ES2589080T3 - Mezcla de polietilen tereftalato apta para extrusión - Google Patents

Abstract

Un proceso de moldeo por soplado y extrusión caracterizado por que el proceso comprende mezclar un copolímero de polietilen tereftalato y 1,4-ciclohexanodimetanol, con polietilen tereftalato que tiene una viscosidad intrínseca de 0,72-0,86 dl/g, para formar una mezcla de poliéster; someter la mezcla de poliéster a formación de compuestos; cristalizar y secar la mezcla de poliéster; conformar un artículo que comprende la mezcla de poliéster mediante moldeo por soplado y extrusión; comprendiendo además el proceso recuperar las colas y los picos de los artículos sometidos a extrusión, y secar y reintroducir como re-trituración a un 35 % en peso o más en la mezcla de poliéster.

Description

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DESCRIPCION

Mezcla de polietilen tereftalato apta para extrusion Antecedentes

Las resinas polimericas, tales como PET, se usan ampliamente en la industria de envasado. PET es una resina de poliester termoplastica y lineal. La minada de ventajas de PET incluye tenacidad, transparencia, buenas propiedades de barrera, ligereza, flexibilidad de diseno, resistencia qmmica y buen rendimiento de penodo de caducidad. Ademas, PET es respetuoso con el medio ambiente ya que se puede reciclar. Estas caractensticas de PET lo convierten en un material popular en la fabricacion de recipientes, por ejemplo, botellas para bebidas.

Las botellas para bebidas de PET estan formadas comunmente mediante moldeo por soplado y extrusion (EBM). EBM incluye la extrusion de una resina polimerica en un estado reblandecido a traves de una boquilla para formar una preforma. La preforma se coloca en un molde hueco para soplado que tiene una cavidad que corresponde a la forma deseada de la botella. Se inyecta aire para inflar la preforma contra las paredes interiores del molde para soplado. Tras el contacto con las paredes, la preforma se enfna instantaneamente y asume permanentemente la forma de una botella.

Para formar botellas para bebidas, normalmente se usa PET de "calidad para botellas" que tiene una viscosidad inherente (V.I.) de aproximadamente 0,72-0,84 dl/g. El documento US 5.756.578 de Hanes divulga una composicion que comprende una mezcla de polietilen tereftalato cristalino (PET) y polietilen tereftalato amorfo (PETg) con monovinilarileno/copolfmero de bloques de dieno conjugado, asf como tambien un proceso para preparar la composicion y la fabricacion de artfculos a partir de la composicion. El PET de calidad para botellas tiene cadenas polimericas lineales y no se puede usar en la produccion de recipientes grandes tales como botellas con asa debido a su pobre resistencia en estado fundido. La baja resistencia en estado fundido tiene como resultado la incapacidad para formar una preforma. Si no se forma la preforma de forma apropiada, se extrae el mismo por medio de su propio peso, dando como resultado una forma de reloj de arena. La flacidez de la preforma tiene como resultado una distribucion de material pobre en las paredes del recipiente resultante y un proceso de moldeo por soplado que no se puede controlar.

Para contrarrestar el problema de la flacidez de la preforma, se puede usar PET de peso molecular elevado que tiene un V.I. de 1,0 dl/g o mas. El peso molecular medio de la resina refleja la longitud media de las cadenas polimericas presentes en la misma. En general, la resistencia en estado fundido aumenta con la longitud de cadena y, de este modo, con el peso molecular. No obstante, V.I. elevado requiere temperaturas de procesado elevadas. Las temperaturas elevadas provocan que la resina se degrade termicamente dando como resultado mas amarilleo en las partes terminadas. La ventana de proceso se estrecha, dificultando la realizacion de una operacion de moldeo por soplado estable durante un penodo amplio. Ademas, las longitudes de cadena largas son mas susceptibles de cizalladura y degradacion termica. Estas resinas tambien tienden a ser mas caras que la resina de PET de calidad para botellas que comunmente se usa para producir envases de recipientes para bebidas, aumentando el coste de fabricacion.

Una solucion alternativa es usar copolfmeros de PET ramificado. Un ejemplo es el Copoliester Eastar™ EB062, fabricado y comercializado por Eastman Chemical Company. EB062 es una version ramificada de copolfmero de CHDM altamente modificado (1,4-ciclohexanodimetanol) que tiene un V.I. de 0,75 dl/g. La ramificacion aumenta de manera eficaz la resistencia en estado fundido de la resina. El copolfmero usado en esta resina evita la cristalizacion que produce elevada transparencia, al tiempo que permite el procesado de la resina a temperaturas bajas. Las temperaturas de procesado bajas tienen como resultado una viscosidad en estado fundido mas elevada que, a su vez, sirve para mejorar la estabilidad de proceso en el moldeo por soplado y extrusion. Desafortunadamente, los niveles elevados de copolfmeros evitan que la velocidad de cristalizacion alcance tal nivel que tenga como resultado una resina practicamente amorfa que afecte a la aptitud de reciclado. Las resinas amorfas, anadidas a la corriente de reciclaje de PET, provocan problemas de adhesion, aglomeracion y union durante el proceso de secado. PET amorfo cuando se procesa en estado fundido con PET de calidad para botellas afecta negativamente al rendimiento de la resina reciclada evitando la cristalinidad y la temperatura en estado fundido, al tiempo que aumenta la captacion por parte de la boquilla, y reduce las propiedades ffsicas tales como dureza, propiedades de traccion y flexurales. La gravedad de los efectos no deseados da lugar una relacion directa con el porcentaje del contenido de PET amorfo en el PET reciclado y procesado en estado fundido. Como resultado de ello, los copolfmeros de PET, tales como EB062 no se pueden reciclar a concentraciones elevadas en la corriente de reciclaje de PET ya que estas resinas se usan mas ampliamente para el moldeo por soplado y extrusion.

A partir de la discusion anterior, resulta deseable proporcionar resinas de mezclas de PET utiles para el moldeo por soplado y extrusion y que se puedan reciclar de forma sencilla.

Sumario

La presente invencion se refiere a un proceso de moldeo por soplado y extrusion que implica el uso de resinas de

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mezcla de poliester apropiadas. En particular, la mezcla de poliester comprende un componente de base copolimerico de poliester de cristalizacion lenta y un componente de poliester apto para cristalizacion, en el que la mezcla de poliester es capaz de formar artfculos sometidos a extrusion que tienen buena transparencia y aptitud de reciclaje. El copoliester basado en PET puede ser un PET modificado con CHDM ramificado (PETG) o un PET de cristalizacion lenta modificado con IPA. Se anade una cantidad eficaz de componente de poliester cristalizable al componente de base para conferir a la resina de mezcla polimerica la resistencia suficiente en estado fundido y una velocidad de cristalizacion mas rapida. En un ejemplo, la resistencia en estado fundido de la mezcla polimerica es de al menos aproximadamente 1.500 Pa s. La mezcla de poliester debena tambien tener suficiente cristalinidad para reducir la adhesion y la aglomeracion, lo cual convierte a la mezcla de poliester en conductora para el reciclaje.

Un copolfmero de base de poliester, tal como copoliester basado en PET se mejora como componente de base. El copoliester de base de PET, por ejemplo, comprende PET de cristalizacion lenta ramificado. La base y los componentes de poliester aptos para cristalizacion se mezclan y procesan para formar la mezcla de poliester. Se proporciona una cantidad eficaz del componente de poliester apto para cristalizacion de manera que la resina polimerica formada se dota con una resistencia en estado fundido suficiente que la convierte en apropiada para extrusion. La base y los componentes de mezcla se pueden someter a pre-formacion de compuestos como etapa por separado, se pueden secar e introducir en el extrusor de una maquina de EBM. La resistencia en estado fundido se puede mejorar, por ejemplo mediante la adicion de un prolongador de cadena y/o agente de ramificacion en la etapa de pre-formacion de compuestos.

En un aspecto, el copoliester de base y el componente de poliester apto para cristalizacion adicional se pueden mezclar de forma inmediata y a medida que salen de un recipiente de polimerizacion en una ubicacion del fabricante. Un enfoque alternativo podna implicar el copoliester de base y un componente de PET apto para cristalizacion secandose de manera completa hasta niveles de humedad muy bajos y despues mezclandose en estado fundido como componente individual a usar en el moldeo por soplado y extrusion. La viscosidad de la mezcla se puede mejorar por medio de adicion de un prolongador de cadena y/o agente de ramificacion. Este tipo de aditivo se puede anadir junto con dos componentes de resina al comienzo del proceso de mezcla o durante o despues de la etapa final del proceso de mezcla. Alternativamente, el prolongador de cadena se podna anadir en forma de aditivo junto con la mezcla sometida a pre-formacion de compuestos en la garganta del extrusor usado en el proceso de extrusion para formar el recipiente moldeado por soplado y extrusion (EBM).

