CN114514287A - 聚酯树脂共混物以及由其形成的物品 - Google Patents

聚酯树脂共混物以及由其形成的物品 Download PDF

Info

Publication number
CN114514287A
CN114514287A CN202080069786.6A CN202080069786A CN114514287A CN 114514287 A CN114514287 A CN 114514287A CN 202080069786 A CN202080069786 A CN 202080069786A CN 114514287 A CN114514287 A CN 114514287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester resin
resin blend
polyethylene terephthalate
derived
diol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080069786.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114514287B (zh
Inventor
黄多荣
李有真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
Publication of CN114514287A publication Critical patent/CN114514287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114514287B publication Critical patent/CN114514287B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本公开内容涉及一种聚酯树脂共混物以及由其形成的模制的物品。聚酯树脂共混物即使其包含再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯以及未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯也呈现出优异的加工性能，并且可以提供高品质的模制的物品，尤其是通过挤出吹塑模制。另外，聚酯树脂共混物可以被再利用，并且预期可用于提供最近已经引起关注的连续可用的塑料。

Description

聚酯树脂共混物以及由其形成的物品
技术领域
本公开内容涉及聚酯树脂共混物以及由其形成的模制的物品。
背景技术
占海洋污染的约70％的废塑料近来已经作为严重的社会问题出现，并且每个国家在促进废塑料的再利用的同时规范一次性塑料的使用。目前，废塑料被收集、破碎和洗涤，并且然后熔融挤出和再制粒以作为原材料再利用。然而，由于废塑料中的外来杂质，很难提供高品质的塑料产品。因此，对由废塑料生产高品质的塑料产品的研究是迫切需要的。
现有技术文件
专利文件
日本专利第4771204号
发明详述
技术问题
本公开内容是提供一种具有优异的加工性能的聚酯树脂共混物。
技术方案
在本公开内容中，提供了一种聚酯树脂共混物，该聚酯树脂共混物包含：
聚对苯二甲酸乙二醇酯；以及
聚酯树脂，该聚酯树脂具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复，
其中该聚酯树脂满足以下等式1：
[等式1]
2≤X/(Y*Z)≤15
在等式1中，X是在氮气气氛下在250℃的温度使用板式流变仪(plate-platerheometer)以0.5弧度/秒测量的聚酯树脂的复态粘度(
Figure BDA0003577917550000021
complexviscosity)，Y是通过上文描述的方法以500弧度/秒测量的聚酯树脂的复态粘度，并且Z是在将聚酯树脂以0.12wt％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚中之后在35℃测量的聚酯树脂的特性粘度。
有益效果
根据本公开内容的实施方案的聚酯树脂共混物即使其包含再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯以及未经使用的(virgin)聚对苯二甲酸乙二醇酯也呈现出优异的加工性能，并且可以提供高品质的模制的物品，尤其是通过挤出吹塑模制。另外，聚酯树脂共混物可以被再利用，并且预期可用于提供最近已经引起关注的连续可用的塑料。
实施方案详述
在下文中，将描述根据本公开内容的具体实施方案的聚酯树脂共混物。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意图限制本发明。除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式意图也包括复数形式。本公开内容的术语“包括”、“包含”及类似术语用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分的存在或添加。
根据本公开内容的实施方案，提供了一种聚酯树脂共混物，该聚酯树脂共混物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；以及聚酯树脂，该聚酯树脂具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复，其中该聚酯树脂满足以下等式1：
[等式1]
2≤X/(Y*Z)≤15
在等式1中，X是在氮气气氛下在250℃的温度使用板式流变仪以0.5弧度/秒测量的聚酯树脂的复态粘度，Y是通过上文描述的方法以500弧度/秒测量的聚酯树脂的复态粘度，并且Z是在将聚酯树脂以0.12wt％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚中之后在35℃测量的聚酯树脂的特性粘度。
聚酯树脂通过使二羧酸或其衍生物与二醇聚合来获得，并且具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复。在本公开内容中，酸部分和二醇部分指的是在将二羧酸或其衍生物与二醇聚合以从它们中去除氢基团、羟基基团或烷氧基基团之后剩余的残基。
如本文使用的，术语‘二羧酸或其衍生物’意指选自二羧酸和二羧酸的衍生物的至少一种化合物。另外，术语‘二羧酸的衍生物’意指二羧酸的烷基酯(C1至C4低级烷基酯，诸如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯或类似物)或二羧酸酐。因此，例如，对苯二甲酸或其衍生物通常包括与二醇反应以形成对苯二酰部分的化合物，诸如对苯二甲酸；对苯二甲酸单烷基酯或对苯二甲酸二烷基酯；以及对苯二甲酸酐。
聚对苯二甲酸乙二醇酯由于其低的价格和优异的物理性质/化学性质而在商业上被广泛地使用，但其与聚乙烯或聚丙烯相比具有相对低的粘度，因此有必要在挤出吹塑模制期间将模制温度控制得非常低。因此，当使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时，在单头方法或多头方法中生产特定的型坯方面存在限制。
本发明人为解决这个问题已经进行了研究，并且发现将聚对苯二甲酸乙二醇酯与满足上文等式1的聚酯树脂共混可以显著改善加工性能，特别是根据挤出吹塑模制工艺的加工性能，从而完成本发明。
在下文中，将详细地描述聚酯树脂共混物。
根据实施方案的聚酯树脂可以与多种通用的聚对苯二甲酸乙二醇酯共混以改善其加工性能，从而提供高品质的挤出吹塑模制的物品。
