ES2365627T5

ES2365627T5 - Pastillas compartimentadas con polímeros similares de diferentes viscosidades para una procesabilidad mejorada

Info

Publication number: ES2365627T5
Application number: ES06707735.4T
Authority: ES
Inventors: Delane N. Richardson; Edwin A. Sisson; Gianluca Ferrari; Dan Gastaldo; Freddie L. Massey
Original assignee: M&G USA Corp
Current assignee: M&G USA Corp
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2017-02-17
Anticipated expiration: 2026-01-17
Also published as: UA91534C2; ES2365627T3; ES2366799T3

Description

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DESCRIPCION

Pastillas compartimentadas con polimeros similares de diferentes viscosidades para una procesabilidad mejorada Prioridad y referencias cruzadas

Esta solicitud de patente reivindica el beneficio de la prioridad de la solicitud de patente provisional de

Unidos n° de serie 60/644.613 presentada el 18 de enero de 2005, la solicitud de patente provisional de

Unidos n° de serie 60/646.329 presentada el 24 de enero de 2005, la solicitud de patente provisional de

Unidos n° de serie 60/677.829 presentada el 5 de mayo de 2005, la solicitud de patente provisional de

Unidos n° de serie 60/731.789 presentada el 31 de octubre de 2005 y la solicitud de patente provisional de Unidos n° de serie 60/644.622 presentada el 18 de enero de 2005.

Antecedentes de la invencion

Campo de la invencion

La invencion se refiere en general a una pastilla o aglomerado termoplastico multicomponente compartimentado o zonificado segun las reivindicaciones 1 a 6, que proporciona una composicion con un tiempo medio de cristalizacion mas lento que una pastilla dispersada homogeneamente de la misma viscosidad intrinseca. Dicha pastilla es util en procesos de moldeo por inyeccion.

La invencion se refiere tambien a un proceso para la fabricacion de dicha pastilla o aglomerado segun la reivindicacion 16.

Tecnica relacionada

En el proceso de moldeo por inyeccion, se inyecta polimero en el molde estando habitualmente la parte mas densa donde el material se inyecta en el molde, llamada la punta. Debido que esta punta cristalizara primero, la pieza debe mantenerse en el molde suficiente tiempo para enfriar para evitar la cristalizacion en la punta. Si el polimero cristaliza mas lentamente, la pieza puede retirarse del molde antes, reduciendo por tanto el tiempo de ciclo y mejorando la economia de la operacion de moldeo.

Es tambien ventajoso combinar materiales, tales como poliester reciclado postconsumo y poliester virgen, en una pastilla. Sin embargo, cuando se hace esto en forma de una combinacion homogenea, el polimero resultante tiene una velocidad de cristalizacion mucho mas rapida (o menor tiempo medio de cristalizacion). Esta velocidad aumentada de cristalizacion alarga el tiempo del ciclo del moldeo por inyeccion.

Existe tambien la necesidad de un modo para combinar dos materiales y conseguir una distribucion de viscosidad intrinseca (V.I.) mas uniforme o un gradiente de V.I. reducido desde la superficie del aglomerado al nucleo. Las ventajas de una distribucion de V.I. mas uniforme se describen en la solicitud de patente de Estados Unidos 2005/0196566. Las ventajas clave de tener una distribucion de V.I. mas uniforme por la pastilla son una menor caida de peso molecular durante la extrusion y un consumo reducido de energia.

Sin embargo, la solicitud de patente de Estados Unidos 2005/0196566 consigue esto extruyendo un producto fundido que tiene una viscosidad intrinseca de 0,70 (dl/g) y aumentando ligeramente entonces la V.I. mediante polimerizacion en fase solida. Aunque la solicitud de patente de Estados Unidos 2005/0196566 contempla el uso de poliester reciclado, no menciona nada sobre combinarlo en una estructura de aglomerado zonificado o compartimentado.

Existe por lo tanto la necesidad de combinar dos polimeros similares de manera que pueda conseguirse una velocidad de cristalizacion mas lenta y que proporcione los beneficios de tener un gradiente de V.I. reducida del nucleo a la superficie.

Sumario de la invencion

Esta invencion da a conocer una pastilla compartimentada que comprende un primer compartimento que comprende un primer polimero termoplastico cristalizable y un segundo compartimento que comprende un segundo polimero termoplastico cristalizable, en la que el segundo compartimento esta localizado de modo que al menos una porcion del segundo compartimento se encuentre entre el centroide de la pastilla y el primer compartimento, y en la que la viscosidad en estado fundido del primero polimero termoplastico cristalizable no es la misma que la viscosidad en estado fundido del segundo polimero termoplastico cristalizable.

Se da a conocer adicionalmente que la primera y segunda resinas termoplasticas cristalizables son de poliester, y que las resinas pueden ser tambien similares en que al menos un 85% en moles de las unidades repetidas polimericas de la segunda resina termoplastica cristalizable son las mismas que la mayoria de las unidades

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repetidas de la primera resina termoplastica cristalizable. Las realizaciones preferidas se seleccionan del grupo constituido por polimeros de poli(tereftalato de etileno) cristalizables.

Se da a conocer tambien que el segundo polimero termoplastico cristalizable se selecciona del grupo constituido por desechos industriales o desechos postconsumo o es un poliester reciclado postconsumo regulado por la FDA.

Tambien se a da conocer que la segunda resina termoplastica tiene una viscosidad en estado fundido mayor que la viscosidad en estado fundido de la primera resina termoplastica.

Tambien se a da conocer un proceso para fabricar un aglomerado con un gradiente de V.I. reducido, que comprende las etapas de: 1) fabricar un pastilla compartimentada que comprende un primer compartimento que comprende un primer polimero termoplastico cristalizable y un segundo compartimento que comprende un segundo polimero termoplastico cristalizable, en el que el segundo compartimento esta localizado de modo que al menos una porcion del segundo compartimento se encuentra entre el centroide de la pastilla y el primer compartimento, en el que la viscosidad intrinseca del segundo polimero termoplastico cristalizable es mayor que la viscosidad intrinseca del primer polimero termoplastico cristalizable, 2) cristalizar el primer polimero termoplastico cristalizable, 3) calentar la pastilla compartimentada en presencia de una fuerza impulsora a una temperatura en el intervalo de 140°C a 1°C por debajo de la temperatura a la que se vuelve liquido el primer polimero cristalizable y 4) mantener la pastilla en el intervalo de temperaturas en presencia de una fuerza impulsora durante un tiempo suficiente para aumentar la viscosidad intrinseca de la pastilla al menos 0,05 dl/g.

Se da a conocer adicionalmente que el proceso usa una pastilla en la que al menos un 85% de las unidades repetidas polimericas del segundo polimero termoplastico cristalizable tienen la misma estructura quimica que al menos un 85% de las unidades repetidas del primer polimero termoplastico cristalizable, y/o en la que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polimero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.

Se da a conocer adicionalmente tambien que el segundo polimero termoplastico cristalizable usado en el proceso se selecciona del grupo de polimeros termoplasticos que han sido solidos y se han refundido al menos una vez desde su fabricacion original, desechos industriales y desechos postconsumo, poliester postconsumo y poliester reciclado postconsumo regulado por la FDA. Se da a conocer adicionalmente que al menos un 85% de las unidades repetidas polimericas del segundo polimero termoplastico cristalizable tienen la misma estructura quimica que al menos un 85% de las unidades repetidas del primer polimero termoplastico cristalizable. Se da a conocer tambien que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polimero termoplastico cristalizable usado en el proceso son de tereftalato de etileno.

Es tambien preferible seleccionar el segundo polimero termoplastico cristalizable del grupo constituido por un segundo polimero termoplastico cristalizable con al menos un 85% de las unidades polimericas repetidas que tienen la misma estructura quimica que al menos un 85% de las unidades repetidas del primer polimero termoplastico cristalizable, o en que incluso mas de un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polimero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 exhibe un aglomerado de resina con dos compartimentos o zona en la configuracion de nucleo-vaina.

La figura 2 exhibe un aglomerado de resina con dos compartimentos o zonas en la configuracion de nucleo-vaina en que el nucleo se encapsula, rodea o encierra por una capa de vaina exterior.