La mezcla formulada como se describe se prestana por si misma a la esterificacion. Esta caractenstica unica de esta mezcla permite la formacion de un copolfmero de bloques con una longitud cntica de las unidades de bloques cristalinos y componente amorfo. La longitud de la secuencia de bloques alternativa del PET cristalino se optimiza para cumplir los requisitos de aptitud de procesado en las tres operaciones cnticas. En el primer ejemplo, la proporcion de ingredientes cristalinos y amorfos usados en la formulacion de mezcla asf como tambien el tiempo total de procesado en estado fundido y la temperatura tienen como resultado un microgranulo de resina o briqueta con una velocidad y alcance de cristalizacion apropiados para permitir que el microgranulos inactivado y amorfo experimente extrusion a partir del extrusor para formar una piel cristalina bajo condiciones apropiadas. La piel cristalina formada durante el proceso de cristalizacion es adecuada para permitir el secado posterior en un dispositivo de secado de desecador convencional. Esto es una ventaja clave que permite que el microgranulo de PET mezclado o la briqueta se seque en condiciones similares a las usadas para la resina cristalina. El alcance del secado posible es muchas veces menor que el posible para las composiciones de PET amorfas aptas para extrusion que se encuentran comercialmente disponibles. Durante la fase siguiente de procesado en estado fundido necesaria para el moldeo por soplado y extrusion de un recipiente a partir de esta formulacion de PET unica, continua la transesterificacion. El alcance de la transesterificacion durante el segundo historial en estado fundido que es una funcion del tiempo y temperatura de fusion, se permite cierta aleatorizacion de los bloques cristalinos lo cual tiene como resultado una velocidad de cristalizacion mas limitada. No obstante, la longitud de los bloques cristalinos es suficientemente grande como para que la velocidad de cristalizacion limitada no permita una cristalinidad apropiada, lo cual tiene como resultado una turbidez en la pared del recipiente o las secciones de estrangulamiento mas gruesas. Durante el procesado, la masa fundida sometida a extrusion viaja a traves del cabezal de la boquilla, forma la preforma y se inactiva, formando el recipiente soplado, en un tiempo total de menos de un minuto. Por otra parte, las unidades de repeticion de bloque cristalino son suficientemente largas como para evitar el secado en los procesos de reciclaje de PET posteriores. Como es bien sabido por parte de los expertos en la materia, los recipientes de PET reciclado se trituran, se lavan y se secan. El proceso de secado, que normalmente se realiza a 160 °C durante unas cuatro horas, permitina el desarrollo de una cristalinidad apropiada en la escama molida con el fin de evitar la adhesion o la formacion de grumos a niveles que superen un 20 % en el PET reciclado. El secado sin adhesion no resulta posible con las calidades actuales de PET amorfo apto para extrusion.

En otro aspecto, un proceso de extrusion que comprende anadir un componente de base copolimerico de poliester de cristalizacion lenta, un componente de poliester apto para cristalizacion, y un agente prolongador o de ramificacion de cadena directamente a un extrusor, ya sea como componentes por separado o como microgranulos sometidos a extrusion con el componente cristalino en la parte exterior. Los componentes se someten a extrusion para formar un artfculo sometido a extrusion.

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En otro aspecto, se puede preparar un artfculo de multicapa sometido a extrusion que tiene buena transparencia y aptitud de reciclado por medio de co-extrusion de capas internas y externas de poliester apto para cristalizacion y una capa intermedia que comprende un copoKmero de poliester de cristalizacion lenta. La capa intermedia puede comprender una mezcla de poliester sometida a formacion de compuestos que comprende un componente de base de copolfmero de poliester de cristalizacion lenta y un componente de poliester apto para cristalizacion.

Estos y otros objetivos, junto con las ventajas y caractensticas de la presente invencion divulgados en la presente memoria, resultaran evidentes a traves de la referencia a la siguiente descripcion y los dibujos adjuntos. Ademas, se comprende que las caractensticas de diversas realizaciones descritas en la presente memoria no son mutuamente excluyentes y pueden existir en diversas combinaciones y permutaciones.

Breve descripcion de los dibujos

En los dibujos, los caracteres de referencia similares generalmente se refieren a las mismas partes en las vistas diferentes. Tambien, los dibujos no necesariamente estan a escala, enfatizandose generalmente la ilustracion de los principios de la invencion. En la siguiente descripcion, se describen diversos ejemplos de la presente invencion con referencia a los siguientes dibujos, en los que:

La Figura 1 a-b muestra vistas en corte transversal de resinas de PET aptas para extrusion de acuerdo con los ejemplos de la invencion;

La Figura 2 muestra flujos de proceso de acuerdo con diferentes ejemplos de la invencion;

La Figura 3a muestra un flujo de proceso de acuerdo con otro ejemplo de la invencion;

La Figura 3b muestra un flujo de proceso de acuerdo con otro ejemplo de la invencion.

La Figura 4 exhibe diversas muestras de EB062 tras la experimentacion;

La Figura 5 muestra los efectos de la temperatura sobre la viscosidad en estado fundido de EB062;

Las Figuras 6-8 muestran las exploraciones DSC de diversas resinas polimericas;

Las Figuras 9-10 muestran las viscosidades en estado fundido de diversas resinas de mezcla polimerica en funcion de la temperatura;

Las Figuras 11-188 muestran las viscosidades en estado fundido de diversas resinas de mezcla polimerica en funcion de la velocidad de cizalladura a diversas temperaturas;

La Figura 19 muestra una curva maestra de PET a diversas temperaturas;

Las Figuras 20-24 muestran el efecto de la temperatura sobre las diversas muestras de mezcla polimerica;

Las Figuras 25-27 muestran las exploraciones DSC de muestras de resina de mezcla polimerica a partir de los experimentos termicos;

La Figura 28 muestra las transiciones termicas iniciales, registradas para secciones de materiales de pared de botellas secadas a vacfo (1 Control, 1A, 1B, 1C y 1E), calentadas hasta 10 °C por minuto en un DSC;

La Figura 29 muestra las transiciones termicas iniciales, registradas para resinas secadas a vacfo (EB062, WA 314 y PET-M), calentadas a 10 °C por minuto en un DSC;

La Figura 30 muestra transiciones termicas iniciales, registradas para las secciones de materiales de pared de botella secados a vacfo (2B, 2C y 2D), calentados a 10 °C por minuto en un DSC;

La Figura 31 muestra una cristalizacion isotermica de una mezcla de resina amorfa a diversas temperaturas;

La Figura 32 ilustra una muestra de resina amorfa que contiene un 50 % de EB062 calentada desde el estado amorfo a 10 °C en DSC tras diversos tiempos de exposicion a 270 °C;

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La Figura 33 muestra la cristalizacion isotermica para un 50 % de la muestra de mezcla EB062 como funcion de la transesterificacion.

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Descripcion detallada

Las mezclas de poliester tienen suficiente resistencia en estado fundido para permitir su uso en procesos de extrusion, tal como procesos de moldeo por soplado y extrusion (EBM). La mezcla de poliester debena tener tambien suficiente cristalinidad para reducir la adhesion y la aglomeracion, lo que convierte la mezcla polimerica en conductora para el reciclaje. Se pueden formar diversos tipos de recipientes con la mezcla de pEt usando el proceso de EBM. Por ejemplo, se pueden formar recipientes para alimentos o bebidas de diversos tamanos y formas usando la mezcla de PET, incluyendo recipientes desde unas pocas onzas (1 onza = 28,35 gramos) hasta o mas de 5 galones (18,93 litros), asf como recipientes de tipo botella con asa. La resina de mezcla de PET apta para extrusion tambien se puede usar para formar botellas o recipientes pequenos o de tamano medio, tal como botellas para bebidas.

La Figura 1 a-b muestra estructuras polimericas de acuerdo con diversos ejemplos de la invencion. En referencia a la Figura 1a, se muestra una estructura polimerica 100 que comprende una estructura de mono-capa. La estructura de mono-capa comprende una mezcla polimerica que incluye una base y componentes de mezcla. La mezcla polimerica tiene una resistencia en estado fundido suficiente apropiada para extrusion. La resistencia en estado fundido es analoga como viscosidad de cizalladura cero como se comprende comunmente en la tecnica. Por ejemplo, la resistencia en estado fundido de la mezcla polimerica es de al menos 1.500 Pa s. En un ejemplo, la resistencia en estado fundido de la mezcla polimerica es de aproximadamente 1.500-20.000 Pa s. En un ejemplo, la resistencia en estado fundido de la mezcla polimerica es de aproximadamente 2.000-10.000 Pa s. En un ejemplo, la resistencia en estado fundido de la mezcla polimerica es de aproximadamente 4.000-10.000 Pa s. El espesor de la estructura polimerica puede ser de aproximadamente, por ejemplo, de 0,25 a 1,27 mm (de 10-50 milesimas de pulgada). Otros espesores pueden resultar utiles, por ejemplo, dependiendo del tamano del recipiente formado.