因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯的类型没有被特别限制。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯通过使二羧酸或其衍生物与二醇聚合来制备，并且，二羧酸或其衍生物可以主要是对苯二甲酸或其衍生物且二醇可以主要是乙二醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包括衍生自除对苯二甲酸或其衍生物以外的共聚单体的酸部分。具体地，共聚单体可以是选自由C8-C14芳香族二羧酸或其衍生物和C4-C12脂肪族二羧酸或其衍生物组成的组中的至少一种。C8-C14芳香族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制造聚酯树脂的芳香族二羧酸或其衍生物，例如，萘二甲酸诸如间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸等，萘二甲酸二烷基酯诸如2,6-萘二甲酸二甲酯等，二苯基二甲酸，等等。C4-C12脂肪族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制造聚酯树脂的直链的、支链的或环状的脂肪族二羧酸或其衍生物，例如，环己烷二甲酸诸如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等，环己烷二甲酸酯诸如1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯等，癸二酸，琥珀酸，异癸基琥珀酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，等等。相对于总的二羧酸或其衍生物，共聚单体可以以0mol％至50mol％、0mol％至30mol％、0mol％至20mol％或0mol％至10mol％的量使用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包括衍生自除乙二醇以外的共聚单体的二醇部分。具体地，共聚单体可以是C8-C40或C8-C33芳香族二醇、C2-C20或C2-C12脂肪族二醇或其混合物。芳香族二醇的实例可以包括添加环氧乙烷和/或环氧丙烷的双酚A衍生物，诸如聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(其中n是聚氧乙烯单元或聚氧丙烯单元的数目，并且可以是0至10)。脂肪族二醇的实例可以包括直链的、支链的或环状的脂肪族二醇，诸如二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇等。相对于总二醇，共聚单体可以以0mol％至50mol％、0mol％至30mol％、0mol％至20mol％或0mol％至10mol％的量使用。
根据上文实施方案的聚酯树脂不仅可以补充未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的物理性质，而且还将再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的降低的物理性质补充到非常好的水平。
再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以被理解为包括使用之后收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯或全部由其获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯。具体地，再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过将收集的废塑料根据一定标准分离，粉碎并洗涤它们并且然后经由熔融挤出将它们再制粒来获得；或者可以通过将收集的废塑料解聚至单体水平并且将它们再聚合来获得。取决于加工方法，再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在再制粒和结晶之后使用，或者在结晶后以固体状态进一步缩聚之后使用。
通过将废塑料解聚至单体水平而再聚合的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以呈现出与未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯不容易区分的良好性质。然而，通过废塑料的再制粒获得的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯与未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比具有整体劣化的性质，使得即使单独使用再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯或与未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合使用再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯，也难以通过挤出吹塑模制来生产高品质的容器。然而，根据实施方案的聚酯树脂呈现出与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的优异的混溶性，并且可以改善其加工性能。特别地，根据实施方案的聚酯树脂可以在没有其他添加剂的情况下提供在表面上没有流痕的模制的物品，因为它与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯是高度混溶的。
因此，未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯、再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物可以被用作聚对苯二甲酸乙二醇酯。
特别地，根据实施方案的聚酯树脂可以呈现出与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯中具有0.6dl/g至0.8dl/g的特性粘度的树脂的优异的混溶性。
另外，根据上文实施方案的聚酯树脂可用于再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的包含95mol％或更多的衍生自对苯二甲酸的酸部分和95mol％或更多的衍生自乙二醇的二醇部分的树脂的再循环。由于树脂可以是由对苯二甲酸和乙二醇制成的均聚物，因此衍生自对苯二甲酸的酸部分和衍生自乙二醇的二醇部分的上限为100mol％。当衍生自对苯二甲酸的酸部分或衍生自乙二醇的二醇部分小于100mol％时，可以包括在5mol％内的衍生自上文描述的共聚单体的酸部分或二醇部分。具体地，可以分别包括在5mol％内的衍生自间苯二甲酸的酸部分和/或衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
聚酯树脂可以与具有130℃至160℃的结晶温度的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，以有效地控制再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率。
