ES2884216T3

ES2884216T3 - Método para el procesamiento de resinas de poliéster polimerizadas de estado no sólido con cambio de viscosidad reducido

Info

Publication number: ES2884216T3
Application number: ES07761024T
Authority: ES
Inventors: Peter S Kezios; Helen Codd; Kevin Richard Harrison
Original assignee: DAK Americas LLC
Current assignee: DAK Americas LLC
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: RU2008145894A; CN101448633B; PL2013005T3; CN101448633A; KR101397209B1; US20070248778A1; JP5039128B2; US9656418B2; WO2007124428A3; BRPI0710634B1; WO2007124428A2; NO20084404L; EP2013005B1; CA2648815A1; KR20080110927A; CA2648815C; PT2013005T; EP2013005A2; LT2013005T; JP2009534227A

Abstract

Un proceso para fabricar un artículo conformado a partir de una resina de poliéster sólida que contiene un polímero de poliéster, que comprende: formar el artículo conformado al fundir y procesar el polímero de poliéster sin cambiar la viscosidad intrínseca del polímero de poliéster en más de 0,025 dL/g; en donde el polímero de poliéster antes de la fusión tiene una viscosidad intrínseca de 0,70 a 0,95, y en donde el polímero de poliéster se obtiene sin polimerización en estado sólido al procesar directamente desde un evaporador de película limpia o un evaporador de película delgada; en donde el polímero de poliéster se fabrica mediante un proceso que tiene cristalización por calor latente directo en el que el polímero de poliéster se extruye en forma de hebras que se cortan a temperaturas que son 10, 15, 20, 30, 40, 50 o 100 °C superiores a la temperatura de transición vítrea del polímero de poliéster simultáneamente o después de que las hebras hayan pasado por un baño de agua que proporcione virutas y/o gránulos, las virutas se separan del agua lo más rápido posible, la temperatura en el exterior de las virutas y/o gránulos es más baja que la temperatura dentro de las virutas y/o gránulos, las virutas y/o gránulos continúan su cristalización a través de su calor residual interior, y en donde la viscosidad intrínseca es una viscosidad intrínseca de la solución medida a una concentración del 0,50 % del polímero de poliéster en una solución 60/40 (% en peso/% en peso) de fenol/1,1,2,2- tetracloroetano con un viscosímetro capilar de vidrio bajo las condiciones de ASTM D 4603-03.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para el procesamiento de resinas de poliéster polimerizadas de estado no sólido con cambio de viscosidad reducido

Antecedentes de la invención

Campo de la invención

La invención se refiere a un método de acuerdo con la reivindicación 1 para procesar una resina de poliéster que incluye fundir y subsecuentemente solidificar la resina de poliéster para formar un artículo conformado sin disminuir la viscosidad intrínseca de la resina de poliéster en más de 0,025 dL/g. La divulgación describe además artículos moldeados preparados por el método. En la presente descripción se describen resinas de poliéster capaces de ser procesadas sin una disminución de la viscosidad intrínseca de más de 0,025 dL/g.

Descripción de la técnica relacionada

Resinas de poliéster, incluidas resinas tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) y poli(naftalato de trimetileno) (PTN), se usan convencionalmente como resinas en la fabricación de contenedores tales como botellas de bebidas. Propiedades tales como flexibilidad, buena resistencia al impacto, y transparencia, junto con una buena procesabilidad en fusión, permiten que las resinas de poliéster se usen ampliamente para esta aplicación. El término resina, tal como se usa en la presente descripción, incluye todos los materiales mencionados anteriormente.

Las materias primas de partida para las resinas de poliéster son derivados del petróleo tales como etileno, que se obtiene del petróleo o gas natural, y paraxileno, que se obtiene típicamente del petróleo.

Las resinas de poliéster se preparan generalmente mediante una reacción combinada de esterificación/policondensación entre unidades monoméricas de un diol (por ejemplo, etilenglicol (EG)) y un ácido dicarboxílico (por ejemplo, ácido tereftálico (TPA)). Los términos ácido carboxílico y/o ácido dicarboxílico, como se usan en la presente, incluyen derivados de éster del ácido carboxílico y ácidos dicarboxílicos. Los ésteres de ácidos carboxílicos y ácidos dicarboxílicos pueden contener uno o más grupos alquilo C1-C6 (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y mezclas de los mismos) en la unidad de éster, por ejemplo, tereftalato de dimetilo (DMT).

En los procesos convencionales de esterificación/policondensación, el poliéster puede formarse, por ejemplo, al producir primero un prepolímero de bajo peso molecular y baja viscosidad intrínseca (VI) (por ejemplo, una mezcla de oligómeros), por ejemplo, al hacer reaccionar un diol y un ácido dicarboxílico en una reacción de fase fundida. La formación de los oligómeros se puede llevar a cabo al hacer reaccionar una suspensión de unidades monoméricas de diol y ácido dicarboxílico en un reactor de esterificación. El EG puede perderse por evaporación durante la reacción de esterificación que se puede llevar a cabo a altas temperaturas. Por lo tanto, la suspensión de diol y ácido dicarboxílico puede contener un exceso de EG, por ejemplo, el diol y el ácido dicarboxílico pueden estar presentes en una relación molar de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,5 en base al glicol total al diácido total. Se puede llevar a cabo una prepolicondensación y policondensación adicional de los oligómeros para proporcionar una mezcla de resina que tiene una VI de 0,50 a 0,65. Tales mezclas de resinas son adecuadas en diversas aplicaciones tales como fibras/filamentos, virutas de fibra o precursores de resina de botella. Las virutas de base transparente amorfa que tienen una VI de 0,50 a 0,65 pueden someterse a polimerización en estado sólido (SSP) para aumentar el peso molecular (por ejemplo, a una VI de 0,74 a 0,76 para aplicaciones de botellas de agua, 0,83 a 0,85 para CSD/Botellas de cerveza, etc.). La unidad de proceso de polimerización en estado sólido (SSP) puede resultar en que la resina experimente una cristalización que forma gránulos opacos.

Un proceso continuo de policondensación en fase de fusión de poliéster generalmente consta de tres etapas de reacción: (i) esterificación para formar oligómeros de bajo peso molecular, (ii) prepolimerización de los oligómeros para formar un prepolímero y (iii) policondensación para formar un polímero con un peso molecular intermedio o viscosidad intrínseca (por ejemplo, una viscosidad intrínseca objetivo de 0,50 a 0,65).

Las tres etapas de reacción (i), (ii) y (iii) anteriores se pueden llevar a cabo para lograr la viscosidad intrínseca objetivo en 2 a 6 reactores mediante el uso de tecnología de proceso de fase de fusión existente. En general, la esterificación se realiza en uno o dos contenedores para formar una mezcla de oligómeros de bajo peso molecular con un bajo grado de polimerización (por ejemplo, reaccionan aproximadamente hasta 7 pares de unidades monoméricas). Luego, los oligómeros se bombean a uno o dos contenedores de prepolimerización donde las temperaturas más altas y las presiones más bajas ayudan a retirar el agua y el EG. El grado de polimerización luego aumenta a un nivel de 15 a 20 unidades repetidas. Las temperaturas aumentan aún más y las presiones se reducen aún más en uno o dos contenedores finales para formar un polímero listo para cortarse en gránulos, por ejemplo, o para hilarse directamente en fibras o filamentos.

Los contenedores de esterificación y prepolimerización pueden agitarse. Los contenedores de policondensación (por ejemplo, finalizadores, reactores de película limpia, etc.) pueden tener agitadores diseñados para generar películas muy delgadas. Las temperaturas y los tiempos de espera se optimizan para cada conjunto de contenedores para minimizar la degradación y otras reacciones secundarias. Algunos subproductos que pueden generarse mediante la reacción en fase fundida de poliéster incluyen dietilenglicol (DEG), acetaldehído, agua, oligómeros cíclicos, grupos terminales carboxilo, grupos terminales vinilo y grupos terminales anhídrido.

Tanto el tiempo como la temperatura son dos variables que se controlan preferentemente durante una reacción de esterificación/policondensación. Con temperaturas de reacción más altas, el tiempo total de reacción se reduce significativamente y se necesitan menos tiempo de residencia y/o menos reactores.

Alternativamente a dicho método de producción continua, los poliésteres se pueden preparar mediante el uso de un método por lotes. En un método por lotes, las unidades de diol y ácido dicarboxílico se mezclan juntas en un solo reactor. En algunos casos, puede usarse más de un reactor (por ejemplo, contenedor de reacción) si es necesario. La mezcla de diol/ácido dicarboxílico se calienta para hacer que las unidades de monómero experimenten una reacción de condensación. Los subproductos de la reacción de condensación pueden incluir agua o un alcohol. Al realizar la reacción a presión reducida o someter la mezcla de reacción a presión reducida durante las etapas finales de la reacción, se pueden eliminar los subproductos volátiles de la reacción, lo que lleva la reacción hasta su terminación.

Ciertas propiedades físicas y químicas de los materiales poliméricos se ven afectadas negativamente por una exposición prolongada a temperaturas elevadas, especialmente si la exposición se produce en una atmósfera que contiene oxígeno o a temperaturas superiores, por ejemplo, a 250 °C. Los métodos convencionales para preparar resinas de poliéster tales como PET pueden sufrir desventajas asociadas con la necesidad de llevar a cabo una polimerización en estado sólido (SSP) que somete a la resina a un largo historial de calor y/o puede requerir un alto gasto de capital.