La mezcla polimerica, en una realizacion, comprende ademas cristalinidad suficiente para facilitar el reciclaje. Por ejemplo, la cristalinidad de la mezcla polimerica debena reducir los problemas de adhesion, aglomeracion y/o union, que pueden ocurrir durante el proceso de secado en la corriente de reciclaje. Normalmente, la cristalinidad de la mezcla polimerica puede ser de aproximadamente un 3 a un 40 % y preferentemente de aproximadamente un 15 a un 30 %. En una realizacion, el componente de base comprende un copolfmero basado en poliester. El copolfmero basado en poliester puede estar basado en PET. En un ejemplo, el copolfmero basado en poliester comprende copoliester de PET modificado con CHDM. Preferentemente, el copolfmero basado en poliester comprende una version ramificada del copoliester de PET. Un copoliester de PET ramificado esta comercialmente disponible en, por ejemplo, Eastman Chemical Company como Copolyester de calidad Eastar™ EB062. EB062 tiene un V.I. de aproximadamente 0,75 dl/g y es esencialmente un material de copoliester amorfo, con una cristalinidad de menos de un 15% incluso durante penodos largos bajo calentamiento isotermico. Tambien se pueden usar otros tipos de copoliesteres ramificado con cristalinidad limitada.

El componente de poliester cristalizable, en una realizacion, comprende PET de calidad para botellas. Generalmente, el PET de calidad para botellas se refiere a PET con baja modificacion copolimerica, que tiene como resultado una resina semi-cristalina de cristalizacion rapida. El PET de calidad para botellas, por ejemplo, tiene un V.I. de aproximadamente 0,72-0,86 dl/g y se usa comunmente en la formacion de botellas para bebidas de tamano pequeno y mediano mediante moldeo por soplado y estirado por inyeccion (ISBM). Diversos tipos de PET de calidad para botellas se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, PET de Eastapak 9921 o WA314 de Eastman Chemical Company, Invista's 1101 o M&G's 8006.

En un ejemplo alternativo, el componente de poliester copolimerizable comprende un polfmero basado en poliester con elevado peso molecular. El polfmero basado en poliester comprende una resina de PET lineal de elevado peso molecular (PM). El PET lineal de elevado PM, en un ejemplo, tiene un V.I. de aproximadamente 1,25 dl/g. Diversos tipos de PET de PM elevado se pueden usar, por ejemplo, DB1 de M&G (Italia). Alternativamente, el componente de mezcla comprende una resina de PET de cristalizacion rapida modificada, en un ejemplo, y se modifica mezclando PET de calidad para botellas con PET ramificado de alto PM. El PET modificado, por ejemplo, comprende aproximadamente un 60 % en peso del PET ramificado de PM elevado y, por consiguiente, aproximadamente un 40 % en peso de PET de calidad para botellas. Otros porcentajes de PET lineal de PM elevado y de calidad para botellas tambien son agentes de ramificacion o prolongadores de cadena utiles.

En otro ejemplo, el componente de poliester apto para cristalizacion comprende un polfmero de base de poliester modificado. El polfmero de base de poliester modificado comprende PET modificado. En un ejemplo, el PET esta modificado con agentes de ramificacion y/o prolongadores de cadena. La modificacion de PET lineal de PM elevado o una combinacion de PET y PET lineal de PM elevado con prolongadores y/o agentes de reticulacion tambien resulta util. Los prolongadores de cadena y los agentes de ramificacion son compuestos de peso molecular bajo que comprenden dos (en el caso de los prolongadores de cadena) o mas (en el caso del agente de ramificacion) grupos funcionales reactivos. Los grupos funcionales reactivos pueden reaccionar con grupos terminales o grupos funcionales en el PET para ampliar la longitud de las cadenas polimericas, creando ramificacion ligera, y/o formando una red tridimensional con la matriz polimerica. Esto aumenta ventajosamente el peso molecular medio del PET y mejora su resistencia en estado fundido.

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Diversos compuestos son utiles como agentes de reticulacion o prolongadores de cadena. El grado de expansion de cadena o reticulacion logrado depende de la estructura y funcionalidades de los compuestos usados. Por ejemplo, se pueden usar los compuestos que contienen grupos di- o multi funcionales epoxi (por ejemplo, glicidilo) o funcionales anhudrido. Estos grupos funcionales pueden reaccionar con los grupos hidroxilo o carboxilo en PET para expandir la longitud de cadena y/o crear ramificacion o reticulacion en la resina. Los ejemplos de compuestos utiles incluyen anhudrido trimelttico, dianhudrido piromelttico (PMDA), acido trimelttico y sus derivados de haloformilo. Los agentes de ramificacion de cadena como pentaeritritol o trimetilolpropano tambien se pueden usar (vease la patente de Estados Unidos 4.219.52). Los prolongadores de cadena comerciales tales como CESA-Extend de Clariant tambien se pueden usar.

En un ejemplo, se anade aproximadamente un 0,1-5 % en peso de los ingredientes activos de los prolongadores de cadena y/o agentes de reticulacion del peso total del PET. Preferentemente, se anade aproximadamente un 0,10,6 % en peso de los prolongadores de cadena y/o agentes de reticulacion. La cantidad total de prolongadores y/o agentes de reticulacion anadidos, por ejemplo, puede variar dependiendo del(de los) tipo(s) y peso molecular de los componentes de PET. En un ejemplo, los prolongadores de cadena y/o agentes de reticulacion se anaden antes de que el PET penetre en el extrusor para la formacion de una preforma.

En otro ejemplo, la resina de PET de calidad para botellas se modifica en la etapa 222 por medio de irradiacion de la preforma a medida que sale por el cabezal de la boquilla extrusora. La ramificacion de las cadenas de PET se puede llevar a cabo in situ usando agentes de iniciacion por haz de electrones sometidos a formacion de compuestos para dar lugar a masas fundidas y activando los iniciadores como preforma en estado fundido a medida que sale por el cabezal de la boquilla extrusora. Esto se puede lograr, por ejemplo, por medio de exposicion de la preforma fundida con radiacion de haz de electrones tan pronto como la masa fundida sale por el cabezal de la boquilla. La irradiacion tiene como resultado la formacion de un radical activo que puede reaccionar con grupos funcionales en la mezcla polimerica, dando como resultado ramificacion y, por consiguiente, una resistencia en estado fundido elevada.

La base y los componentes de mezcla forman fases principales y secundarias en la mezcla polimerica. La mezcla polimerica comprende una cantidad eficaz de componente de mezcla (fase secundaria) anadida al copoliester (fase principal). En un ejemplo, se anade aproximadamente un 0,5-45% en peso de componente de mezcla (fase secundaria) del peso total de la mezcla polimerica. En otro ejemplo, se anade un 15-30 % en peso del componente de mezcla (fase secundaria) del peso total de la mezcla polimerica. La mezcla polimerica tambien se pueden dotar de otras cantidades eficaces del componente de mezcla. Por ejemplo, la cantidad del componente de mezcla se puede ajustar para lograr la resistencia en estado fundido deseada con la cristalinidad deseada.

En referencia a la Figura 1 b, se muestra una estructura polimerica de multi-capa 100 de acuerdo con un ejemplo de la invencion. La estructura polimerica de multi-capa comprende una primera capa 120, una segunda capa 140, y una capa intermedia 160 intercalada entre la primera y la segunda capa. La primera y segundas capas se pueden formar a partir de los mismos materiales o materiales diferentes. Los materiales apropiados para las capas primera y/o segunda pueden incluir, por ejemplo, polfmeros o copolfmeros basados en poliester tales como PET de calidad para botellas, PET de elevado V.I., PetG ramificado o una de sus combinaciones. Tambien se pueden usar otros materiales que tengan resistencia en estado fundido suficiente para el moldeo por soplado y extrusion. Por ejemplo, se pueden usar calidades de M&G (Gruppo Mossi & Ghisolfi, Italia) DB1 o DB2 u otros tipos de copoliesteres ramificados. Las capas tambien pueden incluir material retriturado. Una de las capas primera y segunda sirve como pared de recipiente interno mientras que la otra sirve como pared de recipiente externo.

La capa intermedia 160 comprende una mezcla polimerica. La mezcla polimerica comprende un copolfmero basado en poliester tal como un copoliester basado en PET y ademas comprende un componente de mezcla. El copolfmero basado en el poliester comprende PETG y preferentemente PETG ramificado, tal como Eastar™ EB062. Tambien se pueden usar otros tipos de copoliesteres ramificados. El componente de mezcla puede incluir, por ejemplo, componentes de mezcla descritos en la Figura 1a. Dichos componentes de mezcla incluyen un polfmero basado en poliester tal como PET de calidad para botellas, copolfmero basado en poliester de PM elevado tal como PET, una combinacion de PET de calidad para botellas y lineal de PM elevado o un polfmero basado en poliester modificado tal como PET modificado que tiene prolongadores de cadena y/o agentes de reticulacion.