聚酯树脂可以与具有250℃或更高的熔融温度的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，以提供具有易于加工的熔融温度的聚酯树脂共混物。
根据上文实施方案的聚酯树脂共混物可以呈现出优异的加工性能，因为它包含满足等式1的聚酯树脂。
等式1中的X和Y分别是在低剪切速率测量的聚酯树脂的复态粘度和在高剪切速率测量的聚酯树脂的复态粘度，并且Z是聚酯树脂的特性粘度。
聚酯树脂的复态粘度是在氮气气氛下在250℃的温度使用板式流变仪测量的。更具体地，聚酯树脂的复态粘度是在将具有25mm的直径的板以约1mm至2mm的间隔平行放置，同时在氮气气氛下在250℃的温度将角频率改变为0.5弧度/秒到500弧度/秒之后测量的。此处，在0.5弧度/秒测量的聚酯树脂的复态粘度为上文等式1中的X，并且在500弧度/秒测量的聚酯树脂的复态粘度为上文等式1中的Y。
聚酯树脂的特性粘度Z是在将聚酯树脂以0.12wt％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚(o-氯苯酚)中之后使用乌氏粘度计测量的。更具体地，聚酯树脂的特性粘度Z是在将粘度计的温度保持在35℃的同时测量溶剂在粘度计的某些内部区段之间穿过所花费的时间(流出时间；t0)以及溶液穿过相同区段所花费的时间(t)之后进行计算的。随后，通过将t0和t代入式1来计算比粘度，并且通过将所计算的比粘度代入式2来计算特性粘度。
[式1]
Figure BDA0003577917550000071
[式2]
Figure BDA0003577917550000072
在式2中，A是0.247的Huggins常数，并且c是0.12wt％的浓度。
等式1的X/(Y*Z)在本文中可以被称为加工性能参数。通过具有2至15的加工性能参数值，聚酯树脂可以提供能够制造具有优异的加工性能的稳定型坯的聚酯树脂共混物，尤其是在挤出吹塑模制期间。当加工性能参数小于2时，聚酯树脂的性质诸如熔体强度和剪切稀化可能劣化，指示差的加工性能。当加工性能参数超过15时，扭矩可能在挤出期间增加，或者凝胶可能通过未熔融的部分而产生，导致低品质的模制的物品。
为了确保聚酯树脂共混物的更好的加工性能，可以将聚酯树脂的加工性能参数调整为3至15、3至11或者4至9。
聚酯树脂包含衍生自含有乙二醇和共聚单体的二醇的二醇部分以满足上文的加工性能参数，并且可以相对于总二醇部分，以5mol％至19mol％包括衍生自共聚单体的二醇部分。此外，衍生自共聚单体的二醇部分可以包括衍生自异山梨醇(1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇)的二醇部分。
当衍生自共聚单体的二醇部分小于5mol％时，难以充分改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的加工性能。当衍生自共聚单体的二醇部分超过19mol％时，聚酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的混溶性降低，并且在模制的物品的表面上可能出现流痕。另外，由于聚酯树脂共混物的粘度不能增加到能够挤出吹塑模制的水平，挤出吹塑模制是困难的，并且聚酯树脂共混物不能被再利用。
相对于总二醇部分，聚酯树脂可以包含5mol％至15mol％、6mol％至14mol％、8mol％至13mol％或者10mol％至12mol％的衍生自共聚单体的二醇部分，以便在挤出吹塑模制中呈现出更好的加工性能。
聚酯树脂基本上包含衍生自异山梨醇的二醇部分作为衍生自共聚单体的二醇部分，并且该结构可以改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的加工性能。此外，聚酯树脂即使在与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合之后也能被再利用，以提供能够连续地使用的塑料。在另一方面，参考稍后将描述的比较实施例5，包含衍生自除异山梨醇以外的共聚单体的二醇部分的聚酯树脂呈现出与聚对苯二甲酸乙二醇酯的良好的混溶性，并且示出良好的加工性能。然而，该聚酯树脂不能提供透明的产品，因为它不能将聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率控制到适当的水平。特别地，当包含衍生自除异山梨醇以外的共聚单体的二醇部分的聚酯树脂被包含在聚酯树脂共混物中应用于挤出吹塑模制时，在所制造的型坯中可能出现雾度。
相对于总二醇部分，聚酯树脂可以包含0.1mol％至15mol％，特别地0.1mol％至10mol％、0.1mol％至9mol％、1mol％至10mol％、或1mol％至9mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分，以使上文描述的性质最大化。
同时，除乙二醇以外的共聚单体除了异山梨醇之外还可以包括环己烷二甲醇。环己烷二甲醇可以以相对于总二醇的0.1mol％至15mol％的量使用，以提供满足等式1的聚酯树脂。
当异山梨醇和环己烷二甲醇被用作共聚单体时，它们可以以1mol:2至5mol或者1mol:2至4mol的比使用，以确保更好的物理性质。
除乙二醇以外的共聚单体除了上文描述的单体之外还可以包括通常用于制造聚酯树脂的二醇。该二醇的具体实例可以包括所列举的可以用于上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的二醇。然而，有利的是，除乙二醇以外的共聚单体是异山梨醇或是异山梨醇和环己烷二甲醇的组合，以满足上文描述的物理性质。当共聚单体包括除了异山梨醇和环己烷二甲醇以外的二醇时，其含量可以是相对于总共聚单体的10mol％或更少、5mol％或更少、或2mol％或更少。
在聚酯树脂中，二羧酸或其衍生物可以主要是对苯二甲酸或其衍生物，如上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且聚酯树脂可以包括除对苯二甲酸或其衍生物以外的共聚单体。共聚单体的类型和含量可以通过参考可以用于上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚单体的类型和含量来调整。
同时，通过在聚酯树脂的聚合期间添加具有至少三个官能团的支化剂，聚酯树脂可以包括衍生自具有至少三个官能团的支化剂的残基。尽管在理论上不受限制，但是具有至少三个官能团的支化剂可以通过将侧链引入到聚酯树脂的主链中、或通过使聚酯树脂接枝聚合以使聚酯树脂具有复杂的链结构来使聚酯树脂满足等式1。支化剂可以是具有三个官能团的支化剂，并且其实例包括苯-1,2,4-三甲酸(偏苯三酸)、苯-1,2,4-三甲酸酐(偏苯三酸酐)、苯-1,2,3-三甲酸、苯-1,2,3-三甲酸酐、三羟甲基丙烷及其混合物。
衍生自具有至少三个官能团的支化剂的残基可以基于100重量份的总二醇部分以0.01重量份至15重量份的量被包括，从而提供满足等式1的聚酯树脂。
当在180℃结晶持续100分钟之后测量时，聚酯树脂可以具有210℃至245℃、220℃至240℃或者230℃至235℃的熔融温度，使得其能够与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混并且在适当的温度经历挤出吹塑模制。
同时，聚酯树脂可以通过包括以下的步骤来制备：对上文描述的二羧酸或其衍生物和上文描述的二醇进行酯化反应或酯交换反应；以及对通过酯化反应或酯交换反应获得的产物进行缩聚反应。