La producción de una resina de poliéster tal como PET se puede llevar a cabo directamente a partir de una fase fundida de las unidades monoméricas sin polimerización final en estado sólido. Por ejemplo, puede llevarse a cabo un proceso por lotes a una temperatura suficiente, durante un tiempo suficiente y a una presión suficiente para llevar la reacción de policondensación a su terminación, lo que evita la necesidad de cualquier acabado posterior (por ejemplo, reacción final).

La policondensación en estado sólido es una etapa importante en algunos procesos convencionales usados para fabricar resinas de poliéster de alto peso molecular para aplicaciones en botellas, bandejas de alimentos, y cordones de neumáticos. Los gránulos amorfos transparentes (0,50 a 0,65 VI) producidos por procesos de reacción de policondensación en estado fundido convencionales pueden polimerizarse adicionalmente en estado sólido a una temperatura sustancialmente más alta que la temperatura de transición vítrea de la resina pero más abajo del punto de fusión cristalino de la resina. La polimerización en estado sólido se lleva a cabo en una corriente de un gas inerte (normalmente nitrógeno en funcionamiento continuo) o al vacío (normalmente en un secador de vacío rotatorio por lotes). A una temperatura de SSP apropiada, los grupos terminales funcionales de las cadenas de polímero (por ejemplo, PET) son suficientemente móviles y reaccionan entre sí para aumentar aún más el peso molecular.

En la Figura 1 se muestra esquemáticamente un proceso convencional para producir resinas de poliéster para aplicaciones de contenedores que incluyen policondensación en fase fundida y polimerización en estado sólido, en donde los componentes monoméricos de una resina de poliéster como PET se mezclan en un reactor de esterificación/policondensación en fase fundida. La reacción se lleva a cabo para proporcionar una resina fundida que tiene una viscosidad intrínseca (VI) de 0,5 a 0,65. El producto fundido obtenido por esterificación/policondensación en fase fundida se somete luego a una filtración polimérica. Opcionalmente, se puede añadir una resina de cobarrera al polímero fundido filtrado al extrudir la resina de cobarrera y añadir el producto extrudido a la resina fundida filtrada obtenida de la esterificación/policondensación en fase fundida. Las corrientes mixtas, o la corriente de poliéster obtenida de la filtración del polímero, se pueden bombear luego a un mezclador. Puede usarse un mezclador estático para asegurar que la resina de poliéster y cualquier resina de cobarrera estén suficientemente mezcladas.

La esterificación/policondensación en fase fundida se lleva a cabo típicamente en una pluralidad de reactores. Por lo tanto, los monómeros se pueden añadir a un primer reactor de esterificación para formar un material de baja VI. A medida que los oligómeros pasan a través de los reactores restantes, la VI se eleva subsecuentemente a medida que la reacción de policondensación avanza secuencialmente a través de una serie de reactores. El material en forma fundida que se bombea desde el mezclador estático se somete a solidificación y granulación. El material fundido puede solidificarse mediante el paso de hebras o filamentos del material formado al bombear el material a través, por ejemplo, de un troquel con una serie de orificios. A medida que la resina de poliéster fundida pasa a través de un orificio, se forma una hebra continua. Al pasar las hebras a través del agua, las hebras se enfrían inmediatamente para formar un sólido. El corte subsecuente de las hebras proporciona gránulos o virutas que, en un proceso convencional, se transfieren luego a una etapa de polimerización en estado sólido (es decir, SSP).

En los procesos convencionales para preparar resinas de poliéster e incluso en algunos procesos que evitan el uso de una polimerización en estado sólido después de que se completa la polimerización, la resina polimerizada fundida se puede bombear a través de un troquel para formar múltiples hebras. La resina fundida que sale del troquel se enfría rápidamente en agua para endurecer la resina. Como resultado del enfriamiento rápido (por ejemplo, apagado con agua), el poliéster fundido no tiene tiempo para cristalizar y se solidifica en un estado amorfo. Las hebras de poliéster solidificado, o gránulos derivados de hebras cortadas, son claras, transparentes y en estado amorfo.

El SSP puede incluir varios reactores individuales y/o estaciones de procesamiento. Por ejemplo, el SSP puede incluir una etapa de precristalización en donde las virutas y/o gránulos se transforman de una fase amorfa a una fase cristalina. El uso de una resina de poliéster en fase cristalina es importante en las etapas posteriores del SSP porque el uso de virutas de poliéster amorfo puede dar como resultado la aglomeración de los gránulos, ya que una resina de poliéster en estado amorfo puede no ser suficientemente resistente a la adherencia entre gránulos y/o virutas. El proceso SSP incluye además un cristalizador (por ejemplo, etapa de cristalización), un precalentador, un enfriador y un reactor SSP.

Algunos procesos de fabricación no incluyen un SSP. El procesamiento de una resina de poliéster directamente a partir de una condensación en fase fundida para obtener preformas para aplicaciones de moldeo por soplado se describe en la patente de Estados Unidos núm. 5,968,429. La polimerización se lleva a cabo sin una solidificación intermedia de la fase fundida y permite la producción continua de artículos de poliéster moldeados (por ejemplo, preformas), a partir de una reacción continua en fase fundida de los monómeros de partida.

Después de la precristalización, las virutas y/o gránulos pueden someterse a una cristalización final. Una cristalización final puede incluir, por ejemplo, un calentamiento adecuado de las virutas (bolitas, pastillas, gránulos, partículas redondas, etc.) a temperaturas apropiadas. Una vez que la resina de poliéster está en estado cristalizado, los gránulos y/o virutas se precalientan y están listos para ser transferidos a la parte superior de un reactor SSP de contraflujo (paralelo al precalentador) a través de un sistema neumático (por ejemplo, tecnología Buhler). Si se apila un cristalizador inclinado sobre el reactor SSP, las virutas calientes/cristalizadas entran al reactor SSP mediante el tornillo giratorio del cristalizador (por ejemplo, tecnología Sinco). El reactor SSP puede considerarse como un lecho móvil de virutas que se mueven bajo la influencia de la gravedad. Las virutas tienen una velocidad de flujo lento de 30 a 60 mm/minuto y el nitrógeno tiene una alta velocidad de flujo ascendente de aproximadamente 18 m/minuto. Una relación de flujo másico típica de nitrógeno a PET está en el intervalo de 0,4-0,6. En un reactor de flujo por gravedad, los gránulos y/o virutas se someten a temperaturas elevadas durante períodos de hasta 15 horas. El calentamiento y el barrido de nitrógeno a través del reactor de flujo por gravedad impulsarán la reacción de policondensación y darán como resultado longitudes de cadena más largas y, simultáneamente, una VI más alta de las resinas.

Después de pasar a través del reactor de flujo por gravedad, se pueden formar gránulos y/o virutas de un amplio intervalo de VI, por ejemplo, con una VI promedio de aproximadamente 0,84 dL/g, por ejemplo, para CSD/Cerveza. Los gránulos y/o virutas tienen una característica opaca debido a su cristalinidad. El material cristalino se transfiere a un silo de producto para su almacenamiento y/o empaque. El producto terminado en un estado cristalino y que tiene una VI de aproximadamente 0,84 dL/g, por ejemplo, para CSD/Cerveza, se puede mezclar adicionalmente con otras resinas cobarrera (polvos, gránulos, bolitas, pastillas, etc.) por moldeadores o procesadores que compran las resinas de poliéster para fabricar, por ejemplo, botellas y/o contenedores.

Por tanto, en un proceso convencional, puede usarse un proceso de policondensación en fase fundida para preparar gránulos amorfos transparentes (típicamente, 0,5-0,65 VI) como precursores de las resinas de botella. Los gránulos amorfos primero se precristalizan, cristalizan y/o precalientan, luego se someten a SSP en un reactor de flujo por gravedad (por ejemplo, un reactor que no está agitado). Después de la cristalización, los gránulos de resina se vuelven opacos y no se pegan si la temperatura de SSP es al menos 10 °C por debajo del inicio de la temperatura de fusión de los gránulos de resina. En un proceso de fusión directa de alta VI, solo se usa el proceso de fusión (sin SSP) para fabricar una variedad de resinas de botella (por ejemplo, 0,72-0,78 VI para botellas de agua, 0,83 - 0,87 VI para botellas de CSD/Cervea) según se desee. En un proceso de fusión directa de alta VI, puede usarse un finalizador (por ejemplo, un evaporador de película fina o frotado) para eliminar rápida y eficazmente los subproductos de la reacción tal como EG (principal), agua, acetaldehído, etc. La eliminación inmediata de EG/agua a altas temperaturas impulsa el equilibrio de la reacción de policondensación hacia el lado del polímero.

Se sabe que el PET u otras resinas de poliéster tienen un comportamiento higroscópico (por ejemplo, absorben agua de la atmósfera), por lo que los gránulos obtenidos a cortar hebras templadas con agua contienen cantidades significativas de agua. Convencionalmente, los gránulos se pueden secar al pasar aire seco sobre los gránulos o mediante calentamiento. El calentamiento durante un período prolongado a una temperatura elevada puede dar lugar a problemas porque los gránulos de poliéster amorfo (por ejemplo, PET) pueden tener una tendencia a adherirse entre sí.