La resina de mezcla polimerica de acuerdo con la invencion comprende un contenido polimerico bajo y una cristalinidad mas elevada que Eastar™ EB062. En tal caso, la corriente de reciclaje polimerica puede comprender un porcentaje elevado de la resina de mezcla polimerica sin afectar al rendimiento de la resina reivindicada.

En otro ejemplo, la primera y segunda capas comprenden PET de calidad para botellas que intercala la capa intermedia de mezcla polimerica. Alternativamente, la estructura de multi-capa 100 incluye una capa intermedia 160 que comprende material retriturado. Una de las capas externas (por ejemplo, 120) comprende una mezcla polimerica tal como la descrita en la Figura 1a. La otra de las capas externas (por ejemplo, 140) comprende, por ejemplo, PET de calidad para botellas.

La Figura 2 muestra procesos 200 para formacion de un recipiente que comprende una resina de PET apta para extrusion de acuerdo con diferentes realizaciones de la invencion. En la etapa 210, se proporciona resina de PET.

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La resina de PET, en un ejemplo, comprende una resina de PET de calidad para botellas que tiene un V.I. de aproximadamente 0,8-0,84 dl/g. Las resinas de PET comercialmente disponibles, por ejemplo, Invista 1101, o Eastman 9921, se pueden usar. Alternativamente, la resina de PET de calidad para botellas se puede sintetizar haciendo reaccionar acido tereftalico (TPA) y etilenglicol (EG) en una reaccion de policondensacion junto con agentes de ramificacion y modificadores para controlar la velocidad de cristalizacion del copolfmero de PET de acuerdo con tecnicas bien conocidas en la tecnica. El peso molecular se puede seleccionar por medio del control de la duracion de la etapa de polimerizacion en estado solido. La resina de PET de calidad para botellas se puede proporcionar en forma de escamas o microgranulos (colectivamente "microgranulos"). Se podna anadir PET de peso molecular elevado o PET de cristalizacion lenta (etapa 214) para formar una mezcla de microgranulos. Tambien se podnan anadir prolongadores de cadena o agentes de ramificacion (etapa 212) a la mezcla de microgranulos. Cada componente de la mezcla de microgranulos podna secarse de forma individual. Esta mezcla podna introducirse en el extrusor principal para mezclar en estado fundido y producir una preforma como se muestra en la etapa 220.

En la etapa 220, se somete a extrusion la resina de PET de calidad para botellas para formar una preforma. En un ejemplo, se lleva a cabo la co-extrusion para formar una preforma de multi-capa. En un ejemplo, se somete a coextrusion la resina de PET de calidad para botellas con Eastar™ Copolyester EB062 para formar una preforma que comprende la estructura de multicapa mostrada en la Figura 1b.

Los microgranulos normalmente se secan de forma exhaustiva antes de la alimentacion en el extrusor. La humedad, si esta presente en los microgranulos, favorece la degradacion hidrolttica de las cadenas de PET lineales aptas para cristalizacion durante la extrusion o el moldeo por soplado, dando como resultado una escision de la cadena o una disminucion drastica de V.I. de la resina. El secado se puede lograr por medio de cualquier dispositivo de secado con desecador convencional. El secado a vacfo tambien se ha comprobado que resulta eficaz para reducir la humedad de las mezclas de microgranulos de resina. Ademas, tambien se podna instalar una tolva de dispositivo de secado en la garganta de entrada del extrusor para hacer pasar aire secante caliente a traves de los microgranulos, antes de que penetren en el extrusor para garantizar la sequedad maxima. Preferentemente, los niveles de humedad son menores de aproximadamente 100 ppm. Mas espedficamente, los niveles de humedad pueden ser menores que aproximadamente 50 ppm.

Se pueden usar alimentadores volumetricos y gravimetricos para controlar las cantidades respectivas de PET de calidad de cristalizacion rapida y microgranulos copolimericos de PET de cristalizacion lenta alimentados al extrusor. Tras la entrada en el extrusor, los microgranulos se calientan hasta una temperatura por encima del punto de fusion de PET para reblandecer la resina. En un ejemplo, los microgranulos se calientan por encima de 220 °C. La resina reblandecida se somete a extrusion a traves de un cabezal de boquilla para formar un tubo hueco. En el caso de coextrusion, se someten a extrusion capas multiples de resina de manera concurrente a traves de un cabezal de boquilla que comprende una pluralidad de boquillas anulares y concentricas para formar un tubo de multi-capa. Normalmente, el tubo se somete a extrusion en sentido descendente hacia las dos mitades de un molde abierto. Cuando el tubo alcanza la longitud apropiada, el molde se cierra, atrapando y manteniendo el extremo del cuello del tubo abierto y estrangulando el extremo inferior cerrado. De este modo, se forma la preforma.

Las etapas 212, 214 y 222 muestran modos alternativos de modificacion de PET de calidad para botellas para producir PET modificado de la Figura 1a, de acuerdo con diferentes ejemplos de la invencion.

En un ejemplo, en la etapa 212, se anaden prolongadores de cadena y/o agentes de reticulacion a la resina de PET de calidad para botellas. Estos compuestos favorecen la expansion de cadena, las reacciones suaves de reticulacion o ramificacion en la resina, aumentando el peso molecular medio y, por consiguiente, la resistencia en estado fundido de la resina. Tambien se pueden usar los prolongadores de cadena comerciales y/o los agentes de reticulacion que incluyen, por ejemplo, PMDA, anhfdrido trimelttico de Degussa Corporation, o CESA-Extend de Clariant. Estos compuestos se encuentran disponibles en forma de microgranulos. En un ejemplo, los compuestos se anaden a la garganta del extrusor. Se pueden usar alimentadores gravimetricos o volumetricos para controlar la cantidad anadida. En un ejemplo, se anade aproximadamente un 0,1-5% en peso de los prolongadores de cadena y/o agentes de reticulacion.

En otro ejemplo, en la etapa 214, se mezcla la resina de PET de calidad para botellas con una resina de PET lineal de peso molecular elevado antes de entrar en el extrusor. La resina de PET ramificada o de peso molecular elevado, en un ejemplo, tiene un V.I. de aproximadamente 1,0 dl/g. Por ejemplo, se pueden usar DB1 o DB2 de M&G. Alternativamente, se podna anadir un copolfmero de PET de cristalizacion lenta en la etapa 214.

Son posibles las variaciones de los procesos anteriormente descritos para producir PET modificado. Por ejemplo, el PET de calidad para botellas se puede modificar por medio de prolongadores de cadena y/o agentes de reticulacion y por medio de mezcla con PET de PM elevado. Alternativamente, el PET de calidad para botellas se puede mezclar con PET de PM elevado y ademas someter a radiacion para favorecer la ramificacion y la reticulacion de las cadenas polimericas en la mezcla.

En la etapa 230, la preforma se moldea por soplado para formar el recipiente. En este caso, la preforma, en un estado reblandecido, se coloca en un molde por soplado que tiene una cavidad que corresponde a la forma deseada

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de la botella. Se inyecta aire u otro gas comprimido para inflar la preforma contra las paredes interiores del molde por soplado. Tras el contacto con las paredes, la preforma se enfna de forma instantanea y asume permanentemente la forma de una botella. En un ejemplo, PET apto para extrusion con una temperatura de fusion de aproximadamente 240 °C se puede someter a soplado para dar lugar a una preforma que usa menos de 45 psi (0,31 MPa) de aire soplado.

La Figura 3 muestra un proceso 300 para formar un recipiente que comprende la resina de PET apta para extrusion de acuerdo con otro ejemplo de la invencion. En la etapa 310, se proporciona una resina copolimerica de PET de cristalizacion lenta. La resina copolimerica de PET puede comprender Eastar™ Copolyester EB062 de Eastman Chemical Company. En la etapa 320, se proporciona una calidad de PET de cristalizacion rapida. En una realizacion, el PET de calidad para botellas que tiene un V.I. de aproximadamente 0,76-0,84 dl/g se podna anadir en la etapa 320. Los ejemplos son Invista 1101 o 9921 de Eastman Chemical. Alternativamente, se puede sintetizar el PET de calidad para botellas por medio del metodo descrito con caracter previo. El PET de calidad para botellas se proporciona en forma de, por ejemplo, escamas o microgranulos.