可以在酯化反应或酯交换反应中使用催化剂。这样的催化剂可以包括钠和镁的甲醇化物(methylate)；Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba及类似物的乙酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐或碳酸盐；金属诸如Mg；以及Pb、Zn、Sb、Ge及类似物的氧化物。
酯化反应或酯交换反应可以以分批的、半连续的或连续的方式进行。每种原材料可以被单独地添加，但其可以优选地以其中二羧酸或其衍生物混合在二醇中的浆料形式添加。
缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂、支化剂及类似物可以在酯化反应或酯交换反应之前被添加到浆料中或在反应完成之后被添加到产物中。
然而，上文描述的添加剂的投入时间不限于此，并且上文描述的添加剂可以在聚酯树脂的制备期间在任何时间被添加。作为缩聚催化剂，可以适当地选择和使用常规的基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物中的至少一种。优选的基于钛的催化剂的实例包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯(
Figure BDA0003577917550000101
acetyltripropyl titanate)、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯(
Figure BDA0003577917550000102
polybutyl titanate)、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯(
Figure BDA0003577917550000103
lactate titanate)、三乙醇胺钛酸酯(
Figure BDA0003577917550000104
triethanolamine titanate)、钛酸乙酰丙酮酸酯(
Figure BDA0003577917550000105
acetylacetonate titanate)、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(
Figure BDA0003577917550000106
ethyl acetoacetic estertitanate)、异硬脂基钛酸酯(
Figure BDA0003577917550000107
isostearyl titanate)、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、二氧化钛/二氧化锆共聚物及类似物。另外，优选的基于锗的催化剂的实例包括二氧化锗及其共聚物。作为稳定剂，通常可以使用基于磷的化合物诸如磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，并且相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量，基于磷的化合物的添加的含量可以为10ppm至200ppm(基于磷原子)。当稳定剂的含量小于10ppm时，聚酯树脂可能不够稳定，并且聚酯树脂的颜色可能变黄。当该含量超过200ppm时，可能无法获得具有高聚合度的聚合物。此外，为了改善聚合物的颜色而添加的着色剂的实例可以包括常规的基于钴的着色剂，诸如乙酸钴、丙酸钴及类似物。相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量，基于钴的着色剂的添加的含量可以为1ppm至200ppm(基于钴原子)。如有必要，基于蒽醌的化合物、基于芘酮(
Figure BDA0003577917550000108
Perinone)的化合物、基于偶氮的化合物、基于次甲基的化合物及类似物可以被用作有机着色剂，并且可商购的产品包括调色剂(toner)诸如Polysynthren Blue RLS(由Clarient制造)和Solvaperm Red BB(由Clarient制造)。相对于最终聚合物的重量，有机着色剂的添加的含量可以为0ppm至50ppm。当着色剂以超出上文描述的范围的含量被使用时，聚酯树脂的黄色可能无法被充分覆盖，或者物理性质可能降低。
结晶剂的实例可以包括晶体成核剂、紫外线吸收剂、基于聚烯烃的树脂、聚酰胺树脂及类似物。抗氧化剂的实例可以包括受阻酚类抗氧化剂、基于亚磷酸盐/酯的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂及其混合物。
此外，酯化反应可以在200℃至300℃或者230℃至280℃的温度和在0kgf/cm2至10.0kgf/cm2(0mmHg至7355.6mmHg)、0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或者0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力下进行。并且酯交换反应可以在150℃至270℃或者180℃至260℃的温度和在0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力下进行。括号外的压力指的是表压(以kgf/cm2表示)，并且括号内的压力指的是绝对压力(以mmHg表示)。
当反应温度和压力超出上文范围时，聚酯树脂的物理性质可能降低。反应时间(平均停留时间)通常为1小时至24小时或者2小时至8小时，并且可以取决于反应温度、压力以及所使用的二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比而变化。
通过酯化反应或酯交换反应获得的产物可以经历缩聚反应，以制备具有高聚合度的聚酯树脂。通常，缩聚反应可以在150℃至300℃、200℃至290℃或者260℃至290℃的温度和在400mmHg至0.01mmHg、100mmHg至0.05mmHg或者10mmHg至0.1mmHg的减压下进行。此处，压力指的是绝对压力。400mmHg至0.01mmHg的减压是为了去除缩聚反应的副产物诸如乙二醇以及未反应的材料诸如异山梨醇。因此，当压力超出上文范围时，副产物和未反应的材料的去除可能是不充分的。另外，当缩聚反应的温度超出上文范围时，聚酯树脂的物理性质可能降低。可以进行缩聚反应持续所需的时间，直到达到期望的特性粘度，例如持续1小时至24小时的平均停留时间。
为了减少聚酯树脂中残留的未反应的材料诸如异山梨醇的含量，可以通过在酯化反应或酯交换反应结束时或在缩聚反应开始时，即在树脂的粘度不足够高的状态下，有意地保持真空反应持续长的时间段来将未反应的原材料排出系统。当树脂的粘度高时，反应器中残留的原材料难以流出系统。例如，可以通过在缩聚反应之前将经由酯化反应或酯交换反应获得的反应产物在约400mmHg至1mmHg或者约200mmHg至3mmHg的减压下持续约0.2小时至3小时来有效地去除聚酯树脂中残留的未反应的材料诸如异山梨醇。此处，产物的温度可以被控制为等于酯化反应或酯交换反应的温度、或缩聚反应的温度、或它们之间的温度。
合适的是，在缩聚反应之后获得的聚合物的特性粘度为0.30dl/g至1.0dl/g。当特性粘度小于0.30dl/g时，固相反应的反应速率可以显著降低。当特性粘度超过1.0dl/g时，在熔融聚合期间熔融材料的粘度可能增加，并且因此，聚合物变色的可能性可能通过搅拌器与反应器之间的剪切应力而增加，产生副产物诸如乙醛。
如有必要，根据实施方案的聚酯树脂可以通过在缩聚反应之后进一步进行固相反应而具有更高的聚合度。