En los procesos de moldeo de preformas, los gránulos y/o virutas se secan típicamente antes del moldeo. Después de un secado adecuado, los gránulos y/o virutas pueden tener un contenido de agua de no más de 50 ppm. Luego, las virutas y/o los gránulos se procesan, por ejemplo, en forma de preformas, mediante moldeo por inyección.

Debido a que el agua residual está presente en la resina durante el proceso de moldeo por inyección que se lleva a cabo a temperaturas elevadas (por ejemplo, temperaturas por encima de 200 °C), la VI de la resina puede reducirse, por ejemplo, por degradación hidrolítica. Las virutas iniciales pueden ser de aproximadamente 0,84 VI. La VI en las preformas moldeadas por inyección posteriores formadas a partir de la resina de partida puede ser de aproximadamente 0,80 VI. Por tanto, puede tener lugar una reducción aproximada del 5 % en la VI de aproximadamente 0,04 dL/g al pasar de las virutas y/o gránulos a la preforma preparada mediante moldeo por inyección cuando las virutas y/o gránulos se hayan secado correctamente y contengan a lo máximo aproximadamente de 50 ppm de agua. El material de poliéster que contiene una mayor cantidad de agua puede sufrir degradación térmica e hidrolítica. El exceso de agua en la resina puede conducir a una reducción sustancial de la VI del 30 % o más.

Para tener en cuenta la pérdida (por ejemplo, la reducción) en la VI que se produce durante el procesamiento, se debe fabricar una resina que tenga una VI más alta que la VI deseada para el producto final. Típicamente, la diferencia en la VI en la resina antes de formar una preforma y la VI de la resina después de formar la preforma es de aproximadamente 0,03-0,05 VI dL/g. Por tanto, en orden de producir un artículo moldeado que tenga una VI objetivo de 0,80, la resina base debe fabricarse primero a una VI de 0,83-0,85. Debido a que se necesita una VI más alta, se requieren tiempos de polimerización más largos durante la producción de la resina base. Los tiempos de polimerización más largos resultan en una reducción de la capacidad de producción.

Se desconoce el mecanismo particular por el cual la resina se reduce en VI durante el procesamiento, pero generalmente se entiende que es atribuible a uno o más procesos de degradación que incluyen térmicos, hidrolíticos, oxidativos, inducidos por cizallamiento o radicales libres. La degradación de la resina puede ir acompañada de la formación de productos secundarios tales como acetaldehído.

La reducción de la VI observada para algunas resinas de poliéster se produce cuando se procesa la resina base. El procesamiento normalmente incluye una etapa en donde la resina se funde y/o se somete a un alto cizallamiento. Tal procesamiento puede incluir moldeo por inyección u otro procesamiento de manera que la resina base se funde o se transforma a un estado fluido desde un estado sólido y luego se enfría para formar un sólido.

Serían convenientes métodos de procesamiento de resinas de poliéster que no resulten en una disminución de la VI de la resina de poliéster porque el productor de la resina de poliéster puede lograr un mayor rendimiento y, por tanto, productividad. Simultáneamente, el procesador de resina (por ejemplo, el moldeador por inyección) puede lograr una mayor productividad a partir de tiempos de ciclo de procesamiento mejorados, tales como los ciclos de moldeo por inyección, porque la resina con una VI inicial más baja puede requerir menos energía para fundirse y puede llenar moldes y/o transformarse más rápidamente en el estado líquido con menos tensión de cizallamiento con relación a la tensión de cizallamiento al que puede estar expuesta una resina de VI más alta durante el procesamiento. El procesamiento puede incluir otros tipos de procesos con o sin fusión de manera que la resina de poliéster se forma en una forma diferente que incluye, por ejemplo, moldeo por compresión, moldeo por estirado-soplado, termoformado, y moldeo por inyección de reacción.

Convencionalmente, una preforma de resina se transforma en una botella o un contenedor mediante moldeo por soplado. El moldeo por soplado se lleva a cabo a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea del poliéster, por ejemplo 90-110 °C, que es sustancialmente más baja que las temperaturas de moldeo por inyección a las que se exponen los gránulos y/o virutas durante el moldeo por inyección para formar la preforma. El precalentamiento de una preforma se lleva a cabo a menudo mediante calentamiento por infrarrojos. Durante el moldeo por soplado, la VI de la resina puede no cambiar sustancialmente y, preferentemente, no cambia en absoluto.

El documento EP 1574538 se refiere a partículas de poliéster que tienen un gradiente de peso molecular pequeño entre la superficie y el centro y que experimentan una menor pérdida de viscosidad intrínseca durante el procesamiento en estado fundido que los poliésteres convencionales. La viscosidad intrínseca en la superficie de las partículas es menos de 0,25 dL/g más alta que la viscosidad intrínseca en el centro de las partículas. Este documento describe además un proceso para fabricar un contenedor de poliéster, preferentemente una preforma o una botella de bebida, que comprende alimentar partículas de poliéster cristalizadas que tienen una viscosidad intrínseca de 0,70 dL/g, a una zona de extrusión, al fundir las partículas en la zona de extrusión para formar una composición de polímero de poliéster fundido, y formar una lámina o una pieza moldeada a partir de polímero de poliéster fundido extruido, en donde los artículos de poliéster tienen una viscosidad intrínseca en su superficie que no varía de su viscosidad intrínseca en su centro en más de 0,25 dL/g, preferentemente por no más de 0,20 dL/g.

El documento US 2006/0046004 se refiere a partículas de polímero de poliéster que comprenden más del 75 % de polímero de poliéster virgen y que tienen una viscosidad intrínseca de al menos 0,72 dL/g, 10 ppm o menos de acetaldehído residual y al menos dos picos de fusión. Se pueden fabricar preformas y botellas a partir de estas partículas mediante procesamiento por fusión en donde las partículas de polímero se secan en una zona de secado; las partículas secas se introducen luego en una zona de procesamiento de la masa fundida; y se forma un artículo a partir del polímero fundido.

El documento US 2005/0215753 describe granulados de poliéster o copoliéster que tienen un grado de cristalización superior al 38 % y se producen en un proceso de cristalización por calor latente.

El documento US 3,822,332 se refiere a un proceso para la producción de artículos amorfos transparentes a partir de tereftalatos de polietileno mediante el uso de un poliéster de una viscosidad intrínseca de al menos 0,7 dL/g y una temperatura de cristalización de al menos 150 °C, por medio de una técnica combinada de moldeo por inyección y soplado.

El documento US 2005/0085620 se refiere a un método para procesar térmicamente gránulos de poliéster con el fin de lograr una cristalización parcial de los gránulos.

Resumen de la invención

La invención es como se define en la reivindicación 1.

En consecuencia, un objeto de la invención es proporcionar un método como se reivindicó en la reivindicación 1, para procesar una resina de poliéster sin reducir la VI de la resina en más de 0,025 dL/g como se reivindicó en la reivindicación 1.

Breve descripción de las figuras

Una apreciación más completa de la invención y muchas de las ventajas consiguientes de la misma se obtendrán más fácilmente cuando la misma se entienda mejor como referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considere junto con los dibujos acompañantes, en la que:

La Figura 1 muestra un proceso no de acuerdo con la invención, para producir resinas de poliéster que incluyen policondensación en fase fundida y polimerización en estado sólido;

La Figura 2 muestra un proceso para producir resinas de poliéster sin polimerización en estado sólido;

La Figura 3 muestra una comparación del gradiente de viscosidad intrínseca de una resina de CSD/Cerveza preparada con y sin polimerización en estado sólido;

La Figura 4 muestra una comparación del gradiente de VI en una resina de botella de agua preparada con y sin polimerización en estado sólido;

La Figura 5 muestra una preforma de botella que puede ser un artículo conformado formado en una modalidad del método de la invención;

La Figura 6 muestra un artículo moldeado por soplado obtenido a partir de un artículo moldeado obtenido mediante una modalidad del método de la invención.

Descripción detallada de las modalidades preferidas

Un aspecto de la invención es un método que incluye procesar una resina, por ejemplo, al fundir la resina, formar un artículo moldeado a partir de la resina fundida y enfriar el artículo moldeado para formar un artículo moldeado sólido, sin cambiar la viscosidad intrínseca (VI) de la resina de poliéster en más de 0,025 dL/g como se reivindicó en la reivindicación 1. El procesamiento incluye cualquier método mediante el cual la resina de poliéster se transforma de una forma sólida a una forma fluida y/o plástica. La transformación puede incluir calentar la resina de poliéster más allá de la temperatura de transición vítrea y luego formar un artículo sólido conformado a partir de la resina de poliéster calentada. El procesamiento incluye además cualquier método mediante el cual una resina de poliéster sólida se calienta por encima de su temperatura de transición vítrea y/o temperatura de fusión y subsecuentemente y/o simultáneamente se forma en un artículo conformado que incluye: moldeo por inyección, moldeo por inyección de reacción (RIM), moldeo por soplado y estiramiento, moldeo por inyección-soplado, reciclaje, moldeo por extrusión, moldeo por compresión, termoformado y métodos para procesar resinas de poliéster como se describió en "PET Packaging Technology", de David W. Brooks y Geoff Giles (2002), en las porciones que describen los métodos de procesamiento para resinas de poliéster y/o resinas de PET. El procesamiento preferido incluye moldeo por inyección (soplado), extrusión de láminas y películas y moldeo por compresión.