En la etapa 330, el copolfmero de PET y el PET de calidad para botellas se alimentan a un extrusor. En un ejemplo, los polfmeros se mezclan en el extrusor. Las resinas se calientan hasta una temperatura por encima de las temperaturas de fusion en el extrusor y se mezclan mediante la accion del husillo de extrusor. En un ejemplo, las resinas se calientan hasta una temperatura por encima de 245 °C. Alternativamente, la mezcla se puede llevar a cabo en un mezclador por separado o mezclador antes de que la mezcla de PET se alimente al extrusor. En un ejemplo, la mezcla comprende aproximadamente un 85 % en peso de EB062 y, por consiguiente, aproximadamente un 15 % en peso de PET de calidad para botellas de cristalizacion rapida.

La mezcla se somete a extrusion para formar una preforma. La preforma, en un ejemplo, comprende una estructura de mono-capa como se muestra en la Figura 1a. El proceso de extrusion para formar una preforma es similar al descrito en conexion con la Figura 2. En este caso, no obstante, el cabezal de la boquilla extrusora comprende una boquilla anular individual para formar una preforma de mono-capa. Finalmente, en la etapa 340, la preforma se somete a moldeo por soplado para formar un recipiente, como se describe en conexion con la Figura 2.

En un ejemplo alternativo, se pueden usar microgranulos de bi-componente para formar la resina de mezcla polimerica apta para extrusion. Los microgranulos de bi-componente se pueden usar para formar una resina de mezcla de PET apta para extrusion. Los microgranulos de bi-componente incluyen un nucleo que comprende un primer componente de la mezcla polimerica y una cubierta externa que comprende un segundo componente de la mezcla polimerica que cubre el nucleo. La cubierta podna servir como barrera para la proteccion del nucleo frente a la exposicion a condiciones o elementos indeseables. En un ejemplo, el nucleo comprende un copolfmero basado en poliester y la cubierta comprende el componente de mezcla de la mezcla polimerica. En un ejemplo, el nucleo comprende copoliester de PETG ramificado tal como EB062 mientras que la cubierta comprende PET o PET modificado. Los micro-granulos de bi-componente comprenden PET o PET modificado. Los microgranulos de bi- componente facilitan el procesado de mezclas polimericas con un componente de materia prima individual, que ventajosamente elimina los problemas asociados al secado de materiales que van de parcialmente cristalinos a amorfos.

Para formar microgranulos de bi-componente, se pueden usar dos extrusores o un sistema colector apropiados que alimente una boquilla concentrica. Por ejemplo, se puede introducir la resina amorfa EB062 en el medio para formar el nucleo y se puede introducir el PET en el anillo externo que forma la cubierta que cubre el nucleo. Los porcentajes en peso exactos podnan adaptarse segun se desee, por ejemplo, para producir una composicion de mezcla de PET parcialmente cristalina que reduzca o elimine la formacion de grumos en la corriente de reciclaje y minimice otros problemas anteriormente descritos. Alternativamente, los microgranulos de bi-componente se pueden formar por medio de adicion de PET apto para cristalizacion de baja viscosidad o una poliamida a la resina EB062 amorfa. Durante la extrusion de la mezcla de PET fundida, las especies aptas para cristalizacion de baja viscosidad difunden hasta la superficie para producir una piel apta para cristalizacion que cubre el nucleo amorfo. Esto permitina un secado mejor del microgranulo de material bi-compuesto.

El copoliester de base y el componente de PET apto para cristalizacion se podnan secar de forma completa hasta niveles de humedad muy bajos y posteriormente se pueden mezclar en estado fundido como componente individual en un extrusor de husillo individual o doble. La viscosidad de la mezcla se podna mejorar por medio de la adicion de un prolongador de cadena o agente de reticulacion. Este tipo de aditivo puede anadirse junto con los dos componentes de resina al comienzo del proceso de mezcla o durante una etapa final o ultima del proceso de mezcla a traves de puertos de corriente inferior en el extrusor.

La mezcla formulada como se ha descrito se presta por sf misma a transesterificacion. Esta caractenstica unica de esta mezcla permite la formacion de copolfmero en forma de bloques con una longitud cntica de las unidades de bloques cristalinos y el componente amorfo. La longitud de las secuencias de bloques alternativos del PET cristalino se optimiza para cumplir los requisitos de aptitud de procesado en tres operaciones cnticas. En el primer ejemplo, la proporcion de ingredientes cristalinos y amorfos usados en la formulacion de mezcla asf como el tiempo y la temperatura de proceso total en estado fundido tienen como resultado un microgranulo de resina o briqueta con una

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velocidad y alcance de cristalizacion apropiados para permitir que el microgranulo inactivado amorfo que se somete a extrusion a partir del extrusor forme una piel cristalina en condiciones apropiadas. La piel cristalina formada durante el proceso de cristalizacion es adecuada para permitir el secado posterior en un dispositivo de secado con desecador convencional. Esto es una ventaja clave que permite que el microgranulo o briqueta de PET mezclado se seque en condiciones similares a las usadas para una resina cristalina. El alcance del secado posible es muchas veces menor que el posible para las composiciones de PET amorfas aptas para extrusion que se encuentran comercialmente disponibles.

Una ventaja adicional de dicha mezcla sometida pre-formacion de compuestos cristalizable resulta evidente durante la fase siguiente o el procesado en estado fundido necesarios para someter un recipiente a moldeo por soplado y extrusion. Las resinas amorfas son susceptibles de union en la garganta del extrusor EBM. Una formulacion mezclada parcialmente cristalina ofrece la ventaja unica de permitir temperaturas elevadas de zona de entrada al tiempo que reduce en gran medida la oportunidad de union o formacion de grumos en la garganta del extrusor facilitando un proceso mas estable y fiable. Esta es una ventaja clave que se apreciara por parte de los expertos en la materia.

El alcance de la transesterificacion durante el segundo historial en estado fundido que es una funcion del tiempo y la temperatura de fusion, permite la aleatorizacion adicional de bloques cristalinos lo que tiene como resultado una velocidad de cristalizacion mas limitada. No obstante, la longitud de los bloques cristalinos es suficientemente larga para que la velocidad de cristalizacion limitada no permita que la cristalinidad apropiada tenga como resultado una turbidez en la pared del recipiente o en las secciones de estrangulamiento mas gruesas. Durante el proceso, la masa fundida sometida a extrusion viaja a traves del cabezal de la boquilla, forma la preforma y experimenta inactivacion formando el recipiente soplado, durante un tiempo total de menos de un minuto.

Otra ventaja clave es que las unidades de repeticion del bloque cristalino tras el segundo historial en estado fundido sean suficientemente largas para evitar el secado en los procesos posteriores de reciclaje de PET. Para los expertos en la materia, los recipientes de PET se lavan triturados y se secan. El proceso de secado, que normalmente se lleva a cabo a 160 °C durante cuatro horas, permite el desarrollo de una cristalinidad apropiada en la escama triturada para evitar la adhesion o la formacion de grumos en niveles que superen un 20 % en el PET reciclado. El secado sin adhesion no es posible con las actuales calidades de PET amorfo apto para extrusion.

La mezcla de PET resulta particularmente util en las maquinas de alto rendimiento tales como sistemas de moldeo por soplado con ruedas rotatorias ("sistemas de extrusion por ruedas"). Los sistemas de ruedas se usan normalmente con resinas de HDPE & PP de mdice de fusion fraccionario a bajo. Estas resinas tienen una viscosidad menor que los copolfmeros de PET tal como EB062. En tal caso, las modificaciones a realizar para los sistemas de ruedas convencionales son compatibles con EB062. Estas modificaciones incluyen, por ejemplo, proporcionar extrusores grandes, y redisenar los colectores de fusion y los cabezales de boquilla extrusora para abastecer a una resina de viscosidad elevada. Por medio de mezcla de EB062 con PET de calidad para botellas, de acuerdo con un ejemplo de la invencion, se reduce la viscosidad de EB062. La mezcla de PET se puede usar en sistemas de ruedas sin necesidad de modificaciones grandes y costosas en las maquinas. Ademas, no se requiere la dedicacion de la maquina ya que los sistemas convencionales ahora se pueden usar con la mezcla de PET.

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la preparacion y analisis de resinas de mezcla de PET. El ejemplo examina la dificultad de secado del poliester amorfo, la introduccion de cristalinidad por medio de formacion de compuestos del poliester amorfo con PET lineal apto para cristalizacion y el efecto sobre la viscosidad de las mezclas en funcion de la temperatura.

Materiales

Se mezclo en estado fundido PET Eastman EB062 de calidad para extrusion con PET Eastman 9921 en proporciones que se muestran en la Tabla 1

Tabla 1. Composiciones de mezcla preparadas

n.° Composicion

EB062 | 9921

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99,5 0,5

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98 2

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Analisis de humedad

Se uso un analizador de humedad de solidos DuPont (26-321A) para controlar los niveles de humedad presente en las muestras tras exposicion a diversas condiciones de secado. Las muestras de microgranulos de aproximadamente un gramo se calentaron durante al menos una hora a 140 °C o hasta obtener condiciones de equilibrio. Se calcularon los resultados en ppm o microgramos de agua desprendida por gramo de resina de poliester.