具体地，通过缩聚反应获得的聚合物被排出反应器以进行制粒。制粒可以通过股线切割方法(strand cutting method)或水下切割方法来进行，在股线切割方法中，将聚合物挤出成股线形状、在冷却液中固化并且用切割机切割，在水下切割方法中，将模具孔浸入到冷却液中，将聚合物直接挤出到冷却液中并且用切割机切割。通常，在股线切割方法中冷却液的温度应保持为低的，以使股线良好地固化，使得不存在切割问题。在水下切割方法中，优选的是根据聚合物来保持冷却液的温度，以使聚合物的形状均匀。然而，在结晶聚合物的情况下，可以有意地将冷却液的温度保持为高的，以便在排出期间诱导结晶。
可以通过水洗粒状聚合物来去除未反应的原材料中可溶于水的原材料诸如异山梨醇。粒度越小，相对于颗粒的重量的表面积越宽。因此，粒度小是有利的。为了实现该目的，颗粒可以被制备成具有约15mg或更小的平均重量。例如，粒状聚合物可以通过使其在等于聚合物的玻璃化转变温度或低于该玻璃化转变温度约5℃至20℃的温度在水中持续5分钟至10小时来水洗。
使粒状聚合物经历结晶步骤以防止在固相反应期间的融合。结晶步骤可以在大气、惰性气体、水蒸气或含水蒸气的惰性气体下或在溶液中进行，并且可以在110℃至210℃或者120℃至210℃进行。当温度低时，形成颗粒的晶体的速率可能过慢。当温度高时，颗粒的表面熔融的速率可能比形成晶体的速率快，使得颗粒可以彼此粘附以引起融合。由于颗粒的耐热性随着颗粒结晶而增加，因此也可以通过将结晶分为若干个步骤并逐步升高温度来使颗粒结晶。
固相反应可以在惰性气体气氛诸如氮气、二氧化碳、氩气及类似气氛下或在400mmHg至0.01mmHg的减压下并且在180℃至220℃的温度进行持续1小时至150小时的平均停留时间。通过进行固相反应，可以另外地增加分子量，并且可以去除在熔融反应中不反应而仅保留的原材料，以及在反应期间产生的环状低聚物、乙醛及类似物。
可以进行固相反应，直到结晶的聚合物的特性粘度达到0.65dl/g或更大、0.70dl/g或更大、0.75dl/g或更大、或0.80dl/g或更大，其中特性粘度在将聚合物以0.12wt％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚中之后，在35℃测量。
同时，即使聚酯树脂共混物含有多达约50wt％的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂共混物也可以在没有特定的添加剂的情况下提供在表面上没有流痕的模制的物品。因此，聚酯树脂共混物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酯树脂的混合比没有被特别限制。
例如，聚酯树脂共混物可以包含重量比为1:99至99:1、5:95至95:5、10:90至90:10、20:80至80:20、30:70至70:30、40:60至60:40或者50:50的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂。
同时，根据实施方案的聚酯树脂共混物可以具有220℃至250℃、225℃至250℃、230℃至245℃或者235℃至245℃的熔融温度。聚酯树脂共混物即使其包含再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯也呈现出在上文描述的范围内的熔融温度，并且因此可以被再生产为具有优异品质的模制的物品。
同时，当根据ASTM D1003-97对6mm厚的样本进行测量时，聚酯树脂共混物可以具有5％或更小、4.5％或更小、4％或更小、3.5％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小、或1％或更小的雾度，指示高的透明度。由于雾度在理论上最优选地为0％，因此下限可以为0％或更大。
即使根据实施方案的聚酯树脂共混物包含再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混溶性也是优异的，并且因此存在不需要添加剂来补充再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的性质的优点。然而，作为非限制性实例，聚酯树脂共混物可以包含本领域中通常应用的添加剂。
根据本公开内容的另一种实施方案，提供了一种由聚酯树脂共混物形成的模制的物品。
聚酯树脂共混物可以呈现出优异的加工性能，因为它包含满足等式1的聚酯树脂。
在挤出吹塑模制(EBM)工艺中，需要剪切稀化特性，其中剪切稀化特性在制模机的螺杆内部的高剪切应力区域中保持低粘度，并且在形成具有低剪切应力的型坯的区域中呈现出高粘度。这样的剪切稀化特性使通过螺杆内部的剪切应力摩擦产生的热量最小化并且降低型坯本身的温度，从而防止在高于制模机中设定的模制温度的温度产生摩擦热量。
在具有较高的剪切应力的多头挤出吹塑模制的情况下，若干个型坯由一个螺杆制成，这导致较高的剪切应力，因为为了更多的挤出量，螺杆RPM变得较高。因此，需要更好的剪切稀化特性。
聚酯树脂共混物由于其包含满足上文描述的等式1的聚酯树脂而示出改善的剪切稀化特性，从而通过挤出吹塑模制方法提供高品质的模制的物品。
另外，聚酯树脂共混物即使其包含再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯以及未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯也能够提供具有高透明度的挤出吹塑模制的物品。此外，树脂共混物本身可以被再利用，并且因此预期可用于提供最近已经引起关注的连续可用的塑料。
在下文中，通过具体实施例更详细地描述本公开内容的作用和效果。同时，这些实施例通过实例的方式来提供，并且因此，不应被解释为限制本发明的范围。
根据以下方法测量以下物理性质。
(1)特性粘度(IV)
在将样品以0.12wt％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚中之后，使用乌氏粘度计测量样品的特性粘度。具体地，将粘度计的温度保持在35℃，并且测量溶剂在粘度计的某些内部区段之间穿过所花费的时间(流出时间；t0)以及溶液穿过粘度计所花费的时间(t)。随后，通过将t0和t代入式1来计算比粘度，并且通过将所计算的比粘度代入式2来计算特性粘度。
[式1]
Figure BDA0003577917550000151
[式2]
Figure BDA0003577917550000152
在式2中，A是0.247的Huggins常数，并且c是0.12wt％的浓度。
(2)加工性能参数
使用Anton Paar的Physica MCR 301作为板式流变仪来测量聚酯树脂的复态粘度。更具体地，在将具有25mm的直径的板以约1mm至2mm的间隔平行放置，同时在氮气气氛下在250℃的温度将角频率改变为0.5弧度/秒到500弧度/秒之后测量聚酯树脂的复态粘度(V0，Pa·s)。将其代入下文的等式1中以计算加工性能参数。
[等式1]
2≤X/(Y*Z)≤15
在等式1中，X是在0.5弧度/秒测量的聚酯树脂的复态粘度，Y是在500弧度/秒测量的聚酯树脂的复态粘度，并且Z是聚酯树脂的特性粘度。
(3)结晶之后的熔融温度(Tm)
将聚酯树脂在180℃结晶持续100分钟之后，通过差示扫描量热法(DSC)来测量结晶的样品的Tm。由Mettler Toledo制造的DSC 1型被用作测量装置。具体地，将结晶的样品在氮气气氛下在120℃使用除湿干燥器(D2T，由Moretto制造)干燥持续5小时至10小时。因此，熔融温度是在其中样品中剩余的水分含量小于500ppm的状态下测量的。