El método de medición para determinar la viscosidad intrínseca de la solución (VI) de resinas de poliéster (por ejemplo, PET) es conocido convencionalmente. La VI de la solución se puede medir a una concentración del 0,50 % de la resina en una solución de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano al 60/40 (% en peso/% en peso) por medio de un viscosímetro capilar de vidrio. Las condiciones para medir la VI de la solución se describen en ASTM D 4603-03 (aprobado el 10 de marzo de 2003 y publicado en abril de 2003). La VI de la solución de las resinas de cobarrera descritas en la presente descripción también se puede medir con el mismo método usado para determinar la VI de la solución para las resinas de poliéster.

La temperatura de transición vitrea de la resina de poliéster procesada en la invención no está restringida y puede estar definida o influenciada por el grado de polimerización y/o el contenido de comonómero de la resina de poliéster (por ejemplo, el número de unidades de monómero polimerizado que forman la cadena de polímero) y/o la distribución del peso molecular de una mezcla de diferentes polímeros de diferente grado de polimerización (polidispersidad) y/o la identidad y cantidad de las unidades de monómero o comonómero de la resina de poliéster. Preferentemente, se usa una resina de poliéster que tiene una distribución de peso molecular más estrecha porque puede mostrar menos degradación y una VI más estable durante el procesamiento que una resina de poliéster que tiene una amplia distribución de peso molecular.

La temperatura de transición vítrea (Tg) de la resina es preferentemente de 75 a 90 °C, con mayor preferencia de 80 a 85 °C y con la máxima preferencia de aproximadamente 82 °C. La Tg de las composiciones de resina que contienen aditivos puede tener temperaturas de transición vítrea más altas o más bajas que las mencionadas anteriormente hasta en 5 °C.

En una modalidad preferida, la resina tiene forma de partícula sólida y tiene una distribución de VI uniforme en todas las dimensiones de las partículas. Las resinas convencionales en forma de partículas sólidas preparadas con polimerización en estado sólido pueden tener un gradiente de viscosidad intrínseco cuando se encuentran en forma de viruta o gránulo. Un viruta o gránulo que tiene un gradiente de VI puede tener una VI que varía a lo largo de la dimensión del gránulo y/o viruta. Por ejemplo, un gránulo particular de resina de poliéster puede tener una VI de 0,9 cuando se mide en el exterior de un gránulo o viruta y una VI que es diferente de la VI medida en el interior del gránulo y/o viruta (por ejemplo, puede tener un gradiente de VI de tanto como 0,2-0,3 dL/g de VI a través de la dimensión de la viruta y/o gránulo). Tal gradiente de VI normalmente no afecta la VI total o promedio de la resina de poliéster cuando se mide en masa. Sin embargo, puede introducir variabilidad en la determinación de VI de pequeñas muestras de la resina de poliéster si hay una cantidad insuficiente de resina de poliéster en la muestra y, por tanto, la muestra no proporciona una sección transversal representativa de los materiales presentes en los gránulos de poliéster y/o virutas.

La existencia del gradiente de VI en la resina en forma sólida convencional puede deberse a la polimerización en estado sólido durante la cual las partículas de resina se calientan en forma sólida y se puede formar y liberar etilenglicol (por ejemplo, a medida que la resina sufre una condensación adicional y alargamiento de cadena). Si el etilenglicol se difunde lentamente fuera de la resina, su presencia puede ralentizar la reacción de alargamiento de la cadena.

Se cree que durante la polimerización en estado sólido, el exterior de la partícula de resina se somete a un historial de calor más largo porque es la primera porción de la resina en forma sólida que se calentará en el proceso de polimerización en estado sólido. Es más probable que el etilenglicol formado por la polimerización escape de la periferia de la partícula de resina (por ejemplo, Gránulo o viruta) debido a la tendencia a difundirse más fácilmente fuera de la partícula en comparación con el etilenglicol presente en el centro de la partícula de resina.

A diferencia de las resinas convencionales, la resina usada en el proceso de la invención no se somete a polimerización en estado sólido y no tiene o sustancialmente no tienen gradiente de VI en la partícula de resina o una variación de viscosidad intrínseca sustancialmente menor (por ejemplo, gradiente) a través de la partícula de resina. La VI de la resina usada en el proceso de la invención puede variar en no más de 0,025, con mayor preferencia no más de 0,02, aún con mayor preferencia no más de 0,015, preferentemente además no más de 0,01 y con la máxima preferencia la VI será la misma a través de cualquier dimensión de la partícula de resina. La Figura 4 proporciona una comparación de la variación de VI en una resina de grado CSD/Cerveza convencional en forma sólida en comparación con una resina correspondiente usada en el proceso de la invención (es decir, una resina que no se somete a polimerización en estado sólido). La Figura 3 muestra la VI del exterior de las partículas de resina con relación a la VI medida para la resina en el interior de la partícula de resina (por ejemplo, el núcleo del gránulo). Las mediciones de VI representan la VI medida a partir de muestras obtenidas al triturar partículas de resina durante períodos de tiempo consecutivamente más largos. La trituración se realiza mediante crio-trituración con un cuenco hendido de 1 mm, al recoger muestras cada 5 segundos. Como la resina en forma sólida se somete inicialmente a trituración, solo se eliminan pequeñas virutas y/o polvo del exterior del gránulo. Por tanto, la VI medida para el polvo y/o las pequeñas virutas obtenidas al triturar durante un corto período de tiempo es representativa del exterior de la resina en forma sólida. La VI se mide para este polvo y/o viruta para proporcionar los datos usados para preparar la Figura 3. Se observan resultados similares para una resina para su uso en la fabricación de botellas de agua (ver Figura 4).

Las Figuras 3 y 4 demuestran que la resina que puede usarse en el proceso de la invención tiene un gradiente de VI menor en comparación con las resinas convencionales.

En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, el procesamiento incluye calentar la resina de poliéster por encima de su temperatura de fusión. Preferentemente además, la resina de poliéster se calienta hasta el punto en que es un líquido que fluye libremente. En una modalidad preferible adicional descrita en la presente descripción, la resina de poliéster se somete a una alta tensión de cizallamiento mientras se calienta. Las condiciones de alta tensión de cizallamiento son aquellas condiciones que se pueden observar o crear en procesos tales como moldeo por inyección convencional y/o extrusión que resultan en la fusión y mezcla de la resina de poliéster durante el procesamiento.

El procesamiento se puede llevar a cabo sobre una resina de poliéster seca o sin secar. Una resina de poliéster seca es una resina cristalizada que se ha calentado en su estado sólido a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea en un ambiente deshumidificador. Una resina de poliéster seca contiene menos de 1000 ppm, preferentemente menos de 500 ppm, con mayor preferencia menos de 50 ppm, especialmente preferentemente menos de 25 ppm de agua en base al peso del agua con relación al peso total de la resina. El secado también se puede lograr al exponer la resina de poliéster a una atmósfera deshumidificada para eliminar de esta manera el agua adsorbida o absorbida por la resina de poliéster.

La resina de poliéster sin secar puede ser una resina de poliéster que contenga agua o una resina que no contenga agua. Una resina que está libre de agua puede ser una que se obtiene al solidificar un líquido de resina de poliéster obtenido directamente de un proceso de polimerización de poliéster en una atmósfera que está sustancialmente libre de agua (por ejemplo, sustancialmente libre de agua incluye atmósferas que tienen 99 %, preferentemente 99,5 %, con mayor preferencia 99,9 % en volumen libre de vapor de agua). Por tanto, una resina de poliéster sin secar puede ser una que no se haya calentado en estado sólido.

Una resina de poliéster sin secar puede ser una que se obtiene en forma sólida a partir de un proceso de polimerización de poliéster y luego se almacena en una atmósfera que no es inerte y/o no se seca (por ejemplo, deshumidificada). El vapor de agua presente en la atmósfera puede absorberse sobre la superficie de la resina de poliéster y/o puede absorberse en la matriz de la resina de poliéster. Puede estar presente una cantidad de agua de hasta un 5 % en peso en base al peso del agua con relación al peso total de la resina. Preferentemente, la resina de poliéster usada en el método de la invención es una resina sin agua sin secar o una resina seca.

En otra modalidad descrita en la presente descripción, la resina que se somete a fusión y procesamiento de la invención puede ser una resina que no se ha secado o se ha secado en menor grado que las resinas convencionales (por ejemplo, resinas preparadas con polimerización en estado sólido). Debido a que la resina descrita en la presente descripción puede procesarse con menos cambios en la viscosidad intrínseca, por ejemplo, causada por la fusión y el procesamiento de la resina, la resina puede contener una cantidad relativamente mayor de agua y aún proporcionar una resina procesada que tiene una reducción en la VI que no es mayor que la reducción de VI observada al procesar resinas convencionales. Por tanto, la resina que se somete a la fusión y el procesamiento de la invención no necesita secarse completamente (por ejemplo, en comparación con el secado necesario en una resina convencional) pero aún puede proporcionar un artículo con forma que tenga un cambio de VI equivalente o menor que el cambio de viscosidad (por ejemplo, reducción de la viscosidad intrínseca) para una resina convencional que experimenta la misma fusión y procesamiento.