Propiedades termicas

Se uso un Perkin-Elmer DSC-7 para controlar las propiedades termicas de todas las muestras de resina y mezclas a velocidades de calentamiento y enfriamiento de 10 °C por minuto. Se utilizo una purga de nitrogeno para evitar la degradacion por oxidacion.

Analisis de viscosidad

Se uso un Analizador Dinamico de Rheometrics, RDA III, para evaluar las viscosidades de las resinas. El instrumento usa placas paralelas que oscilan a una tension de un 15 % con una distancia de separacion de 1 mm y atmosfera de nitrogeno. Las condiciones de ensayo incluyen temperaturas de 260, 270 y 280 °C y una desviacion de frecuencia logantmica de 1-500 rad/s. La viscosidad presentada es la viscosidad del complejo en unidades de Pascal-segundo. Se secaron las muestras de resina de poliester antes del ensayo a 115 °C (medido en la resina actual), a vado, durante al menos 16 horas.

Extrusion

Se sometieron a extrusion las mezclas y controles usando un extrusor de 0,75 pulgadas (1,9 cm) de Haake Plasticoder equipado con un boquilla de hebras y un bano de agua para el enfriamiento de la fraccion sometida a extrusion. Se mantuvieron las temperaturas a 270 °C en todas las zonas de temperatura a menos que se especificara lo contrario, y se ajusto la velocidad del husillo en 50 rpm. Con una velocidad de husillo de 50 rpm, el tiempo de retencion del polfmero en el extrusor es de 1,6 a 2,2 minutos, tal y como se determina midiendo el tiempo de un trazador visual a traves del sistema de extrusion. La tolva, en la cual se coloca la resina seca, se protegio con una atmosfera de gas de nitrogeno con el fin de mantener la resina seca y evitar la degradacion oxidativa de la fraccion sometida a extrusion. Se tomaron lecturas de momento del extrusor durante la extrusion.

Resultados y discusion:

Se prepararon mezclas y materiales caracterizados de acuerdo con las condiciones experimentales previamente descritas. Las descripciones completas de estas evaluaciones se proporcionan bajo las lecturas apropiadas.

Secado preliminar e investigaciones de procesado

Durante las evaluaciones iniciales de la resina EB062 sustancialmente amorfa, se llevaron a cabo un numero de estudios de secado y extrusion. Estos experimentos fueron necesarios con el fin de establecer las condiciones bajo las cuales el material se podna secar y someter a extrusion sin adhesion y degradacion inapropiadas. La Tabla 2 proporciona una vision de estas evaluaciones.

Se registraron los cambios de viscosidad en estado fundido con el fin de establecer los efectos de los contenidos de humedad, condiciones de secado antes de la extrusion y condiciones de extrusion. Se comprobo que el secado al aire durante 24 horas a 160 °C tuvo como resultado una degradacion significativa de la resina EB062. La extrusion de esta resina a 270 °C provoco degradacion adicional. La Figura 4 muestra una fotograffa que incluye las resinas secadas a 160 °C antes y despues de la extrusion. Es significativamente mas marronacea que otras resinas, con menos historiales de secado intenso.

Los resultados que se presentan en la Tabla 2 tambien indican que la exposicion de EB062 a una temperatura de procesado mayor tiene como resultado una menor viscosidad en estado fundido a la temperatura de medicion de 280 °C. Estos cambios se representan graficamente en la Figura 5.

Experimentos de mezcla

Como resultado de los experimentos preliminares de secado y extrusion, se establecieron unas condiciones uniformes de secado y mezclado para la preparacion de los materiales posteriores. Las resinas se secaron a vacfo a 90 °C durante al menos 16 horas. El procesado de estos materiales secados, en cada composicion listada en la Tabla 1 se llevo a cabo posteriormente a 270 °C bajo una purga de nitrogeno. Los niveles de humedad antes del procesado se mantuvieron cerca de 100 ppm o menos. El momento del extrusor para EB062 no mezclada fue de aproximadamente 2.250 libras-pulgada (393.750 N/m), mientras que para el PET puro fue de aproximadamente 3.100 libras-pulgada (542.500 N/m). Los valores para todas las mezclas vanan entre 2.400-2.600 libras-pulgada

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(420.000-455.000 N/m). Evaluaciones termicas

Se secaron a vacfo resinas vftgenes, resinas de control no mezcladas sometidas a extrusion, y mezclas preparadas, durante la noche a 160 °C, con el fin de determinar las respuestas relativas de cristalizacion a esta condicion de temperatura. Despues, se calentaron las muestras a 10 °C por minuto en DSC con el fin de registrar las endotermas de fusion que son el resultado de la exposicion termica. La Figura 6 proporciona una vision normalizada de diez exploraciones de DSC, que proporcionan temperaturas de endoterma pico y calores de fusion para todos los materiales en las composiciones indicadas. Se puede apreciar que un 100 % de PET procesado exhibe un pico de temperatura bajo a aproximadamente 162 °C (lo que es el resultado de la temperatura de secado) y un pico de temperatura mas elevado a aproximadamente 245 °C. A medida que disminuye la concentracion del componente de PET en cada mezcla, disminuye el tamano de la endoterma de temperatura elevada, sin embargo, no se observan cambios en las temperaturas pico. En el caso de EB062, se observa un pico de temperatura baja pequeno de 190195 °C, asf como el pico alrededor de 162-168. Estos picos tampoco muestran cambios de temperatura significativos como resultado de la composicion de mezcla. La muestra de PET virgen exhibe una endoterma de fusion grande. Este pico es el resultado del historial de polimerizacion en estado solido de la resina, que tuvo lugar a temperaturas mucho mas elevadas de 160 °C. Esta muestra se cristaliza mucho mas que el PET procesado o cualquiera de las mezclas. Las temperaturas de transicion vftrea son similares para todos los materiales. Estos resultados termicos muestran que no se puede apreciar desplazamiento significativo de las temperaturas de transicion de las mezclas e indican que cada uno de los componentes de la mezcla continua actuando de manera independiente tras el procesado a las condiciones de extrusion de 270 °C.

Tambien se registro el comportamiento termico para las muestras recalentadas a partir del estado amorfo inactivado. Se comprobo este comportamiento en las exploraciones de DSC normalizadas de la Figura 7. Como se puede apreciar, PET virgen amorfo tiene menos tendencia a cristalizar que los materiales procesados, probablemente porque se degrada menos mediante el historial de extrusion. La mezcla de un 70 % de PET muestra cierto comportamiento de cristalizacion y fusion, al tiempo que la mezcla que contiene un 50 % de PET muestra unicamente una endoterma de fusion muy ligera a 230 °C. No se aprecia comportamiento de cristalizacion o fusion para ninguna de las muestras que contienen menos de un 50 % de PET. Las temperaturas de transicion vftrea muestran disminuciones muy ligeras a medida que aumentan los niveles de PET.

Los resultados obtenidos para las muestras enfriadas desde el estado fundido se muestran en la Figura 8 normalizada. Como puede apreciarse, unicamente el 100% de PET muestra alguna cantidad significativa de cristalizacion al tiempo que se enfna a 10 °C por minuto

Evaluaciones reologicas:

Se llevaron a cabo evaluaciones reologicas a 260, 270 y 280 °C. Se escogieron estas temperaturas de medicion con el fin de comparar todas las mezclas en las mismas condiciones. Los resultados termicos, obtenidos una vez que las muestras se habfan mantenido a 160 °C durante la noche, indican que las proporciones del componente de PET de la mayona de las mezclas estan en estado cristalino tras la exposicion prolongada a temperaturas normales de secado. De este modo, las temperaturas menores de 260 °C no senan apropiadas para el control de la reologfa de las muestras que conteman cantidades significativas de PET. Se prepararon las mezclas y el nivel de humedad presente en las resinas tras el secado se midio antes de la extrusion a 270 °C bajo nitrogeno. La Figura 9 muestra las viscosidades en estado fundido de las mezclas medidas a 1 rad/s en relacion con la concentracion de EB062 en PET. Todas las muestras se secaron a vacfo durante la noche a 115 °C para obtener concentraciones de humedad menores de 100 ppm, antes de las evaluaciones reologicas. Los valores se proporcionan a 260, 270 y 280 °C. La Figura 10 proporciona los valores calculados asumiendo relaciones de aditivo entre los dos componentes. Los valores de EB062 procesado y PET 9921 se usaron para estos calculos. Las Figuras 10-18 muestran todos los datos reologicos medidos representados como funciones de la velocidad de cizalladura para cada material a cada temperatura como se indica.