取约6mg至10mg的干燥的样品，装入铝盘中，保持在30℃的温度持续3分钟，以10℃/min的速率从30℃加热至280℃，并且保持在280℃的温度持续3分钟(第1次扫描)。然后，通过DSC使用由Mettler Toledo提供的相关程序(STARe软件)的TA菜单中的积分功能在第一次扫描中分析Tm峰值。第一次扫描的温度范围被设定为从起始点(onset)-10℃至Tm峰+10℃，其由所述程序计算。
(4)雾度
使用聚酯树脂共混物制备具有6mm的厚度的样本，并且根据ASTM D1003-97使用由Minolta制造的CM-3600A测量样本的雾度。
(5)第二熔融温度
聚酯树脂共混物的第二熔融温度通过差示扫描量热法(DSC)来测量。由MettlerToledo制造的DSC 1型被用作测量装置。具体地，将聚酯树脂共混物在氮气气氛下在120℃使用除湿干燥器(D2T，由Moretto制造)干燥持续5小时至10小时。因此，熔融温度是在样品中剩余的水分含量小于500ppm的状态下测量的。
取约6mg至10mg的干燥的样品，装入铝盘中，保持在30℃的温度持续3分钟，以10℃/min的速率从30℃加热至280℃，并且保持在280℃的温度持续3分钟(第1次扫描)。在第一次扫描之后，将样品迅速冷却至室温，并且然后以10℃/min的速率从室温加热至280℃(第二次扫描)以获得DSC曲线。然后，通过DSC使用由Mettler Toledo提供的相关程序(STARe软件)的TA菜单中的积分功能在第二次扫描中分析Tm峰值。第二次扫描的温度范围被设定为从起始点-10℃至Tm峰+10℃，其由所述程序计算。
(6)流痕的出现
用Bekum EBM机器在约190℃至210℃的温度使用聚酯树脂共混物形成型坯。然后，使用该型坯制备500mL的瓶子。在视觉上观察所制备的500mL的瓶子，当观察到流痕时以‘O’指示，并且当没有观察到时以‘X’指示。
(7)在再循环期间薄片融合的发生
将在(6)中针对流痕的出现进行评价的瓶子粉碎以获得具有约250g/L至600g/L的堆积密度(bulk density)的薄片。使所获得的薄片在220℃持续1小时，以在视觉上观察薄片是否融合。当观察到一些融合部分时，以‘O’指示，并且当没有观察到时，以‘X’指示。
(8)厚度偏差
通过测量在(6)中评价流痕出现的瓶子的所指定的10个位置的厚度，测量最厚厚度(Dmax)和最薄厚度(Dmin)之间的差异相对于平均厚度(Da)的百分比。可以看出，厚度偏差越小，挤出吹塑模制的瓶子的质量越好并且聚酯树脂共混物的挤出吹塑模制的加工性能越好。还可以看出，厚度偏差越大，挤出吹塑模制的瓶子的质量越差并且聚酯树脂共混物的挤出吹塑模制的加工性能越差。厚度偏差应被调整到约15％或更小。
[式3]
厚度偏差(％)＝{(Dmax–Dmin)/Da}*100
制备实施例1：聚酯树脂的制备
将3257.4g(19.6mol)的对苯二甲酸、1423.4g(23.0mol)的乙二醇和229.2g(1.6mol)的异山梨醇放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且使用192.5g的偏苯三酸酐作为支化剂，1.0g的GeO2作为催化剂，1.46g的磷酸作为稳定剂和0.7g的乙酸钴作为着色剂。然后，将氮气注入到反应器中，以形成反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2的加压状态(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。此后，进行酯化反应直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明，同时将反应器的温度保持在260℃。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度在1小时内升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，搅拌速率被设定为高的，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.55dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后放置到20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度达到0.70dl/g。
衍生自异山梨醇的二醇部分相对于聚酯树脂中包含的总二醇部分的含量为5mol％。
制备实施例2至制备实施例4和比较制备实施例1至比较制备实施例5：聚酯树脂的 制备
聚酯树脂以与制备实施例1相同的方式制备，除了如表1中所示出的改变了衍生自对苯二甲酸的酸部分和衍生自间苯二甲酸的酸部分相对于聚酯树脂中总酸部分的含量、衍生自异山梨醇的二醇部分和衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分相对于总二醇部分的含量以及支化剂的含量，并且进行缩聚反应和固相聚合反应，直到达到表1中示出的特性粘度。
【表1】
Figure BDA0003577917550000191
在上文表1中，TPA以衍生自对苯二甲酸的酸部分相对于总酸部分的mol％计，IPA以衍生自间苯二甲酸的酸部分相对于总酸部分的mol％计，ISB以衍生自异山梨醇的二醇部分相对于总二醇部分的mol％计，并且CHDM以衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分相对于总二醇部分的mol％计。IV(缩聚)和IV(固相聚合)的单位为dl/g，并且IV(固相聚合)中的符号「-」意指没有进行固相聚合反应。
在制备实施例1至制备实施例4和比较制备实施例1至比较制备实施例5中制备的聚酯树脂中，除了衍生自异山梨醇的二醇部分和衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分之外，剩余的二醇部分衍生自乙二醇。衍生自乙二醇的二醇部分可以包括衍生自二乙二醇的二醇部分，所述衍生自二乙二醇的二醇部分通过使两个乙二醇反应以形成二乙二醇，并且使二乙二醇与二羧酸或其衍生物反应被引入。
实验实施例1：聚酯树脂的物理性质的评价
根据上文描述的方法来评价在制备实施例1至制备实施例4和比较制备实施例1至比较制备实施例5中制备的聚酯树脂的物理性质，并且结果在表2中示出。
【表2】
结晶之后的熔融温度(℃) 加工性能参数
制备实施例1 240 2
制备实施例2 220 4
制备实施例3 235 5
制备实施例4 235 15
比较制备实施例1 NA<sup>1)</sup> 27
比较制备实施例2 NA<sup>1)</sup> 25
比较制备实施例3 255 1
比较制备实施例4 245 1.5
比较制备实施例5 240 18
1)比较制备实施例1和比较制备实施例2的聚酯树脂为无定形树脂并且未结晶，使得不能测量结晶之后的熔融温度。
实施例和比较实施例：聚酯树脂共混物的制备
将在制备实施例1至制备实施例4和比较制备实施例1至比较制备实施例5中的一个中制备的聚酯树脂与再循环的PET以50：50的重量比共混。具体地，将再循环的PET(其是通过将经由粉碎和洗涤废塑料获得的薄片熔融挤出而再制粒的)与单独制粒的上文的聚酯树脂在室温干燥混合，并且在150℃的温度干燥以制备聚酯树脂共混物。
再循环的PET的组成可以取决于废塑料被收集的地点、如何对废塑料进行分类以及如何将其再制粒而变化。在本实验中使用的再循环的PET是对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物，其包含相对于总二羧酸的在3mol％内的间苯二甲酸，并且具有0.75dl/g的特性粘度(IV)，130℃的结晶温度以及250℃的熔融温度。