En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, la resina de poliéster en forma sólida se seca antes del procesamiento. El secado se puede llevar a cabo en un secador convencional al pasa aire deshumidificado sobre virutas y/o gránulos de la resina de poliéster en forma sólida. Preferentemente, la resina de poliéster se seca en un ambiente deshumidificado durante 2 a 10 horas, con mayor preferencia 4 a 8 horas y con la máxima preferencia aproximadamente 6 horas. El gas deshumidificado que pasa sobre los gránulos y/o virutas de poliéster tiene un punto de rocío de menos de -10 °C, preferentemente menos de -20 °C, con mayor preferencia menos de -40 °C, aún con mayor preferencia menos de -50 °C, con la máxima preferencia menos de -60 °C. El gas deshumidificado que pasa sobre los gránulos de poliéster tiene una temperatura en el intervalo de 104 a 204 °C (220 a 400 °F), preferentemente 127 a 182 °C (260 a 360 °F), con mayor preferencia 149 a 160 °C (300 a 320 °F).

Al someter la resina a menos secado o secar la resina en condiciones que no requieren las temperaturas y/o puntos de rocío necesarios para lograr un secado suficiente en resinas convencionales, se pueden realizar ahorros significativos en costos de servicios y equipos. Por tanto, en una modalidad descrita en la presente descripción, una resina en forma sólida puede someterse a fusión y procesamiento sin secado o con secado parcial, pero aún así formar un artículo conformado que exhibe un cambio de VI después de la fusión y procesamiento que no sea mayor o menor que el cambio de VI observado bajo las mismas condiciones con una resina convencional correspondiente (por ejemplo, una resina de poliéster preparada con un proceso que incluye polimerización en estado sólido). Los requisitos de secado reducidos permiten el diseño de instalaciones de fabricación (incluida la construcción de nuevas plantas) con menos inversión de capital dedicada a las instalaciones de secado y la infraestructura auxiliar.

La resina de poliéster del método de la invención puede ser cualquier resina de poliéster fabricada sin polimerización en estado sólido. En una resina de poliéster elaborada sin polimerización en estado sólido, la resina producida por la reacción de polimerización de una o más unidades de diol y una o más unidades de ácido carboxílico/éster puede usarse para formar preformas directamente a partir de la resina de poliéster fundida sin experimentar ninguna solidificación intermedia o se puede solidificar en virutas y volver a fundir para moldear preformas u otros objetos.

Ejemplos de resinas de poliéster preferidas elaboradas sin polimerización en estado sólido incluyen las resinas descritas en la solicitud de Estados Unidos Núm. 11/294,370.

En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, la resina usada en el método de la invención es una resina que se prepara sin polimerización en estado sólido. Una resina preparada sin polimerización en estado sólido puede incluir una resina que se elabora hasta su viscosidad intrínseca final (por ejemplo, la viscosidad que se mide en los gránulos o la forma transportada comercialmente) sin polimerización en estado sólido (por ejemplo, calentamiento de la resina en el estado sólido a una temperatura y durante un período de tiempo suficiente para aumentar la VI en más de 0,05 dL/g). Por ejemplo, la resina usada en el método de la invención se fabrica sin polimerización en estado sólido y tiene una VI lograda sustancialmente al polimerizar las unidades de monómero en la fase fundida. Opcionalmente, la resina en forma sólida así obtenida no se calienta subsecuentemente a una temperatura a la que se pueda lograr una polimerización adicional o final.

En otras modalidades descritas en la presente descripción, la resina usada en el método de la invención puede tener un grado menor de polimerización que se logra al menos parcialmente al calentar la resina en forma sólida después de fabricarla mediante polimerización en estado fundido y aislarla en la fase sólida. Por ejemplo, en una modalidad descrita en la presente descripción, una resina usada en el método de la invención puede tener una VI de 0,7 y puede derivarse de una resina que tiene una VI de 0,68 lograda mediante la polimerización sin polimerización en estado sólido convencional. Sin embargo, la manipulación o el calentamiento subsecuente de la resina en forma sólida, ya sea mediante una polimerización en estado sólido convencional o mediante otros medios, tales como el secado a temperatura elevada, puede aumentar la viscosidad intrínseca en una cantidad de, por ejemplo, 0,02 dL/g. Por tanto, la resina, que tiene una VI final de 0,70, se produce primero al formar una resina que tiene una VI de 0,68 sin polimerización en estado sólido y luego aumentar la VI de la resina en una cantidad menor (por ejemplo, 0,02 dL/g) para así preparar una resina que tiene una VI final de 0,70. Preferentemente, la VI de la resina usada en el proceso de la invención se incrementa en no más de 0,05, preferentemente 0,04, con mayor preferencia 0,03, aún con mayor preferencia 0,02, especialmente preferentemente 0,01 y con la máxima preferencia 0 dL/g después de que la resina se haya ingerido inicialmente. aislado de la polimerización en estado fundido.

El término sin polimerización en estado sólido, como se usa en la presente, incluye resinas que se fabrican mediante polimerización en estado fundido hasta una primera VI y luego se polimerizan adicionalmente en estado sólido hasta una segunda VI que no es mayor que 0,05 dL/g mayor que la primera VI.

La VI de la resina de poliéster que puede usarse en el método de la invención puede caer dentro de un amplio intervalo. Por ejemplo, para contenedores de refrescos carbonatados, la VI de la resina de poliéster puede ser de 0,70 a 0,95 dL/g, preferentemente de 0,7 a 0,9, con mayor preferencia de 0,75 a 0,85, aún con mayor preferencia de 0,77 a 0,83, especialmente preferentemente de aproximadamente 0,8. En una modalidad del método de la invención, la VI de la resina de poliéster cambia en no más de 0,025 dL/g después de someterse al procesamiento para formar un artículo sólido (por ejemplo, al fundir primero y luego solidificar). Preferentemente, el cambio en VI no es más de 0,025, con mayor preferencia no más de 0,02, aún con mayor preferencia no más de 0,015, con la máxima preferencia el cambio en VI es no más de 0,01, y especialmente preferentemente no hay un cambio medible en la VI.

En una modalidad del proceso de la invención, la resina de poliéster tiene forma de un sólido (por ejemplo, una resina de poliéster en forma sólida) que se procesa al fundir, formar un artículo moldeado y luego solidificar para producir un artículo moldeado. La resina de poliéster inicial en forma sólida puede estar en forma de virutas o gránulos. La resina de poliéster en forma sólida puede contener una cantidad de poliéster triturado o reciclado de 0 a 20 % en peso en base al peso total de la resina de poliéster, preferentemente el material reciclado o triturado está presente en una cantidad no superior al 15 % en peso, con mayor preferencia no más del 10 % en peso, aún con mayor preferencia no más del 5 % en peso, en una modalidad más preferida descrita en la presente descripción, la resina de poliéster en forma sólida es una resina virgen que no contiene material de poliéster triturado o reciclado y tiene forma de partículas sólidas distintas (por ejemplo, gránulos y/o virutas).

Durante la fabricación de artículos tales como botellas, contenedores y similares, se fabrican muchos artículos y piezas individuales que no son de primera calidad o que de cualquier otra manera no son comercializables. Es conveniente reusar (por ejemplo, reciclar) la resina en tales artículos "de mala calidad". La resina a partir de la cual se fabrican los materiales de mala calidad se puede mezclar con resina de PET virgen para recuperar y formar otros artículos.

En una modalidad descrita en la presente descripción, estos artículos se muelen, se cortan o se reducen de cualquier otra manera en partes más pequeñas (por ejemplo, partículas) con el fin de preparar la resina para su reúso. El material en forma de partículas de esta manera obtenido se conoce comúnmente como "retriturado." El retriturado se puede introducir en la corriente de resina virgen. La cantidad de retriturado que puede estar presente en la resina usada para fabricar artículos tales como los productos para el moldeo por soplado de botellas y/o contenedores puede variar en un amplio intervalo en dependencia de la disponibilidad de la resina, el propósito final del artículo formado y otros diversos factores. El retriturado puede constituir del 0 al 100 % de la resina usada para formar un artículo procesado (por ejemplo, moldeado por inyección) tal como una preforma que puede usarse para moldear por soplado un contenedor. Por ejemplo, el termoformado puede incluir triturado en una cantidad de aproximadamente 40 a 100 %, los contenedores personalizados incluyen triturado de aproximadamente 0 a 30 % y los contenedores de CSD/Cerveza incluyen triturado de aproximadamente 0 a 15 %, donde el % se basa en % en peso en base a la cantidad de triturado y el peso total de la resina. Pueden estar presentes cantidades de triturado que varíen de las cantidades anteriores, incluido cualquier intervalo o subintervalo de los intervalos anteriores, incluido cualquier incremento del 1,2, 3, 5 y 10 %.

En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, el artículo de forma sólida formado a partir de la resina de poliéster es una preforma de botella. En la Figura 5 se muestra un ejemplo de una preforma de botella.