La figura 3 exhibe un aglomerado de resina con tres compartimentos o zonas en una configuracion multicapa o intercalada.

La figura 4 exhibe un aglomerado de resina de tres zonas compartimentadas configurado en dos capas concentricas que rodean un nucleo.

Descripcion detallada de la invencion

Los polimeros de policondensacion de alto peso molecular se fabrican tradicionalmente en un proceso en dos etapas. El proceso de fusion convierte los materiales brutos en oligomeros de bajo peso molecular y eleva entonces los oligomeros de bajo peso molecular hasta un polimero eliminando los subproductos de reaccion del liquido. El peso molecular, o viscosidad intrinseca, se aumenta hasta que la viscosidad en estado fundido alcanza el punto en que es demasiado dificil fisica o economicamente transportar el liquido o reactivar la superficie liquida para la eliminacion de subproductos. En este punto, se solidifica en polimero y se corta en granulos pequenos o pastillas, todos los cuales son conocidos como pastillas. Entonces se someten las pastillas a polimerizacion en fase solida que aumenta el peso molecular del material de la pastilla al exponer la pastilla a una temperatura inferior al punto de fusion del polimero y a una fuerza impulsora externa tal como vacio o gas inerte. Tipicamente, la temperatura esta en el intervalo de 140°C a 1°C por debajo de la temperatura a la que la pastilla se vuelve liquida, o el polimero se

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funde.

La pastilla convencional, como se produce por la polimerizacion en fase fundida o extrusor, es homogenea con una distribucion de peso molecular muy estrecha (pequeno gradiente de V.I.). La cubierta de la pastilla tiene el mismo peso molecular que el centro de la pastilla. La viscosidad intrinseca dentro de la pastilla y la posterior variacion de la viscosidad en estado fundido pueden determinarse mediante los ensayos descritos a continuacion, que miden la variacion de viscosidad intrinseca dentro de la pastilla.

En la polimerizacion en fase solida, los subproductos de reaccion se difunden a traves de la pastilla y escapan de la cubierta a un gas inerte o vacio. Se ha propuesto incluso usar aire como fuerza impulsora. El aire no es preferido debido a que la presencia de oxigeno crea una reaccion competitiva que degrada la viscosidad en estado fundido de la superficie y causa color en el polimero.

La reaccion de polimerizacion en fase solida en la pastilla inicialmente se controla cineticamente y se desplaza rapidamente a controlada por difusion, progresando la polimerizacion del material mas cercano a la superficie mas rapido que la polimerizacion del material interno. Por tanto, al contrario que la polimerizacion en estado fundido, la polimerizacion en fase solida crea una pastilla con un material de mayor peso molecular en la superficie de la pastilla de lo que existe en el centro de la pastilla. Puesto que la viscosidad en estado fundido aumenta a medida que aumenta el peso molecular (viscosidad intrinseca), la viscosidad en estado fundido en la superficie es mayor que la viscosidad en estado fundido en el nucleo.

A medida que los disenos de polimerizacion en fase solida se han vuelto mas avanzados, la industria se ha desplazado a un peso molecular cada vez menor en la pastilla fundida. Cuanto menor es el peso molecular del fundido, mas largo es el tiempo de polimerizacion en fase solida necesario para alcanzar el peso molecular agregado medido por la viscosidad intrinseca. Es critico entender que la viscosidad intrinseca es simplemente la medida del tiempo de flujo de una cantidad conocida de pastillas disueltas en una cantidad predeterminada de disolvente. Por tanto, en realidad, la medida de la viscosidad intrinseca es solo un sucedaneo del peso molecular. Como se demuestra en los ejemplos descritos a continuacion, dos pastillas puede tener la misma viscosidad intrinseca (o tiempo de flujo a traves de un orificio cuando se disuelven en un disolvente) pero tener una distribucion de viscosidad intrinseca enteramente diferente en la pastilla y por lo tanto diferentes propiedades termicas y viscosidades en estado fundido. Se observa que la viscosidad en estado fundido se mide por el tiempo que tarda la composicion polimerica fundida en fluir a traves de un orificio, mientras que la viscosidad intrinseca mide el tiempo para que una composicion solvatada fluya a traves de un orificio. El uso de alimentaciones de peso molecular bajo crea un mayor diferencial de peso molecular del nucleo a la cubierta de la pastilla despues de polimerizar la pastilla en fase solida. En algunos casos, el peso molecular del centro de la pastilla puede incluso permanecer sin cambios. Este gradiente de peso molecular y la viscosidad en estado fundido de la pastilla son tan altos como para afectar negativamente a la operacion de moldeo por inyeccion respecto a pastillas producidas a partir de polimero fundido con un alto peso molecular. La razon para la drastica diferencia de rendimiento es que la viscosidad en estado fundido aumenta exponencialmente con cada incremento de la viscosidad intrinseca.

Las siguientes tablas muestran este efecto sobre resinas estandares comerciales dispersadas homogeneamente. La Tabla I muestra la viscosidad intrinseca de 1 g de pastilla cuando se han disuelto de la pastilla las capas sucesivas de las pastillas como se describe en la seccion de procedimiento de ensayo. Se enumera tambien la viscosidad en estado fundido a cizalla cero teorica de polimero a esa viscosidad intrinseca. La distribucion del peso molecular en la pastilla puede caracterizarse como delta de viscosidad intrinseca (dl/g), que es la viscosidad intrinseca de la capa externa menos la viscosidad intrinseca de la capa interna, y como la relacion de viscosidad en estado fundido a cizalla cero, que es la viscosidad en estado fundido a cizalla cero de la capa de superficie dividida entre la viscosidad en estado fundido a cizalla cero del centro. Una mayor delta de viscosidad intrinseca (V.I.) indica una V.I. mucho mayor en la superficie que una mayor relacion de viscosidad en estado fundido a cizalla cero. En contraposicion, la pastilla producida homogeneamente deberia tener casi una delta de V.I. de casi 0,0, y una relacion de viscosidad en estado fundido a cizalla cero de 1,0, inmediatamente despues de la fabricacion en estado fundido y antes de la polimerizacion en fase solida.

Tabla I. PESOS CONCENTRICOS DE 1,0 G DE POLIESTER PARTIENDO DE 0,58 (dl/g) DE MATERIAL POLIMERIZADO FUNDIDO Y POLIMERIZADO EN FASE SOLIDA A ^ 0,81 (dl/g) ____________________________

Tiempo de disolucion (min): Peso de muestra disuelta (g) % de la muestra inicial de 1 g disuelta % en peso acumulativo Viscosidad intrinseca (dl/g) Viscosidad en estado fundido a cizalla cero teorica a 290°C (1000 poise)

0,5: 0,0451 4,45 4,45 0,914 15,2

1,0: 0,0697 6,88 11,33 0,890 13,3

1,5: 0,0865 8,53 19,86 0,886 13,0

3,0: 0,1443 14,24 34,1 0,868 11,8

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2,0: 0,0920 9,08 43,18 0,860 10,6

2,0: 0,0858 8,46 51,64 0,832 9,5

2,5: 0,0981 9,68 61,32 0,807 8,1

2,8: 0,0889 8,77 70,09 0,784 7,1

3,5: 0,100 9,87 79,96 0,757 5,9

8,0: 0,1265 12,48 92,44 0,789 7,3

*: 0,0619 6,11 98,55 0,706 4,2

*No hay tiempo de disolucion para esta muestra ya que esta es la cantidad que queda despues de las disoluciones previas.

La Tabla II muestra el impacto de partir de diversas viscosidades intrmsecas en estado fundido y polimerizar el material en fase solida a 0,81 y 0,84 dl/g. Cuanto menor sea la viscosidad intrfnseca inicial y mayor la viscosidad intrfnseca final, mayor se volvera la viscosidad intrfnseca en la superficie y mayor sera la diferencia de superficie a nucleo.