实验实施例2：聚酯树脂共混物的物理性质的评价
根据上文描述的方法来评价上文制备的聚酯树脂共混物的物理性质，并且结果在表3中示出。
【表3】
Figure BDA0003577917550000211
参考表3，证实了根据本公开内容的实施方案的聚酯树脂共混物包含满足等式1的加工性能参数的聚酯树脂，使得即使使用再循环的PET，也可以通过挤出吹塑模制方法来提供具有均匀厚度的透明的模制的物品。
在另一方面，当使用具有超过15的等式1的加工性能参数的聚酯树脂时，与再循环的PET的混溶性降低，导致模制的物品的表面上的流痕(比较实施例1)。可选择地，当再循环的PET被引入到再循环过程中时，共混物融合并且不能再次使用(比较实施例1和比较实施例2)。可选择地，通过挤出吹塑模制方法生产的模制的物品是不透明的(比较实施例5)，或者获得具有不均匀厚度的低品质的模制的物品(比较实施例1、比较实施例2和比较实施例5)。
即使使用具有小于2的等式1的加工性能参数的聚酯树脂时，也证实获得了低品质的模制的物品，其中通过挤出吹塑模制方法生产的模制的物品是不透明的或者模制的物品的厚度是不均匀的(比较实施例3和比较实施例4)。

Claims (15)

1.一种聚酯树脂共混物，包含：
聚对苯二甲酸乙二醇酯；以及
聚酯树脂，所述聚酯树脂具有一结构，在所述结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复，
其中所述聚酯树脂满足以下等式1：
[等式1]
2≤X/(Y*Z)≤15
在等式1中，X是在氮气气氛下在250℃的温度使用板式流变仪以0.5弧度/秒测量的所述聚酯树脂的复态粘度，Y是通过上面描述的方法以500弧度/秒测量的所述聚酯树脂的复态粘度，并且Z是在将所述聚酯树脂以0.12wt％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚中之后在35℃测量的所述聚酯树脂的特性粘度。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯是未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯、再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物。
3.根据权利要求2所述的聚酯树脂共混物，其中所述再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.6dl/g至0.8dl/g的特性粘度。
4.根据权利要求2所述的聚酯树脂共混物，其中所述再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含95mol％或更多的衍生自对苯二甲酸的酸部分和95mol％或更多的衍生自乙二醇的二醇部分。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含5mol％至19mol％的衍生自除乙二醇以外的共聚单体的二醇部分，并且
衍生自所述共聚单体的二醇部分包括衍生自异山梨醇的二醇部分。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含0.1mol％至15mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分。
7.根据权利要求5所述的聚酯树脂共混物，其中所述聚酯树脂还包含衍生自环己烷二甲醇的二醇部分作为衍生自所述共聚单体的二醇部分。
8.根据权利要求7所述的聚酯树脂共混物，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含0.1mol％至15mol％的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中所述聚酯树脂包含衍生自具有至少三个官能团的支化剂的残基。
10.根据权利要求9所述的聚酯树脂共混物，其中基于100重量份的总二醇部分，所述聚酯树脂包含0.01重量份至15重量份的衍生自具有至少三个官能团的支化剂的残基。
11.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中当在180℃结晶持续100分钟之后测量时，所述聚酯树脂具有210℃至245℃的熔融温度。
12.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中所述聚酯树脂共混物具有220℃至250℃的熔融温度。
13.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中当根据ASTM D1003-97对60mm厚的样本进行测量时，所述聚酯树脂共混物具有5％或更小的雾度。
14.一种模制的物品，所述模制的物品由根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物形成。
15.根据权利要求14所述的模制的物品，其中所述模制的物品通过挤出吹塑模制方法来形成。
CN202080069786.6A 2019-10-01 2020-05-28 聚酯树脂共混物以及由其形成的物品 Active CN114514287B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0121670 2019-10-01
KR1020190121670A KR20210039170A (ko) 2019-10-01 2019-10-01 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품
PCT/KR2020/006929 WO2021066284A1 (ko) 2019-10-01 2020-05-28 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114514287A true CN114514287A (zh) 2022-05-17
CN114514287B CN114514287B (zh) 2024-01-02

Family

ID=75337149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080069786.6A Active CN114514287B (zh) 2019-10-01 2020-05-28 聚酯树脂共混物以及由其形成的物品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220363817A1 (zh)
EP (1) EP4039744A4 (zh)
JP (1) JP2022550817A (zh)
KR (1) KR20210039170A (zh)
CN (1) CN114514287B (zh)
TW (1) TWI828914B (zh)
WO (1) WO2021066284A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11997514B2 (en) * 2021-04-15 2024-05-28 Qualcomm Incorporated Determination of UE-specific PDCCH monitoring occasions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080242751A1 (en) * 2006-12-27 2008-10-02 Kurian Joseph V Processes for manufacturing polyesters from post-consumer polyester