Típicamente, la preforma de botella consiste en la resina de poliéster pero en otras modalidades la preforma de botella puede incluir aditivos o puede ser una mezcla de poliéster con una o más de otras resinas. Preferentemente, la preforma de botella se fabrica a partir de resina de poliéster mediante moldeo por inyección. La preforma de botella puede ser de cualquier tamaño, incluido el intervalo de 12 o menos gramos a 300 o más gramos para cada preforma. Por ejemplo, las preformas a partir de las cuales se moldean por soplado botellas de agua de una sola porción pueden pesar desde 12 gramos o menos hasta 40 gramos o más. Algunas preformas que están diseñadas para aplicaciones de CSD/Cerveza pueden ser tan bajas como 20 gramos o menos y tan altas como 65 gramos o más. Otros diseños de preformas que pueden usarse en los mercados de contenedor personalizado pueden ser tan bajos como 12 gramos o menos o tan altos como 100 gramos o más y algunas preformas diseñadas para su uso en el mercado de agua embotellada pueden ser tan bajas como 50 gramos o menos o tan alto como 300 gramos o más. Preferentemente, la preforma de botella se fabrica a partir de resina de poliéster mediante moldeo por inyección, sin embargo, están disponibles otros medios para fabricar la preforma, por ejemplo, moldeo por compresión. La preforma de la botella se enfría después del moldeo por inyección y se puede almacenar durante 6 meses o menos a 12 meses o más en dependencia de las condiciones de almacenamiento.

Preferentemente, el moldeo por inyección realizado para formar la preforma de botella utiliza un molde de múltiples cavidades. Por ejemplo, se usa preferentemente un aparato de moldeo por inyección que tiene múltiples cavidades. Cada cavidad del molde de múltiples cavidades es capaz de formar una sola preforma de botella.

La eliminación y/o reducción del cambio en la VI de la resina de poliéster puede ser especialmente pronunciada en los procesos de moldeo por inyección que utilizan un molde que tiene un gran número de cavidades. En tales procesos de moldeo por inyección, se debe presurizar una mayor cantidad de resina de poliéster fundida en el molde de múltiples cavidades en comparación con un molde que tiene menos cavidades porque se debe usar un mayor volumen de resina de poliéster para formar un mayor número de preformas de botella. Por tanto, en una modalidad descrita en la presente descripción, una cantidad de resina de poliéster fundida se puede mantener a una temperatura superior a la temperatura de fusión de la resina de poliéster durante un período de tiempo más largo a una temperatura más alta en comparación con las resinas de poliéster convencionales y/o procesos de moldeo que utilizan resinas de poliéster convencionales. En el método de la invención, se observa un menor grado de reducción de la VI en la resina después de la fusión y el historial de calor prolongado en comparación con las resinas de poliéster convencionales y/o las operaciones de moldeo.

El moldeo por inyección de la resina de poliéster para formar una preforma de botella se puede llevar a cabo en diferentes condiciones. Preferentemente, el moldeo por inyección se realiza con un aparato de moldeo por inyección que es capaz de fundir completamente la resina de poliéster y tener suficiente presión de inyección para llenar un molde de múltiples cavidades. La porción de extrusor de tal aparato de moldeo por inyección puede contener una pluralidad de zonas de calentamiento. La temperatura de cada zona de calentamiento se controla independientemente. El número de zonas de calentamiento no está limitado, preferentemente, el número de zonas de calentamiento es 4 o más, con mayor preferencia 5 o más, con mayor preferencia 6 o más, con mayor preferencia 7 o más, con mayor preferencia 8 o más, aún con mayor preferencia 9 o más, con la máxima preferencia 10 o más. Cada zona de calentamiento es capaz de calentar la resina de poliéster a una temperatura por encima de la temperatura de fusión de la resina de poliéster. La temperatura de cualquier zona puede variar de, por ejemplo, de 232 a 343 °C (450 a 650 °F), preferentemente de 246 a 274 °C (475 a 525 °F), con mayor preferencia de 260 a 302 °C (500 a 575 °F), con la máxima preferencia aproximadamente de 288 °C (550 °F). Cualquiera de las temperaturas mencionadas anteriormente se puede variar mediante cualquier incremento de, por ejemplo, -17, -16, -14, -13 o -12 °C (2, 4, 6, 8 o 10 °F), o cualquier múltiplo de los mismos.

La velocidad del tornillo de un aparato de moldeo por inyección usado para realizar el moldeo por inyección puede variarse según sea necesario para ajustar el tiempo del ciclo y otros factores del proceso de moldeo por inyección. Por ejemplo, la velocidad del tornillo puede ser de 20 a 200 rpm, preferentemente de 30 a 160 rpm, con mayor preferencia de 40 a 120 rpm, con mayor preferencia de 50 a 80 rpm, con mayor preferencia aproximadamente de 60 rpm. La velocidad del tornillo se puede variar en cualquier incremento de 1, 2, 4, 6, 8 y 10 rpm dentro de cualquiera de los intervalos antes mencionados, o cualquier múltiplo de los mismos.

La contrapresión del proceso de moldeo por inyección puede variar y puede variar de 0 a 48 bar (0 a 700 psig), preferentemente de 21 a 24 bar (300 a 350 psi), con mayor preferencia de 17 a 28 bar (250 a 400 psig), y especialmente preferentemente de 14 a 41 bar (200 a 600 psi). El tiempo del ciclo es preferentemente de menos de un minuto, con mayor preferencia de menos de 45 segundos y con la máxima preferencia de menos de 30 segundos. El tiempo del ciclo es el tiempo total desde que se abre la pinza hasta que se abre la pinza. El tiempo de ciclo generalmente se define mediante las siguientes funciones; llenado de moldes, enfriamiento de partes, apertura de moldes, expulsión de partes, extracción de partes, cierre de moldes. Simultáneamente y dentro de la misma cantidad de tiempo, la resina se funde en un estado licuado, la resina se somete a acondicionamiento (por ejemplo, extrusión) y la resina fundida (por ejemplo, polímero fundido) está en preparación para su transferencia al espacio del molde. Un método incluye alimentar la resina en un extrusor para fundir y mezclar dentro de un extrusor calentado con un tornillo giratorio que comprime y acondiciona el polímero a medida que cambia de fase de sólido a líquido, la resina licuada se transfiere luego a un volumen controlado que es transferido a un molde. Dado que estas acciones pueden coincidir de manera dependiente, se puede establecer una correlación entre el tiempo del ciclo y el tiempo que el polímero está en la fase líquida. Esta correlación puede diferir de la parte de la preforma de la botella a la parte de la preforma de la botella y de un molde a otro y de una máquina a otra.

Durante el moldeo por inyección para formar una preforma de botella o durante el moldeo por soplado de un artículo moldeado de una botella para formar un artículo moldeado tal como un contenedor de refresco carbonatado, puede producirse un cierto grado de contracción del molde. La contracción del molde es la cantidad de contracción asociada con el artículo conformado después del enfriamiento completo y la expulsión del molde. La contracción del molde es un valor que compara las dimensiones del artículo conformado terminado, enfriado, con los valores de las dimensiones del molde del que se obtuvo el artículo conformado. Los valores de contracción del molde son una característica importante de los artículos moldeados, tanto preformas de botella como artículos moldeados por soplado, especialmente en lo que se refiere a las características de sellado, taponado y fuga de un contenedor sellado preparado mediante moldeo por inyección de una preforma de botella y subsecuentemente moldeo por soplado de la contenedor sellado. Si hay una contracción sustancial del molde, el sellado entre una tapa y el líquido contenido en el contenedor puede no ser suficiente para evitar fugas y/o evitar de cualquier otra manera un fallo del sello del contenedor.

El valor de contracción del molde de la preforma obtenida moldeando por inyección la resina usada en el proceso de la invención preferentemente no cambia en una cantidad mayor que el valor de contracción del molde asociado con la resina de poliéster convencional. Además, las propiedades de contracción del molde del artículo moldeado por soplado obtenido a partir de la preforma de botella son esencialmente equivalentes o exactamente iguales al valor de contracción del molde para un artículo moldeado por soplado derivado de una preforma de botella hecha de una resina de poliéster convencional. Preferentemente, la contracción del molde es la misma que la contracción del molde para las resinas convencionales correspondientes.

La preforma de botella moldeada por inyección puede usarse en un proceso de moldeo por soplado para formar una botella expandida (por ejemplo, una botella o contenedor moldeado por soplado). En la Figura 6 se muestra una botella expandida formada a partir de una preforma obtenida del método de una modalidad descrita en la presente descripción.

Durante el moldeo por soplado, la preforma de la botella se calienta, por ejemplo, mediante luz infrarroja, y subsecuentemente se expande bajo presión mediante un gas o se inicia por medios mecánicos. La resina de poliéster puede sufrir un estiramiento significativo durante el moldeo por soplado. Por ejemplo, una relación de estiramiento axial en una botella moldeada por soplado obtenida a partir de una preforma puede ser de 1,5 a 3,5 veces, preferentemente de 1,75 a 3,25 veces, con mayor preferencia de 2 a 3 veces, aún con mayor preferencia de 2,25 a 2,7 veces, con la máxima preferencia aproximadamente de 2,5 veces. La relación de estiramiento del aro de la botella moldeada por soplado puede ser, por ejemplo, de 3 a 7 veces, preferentemente de 3,5 a 6,5 veces, con mayor preferencia de 4 a 6 veces, con la máxima preferencia de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 5,5 veces, aún con mayor preferencia aproximadamente 5 veces.

Típicamente, la preforma de la botella se moldea por soplado en un molde de pared recta. Sin embargo, otros moldes tales como moldes con forma y/textura y de todos los tamaños pueden usarse sin restricción. Una forma de botella es una botella de refresco carbonatado de dos litros.

La formación de la preforma expandida mediante moldeo por soplado puede incluir calentar la preforma de botella con una pluralidad de lámparas que proporcionan calor infrarrojo a la preforma de botella. La preforma se puede calentar a una temperatura de, por ejemplo, 80 a 150 °C, preferentemente de 85 a 140 °C, con mayor preferencia, de 90 a 130 °C, aún con mayor preferencia, de 95 a 120 °C, con la máxima preferencia aproximadamente 100 °C. Puede inyectarse gas en la preforma de botella calentada para estirar la resina de poliéster a una velocidad de estiramiento de 0,2 a 2,0 metros/segundo, preferentemente de 0,4 a 1,5, con mayor preferencia de 0,6 a 1,2, con la máxima preferencia de aproximadamente 0,8 m/s. La preforma de botella calentada se puede inflar en el molde de botella con una presión inicial de aproximadamente 20 bar, por ejemplo de 5 a 30 bar, con mayor preferencia de 8 a 22 bar. Se puede llevar a cabo un golpe final con una presión de gas de 40 bar o superior. El golpe final puede usarse para definir mejor la forma y/o textura del contenedor. En una modalidad, la temperatura del molde es más fría que la temperatura de la preforma de la botella de poliéster y es preferentemente de 0 a 100 °C, con mayor preferencia de 10 a 80 °C, con mayor preferencia de 15 a 60 °C, y con la máxima preferencia de 20 a 50 °C. En una modalidad termoendurecida, la temperatura del molde es tan alta como 200 °C, preferentemente de 100 a 200 °C, con mayor preferencia de 125 a 175 °C, con la máxima preferencia de 140 a 160 °C.

La botella, por ejemplo, una botella de cerveza o refresco carbonatado, formada a partir de la preforma de la botella de poliéster, está preferentemente libre de turbidez y perlescencia. La temperatura de la preforma de botella durante el moldeo por soplado puede ajustarse de modo que no se observe perlescencia en el artículo moldeado por soplado obtenido de la preforma de botella. Una temperatura de la preforma de la botella que es demasiado baja durante el moldeo por soplado puede resultar en una perlescencia inaceptable, mientras que una temperatura demasiado alta puede resultar en turbidez.

La resistencia de barrera a los gases de las resinas de poliéster usadas para fabricar botellas a base de poliéster mediante, por ejemplo, moldeo por soplado, puede mejorarse en un 100 % o más si la resina de poliéster está orientada. Para el gas dióxido de carbono y el gas oxígeno, una botella de poliéster orientada tiene una resistencia de barrera a los gases de al menos dos veces (2X) tan grande o más que una botella de poliéster no orientada. El proceso de orientación biaxial proporciona la generación de cristales laminares inducidos por tensión. Los cristalitos orientados resultan en una menor permeabilidad a los gases y mejores propiedades mecánicas. Una botella de poliéster orientada biaxialmente tiene típicamente una cristalinidad del 20-30 % (21 % en el hombro, 25 % en el panel central, 25 % en el pie), que se basa en las densidades medidas en una columna de gradiente de densidad. Alternativamente, una resina de poliéster puede modificarse con una resina de cobarrera que se sabe que tiene una mayor resistencia a la barrera a los gases que el PET. Por ejemplo, los polímeros a base de meta-xilendiamina (MXDA) tales como MXD6, MXD6-IPA, MXD6-anhídrido ftálico, etc. pueden tener mejores propiedades de barrera a los gases que el PET. Tales polímeros que contienen MXDA también pueden tener una mejor resistencia a los gases que ciertos nailon tales como el nailon 6, nailon 6/6, etc. La MXD6 es una resina de poliamida semicristalina que puede producirse mediante la policondensación de MXDA con ácido adípico. Los procesos para producir tales polímeros que contienen MXDA se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núms. 4,433,136 y 4,438,257.

De acuerdo con la invención, la resina de poliéster obtenida sin polimerización en estado sólido se elabora al procesar directamente desde un finalizador (por ejemplo, un evaporador de película fina o frotado), a través de un troquel y subsecuentemente granular con o sin enfriamiento por agua.

La resina resultante se extruye en forma de hebras que se cortan a temperaturas superiores a la temperatura de transición vitrea de la resina. Las hebras se cortan a temperaturas que son 10, 15, 20, 30, 40, 50 o 100 °C mayores que la temperatura de transición vítrea de la resina simultáneamente o después de que las hebras hayan pasado por un baño de agua. Las virutas se separan del agua lo más rápido posible. La temperatura en el exterior de los gránulos puede ser más baja que la temperatura dentro de los gránulos. Las virutas y/o gránulos continúan su cristalización a través de su calor residual interno (por ejemplo, cristalización por calor latente). El polímero (por ejemplo, resina) usado en el proceso de la invención se cristaliza por calor latente. Opcionalmente, puede usarse un vibrador de virutas o un lecho fluidizado para evitar que las virutas se peguen durante el calentamiento y/o cristalización.

Una forma de reducir la tendencia de las virutas a pegarse es impartir una cristalinidad más rápida o más robusta a las virutas y/o gránulos formados durante el enfriamiento y/o el corte. Este puede ser especialmente el caso si la resina contiene más de un tipo de polímero.

Algunas resinas que contienen poliéster, tales como las resinas que contienen una co-resina MXDA, pueden ser más propensas a pegarse o aglutinarse cuando se calientan (por ejemplo, cuando se calientan por encima de la temperatura de transición vítrea o cerca de la temperatura de transición vítrea). Preferentemente, tales resinas y/o mezclas de resinas no se enfrían por debajo de la Tg después de la extrusión (por ejemplo, cuando se forman hebras) de modo que pueda tener lugar la cristalización por calor latente. Los gránulos y/o virutas así formados son menos propensos a pegarse, incluso si se someten a polimerización en estado sólido.

La resina que se procesa en el proceso de la invención es una resina de poliéster que ha sufrido una cristalización por calor latente.

Las composiciones de resina también se pueden enfriar/cristalizar de una manera que proporcione una viruta y/o gránulo amorfo. El enfriamiento en frío, con o sin corte, puede proporcionar virutas y/o gránulos amorfos.

Cuando la polimerización en fase fundida alcanza una VI objetivo, el poliéster fundido (por ejemplo, PET, PEN, etc.) se bombea en estado fundido a través de un troquel. La resina puede granularse mediante el uso de cualquier método convencional, incluido cualquiera de los métodos descritos más abajo. En los procesos de policondensación en estado fundido convencionales para preparar composiciones de poliéster tales como composiciones de PET o composiciones que contienen PET, el poliéster fundido se apaga completamente como partículas transparentes/amorfas. En una modalidad descrita en la presente descripción, la resina resultante (por ejemplo, después del paso de la resina fundida a través de un troquel) puede tratarse mediante cualquier método convencional. Por ejemplo, la granulación en seco/frío se puede llevar a cabo de manera que la resina fundida transparente/amorfa se enfría rápidamente en un baño de agua. Primero se sopla el agua de la resina templada y luego se granula la resina.

En otra modalidad descrita en la presente descripción, puede usarse la granulación en frío/húmedo. Un proceso de granulación húmedo/frío puede usar un granulador parcialmente bajo el agua. El proceso de enfriamiento rápido se puede llevar a cabo al pulverizar continuamente hebras de resina fundidas que caen con agua fría. Luego, las hebras húmedas/frías se granulan mediante un cortador giratorio, que puede estar parcialmente en el agua. La granulación bajo el agua también se puede usar para formar los gránulos y/o virutas de la resina. Por ejemplo, puede usarse la granulación bajo el agua convencional de hebras de resina para formar los gránulos y/o virutas de la resina. La granulación bajo el agua puede tener lugar con un granulador troquelado. Preferentemente, se usa un granulador bajo el agua en un troquel para obtener una forma sólida de la resina que se cristaliza por calor latente.

En otra modalidad descrita en la presente descripción, puede usarse la granulación húmeda/caliente. A medida que la resina fundida sale de los orificios de un troquel, se pueden cortar inmediatamente mientras están calientes. El corte en caliente se realiza preferentemente por encima de la temperatura de transición vítrea o la temperatura de fusión de la resina y típicamente proporciona partículas esferoidales y/o elipsoidales.

En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, la composición de poliéster fundida se enfría parcialmente para solidificar la composición. La temperatura a la que se enfrían parcialmente las composiciones de poliéster está entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y el punto de fusión de las resinas de poliéster. La composición polimérica se mantiene luego a una temperatura de 170 ± 50 °C, preferentemente ± 40 °C, y con mayor preferencia ± 30 °C, especialmente preferentemente ± 20 °C, para la cristalización de PET al separar las virutas calientes del agua tan rápidamente como sea posible. La separación de la composición de poliéster solidificada de, por ejemplo, un baño de agua, puede facilitarse con un secador centrífugo, una placa vibratoria y/o un tamiz vibratorio, tales como los disponibles de Rieter, BKG y Gala Industries. El calor residual de las virutas puede usarse para la cristalización in situ sin un cristalizador convencional. Preferentemente, este aspecto descrito en la presente descripción se lleva a cabo sobre una resina de poliéster.