Tabla II. VARIACIONES DE VISCOSIDAD INTRINSECA DENTRO DE LA PASTILLA A DIFERENTES VISCOSIDADES INTRINSECAS EN ESTADO FUNDIDO

V.I. en estado fundido de partida (dl/g): V.I. de la combinacion final (dl/g) V.I. de superficie (dl/g) V.I. del centro (dl/g) Viscosidad en estado fundido a cizalla cero teorica de superficie a 290°C (1000 poise) Viscosidad en estado fundido a cizalla cero teorica de centro a 290°C (1000 poise) Delta de V.I. (superficie- centro) Relacion de V.I. a cizalla cero de superficie a centro

0,46: 0,79 1,051 0,667 30,7 3,1 0,384 9,8

0,58: 0,806 0,967 0,713 20,2 4,4 0,254 4,6

0,46: 0,830 1,115 0,693 41,3 3,8 0,422 10,9

0,58: 0,808 1,003 0,694 24,3 3,8 0,309 6,4

El gradiente y la alta viscosidad en estado fundido asociada en la superficie se reducen extruyendo la pastilla del reactor de fusion a una pastilla compartimentada o zonificada en que el compartimento o zona externo comprende un material fundido de bajo peso molecular y el compartimento o zona interno comprende un polfmero similar, pero con un mayor peso molecular o viscosidad intrfnseca. La frase polfmero similar se define a continuacion, pero en general significa que un 85% de las unidades repetidas del polfmero son iguales.

A menudo es tambien ventajoso combinar dos materiales de la misma estructura qufmica, tales como en operaciones de reciclado. Sin embargo, cuando se combinan los materiales, a menudo se crea una composicion que cristaliza mucho mas rapido que cualquiera de los dos materiales de partida. Aunque sin ligarse a teorfa alguna, se postula que esto es debido al hecho de que las dos entidades separadas dispersadas homogeneamente por una pastilla actuan como agentes de nucleacion entre sf. Esta observacion se demuestra en la Tabla III de la seccion experimental, en que el aglomerado compartimentado tiene un tiempo medio de cristalizacion mas largo que la misma composicion en una pastilla dispersada homogeneamente. Se observa tambien que la cantidad total de cristalinidad es menor para el artfculo en estado solido de esta invencion, por tanto se usa menor energfa para fundir el material durante la operacion de inyeccion.

Como se describe a continuacion, las siguientes realizaciones demuestran como la estructura compartimentada o zonificada supera los problemas de producir una pastilla de bajo peso molecular y polimerizar en fase solida la pastilla hasta viscosidades intrmsecas mayores: combinando dos materiales en la misma pastilla y consiguiendo un tiempo medio de cristalizacion mas lento que combinando los materiales dispersados homogeneamente por la pastilla.

Las palabras pastilla, aglomerado y partfcula se usan intercambiablemente. Las formas y/o tamanos preferidos de las pastillas son esfericas con diametros preferidos de 0,05 cm a 0,3 cm, hemisfericas con una seccion transversal maxima preferida de 0,1 cm a 0,6 cm o cilindros rectos circulares con un diametro preferido de 0,05 mm a 0,3 mm y una longitud de 0,1 cm a 0,6 cm. La pastilla no ha de confundirse con una fibra, que tendra una relacion de aspecto alta (longitud de hebra a diametro) de al menos 15, siendo la relacion de aspecto de la pastilla menor de 15, mas preferiblemente menor de 10.

Las patentes de Estados Unidos n° 5.627.218 y 5.747.548 y la solicitud de patente no provisional de Estados Unidos

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n° de serie 11/130.961 presentada el 7 de mayo de 2005 ensenan muchas tecnicas para fabricar pastillas compartimentadas. En una realizacion, hay al menos dos zonas, o regiones, en la pastilla, preferiblemente un nucleo y una vaina. En esta, y en todas las realizaciones posteriores, el nucleo-vaina con los extremos sellados, como se ensena en la patente de Estados Unidos n° 6.669.986.

La estructura de nucleo-vaina se obtiene usando dos alimentadores. Si se desea un tercer anillo anular, se requiere un alimentador adicional. El alimentador podria ser un extrusor o una bomba de engranajes que descarga el polimero de un reactor de fusion. Funcionara cualquier dispositivo adecuado que pueda forzar al polimero por una tobera. El primer alimentador suministra la alimentacion liquida formando el material del nucleo que se extruye linealmente en el centro de la hebra. Al mismo tiempo, se extruye el material de vaina en el segundo alimentador que cubre concentricamente el nucleo. La patente de Estados Unidos n° 6.669.986 da a conocer un aparato de troquelado de multiples orificios para fabricar una pastilla de nucleo-vaina.

Es una realizacion preferida, como se exhibe en la figura 2, cerrar los extremos del aglomerado de modo que el nucleo interno 21 este completamente rodeado y encerrado por la vaina 22. La patente de Estados Unidos n° 6.669.986 ensena que estas pastillas multicapa de forma esferica o eliptica o de disco, con la circunferencia global incluyendo la cara terminal del material de nucleo recubierta con el material de vaina, pueden prepararse redondeando la cara terminal cortada. Se prepara un modo de preparar una pastilla con una vaina de capa externa que encierra los contenidos de las capas internas cortando la hebra de pastilla cerca del troquel bajo el agua.

Resulta evidente para un especialista en la materia que la hebra podria consistir en mas de dos capas concentricas anulares. Esto se conseguiria usando otro alimentador y un troquel diferente. La figura 4 ilustra que tambien puede usarse esta pastilla que tiene 3 zonas compartimentadas, que tiene un nucleo 41 que comprende un termoplastico de alta viscosidad intrinseca en el que el nucleo esta revestido por una capa intermedia 42 que comprende un material que, a su vez, esta rodeado por una capa externa 43 que comprende un termoplastico de bajo peso molecular.

La primera etapa es formar por extrusion una hebra multicapa. Se alimenta el componente de alta viscosidad en estado fundido al centro de la pastilla y se extruye el componente de baja viscosidad en estado fundido alrededor del componente de alta viscosidad en estado fundido. Se corta la hebra multicapa formada por extrusion antes o despues de enfriar segun sea necesario y se conforma en pastillas multicapa.

Para enfriar, se adoptan medios de refrigeracion genericos. Por ejemplo, se adopta un procedimiento para sumergir la hebra multicapa en agua refrigerante en un tanque de agua. La hebra multicapa refrigerada con agua se envia preferiblemente al cortador despues de eliminar la humedad adherida a la superficie mediante un dispositivo de goteo de agua.

El cortador corta la hebra multicapa a una longitud especificada accionando una cuchilla rotativa o similar. Al cortar la hebra multicapa como tal, se obtienen pastillas multicapa de forma columnar doble que comprenden un nucleo de alta viscosidad en estado fundido y una vaina de baja viscosidad en estado fundido.

En general, se fabrican pastillas multicapa con un diametro externo de aproximadamente 2 a 8 mm.

Ha de reconocerse que la separacion absoluta de las zonas compartimentadas no es esencial. La falta de separacion absoluta es cierta para todas las realizaciones de la invencion.

Los polimeros termoplasticos pueden colarse en laminas por capas que se cortan entonces en forma de cubo tambien. La estructura minima es dos capas, pero la estructura preferida para una estructura colada de esta invencion se exhibe en la figura 3. En la construccion de tipo intercalado o por capas, hay al menos tres capas en las que la capa media 33 esta intercalada entre una primera capa externa 31 y una segunda capa externa 32.

La zona o compartimento del nucleo es un compartimento del que una porcion se encuentra entre el centroide de la pastilla y la zona con la mayor superficie expuesta al aire. El centroide de esta pastilla es el centro del plano que pasa a traves de la pastilla perpendicular a la direccion de extrusion de la hebra de la que se corta la pastilla. Habitualmente, esta sera la dimension mas larga de la pastilla. Debe ser obvio que, para una esfera, bastara cualquier plano.

Los polimeros termoplasticos adecuados para uso en la presente invencion incluyen cualquier homopolimero o copolimero termoplastico cristalizable. El termino cristalizable significa que el polimero termoplastico puede volverse semicristalino mediante cristalizacion inducida por la orientacion o termicamente. Es bien conocido que ningun plastico es completamente cristalino y que las formas cristalinas se describen mas exactamente como semicristalinas. El termino semicristalino es bien conocido en la tecnica anterior y se pretende que describa un polimero que exhibe patrones de rayos X que tienen rasgos marcados de regiones cristalinas y rasgos difusos caracteristicos de regiones amorfas. Es tambien bien conocido en la tecnica que el estado semicristalino debe distinguirse de los estados cristalino puro y amorfo.

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Un polimero cristalizable formara cristales cuando el polimero se enfrie gradualmente a partir del estado fundido. Estos cristales generaran una difraccion observable por rayos X.

Preferiblemente, el polimero termoplastico usado en la presente invencion comprende un polimero de poliester, lo que significa un homopolimero o copolimero tal como poli(tereftalato de etileno) o un copolimero cristalizable de poli(tereftalato de etileno). Por claridad, los terminos poli(tereftalato de etileno) cristalizable, grupo constituido por poli(tereftalatos de etileno) cristalizables, designa polimeros que son cristalizables y que comprenden al menos un 85% de segmentos repetidos de poli(tereftalato de etileno). El 15% restante puede ser cualquier otra combinacion de unidades repetidas de acido-glicol, a condicion de que el polimero resultante pueda alcanzar un grado de cristalinidad de al menos un 5%, mas preferiblemente un 10%.

El termino poliester cristalizable designa un polimero que es cristalizable y en que al menos un 85% de sus restos acido se seleccionan del grupo constituido por acido tereftalico, acido 2,6-naftalenodicarboxilico o sus esteres dimetilicos respectivos.

En una realizacion preferida, los materiales de alta y baja viscosidad en estado fundido son similares. Similar no significa una replica exacta de la formula. Por ejemplo, un homopolimero de poli(tereftalato de etileno) cristalizable (siendo un 100% de las unidades repetidas tereftalato de etileno) podria disponerse en el nucleo, y disponerse en la vaina un copolimero de poli(tereftalato de etileno) cristalizable (siendo de 85 a casi 100% de las unidades repetidas tereftalato de etileno y el resto de las unidades repetidas unidades repetidas modificadas con diferentes glicoles- acidos). Los posibles glicoles incluyen, pero sin limitacion, ciclohexanodimetanol, etilenglicol, butanodiol y los posibles acidos incluyen, pero sin limitacion, acido isoftalico, acido 2,6-naftalenodicarboxilico, acido sebacico o acido azelaico. Por supuesto, se preven tambien mezclas de las combinaciones anteriores.

Por claridad, el uso del termino unidad repetida de polimero designa la estructura quimica que forma el patron principal de la reaccion. Por ejemplo, para poliesteres, la unidad es la estructura quimica formada por la reaccion del diacido con el diglicol. Por lo tanto, para poli(tereftalato de etileno), la unidad repetida es el producto de reaccion de acido tereftalico con etilenglicol, o tereftalato de etileno. A menudo designada como el “mero” de la palabra polf’mero”, la unidad repetida no tiene los grupos terminales funcionales unidos ya que ha reaccionado ya con la cadena polimerica.

Se contempla especificamente que el nucleo de alta viscosidad en estado fundido comprenda poliester reciclado industrial o reciclado postconsumo. Dicho material deriva a menudo de botellas de refrescos usadas y esta comercialmente disponible en todo el mundo. Para reciclar, el material tiene que haber existido como solido al menos una vez antes de extruir en el nucleo. Un nucleo de poliester reciclado postconsumo seria de una composicion variable representativa de la resina usada en los envases en ese momento, y por lo tanto contendria una mezcla de los diversos poliesteres de envasado en el mercado.

Aunque se prefiere que el nucleo este exento de poliesteres no cristalizables, es posible que el poliester postconsumo pueda contener algunas cantidades limitadas de poliester no cristalizable. Esto presenta pocos problemas, sin embargo, ya que cuando el nucleo se fabrica, las resinas cristalizables y no cristalizables reaccionan entre si creando una composicion de nucleo cristalizable. Existe por lo tanto un poliester reciclado postconsumo exento de poliester no cristalizable y un poliester reciclado postconsumo que contiene poliester no cristalizable. Sin embargo, la composicion de poliester reciclado postconsumo o industrial debe seguir siendo cristalizable para ser considerada parte de esta invencion.

Es un tipo especial de poliester reciclado postconsumo el tipo conocido como poliester reciclado postconsumo regulado por la FDA. La FDA es la agencia de alimentos y farmacos (Food and Drug Administration) de los Estados Unidos, y esta encargada de promulgar las normativas que gobiernan el uso de los plasticos en el envasado de alimentos. Regulado por la FDA significa que el poliester reciclado postconsumo cumple con las normativas de la FDA que gobiernan el uso del plastico en el envasado de alimentos y bebidas antes de disponerse en la pastilla compartimentada. Para cumplir con las normativas de la FDA, la resina debe ser de pureza adecuada para uso en el envasado de alimentos como se requiere por la ley federal de alimentos, medicamentos y cosmeticos enmendada y las normativas implantadas. Algunos poliesteres reciclados postconsumo se fabrican usando procesos que se han revisado por la fDa y la FDA ha dictado que juzga que el material de ese proceso es de pureza adecuada segun el titulo 21 de la C.F.R 174.5, a condicion de que cumpla por otro lado con el titulo 21 de la C.F.R 177.1630. Esto se designa a menudo como una “carta de conformidad”. Estos poliesteres reciclados postconsumo se considera que satisfacen tambien la limitacion de estar regulados por la FDA y serian considerados poliesteres reciclados postconsumo regulados por la FDA. Es importante entender que un poliester reciclado postconsumo regulado puede satisfacer los requisitos y estar regulado por la FDA con los fines de esta memoria descriptiva y no tener una “carta de conformidad” en cuanto al proceso usado para limpiar el poliester.

Se entendera que el polimero termoplastico adecuado para uso en la presente invencion puede prepararse en una pelicula, lamina o articulo moldeado por inyeccion. La presente invencion no esta limitada a pastillas preparadas a partir de hebras. Por ejemplo, como se revela en la patente de Estados Unidos n° 5.627.218, los polimeros termoplasticos pueden prepararse en laminas por capas que se cortan entonces en forma de cubo tambien. Aunque

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la estructura de lamina en capas puede no funcionar tan bien como la construccion de nucleo-vaina, se espera que poner el material de alto peso molecular en una capa central reduzca la viscosidad en estado fundido global de las pastillas.

Los polimeros empleados en la presente invencion pueden prepararse mediante procedimientos de polimerizacion convencionales bien conocidos en la tecnica. Los polimeros y copolimeros de poliester pueden prepararse mediante polimerizacion en fase fundida que implica la reaccion de un diol con un acido dicarboxilico, o su correspondiente diester. Pueden usarse tambien diversos copolimeros resultantes del uso de multiples dioles y diacidos. Los polimeros que contienen unidades repetidas de solo una composicion quimica son homopolimeros. Los polimeros con dos o mas unidades repetidas quimicamente diferentes en la misma macromolecula se denominan copolimeros. Por claridad, un polimero de tereftalato, isoftalato y naftalato con etilenglicol, dietilenglicol y ciclohexanodimetanol contiene seis monomeros distintos y se considera un copolimero. La diversidad de unidades repetidas depende del numero de tipos diferentes de monomeros presentes en la reaccion de polimerizacion inicial. En el caso de poliesteres, los copolimeros incluyen hacer reaccionar uno o mas dioles con un diacido o multiples diacidos, y se designan tambien a veces como terpolimeros.

Los acidos dicarboxilicos adecuados incluyen aquellos que comprenden de aproximadamente 6 a aproximadamente 40 atomos de carbono. Los acidos dicarboxilicos adecuados incluyen, pero sin limitacion, acido tereftalico, acido oftalico, acido 2,6-naftalenodicarboxilico, acido ciclohexanodicarboxilico, acido ciclohexanodiacetico, acido difenil- 4,4’-dicarboxilico, acido 1,3-fenilendioxidiacetico, acido 1,2-fenilendioxidiacetico, acido 1,4-fenilendioxidiacetico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico y similares. Los esteres especificos incluyen, pero sin limitacion, esteres ftalicos y diesteres naftalicos.

Estos acidos o esteres pueden hacerse reaccionar con un diol alifatico que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 atomos de carbono, un diol cicloalifatico que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 14 atomos de carbono, un diol aromatico que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 atomos de carbono o un glicoleter que tiene de 4 a 10 atomos de carbono. Los dioles adecuados incluyen, pero sin limitacion, 1,4-butenodiol, trimetilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, resorcinol e hidroquinona.