KR20090008809A (ko) * 2007-07-19 2009-01-22 에스케이케미칼주식회사 고분자량을 가지는 폴리에스테르 블렌드의 제조방법 및이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 블렌드
US20110071235A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Sabic Innovative Plastics Us Llc Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
JP2012126821A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Toyobo Co Ltd 成型用二軸配向ポリエステルフィルム
US20140010982A1 (en) * 2012-07-09 2014-01-09 Eastman Chemical Company Ternary blends of terephthalate or isophthalate polyesters containing eg, chdm and tmcd
KR20140063636A (ko) * 2011-07-28 2014-05-27 이스트만 케미칼 컴파니 압출 취입 성형된 물품

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4771204B2 (ja) 2005-05-19 2011-09-14 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂組成物
ES2589080T3 (es) * 2006-10-20 2016-11-10 Pepsico, Inc Mezcla de polietilen tereftalato apta para extrusión
CN101568568A (zh) * 2006-12-27 2009-10-28 纳幕尔杜邦公司 用于由消费后聚酯来制造聚酯的方法
EP3177663B1 (en) * 2014-08-05 2021-04-14 Ester Industries Limited A process for preparation of modified polyethylene terphthalate with improved barrier, mechanical and thermal properties and products thereof
EP3643734A4 (en) * 2017-06-22 2021-04-07 SK Chemicals, Co., Ltd. POLYESTER CONTAINER AND ITS MANUFACTURING PROCESS

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080242751A1 (en) * 2006-12-27 2008-10-02 Kurian Joseph V Processes for manufacturing polyesters from post-consumer polyester
KR20090008809A (ko) * 2007-07-19 2009-01-22 에스케이케미칼주식회사 고분자량을 가지는 폴리에스테르 블렌드의 제조방법 및이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 블렌드
US20110071235A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Sabic Innovative Plastics Us Llc Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
JP2012126821A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Toyobo Co Ltd 成型用二軸配向ポリエステルフィルム
KR20140063636A (ko) * 2011-07-28 2014-05-27 이스트만 케미칼 컴파니 압출 취입 성형된 물품
US20140010982A1 (en) * 2012-07-09 2014-01-09 Eastman Chemical Company Ternary blends of terephthalate or isophthalate polyesters containing eg, chdm and tmcd

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022550817A (ja) 2022-12-05
TW202122489A (zh) 2021-06-16
TWI828914B (zh) 2024-01-11
US20220363817A1 (en) 2022-11-17
KR20210039170A (ko) 2021-04-09
WO2021066284A1 (ko) 2021-04-08
EP4039744A4 (en) 2023-11-01
CN114514287B (zh) 2024-01-02
EP4039744A1 (en) 2022-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114514286B (zh) 聚酯树脂共混物、聚酯膜及其制备方法
US11279799B2 (en) Polyester resin, preparation method thereof, and resin molded article formed therefrom
CN110573551B (zh) 聚酯容器及其制造方法
KR20180131436A (ko) 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품
CN114096614B (zh) 聚酯树脂共混物
CN114514287B (zh) 聚酯树脂共混物以及由其形成的物品
TWI831977B (zh) 聚酯樹脂共混物
CN114207028B (zh) 聚酯树脂混合物
KR20210039085A (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
CN117693539A (zh) 具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂以及包含该挤出吹塑树脂的组合物
KR20240025458A (ko) 비스(글리콜)테레프탈레이트 올리고머 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법
CN112752785A (zh) 具有优良的耐化学性和透明度的聚酯共聚物
TW202419514A (zh) 包含對苯二甲酸雙（二醇）酯的聚酯樹脂及其製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant