 0.95
비교 제조예 1 100 0 25 0 0 g 0.60 -
비교 제조예 2 100 0 10 10 6.4 g 0.65 -
비교 제조예 3 100 0 0 0 42 g 0.60 0.90
비교 제조예 4 100 0 3 0 96 g 0.60 0.75
비교 제조예 5 100 0 0 9 192.5 g 0.65 -
상기 표 1에서, TPA는 전체 산 부분에 대하여 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분의 몰%이며, IPA는 전체 산 부분에 대하여 이소프탈산으로부터 유도된 산 부분의 몰%이고, ISB는 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분의 몰%이며, CHDM은 전체 디올 부분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 몰%이고, IV (중축합) 및 IV (고상중합)의 단위는 dl/g이며, IV (고상중합)에 표시 「-」는 고상 중합 반응을 진행하지 않았음을 의미한다.
상기 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 5에서 제조한 폴리에스테르 수지에서 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분과 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 제외한 나머지 디올 부분은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이다. 상기 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분에는 2 개의 에틸렌 글리콜이 반응하여 디에틸렌 글리콜을 형성하고, 이러한 디에틸렌 글리콜이 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 반응하여 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 포함될 수 있다.
시험예 1: 폴리에스테르 수지의 물성 평가
상기 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 5에서 제조한 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
결정화 후 융점(℃) 가공성 파라미터
제조예 1 240 2
제조예 2 220 4
제조예 3 235 5
제조예 4 235 15
비교 제조예 1 NA1) 27
비교 제조예 2 NA1) 25
비교 제조예 3 255 1
비교 제조예 4 245 1.5
비교 제조예 5 240 18
1) 비교 제조예 1 및 2의 폴리에스테르 수지는 비결정성 수지로 결정화되지 않아 결정화 후 융점을 측정할 수 없었다.
실시예 및 비교예: 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조
상기 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 5에서 제조한 폴리에스테르 수지를 재사용 PET 수지와 50:50의 중량비로 혼합하였다. 구체적으로, 폐플라스틱을 분쇄 및 세정하여 얻은 플레이크를 용융 압출하여 재펠렛화한 재사용 PET 수지를 별도로 펠렛화한 상기 폴리에스테르 수지와 상온에서 건식으로 혼합하고, 150℃의 온도에서 건조하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
재사용 PET 수지는 폐플라스틱이 회수된 지역, 폐플라스틱을 분류하는 방법 그리고 이를 재펠렛화하는 방법에 따라 그 조성이 다양할 수 있다. 본 실험에서 사용한 재사용 PET 수지는 테레프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌 글리콜로 제조되는 코폴리머로서, 이소프탈산의 함량은 전체 디카르복실산에 대해 3 몰% 이내이고, 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이며, 결정화 온도가 130℃이고, 융점이 250℃이었다.
시험예 2: 폴리에스테르 수지 혼합물의 물성 평가
앞서 제조한 폴리에스테르 수지 혼합물을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 3에 기재하였다.
헤이즈(%) 2nd 융점(℃) Flow-mark 유무 Recycle 시
flake 융착 여부		 두께 편차(%)
실시예 1 3 245 X X 15
실시예 2 1 225 X X 7
실시예 3 2 235 X X 7
실시예 4 3 245 X X 5
비교예 1 2 210 O O 20
비교예 2 3 220 X O 25
비교예 3 98 255 X X 25
비교예 4 98 245 X X 20
비교예 5 50 240 X X 17
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 수학식 1의 가공성 파라미터를 충족하는 폴리에스테르 수지를 포함함으로써, 재사용 PET 수지를 사용하더라도 압출 취입 성형 공법에 의해 두께가 고르며 투명한 성형품을 제공할 수 있음이 확인된다.
이에 반해, 상기 수학식 1의 가공성 파라미터 값이 15를 초과하는 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에는 재사용 PET 수지와 혼화성이 저하되어 성형품의 표면에 흐름 무늬(flow-mark)가 발생하거나(비교예 1), 재사용 PET 수지와 재사용 공정에 도입되는 경우 융착되어 다시 사용할 수 없게 되거나(비교예 1 및 2), 압출 취입 성형 공법에 의해 제조된 성형품이 불투명하거나(비교예 5), 성형품의 두께가 불균일하다는 등 저품질의 성형품이 얻어지는 문제가 확인되었다(비교예 1, 2 및 5).
또한, 상기 수학식 1의 가공성 파라미터 값이 2 미만인 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에도 압출 취입 성형 공법에 의해 제조된 성형품이 매우 불투명하고 성형품의 두께가 불균일하다는 등 저품질의 성형품이 얻어지는 문제를 확인할 수 있었다(비교예 3 및 4).

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및
    디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 포함하며,
    상기 폴리에스테르 수지는 하기 수학식 1을 만족하는, 폴리에스테르 수지 혼합물:
    [수학식 1]
    2 ≤ X / (Y * Z) ≤ 15
    상기 수학식 1에서 X는 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 플레이트-플레이트 레오미터를 이용하여 0.5 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Y는 상술한 방법으로 500 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 35℃에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유점도가 0.6 내지 0.8 dl/g인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 95 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 에틸렌 글리콜 외의 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 5 내지 19 몰%이고,
    상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분은 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 0.1 내지 15 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분으로서 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 0.1 내지 15 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제로부터 유도된 잔기를 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제로부터 유도된 잔기를 전체 디올 부분 100 중량부에 대해 0.01 내지 15 중량부로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 180℃에서 100 분 동안 결정화시킨 후, 측정한 융점이 210 내지 245℃인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물의 융점이 220℃ 내지 250℃인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  14. 제 1 항의 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 형성된 성형품.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 성형품은 압출 취입 성형 공법에 의해 형성된 것인, 성형품.
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