Pueden usarse tambien comonomeros polifuncionales, tipicamente en cantidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3% en moles. Los comonomeros adecuados incluyen, pero sin limitacion, anhidrido trimelitico, trimetilolpropano, dianhidrido piromelitico (PMDA) y pentaeritritol. Pueden usarse tambien poliacidos o polioles formadores de poliester. Es tambien posible variar la velocidad de polimerizacion en fase solida de una de las zonas o compartimentos disponiendo diferentes niveles de comonomero polifuncional en diferentes zonas.

Se selecciona un poliester preferido del grupo constituido por poli(tereftalato de etileno) formado a partir de una reaccion estequiometrica aproximadamente 1:1 de acido tereftalico, o su ester, con etilenglicol. Se selecciona otro poliester preferido del grupo constituido por poli(naftalato de etileno) formado a partir de una reaccion estequiometrica aproximadamente 1:1 a 1:1,6 de acido naftalenodicarboxilico, o su ester, con etilenglicol. El poli(tereftalato de butileno (PBT) es otro poliester preferido. Los copolimeros de PET, copolimeros de PEN y copolimeros de PBT son tambien preferidos. Son co- y terpolimeros especificos de interes PET con combinaciones de acido isoftalico o su diester, acido 2,6-naftalenodicarboxilico o su diester y/o ciclohexanodimetanol.

La reaccion de esterificacion o policondensacion del acido carboxilico o ester con glicol tiene lugar tipicamente en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen, pero sin limitacion, oxido de antimonio, triacetato de antimonio, etilenglicolato de antimonio, organomagnesio, oxido de estano, alcoxidos de titanio, dilaurato de dibutilestano y oxido de germanio. Estos catalizadores pueden usarse en combinacion con acetatos o benzoatos de cinc, manganeso o magnesio. Se prefieren los catalizadores que comprenden antimonio.

El poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) es otro poliester preferido. Puede prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar 1,3-propanodiol con al menos un diacido aromatico o ester alquilico del mismo. Los diacidos y esteres alquilicos preferidos incluyen acido tereftalico (TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT). En consecuencia, el PTT comprende preferiblemente al menos aproximadamente un 80% en moles de TPA o DMT. Otros dioles que pueden copolimerizarse en dicho poliester incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,4- butanodiol. Los acidos aromaticos y alifaticos que pueden usarse simultaneamente para preparar un copolimero incluyen, por ejemplo, acido isoftalico y acido sebacico.

Los catalizadores preferidos para preparar PTT incluyen compuestos de titanio y circonio. Los compuestos de titanio cataliticos preferidos incluyen, pero sin limitacion, alquilatos de titanio y sus derivados, sales complejas de titanio, complejos de titanio con acidos hidroxicarboxilicos, coprecipitados de dioxido de titanio-dioxido de silicio y dioxido de titanio que contiene bases hidratadas. Los ejemplos especificos incluyen titanato de tetra-(2-etilhexilo), titanato de tetraestearilo, diisopropoxibis(acetilacetonato) de titanio, di-n-butoxibis(trietanolaminato) de titanio, monoacetiltitanato de tributilo, monoacetiltitanato de triisopropilo, titanato del acido tetrabenzoico, oxalatos y malonatos basicos de titanio, hexafluorotitanato de potasio y complejos de titanio con acido tartarico, acido citrico o acido lactico. Son compuestos de titanio cataliticos preferidos tetrabutilato de titanio y tetraisopropilato de titanio. Pueden usarse tambien los correspondientes compuestos de circonio.

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El polimero preferido de esta invencion puede contener tambien pequenas cantidades de compuestos de fosforo, tales como fosfatos, y un catalizador tal como un compuesto de cobalto, que tiende a conferir un tono azulado. Otros agentes que pueden incluirse son absorbentes de infrarrojos tales como negro de carbono, grafito y diversos compuestos de hierro.

La polimerizacion en fase fundida descrita anteriormente puede seguirse por una etapa de cristalizacion y despues una etapa de polimerizacion en fase solida (PFS) para aumentar el peso molecular, medido por la viscosidad intrinseca. La cristalizacion y polimerizacion pueden efectuarse en una reaccion de secador de tambor en un sistema de tipo por lotes. Como alternativa, la cristalizacion y polimerizacion pueden realizarse en un proceso en fase solida continuo con el que el polimero fluye de un recipiente a otro despues de su tratamiento termico predeterminado en cada recipiente.

Las condiciones de cristalizacion incluyen preferiblemente una temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 150°C. Las condiciones de polimerizacion en fase solida incluyen preferiblemente una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 232°C, y mas preferiblemente de aproximadamente 215 a aproximadamente 232°C. La polimerizacion en fase solida puede llevarse a cabo durante un tiempo suficiente para elevar el peso molecular al nivel deseado, que dependera de la aplicacion. Para una aplicacion de botella tipica, el peso molecular preferido corresponde a una viscosidad intrinseca de aproximadamente 0,65 a aproximadamente 1,0 dl/g, determinada por la norma ASTM D-4603-86 a 30°C en una mezcla 60/40 en peso de fenol y tetracloroetano. El tiempo necesario para alcanzar este peso molecular puede estar en el intervalo de aproximadamente 8 horas a aproximadamente 45 horas.

En una realizacion, la pastilla puede prepararse extruyendo el nucleo de una hebra polimerica de un poli(tereftalato de etileno) cristalizable de 0,65 dl/g y extruyendo una vaina sobre el nucleo de 95 a 5% en peso de la hebra de un polimero de poliester de 0,48 dl/g. Se corta entonces la hebra en pastillas de nucleo-vaina solidas.

En otra realizacion, el nucleo puede derivar de un poliester reciclado postconsumo. El factor importante es que la viscosidad en estado fundido del polimero en el nucleo sea mayor que la viscosidad en estado fundido del polimero en la vaina.

Como se demuestra en los datos experimentales, el efecto se vuelve menos drastico cuando se combina o se dispone en el nucleo menos material o la V.I. se vuelve mas cercana a la V.I. de la composicion mayoritaria.

Parte experimental

Los siguientes experimentos demuestran la utilidad del aglomerado compartimentado de la invencion en cuestion.

Se prepararon diversos aglomerados compartimentados con la configuracion de nucleo-vaina descrita anteriormente (figura 1). Cada aglomerado compartimentado tenia una vaina constituida por un poli(tereftalato de etileno) cristalizable de bajo peso molecular (V.I.= 0,499 dl/g (0,50 dl/g)) que tiene un 98,2% en moles de acido tereftalico, un 1,8% en moles de acido isoftalico y un nucleo de un poli(tereftalato de etileno) cristalizable de alto peso molecular constituido por un 98,2% en moles de acido tereftalico y 1,8% en moles de acido isoftalico. La viscosidad intrinseca y la cantidad de material usado en el nucleo se encuentran en el titulo de las tablas de datos.

Se preparo un aglomerado comparativo sin los compartimentos en el que se dispersaron homogeneamente entre si los dos polimeros de poli(tereftalato de etileno) de la misma viscosidad intrinseca y a la cantidad usada en el aglomerado compartimentado. No se analizo en las muestras el grado de interaccion quimica o transesterificacion.

Se cristalizo entonces cada muestra durante 1 hora manteniendo la exposicion a un flujo de nitrogeno calentado a 178°C.

Se sometieron entonces los aglomerados a condiciones de polimerizacion en fase solida, disponiendo los aglomerados sobre una frita en un tubo vertical. Se dispuso el tubo en un bano de aceite caliente. Se calento nitrogeno a la temperatura del aceite pasandolo a traves de un conjunto de espirales sumergidas en el bano de aceite caliente y se introdujo entonces en el fondo del tubo vertical por debajo de la frita. El nitrogeno caliente paso entonces a traves de la frita y por los aglomerados, saliendo por la parte superior del tubo vertical. Se tomaron muestras a los intervalos de tiempo indicados.

Se realizo la polimerizacion en fase solida a dos temperaturas (215 y 230°C). Se tomaron muestras de aglomerado cercanas al momento indicado. Se analizo en todo el aglomerado mediante DSC la viscosidad intrinseca, nivel de cristalinidad y tiempo medio de cristalizacion.

Como puede observarse, virtualmente en todos los casos el tiempo medio de cristalizacion del aglomerado dispersado homogeneamente era menor que el tiempo medio de cristalizacion de la misma composicion en el aglomerado zonificado.

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Como seria de esperar, el efecto se vuelve menos drastico cuando se combina o dispone menos material en el nucleo o la V.I. se vuelve mas cercana a la V.I. de la composicion principal. Por tanto, la invencion puede considerarse como cualquier cantidad en el nucleo, a condicion de que la V.I. sea diferente de la de la vaina.

En una realizacion, la V.I. (viscosidad intrinseca) del material en el nucleo es mayor que la V.I. del material en la vaina. Esta realizacion describe el aglomerado inmediatamente despues de prepararse, por ejemplo, disponiendo poliester virgen de un reactor de fusion en la vaina y poliester reciclado postconsumo en el nucleo. Cuanto mayor sea la cantidad de material en el nucleo, mayor se vuelve la diferencia con el control de dispersion homogeneo. Aunque el efecto no es tan grande a bajas cantidades de material en el nucleo, el efecto seguiria ocurriendo incluso a un 5% en el nucleo. Por lo tanto, el nucleo puede ser del orden de un 1% del volumen del aglomerado, preferiblemente al menos un 5%, prefiriendose un 10% o mas para el efecto deseado. El volumen maximo seria menos de un 50%, porque a un 50% el nucleo deja de ser un componente minoritario.

Esta invencion se representa por los aglomerados en la seccion experimental inmediatamente despues de prepararse y siendo aun amorfos, y por los mismos aglomerados despues de la cristalizacion, pero antes de una polimerizacion en fase solida significativa.

Es otra realizacion dada a conocer un aglomerado en el que el nucleo tiene una V.I. menor que la V.I. de la vaina. Despues de la polimerizacion en fase solida, la viscosidad intrinseca del material en la vaina ha aumentado de modo que es mayor que la viscosidad intrinseca del material en el nucleo. Sin embargo, como se muestra en la Tabla VII, la reduccion del gradiente de V.I. se demuestra por la polimerizacion en fase solida del aglomerado compartimentado que tiene un nucleo con un peso molecular mayor que la vaina.

TABLA III - 25% de poliester de 0,84 dl/g, 75% de poliester de 0,499 dl/g

: Temperatura de PFS= 215°C Temperatura de PFS= 230°C

Tiempo de PFS a temperatura indicada (h): Viscosidad intrinseca (dl/g) Cristalinidad (%) Tiempo de cristalizacion1 (s) Viscosidad intrinseca (dl/g) Cristalinidad (%) Tiempo de cristalizacion1 (s)

: Zonificado Control Zonificado Control Zonificado Control Zonificado Control Zonifi-cado Control Zonificado Control

0: 0,585 0,552 23,1 28,5 54,4 48,8 0,574 0,546 26,5 25,9 72 48,9

1,5: 0,616 0,575 31,2 33,1 57,9 49,4 0,66 0,634 33,4 34,7 61,4 51

3: 0,661 0,626 28,6 38,4 59,8 52,8 0,787 0,754 39,3 34,9 65,8 56,2

4,5: 0,708 0,698 36,8 35 63,7 52,7 0,879 0,855 37,7 37,5 73 62,7

6: 0,751 0,718 30,4 39,4 65,8 55,1 0,932 0,925 36,8 34,5 75,7 62,7

8: 0,764 0,803 39,8 34,4 57,1 84,4 1,036 1,035 36 39,9 78,3 67,2

10: 0,869 0,824 32,2 37,3 78,5 60,1 1,111 1,11 37,1 38,5 90,7 75,5

12: 0,884 0,861 34,1 36,6 67,4 61,3 1,165 1,176 38 39,6 83,6 75,2

14: 0,932 0,9 39,8 34,4 75,7 64,3

16: 0,963 0,932 35,7 39,5 75,6 65,1

18: 1,012 0,979 39,7 35 82,8 71,5

20: 1,021 1,028 40 39,1 76,9 73

22: 1,065 1,066 38,3 41 89,2 75,7

24: 1,101 1,105 37,1 39,3 91 80,5

TABLA IV - 10% de poliester de 0,84 dl/g, 90% de poliester de 0,499 dl/g

: Temperatura de PFS= 215°C Temperatura de PFS= 230°C

: Zonifi-cado Control Zonifi-cado Control Zonifi-cado Control Zonifi-cado Control Zonifi-cado Control Zonifi-cado Control

0: 0,544 0,513 28,8 29,3 52,4 49,5 0,539 0,514 29,6 29,3 53,2 51,9

1,5: 0,583 0,55 34,8 36,9 55,8 50,6 0,688 0,66 39,4 36,9 59,5 49,5

3: 0,629 0,599 35,6 37,1 58,2 53,7 0,725 0,739 38,8 37,7 61,9 50,6

4,5: 0,671 0,646 35,9 37,7 59,4 53,5 0,788 0,781 40,9 53,5 66,4 56,8

6: 0,708 0,687 36,6 30 58,5 56,2 0,902 0,896 39,3 38,3 70,4 53,5

8: 0,757 0,72 28,4 39,6 60,6 55,4 0,998 1,023 41,8 55,4 75,2 69,3

10: 0,812 0,807 34,7 38,7 67,4 59,2 1,101 1,159 41,2 41,7 80,6 55,4

12: 0,86 0,847 40,7 37,9 68,2 63,3 1,141 1,156 40,4 40,3 83,5 78

14: 0,894 0,879 31,2 38,8 70,4 65,8

16: 0,918 0,943 40,4 35,4 71,2 70,4

18: 0,954 0,961 38,8 38,8 76,4 71,5

20: 0,993 1,002 38,9 39 74,2 77,6

22: 1,012 1,05 37 39,9 78,2 77,4

24: 1,038 1,082 37,3 36,7 76,9 80,3

TABLA V - 10% de poliester de 0,72 dl/g, 90% de poliester de 0,499 dl/g

: Temperatura de PFS= 215°C Temperatura de PFS= 230°C

0: 0,533 0,521 28,7 27,2 51,7 48,8 52,8 0,513 30,7 27 52,8 51,7

1,5: 0,577 0,56 34 36 55,6 50,3 0,612 0,631 38,6 38,7 57,8 86,8

3: 0,623 0,611 35,8 36,9 56,4 51,3 0,715 0,721 39,4 39,1 62,6 54,9

4,5: 0,671 0,666 37,1 38,5 59,1 52,3 0,805 0,849 39,9 40 67,9 61,2

6: 0,711 0,692 37,6 37,9 62,4 54,8 0 0,985 0 39,6 0 64,2

8: 0,758 0,744 39 25,4 63,8 96,4 1 0,995 39,8 41,5 71,7 65,8

10: 0,793 0,792 39,8 38,7 64,9 80,2 0 1,089 0 40 0 73,8

12: 0,854 0,826 39,6 41,4 65,1 68,8 1,133 1,185 40,9 43,2 83,1 81,6

14: 0,884 0,888 40,6 39,6 69,2 68,1

16: 0,928 0,935 40,7 40,4 71,9 68,1

18: 0,961 0,961 39,5 38,2 69,5 66,5

20: 1,002 0,992 39,6 41,2 69,5 74,2

22: 1,027 1,073 42,9 42,2 76,1 73,3

24: 1,052 1,087 0 37,9 74,5 74,6

TABLA VI - REDUCCION DEL GRADIENTE DE V.I.

: V.I. DE LA PASTILLA COMBINADA (dl/g) V.I. DEL CENTRO (dl/g) V.I. DE LA SUPERFICIE (dl/g)

: Combinacion Compartimentada Combinacion Compartimentada Combinacion Compartimentada

10% de poliester de 0,72 dl/g, 90% de poliester de 0,499 dl/g, PFS: 230°C, 6 h: 0,89 0,92 0,76 0,751 1,24 1,03

25% de poliester de 0,84 dl/g, 75% de poliester de 0,499 dl/g, PFS: 230°C, 6 h: 0,95 0,97 0,74 0,850 1,32 1,23

10% de poliester de 0,72 dl/g, 90% de poliester de 0,499 dl/g, PFS: 215°C, 10 h: 0,80 0,83 0,69 0,73 1,01 1,07

25% de poliester de 0,84 dl/g, 75% de poliester de 0,499 dl/g, PFS: 215°C, 10 h: 0,83 0,85 0,71 0,85 1,24 1,09

1. V.I. DEL CENTRO es la V.I. basada en la cantidad residual de polimero despues de disolverse un 89-95% del

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aglomerado.