Velocidad de cizalladura - Superposicion de temperaturas

Se uso la tecnica de Velocidad de cizalladura - superposicion de temperaturas (STS) en la viscosidad frente a los datos de velocidad de cizalladura con el fin de predecir las viscosidades fuera del intervalo de medicion. Por ejemplo, la tecnica STS se uso de forma satisfactoria para predecir la viscosidad a 210 °C para PET que normalmente estana en estado solido a esa temperatura.

La velocidad de cizalladura-superposicion de temperaturas afirma que el aumento de temperatura es equivalente al aumento de la velocidad de cizalladura. Para este trabajo, se escoge una temperatura de referencia de 270 °C y se mueven horizontalmente las curvas a 260 °C y 280 °C a lo largo del eje de velocidad de cizalladura hasta que se juntan con los datos a 270 °C. La nueva curva es la curva maestro y se modeliza por medio de la Ecuacion Cruzada:

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La cantidad de cambio de la velocidad de cizalladura, At, es proporcional a la temperature y se modeliza por medio de la ecuacion de Arrhenius

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La Figura 19 muestra una curva maestro tfpica y el modelo matematico usado.

Las constantes de la Ecuacion Cruzada son c1, c2 y c3. Las enemas de activacion se indican por medio de Ea y la constante de cambio horizontal viene indicada por At. Las viscosidades se calcularon para diferentes temperaturas a 300 rad/s y se encontro que las viscosidades disminuyeron a medida que PET aumentaba, en lmea con los valores de los datos actuales.

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra las evaluaciones tecnicas de las botellas de moldeo por soplado y extrusion. Se evaluaron las botellas que conteman diversos niveles de PET de calidad para extrusion (EB062) y PET Eastman 9921 en terminos de sus propiedades termicas asf como sus comportamientos bajo temperaturas de horno de 110, 150 y 200 °C (230, 302 y 392 °F).

Materiales

Las muestras de botellas conteman un 15, 30, 50 y 75 % de PET. PET Eastman EB062 de calidad para extrusion suministra la composicion de resina restante.

Exposicion al horno

Se prepararon las muestras para el tratamiento de la siguiente manera:

1. Se cortaron en trozos pequenos las paredes de las botellas, a partir de muestras que conteman: un 75%, 50 %, 30 % y 15 % de PET, asf como paredes laterales de 2 litros comerciales.

2. Las muestras cortadas se expusieron a las siguientes condiciones en un horno de vado:

a. 3 h a 110 °C en recipientes de Aluminio.

b. 3 h a 150 °C en recipientes de Aluminio.

c. 1,25 h a 200 °C en viales de vidrio.

d. 4 h a 200 °C en viales de vidrio.

3. Se comprobo la adhesion de las muestras tratadas con calor y se examinaron visualmente despues de cada etapa.

4. Se fotografiaron las muestras para documentar la adhesion y los cambios de color.

Propiedades termicas

Se uso un Perkin-Elmer DSC-7 para controlar las propiedades termicas de todas las resinas y las muestras plegadas a velocidades de calentamiento y enfriamiento de 10 °C por minuto. Se utilizo una purga de nitrogeno para evitar la degradacion oxidativa.

Resultados y discusion:

Exposicion al horno

Se cortaron en trozos pequenos paredes de botellas, a partir de muestras que conteman: un 75 %, 50 %, 30 % y 15 % de PET asf como una pared lateral de 2 litros comercial, y despues se expusieron durante tres horas a 110 °C en recipientes de aluminio. A continuacion, se retiraron y examinaron en terminos de aspecto y caractensticas de adhesion. La muestra que contema un 15% de PET permanecio transparente y se adhirio ligeramente. Los materiales que conteman un 30 % de PET fueron ligeramente turbios y se adhirieron de forma ligera. Las muestras que conteman un 50 % de PET se comportaron y se parecieron a las que conteman un 30 % de PET. Las muestras

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que conteman un 75 % de PET se adhirieron ligeramente menos, se rizaron de forma ligera y fueron ligeramente mas turbias que los otros materiales. Estas muestras, de nuevo, se colocaron en recipientes de aluminio y se calentaron despues a 150 °C durante tres horas. En cada caso, se adhirieron ligeramente mas que lo sucedido en la condicion previa de 110 °C. Se fotografiaron estas muestras y la Figura 20 muestra las diferencias de aspecto exhibidas.

Se colocaron las muestras en viales de vidrio y se pusieron en un horno a 200 °C durante 1,25 horas. Tras esta exposicion se retiraron de los viales, se separaron y se fotografiaron para proporcionar los aspectos que se exhiben en la Figura 21. Estas muestras permanecieron relativamente blancas en cuanto a aspecto. Las muestras se colocaron despues en viales de vidrio de nuevo y se mantuvieron a 200 °C durante cuatro horas adicionales. Como se muestra en las Figuras 22-24, las muestras que conteman niveles menores de PET mostraron colores mas marronaceos. La muestra que contema unicamente un 15 % de PET mostro el mayor cambio de color y parecio que los trozos experimentaron la mayor adhesion. Los trozos de la muestra de PET de pared de lateral de botellas de 2 litros comerciales permanecieron transparentes y no exhibieron caractensticas de adhesion durante todas las condiciones de exposicion.

Evaluaciones termicas

Se calentaron las secciones de cada botella a 110 °C por minuto en el DSC con el fin de registrar las transiciones termicas resultantes de la composicion de la muestra y las condiciones de procesado. Se midieron las temperaturas de transicion vttrea (Tg), temperaturas pico de exoterma de cristalizacion y calores de cristalizacion (AH), asf como tambien las temperaturas de endoterma pico y los calores de fusion para todos los materiales en las composiciones indicadas en la Figura 25. La Figura 25 proporciona una vision normalizada de las exploraciones de DSC. Si se restan los calores de cristalizacion de los calores de fusion, se pueden obtener los valores aproximados para la cristalinidad inicial. Los valores obtenidos de esta forma (con 128 J/g tomados como PET 100 % cristalino) no son mayores de un 4 %, si se usa el peso de la muestra completa para obtener AH. Si estas muestras fueran un 100 % de PET, senan consideradas como de naturaleza sustancialmente amorfa.

Tambien se registro el comportamiento termico para las muestras recalentadas a partir del estado amorfo inactivado. Las exploraciones de DSC normalizado de la Figura 26 proporcionan una vision de este comportamiento. Como se puede observar, las muestras con cantidades mas bajas de PET tuvieron menor tendencia a cristalizar que los materiales que conteman mas PET. La mezcla de un 75 % de PET muestra cierta cristalizacion y comportamiento de fusion, mientras que la mezcla que contema un 50 % de PET muestra unicamente una ligera endoterma de fusion a 230 °C. No se aprecia comportamiento de cristalizacion o fusion para ninguna muestra que contenga menos de un 50 % de PET. Las temperaturas de transicion vftrea muestran disminuciones muy ligeras a medida que aumentan los niveles de PET.

Se aprecio un comportamiento de cristalizacion muy escaso o nulo para las muestras enfriadas desde el estado fundido, como se muestra en la Figura 26 normalizada. Como se puede apreciar, ninguna de las muestras exhibe una cantidad significativa de cristalizacion al tiempo que se enfnan a 10 °C por minuto.

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra una composicion de monocapa de polietilen tereftalato preparada a partir de una mezcla de un PET de cristalizacion lenta y rapida con el uso de un prolongador de cadena comercial. Los recipientes se prepararon en una maquina de lanzadera equipada con un husillo de barrera L/D 25:1 de 50 mm. Los recipientes estaban formados por una resina de PET de cristalizacion lenta, EB062 y 9921. Similarmente, los recipientes tambien estuvieron formados por un PET WA314 de calidad para agua en lugar de 9921. Los materiales se secaron de forma exhaustiva hasta sequedad. Las resinas de PET cristalizables se mezclaron en peso usando un 15 % & 30 % de PET y < 1 % de prolongador de cadena CESA Extend de Clariant. Se ajustaron las temperaturas de boquilla y extrusor a 500 °F (260 °C). Se uso una herramienta de moldeo por soplado para recipientes con asa de 64 onzas (1,82 kg) para preparar los recipientes de monocapa. Los materiales re-triturados generados se secaron y se reutilizaron a un 40 % mezclados en la capa principal. Los recipientes producidos fueron traslucidos con buena uniformidad de pared. Se midio la turbidez de la pared lateral de la botella para espesores de pared de 20 milesimas de pulgada (0,51 mm) a < 14 frente al control EB062 con un valor de turbidez de 4,1. Un recipiente similar preparado a partir de propileno clarificado tuvo una turbidez de 18,2. Las placas preparadas a partir del recipiente triturado que median 3 mm de espesor tuvieron un valor de turbidez < 3,5.