2. V.I. DE SUPERFICIE es la V.I. del primer 5-10% del aglomerado que se ha disuelto.

V.I. es la media de tres medidas, excepto para el valor de superficie de 1,03, que es la media de dos medidas. PROCEDIMIENTOS DE ENSAYO

Determinacion de la viscosidad intrinseca dentro de la pastilla

Hay dos modos de determinar la viscosidad intrinseca dentro de la pastilla. En un procedimiento, se exponen muestras diferentes consecutivas constituidas por 1,0 g de pastillas de un producto particular a una mezcla 50/50 de acido trifluoroacetico/diclorometano durante periodos crecientes de tiempo, dando como resultado que se disuelva cada vez mas de cada uno de los 1,0 g de pastillas. Se analiza entonces en la porcion disuelta su viscosidad intrinseca. Esto produce datos de viscosidad intrinseca para la superficie y despues para las fracciones en peso crecientes de las pastillas. Los datos de viscosidad intrinseca empiezan entonces altos (viscosidad intrinseca de superficie) y se aproximan a la viscosidad intrinseca de la muestra en conjunto, denominada la viscosidad intrinseca combinada. La viscosidad intrinseca para cada capa concentrica sucesiva puede calcularse a partir de una media ponderada, que desgraciadamente se vuelve inexacta cerca del centro. Esto es debido a que hay solo diferencias muy pequenas en los datos de viscosidad intrinseca hacia el centro. Esta inexactitud puede superarse mediante medidas reales de fracciones del centro. La ventaja de este procedimiento es que se usan multiples muestras de 1,0 g, dando una descripcion mucho mas representativa del producto que se esta analizando. Esto es importante para productos agregados que tienen una gran variacion de viscosidad intrinseca de pastilla a pastilla y en que 1 g de pastillas no es representativo.

El otro enfoque es pelar las capas. Se logro el pelado exponiendo el mismo 1,0 g de pastillas de un producto dado al disolvente usado en el ensayo de viscosidad intrinseca a la misma temperatura, generalmente durante el mismo periodo de tiempo sucesivo, dando como resultado que las capas de las pastillas se fueran disolviendo. La tecnica produce una serie de viscosidades intrinsecas que muestran la variacion de viscosidad intrinseca para cada una de las capas sucesivas. Este procedimiento tiene el beneficio de dar la viscosidad intrinseca de cada capa y es mas exacto para las capas internas. Sin embargo, tiene la desventaja de proporcionar datos solo para 1,0 g de muestra.

Hay diferentes tecnicas para tratar la porcion disuelta. Una es precipitar el material del disolvente, la otra es analizar directamente la disolucion. Se prefiere el analisis directo de la porcion disuelta porque la precipitacion de la porcion disuelta introduce etapas extra y tiende a perderse una fraccion del peso molecular bajo.

El aislamiento de la fraccion no disuelta es mas dificil para PET cuando se compara con poli(naftalato de etileno) (PEN) debido a la mayor solubilidad del PET. Las pastillas no disueltas pueden aislarse mediante filtracion a traves de un tamiz de malla 325 y transferirse entonces inmediatamente a una bandeja de lamina de aluminio recubierta con teflon. Se pesa la bandeja antes y despues de la transferencia y se pesa de nuevo cuando se eliminan las pastillas no disueltas. Generalmente, no permanece nada en la bandeja. Las pastillas de PET o PEN tienen que separarse en la bandeja para asegurar que se separan rapidamente una vez se devuelven al disolvente. Las pastillas retienen su forma a lo largo del proceso de disolucion. No hay habitualmente indicacion de picaduras ni de otro ataque heterogeneo por el disolvente.

La eliminacion de disolvente de las porciones no disueltas de las muestras de pastilla se logra filtrando las pastillas del disolvente usando un tamiz de malla 325, aclarando y secando durante 30 min sobre una placa calefactora con una temperatura superficial de 150°C. Pueden aplicarse tiempos de secado extendidos, mas secado adicional en estufa de vacio a 150°C, pero generalmente no se muestran cambios de peso.

Viscosidad en estado fundido

La viscosidad en estado fundido puede determinarse mediante cualquiera de una serie de tecnicas en la industria. La temperatura de la viscosidad en estado fundido se toma a 40°C por encima del punto de fusion de la pastilla. Para una pastilla con dos o mas polimeros, la temperatura de la medida de la viscosidad en estado fundido se realiza a 40°C por encima del punto de fusion del polimero de mayor punto de fusion. Por ejemplo, la viscosidad en estado fundido de una pastilla compuesta por un copoli(tereftalato de etileno) de dos viscosidades en estado fundido diferentes tendria el punto de fusion del copoli(tereftalato de etileno), que es de aproximadamente 248-252°C, medido mediante calorimetria de barrido diferencial con una velocidad de barrido de 10°C por minuto. La viscosidad en estado fundido de una pastilla con fusion de ambos polimeros a 246°C se mediria a 286°C.

Como alternativa, la viscosidad en estado fundido de una pastilla compuesta por un copoli(tereftalato de etileno), que tiene un punto de fusion de 246°C, y un homopolimero de poli(tereftalato de etileno), que tiene un punto de fusion de 265°C, se mediria a 305°C.

Viscosidad intrinseca

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La viscosidad intrinseca del poli(tereftalato de etileno) cristalino de peso molecular intermedio y bajo y polimeros relacionados que son solubles en fenol/tetracloroetano 60/40 se determino disolviendo 0,1 g de polimero o aglomerado molido en 25 ml de disolucion de fenol/tetracloroetano 60/40 y determinando la viscosidad de la disolucion a 30°C ± 0,05 respecto al disolvente a la misma temperatura, usando un viscosimetro Ubbelohde 1B. Se calcula la viscosidad intrinseca usando la ecuacion de Billmeyer basandose en la viscosidad relativa.

La viscosidad intrinseca del poli(tereftalato de etileno) de alto peso molecular o altamente cristalino y polimeros relacionados que no son solubles en fenol/tetracloroetano se determino disolviendo 0,1 g de polimero o aglomerado molido en 25 ml de acido trifluoroacetico/diclorometano 50/50 y determinando la viscosidad de la disolucion a 30°C ± 0,05 respecto al disolvente a la misma temperatura usando un viscosimetro de tipo OC Ubbelohde. Se calcula la viscosidad intrinseca usando la ecuacion de Billmeyer y se convierte usando una regresion lineal para obtener resultados que sean consistentes con los obtenidos usando el disolvente fenol/tetracloroetano 60/40. La regresion lineal es

V.I. en fenol/tetracloroetano 60/40= 0,8229 x V.I. en acido trifluoroacetico/diclorometano 50/50 + 0,0124

Todas las medidas de viscosidad intrinseca de las resinas de las tablas II-IV se midieron usando el procedimiento para poliesteres de alto peso molecular.

Determinacion de la V.I. del 10% externo e interno de los aglomerados

Se analizo el 10% externo de los aglomerados como sigue. Se plegaron tres tamices de malla 325 en forma de embudo, se aclararon con 20-30 ml de diclorometano filtrado, se secaron sobre placa calefactora durante al menos 10 minutos y se tararon a peso constante.

Se peso 1 g de los aglomerados o pastillas en cada uno de tres matraces volumetricos de 25 ml sin barras de agitacion.

Se anadieron 5 ml de disolvente de V.I. filtrado del procedimiento de determinacion de la V.I. a un matraz con los embudos que contenia los tamices de malla 325 tarados y se agito suavemente durante 0,5 a 1 minuto. El tiempo variara de muestra a muestra, y puede necesitarse cierta experimentacion para determinar el tiempo correcto para proporcionar un 5 a 11% de la superficie de la muestra en disolucion.

Se transfirieron el disolvente y las pastillas no disueltas a los matraces tarados a traves del tamiz de filtrado. Se dejo drenar completamente el disolvente y tocar el borde del matraz con el tamiz varias veces. Se transfirio el tamiz a un soporte de alambre sobre una placa calefactora fijada a 150°C de temperatura de superficie para secar durante aproximadamente 5 minutos.

Se aclaro rapidamente el matraz cuatro veces con aproximadamente 5 ml de disolvente filtrado, transfiriendo los aclarados al matraz tarado a traves del embudo, aclarando toda la superficie del embudo.

Se sello inmediatamente el matraz tarado con un tapon y se aparto para medida de la V.I.. Despues de permanecer en el soporte de alambre durante 5 min, se transfirio el tamiz a un platillo de tara de aluminio en la superficie de la placa calefactora y se seco durante al menos 30 minutos.

Se peso el matraz para determinar el peso de disolvente y se determinaron las V.I. de la manera habitual descrita anteriormente. Cuando se seco la muestra no disuelta, se peso para determinar el peso de los aglomerados no disueltos y se determino el peso de la fraccion disuelta por la diferencia.

Se determino la V.I. del 10% interno de los aglomerados como sigue: se plegaron tres tamices de malla 325 con forma de embudo, se aclararon con 20-30 ml de diclorometano filtrado, se secaron sobre una placa calefactora durante al menos 10 minutos y se tararon a peso constante.

Se peso 1 g de los aglomerados en cada uno de tres matraces volumetricos de 25 ml con barras de agitacion.

Se anadieron 12 ml de disolvente de V.I. filtrado del procedimiento de V.I. a un matraz y se agito hasta que se disolvieron de 89 a 95% de los aglomerados. Si el peso no estaba dentro del intervalo, se repitio la muestra. Se transfirieron el disolvente y los aglomerados no disueltos al matraz de filtrado a traves del tamiz de filtrado.

Se aclaro el matraz volumetrico con aproximadamente 5 ml de disolvente filtrado, transfiriendo el aclarado a traves del tamiz. Se repite si es necesario para transferir toda la muestra no disuelta al tamiz.

Se aclararon inmediatamente los aglomerados no disueltos y se aclaro inmediatamente toda la superficie del tamiz con aproximadamente 20 ml de diclorometano filtrado.

Se transfirio el tamiz a un platillo de tara de aluminio sobre la superficie de una placa calefactora (1502C), se permitio secar durante al menos 30 min y se enfrio entonces a temperatura ambiente antes de pesar.

Se peso el tamiz y se determino el peso de los aglomerados no disueltos. Se determino la V.I. de los aglomerados 5 no disueltos de la manera habitual usando el procedimiento dado a conocer anteriormente.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Una pastilla compartimentada que comprende al menos dos compartimentos (1, 2; 21, 22), en la que el primer compartimento (2, 22) con la mayor area superficial en contacto con el aire comprende una primera resina termoplastica cristalizable, el segundo compartimento (1, 21) comprende una segunda resina termoplastica cristalizable, en la que el segundo compartimento (1, 21) esta localizado de modo que al menos una porcion del segundo compartimento (1, 21) se encuentra entre el centroide de la pastilla y el primer compartimento (2, 22), y la segunda resina termoplastica tiene un viscosidad en estado fundido mayor que la viscosidad en estado fundido de la primera resina termoplastica.
2. Una pastilla compartimentada de la reivindicacion 1, en la que la segunda resina termoplastica tiene una viscosidad en estado fundido mayor de al menos un 5% de la viscosidad en estado fundido de la primera resina termoplastica.
3. La pastilla de la reivindicacion 1, en la que la primera y segunda resinas termoplasticas cristalizables son poliesteres.
4. La pastilla de la reivindicacion 3, en la que al menos un 85% en moles de las unidades polimericas repetidas de la segunda resina termoplastica cristalizable son iguales que la mayoria de las unidades repetidas de la primera resina termoplastica cristalizable.
5. La pastilla de la reivindicacion 1, en la que la primera y segunda resinas termoplasticas cristalizables se seleccionan del grupo constituido por polimeros de poli(tereftalato de etileno) cristalizables.
6. Una pastilla compartimentada que comprende un primer compartimento (2, 22) que comprende un primer polimero termoplastico cristalizable y un segundo compartimento (1, 21) que comprende un segundo polimero termoplastico cristalizable, en la que el segundo compartimento (1, 21) esta localizado de modo que al menos una porcion del segundo compartimento (1, 21) se encuentra entre el centroide de la pastilla y el primer compartimento (2, 22), y en la que la viscosidad en estado fundido del primer polimero termoplastico cristalizable no es igual que la viscosidad en estado fundido del segundo polimero termoplastico cristalizable, en la que al menos un 85% de las unidades repetidas polimericas del segundo polimero termoplastico cristalizable tienen la misma estructura quimica que al menos un 85% de las unidades repetidas del primer polimero termoplastico cristalizable.
7. La pastilla compartimentada de la reivindicacion 6, en la que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polimero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.
8. La pastilla compartimentada de la reivindicacion 6, en la que el segundo polimero termoplastico cristalizable ha sido un solido y se ha refundido al menos una vez desde su fabricacion original.
9. La pastilla compartimentada de la reivindicacion 6, en la que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polimero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.
10. La pastilla compartimentada de la reivindicacion 6, en la que el segundo polimero termoplastico cristalizable se selecciona del grupo constituido por desechos industriales y desechos postconsumo
11. La pastilla compartimentada de la reivindicacion 10, en la que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polimero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.
12. La pastilla compartimentada de la reivindicacion 6, en la que el segundo polimero termoplastico cristalizable es poli(tereftalato de etileno) postconsumo.
13. La pastilla compartimentada de la reivindicacion 12, en la que un 85% de las unidades repetidas del primer polimero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.
14. La pastilla compartimentada de la reivindicacion 6, en la que el segundo polimero termoplastico cristalizable es poliester reciclado postconsumo regulado por la FDA.
15. La pastilla compartimentada de la reivindicacion 14, en la que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polimero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.
16. Un proceso para fabricar un aglomerado con un gradiente de viscosidad intrinseca reducido, que comprende las etapas de:

fabricar una pastilla compartimentada que comprende un primer compartimento (2, 22) que comprende un primer polimero termoplastico cristalizable y un segundo compartimento (1, 21) que comprende un segundo polimero termoplastico cristalizable, en el que el segundo compartimento (1, 21) esta localizado de modo que al menos una

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porcion del segundo compartimento (1, 21) se encuentra entre el centroide de la pastilla y el primer compartimento (2, 22), en el que la viscosidad intrfnseca del segundo polfmero termoplastico cristalizable es mayor que la viscosidad intrfnseca del primer polfmero termoplastico cristalizable;

cristalizar el primer polfmero termoplastico cristalizable;

calentar la pastilla compartimentada en presencia de una fuerza impulsora a una temperatura en el intervalo de 140 a 1 °C por debajo de la temperatura a la que se vuelve lfquido el primer polfmero termoplastico cristalizable y mantener la pastilla en el intervalo de temperatura en presencia de una fuerza impulsora durante tiempo suficiente para aumentar la viscosidad intrfnseca de la pastilla al menos 0,05 dl/g;

en el que al menos un 85% de las unidades repetidas polimericas del segundo polfmero termoplastico cristalizable tienen la misma estructura qufmica que al menos un 85% de las unidades repetidas del primer polfmero termoplastico cristalizable.
17. El proceso de la reivindicacion 16, en el que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polfmero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.
18. El proceso de la reivindicacion 16, en el que el segundo polfmero termoplastico cristalizable ha sido un solido y se ha refundido al menos una vez desde su fabricacion original.
19. El proceso de la reivindicacion 18, en el que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polfmero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.
20. El proceso de la reivindicacion 16, en el que el segundo polfmero termoplastico cristalizable se selecciona del grupo constituido por desechos industriales y desechos postconsumo.
21. El proceso de la reivindicacion 20, en el que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polfmero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.
22. El proceso de la reivindicacion 16, en el que el segundo polfmero termoplastico cristalizable es poliester postconsumo.
23. El proceso de la reivindicacion 22, en la que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polfmero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.
24. El proceso de la reivindicacion 16, en el que el segundo polfmero termoplastico cristalizable es poliester reciclado postconsumo regulado por la FDA.
25. El proceso de la reivindicacion 24, en el que un 85% de las unidades repetidas polimericas del primer polfmero termoplastico cristalizable son de tereftalato de etileno.