Se analizaron los recipientes por medio de calorimetna de barrido diferencial (DSC), como se resume en la Tabla 2 siguiente. Se analizaron las secciones de pared de los recipientes tras el secado durante la noche a 160 °C a vacfo. Mientras WA314 por sf mismo en las condiciones descritas presento un pico de fusion de 243 °C y una entalpfa de fusion de 60 J/g, el recipiente de monocapa con re-trituracion tuvo un pico de fusion de 242 °C con una entalpfa de fusion de 7 J/g. EB062 secado en condiciones similares no mostro caractensticas de fusion significativas (Figuras 28 y 29). Esto demuestra la capacidad de la construccion de monocapa para tener la cristalinidad apropiada para cumplir los requisitos de aptitud de reciclado.

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Tabla 2

Identificacion

% de EB062 % de WA 314

Pared lateral de control 1

100 0

Pared lateral 1A

70 30

Pared lateral 1B

70 * o CO

Pared lateral 1C

85 15

Pared lateral 1E

66 34

Pared lateral 2B

58 * CM

Pared lateral 2C

60 40

Pared lateral 2D

60 40

Resina WA 314

100 0

Resina EB062

0 100

Resina PET - M

0 0

* 40 % de retrituracion

Ejemplo 4

Este ejemplo ilustra una composicion de multicapa de polietilen tereftalato. Usando el mismo equipamiento que en el Ejemplo 3, se produjeron tambien recipientes de multicapa. Esto se logro por medio del uso de un cabezal de boquilla de multicapa alimentado con resina procedente de extrusores por separado. Como en el Ejemplo 3, los recipientes se formaron usando 9921 y PET WA314 en experimentos separados. En uno de los experimentos, las capas interna y externa consistieron en PET WA314 de calidad para botellas mientras que se alimento la capa media con EB062 con < 1 % de prolongador de cadena CESA Extend de Clariant. Las capas interna y externa presentaron una adicion de un 30 % de PET mientras que el resto fue EB062. El recipiente de multicapa tuvo un transparencia mejor que el recipiente de monocapa. Se introdujo re-trituracion seca en la capa media con EB062. Esto elevo eficazmente el contenido de PET cristalizable hasta un 42 % en la pared del recipiente. La transparencia con re-trituracion fue mucho mejor que la de la construccion de monocapa.

Tambien se analizo la pared lateral del recipiente de multicapa tras el primer secado a vado a 160 °C. La temperatura de fusion del recipiente de multicapa con re-trituracion fue de 242 con una entalpfa de fusion de 13 J/g (Figura 30). Se llevaron a cabo estudios de aptitud de reciclaje simulando un proceso de reciclaje de PET. Las mezclas que conteman hasta un 30 % de recipientes EBM triturados en PET transparente lavado se pudieron secar a 160 ° C durante 4 horas sin formacion de grumos en el dispositivo de secado. Ademas, mas de un 30 % de las mezclas se pudo procesar facilmente en estado fundido y en estado solido sin adhesion en el dispositivo de secado. Esto confirmo la aptitud de los materiales para el procesado en un proceso de reciclaje de PET incluso a cargas elevadas en la corriente de PET reciclado.

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra la utilidad de las mezclas sometidas a pre-formacion de compuestos para preparar recipientes de monocapa transparentes. La resina sometida a pre-formacion de compuesto se preparo a partir de un 50 % de PET cristalizable y EB062 usando un extrusor de doble husillo. La mezcla tuvo una buena transparencia. Las placas con un espesor de 3 mm formadas a partir de estas mezclas tuvieron una medicion de turbidez menor de 5. La mezcla tambien demostro cristalizacion termica rapida tras un historial de fusion.

Ademas, la mezcla se presta por sf misma a cristalizacion y pre-cristalizacion. En un ejemplo, una unidad de Solid- Aire preparada por Bepex International fue capaz de introducir una cristalinidad > 15 % en 10 minutos a 180 °C. La mezcla de PET cristalizada se pudo secar despues en un equipo de secado convencional hasta niveles de humedad menores de 100 ppm en 8 horas de secado. Esta capacidad de cristalizacion tras el primer historial de fusion tambien quedo demostrado por medio de analisis DSC en la Figura 31. Espedficamente, la Figura 31 muestra que un 50 % de mezcla sometida a pre-formacion de compuestos tras un historial de fusion individual con un tiempo de residencia de aproximadamente un minuto alcanza la cristalinidad pico cuando se mantiene a 160 °C durante 2 minutos. El tiempo hasta alcanzar la cristalizacion pico se acorta hasta 1,5 minutos a medida que la mezcla nueva se mantiene a 170 °C. A 190 °C, el tiempo hasta alcanzar la cristalinidad pico se reduce hasta 1,3 minutos. Estos datos apoyan las velocidades de cristalizacion rapidas observadas con el cristalizador industrial de Bepex. Por el contrario, las resinas existentes de moldeo por soplado y extrusion amorfas comerciales, tales como EB062, no se pueden cristalizar y/o secar por encima de 80 °C, que es la temperatura de transicion vftrea comunmente observada.

La mezcla tambien se formulo con agentes de ramificacion y PMDA de prolongador de cadena. La mezcla sometida a pre-formacion de compuestos demostro una viscosidad de cizalladura cero de > 4000 Pas. Esta resistencia en estado fundido fue apropiada para los recipientes de moldeo por soplado.

La naturaleza cristalina de la mezcla fue ventajosa en la operacion de moldeo por soplado. No hubo problemas de union en la garganta del extrusor, a diferencia de lo que, en ocasiones, se observo con las resinas de PET amorfas. Los recipientes producidos a partir de las mezclas sometidas a pre-formacion de compuestos fueron transparentes.

Tambien se demostro la capacidad de cristalizacion de las mezclas sometidas a pre-formacion de compuestos por medio de analisis DSC. El comportamiento de la mezcla sometida a pre-formacion de compuestos cuando se mantuvo durante 5 minutos adicionales a 270 °C, una condicion similar al segundo historial de fusion en el procesado de fusion de EBM, se muestra en la Figura 32. La Figura 32 ilustra, aunque los tiempos de cristalizacion 5 pico estan ampliados a 170 °C y 180 °C, que las velocidades de cristalizacion son suficientemente rapidas para evitar la adhesion en los procesos de reciclaje de PET posteriores. La Figura 32 muestra el comportamiento de cristalizacion de la mezcla sometida a pre-formacion de compuestos tal y como se recibe y como funcion de tiempos de transesterificacion largos. Por ejemplo, una mezcla sometida a pre-formacion de compuestos que contema un 50 % de EB062 sometido a formacion de compuestos en un extrusor de doble husillo con 1 procesado en estado 10 fundido de 1 minuto demostro una cristalinidad pico a 161 °C y una fusion pico a 249 °C. La muestra que se mantuvo durante 15 y 30 minutos muestra picos de cristalizacion retardados y una limitacion mayor de las velocidades de cristalizacion con el tiempo. Se proporcionan tiempos mas largos para ilustrar el punto. Tiempos de residencia de quince minutos raramente se ponen en practica en la industria sin problemas de degradacion graves, mientras que las mezclas anteriormente descritas pueden resultar apropiadas para tiempos de procesado incluso mas largos de 15 30 minutos.

La Figura 33 proporciona una evidencia adicional de que los recipientes producidos a partir de estas mezclas que se describen en la presente invencion debenan ser completamente reciclables en la corriente de reciclaje de PET. La Figura 33 muestra que una resina mantenida a 270 °C durante 20 minutos cristaliza en menos de 10 minutos cuando 20 se calienta hasta 160 °C, reforzando el hecho de que la aptitud de reciclaje de PET no debena constituir un problema con dicha formulacion sometida a pre-formacion de compuestos.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un proceso de moldeo por soplado y extrusion caracterizado por que el proceso comprende mezclar un copoKmero de polietilen tereftalato y 1,4-ciclohexanodimetanol, con polietilen tereftalato que tiene una viscosidad

   5 intrmseca de 0,72-0,86 dl/g, para formar una mezcla de poliester; someter la mezcla de poliester a formacion de

   compuestos; cristalizar y secar la mezcla de poliester; conformar un artfculo que comprende la mezcla de poliester mediante moldeo por soplado y extrusion; comprendiendo ademas el proceso recuperar las colas y los picos de los artfculos sometidos a extrusion, y secar y reintroducir como re-trituracion a un 35 % en peso o mas en la mezcla de poliester.

   10
2. 2. El proceso de moldeo por soplado y extrusion de la reivindicacion 1, en el que la humedad en los microgranulos de mezcla cristalizada y seca es menor de 100 ppm trascurridas 8 horas de secado a 160 °C.
3. 3. El proceso de moldeo por soplado y extrusion de la reivindicacion 1, en el que la mezcla de poliester tiene una 15 resistencia en estado fundido con una viscosidad a velocidad de cizalladura cero de al menos 1.500 Pa s.