La resina de poliéster puede prepararse mediante una reacción en fase fundida llevada a cabo en una pluralidad de reactores conectados en serie, en paralelo o tanto en serie como en paralelo. La reacción del ácido dicarboxílico y los monómeros de diol se puede llevar a cabo en ausencia de solvente (por ejemplo, un componente diluyente que no forma una porción sustancial de las unidades poliméricas reaccionadas en la composición de resina). Las unidades de monómero se hacen reaccionar para formar un material que tiene una viscosidad intrínseca que puede oscilar preferentemente en una modalidad descrita en la presente descripción de 0,2 a 0,5 de VI hasta el Analizador final. El material fundido así formado en el reactor de fase fundida se bombea o transfiere luego a un reactor de acabado. El reactor de acabado puede ser un reactor tal como un reactor de película fina limpiador que proporciona un contacto sustancial entre las áreas superficiales del reactor y resulta en una alta mezcla del producto en fase fundida que ha reaccionado fundido. El finalizador puede llevarse a cabo en uno o más reactores conectados en serie, en paralelo o tanto en serie como en paralelo. Además del reactor de película limpia, se pueden incluir uno o más reactores de tubería. El producto de resina obtenido del último reactor de acabado puede tener una viscosidad intrínseca de 0,7 a 0,9, preferentemente de aproximadamente 0,75 a 0,85, con mayor preferencia de aproximadamente 0,80, por ejemplo para una resina CSD/Cerveza.

El producto de resina fundida obtenido del reactor de acabado se somete entonces preferentemente a una filtración de polímero en forma fundida. La filtración de polímeros puede llevarse a cabo en una o más etapas.

Por ejemplo, después de filtrar el material de resina del último reactor de acabado, se pueden mezclar una o más resinas cobarrera con la composición de resina de poliéster filtrada fundida. En una modalidad descrita en la presente descripción, una resina de cobarrera se extruye en estado fundido y luego se mezcla con la composición de resina de poliéster fundida que se filtra y está en forma fundida. Las corrientes mixtas obtenidas a partir de la resina cobarrera fundida y la composición de resina de poliéster filtrada pueden dirigirse a un mezclador estático para mezclar. Después de mezclar, preferentemente un mezclado continuo, el material mezclado fundido se dirige a un granulador para solidificar la composición de resina de poliéster mixta. Por ejemplo, la composición de resina de poliéster mixta se puede bombear a través de un troquel que contiene una serie de orificios. El material fundido que sale de los orificios se granula. A medida que la resina entra en el agua del granulador bajo el agua, se solidifica lentamente. El agua del granulador bajo el agua se puede mantener a alta temperatura. Preferentemente, el agua del granulador bajo el agua se mantiene a una temperatura por encima de 50 °C, preferentemente por encima de 80 °C, aún con mayor preferencia por encima de 90 °C. Preferentemente, el agua caliente del granulador bajo el agua se mantiene a una temperatura que está por encima de la temperatura de transición vítrea de la composición de resina de poliéster y por debajo del punto de fusión de la composición de resina de poliéster.

Al llevar a cabo la solidificación de la composición de resina de poliéster mezclada fundida con agua caliente y cortar, el proceso de la invención proporciona gránulos y/o virutas de composición de resina de poliéster sólida que está en la fase cristalina. Debido a que los gránulos y/o las virutas están en la fase cristalina, pueden parecer opacos.

La composición de resina de poliéster cristalina, opaca y sólida resultante se puede transferir luego a un silo de producto para almacenamiento intermedio o para empaque. El producto obtenido así se puede mezclar con resina de cobarrera en forma sólida, por ejemplo como un gránulo o polvo, para formar una mezcla de gránulos y/o virutas de la composición de resina de poliéster descrita en la presente descripción y una resina de cobarrera en forma sólida. La composición resultante puede usarse luego para operaciones de moldeo por inyección, incluida la formación de preformas para artículos de moldeo por soplado tales como contenedores y botellas.

Una modalidad descrita en la presente descripción incluye una resina de poliéster obtenida haciendo reaccionar unidades monoméricas de un diol y un ácido dicarboxílico para formar un poliéster que tiene las unidades monoméricas reaccionadas presentes en una cantidad equimolar o casi equimolar. En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, el diol y el ácido dicarboxílico se hacen reaccionar para formar un polímero que tiene las unidades monoméricas presentes en cantidades aproximadamente equimolares. El diol y el ácido dicarboxílico pueden hacerse reaccionar en cantidades que no son exactamente equimolares en cantidad. Por ejemplo, el diol puede estar presente en cantidades mayores que el ácido dicarboxílico. Durante la reacción de policondensación, el exceso de diol se elimina típicamente con calor a presión reducida. Los poliésteres adecuados útiles en las composiciones descritas en la presente descripción se conocen bien en la técnica y generalmente se forman a partir de unidades repetidas que comprenden uno o más componentes de ácido carboxílico seleccionados entre ácido tereftálico (TPA), ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico, 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetilo (NDC), ácido 2,6-naftalenodicarboxílico hidrolizado (HNDA) y uno o más componentes diol seleccionados de etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, propilenglicol (1,2-propanodiol), 2-metil-1,3-propanodiol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol) y mezclas de los mismos. Los poliésteres preferidos de la presente descripción incluyen poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(isoftalato de etileno) (PEI) y poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), poli(naftalato de trimetileno) (PTN), con la máxima preferencia poli(tereftalato de etileno) (PET).

Los poliésteres de un aspecto descrito en la presente descripción se pueden preparar mediante el uso de procesos bien conocidos por los expertos en la materia. Los poliésteres adecuados se pueden producir de manera convencional mediante la reacción de un ácido dicarboxílico que tiene de 2 a 40 átomos de carbono con uno o más alcoholes polihídricos tales como glicoles, dioles o polioles, que contienen de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono. Las condiciones generales que producen poliésteres, incluidas las condiciones del proceso, catalizadores y aditivos, son conocidas por los expertos en la materia. Los métodos para producir materiales de poliéster y combinaciones de poliésteres con otros materiales poliméricos se dan en WR Sorenson y TW Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", (Interscience Publishers, Nueva York 1968, y ediciones posteriores) y la "Encyclopedia of Polymer Science; and Engineering, 2nd Ed.," HF Mark y otros, (John Wiley & Sons, Nueva York 1985), particularmente el Volumen 12, páginas 1-290 (poliésteres generalmente) y especialmente las páginas 259-274 para los procesos de fabricación de resinas.

El ácido dicarboxílico que puede usarse para fabricar las composiciones que contienen poliéster descritas en la presente descripción usadas en la invención incluye ácidos alquil dicarboxílicos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono, y ácidos aril dicarboxílicos sustituidos con arilo o alquilo que contienen de 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente de 8 a 16 átomos de carbono. Adicionalmente, se pueden utilizar diésteres de ácido alquildicarboxílico que tienen de 4 a 20 átomos de carbono o diésteres de ácido arildicarboxílico sustituidos con alquilo que tienen de 10 a 20 átomos de carbono.

El componente de ácido dicarboxílico del poliéster descrito en la presente descripción puede modificarse opcionalmente con hasta aproximadamente 30 por ciento en moles, preferentemente hasta aproximadamente 25 por ciento en moles, con mayor preferencia aproximadamente 20 por ciento en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes. En otra modalidad descrita en la presente descripción, el poliéster se modifica con menos del 10 % en moles, preferentemente con menos del 8 % en moles, con la máxima preferencia del 3 al 6 % en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes. Tales ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferentemente de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferentemente de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos que se incluirán con ácido tereftálico en la composición de resina descrita en la presente descripción usada en la invención en proporciones mayores o menores incluyen: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 5-(sodiosulfo)-isoftálico (5-Na⁺SÜ^3--IPA), ácido 5-(litiosulfo)-isoftálico (5-Li⁺SÜ^3--IPA), ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico (y también 1,4-, 1,5-, 2,7- y 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,8-isómeros), ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, bibenzoico, hexahidroftálico, bis-pcarboxifenoxietano y mezclas de los mismos y similares. Los ácidos dicarboxílicos preferidos incluyen los ácidos isoftálico, tereftálico y naftalenodicarboxílico.

En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, la resina de matriz de poliéster comprende de 5 a 30 % en moles de ácido isoftálico y de 1 a 15 % en moles de un ácido naftalen dicarboxílico, con mayor preferencia de 2 a 10 % en moles del ácido naftalen dicarboxílico, aún con mayor preferencia de 3 a 6 % en moles del ácido naftalenodicarboxílico, en forma de unidades monoméricas reaccionadas.

Los poliésteres de tereftalato para aplicaciones en contenedores transparentes se fabrican típicamente a partir de un ácido tereftálico y etilenglicol, o de un ácido tereftálico y un 1,4-ciclohexanodiol. Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido malónico, succínico, glutárico, adípico, subérico, sebácico, maleico y fumárico, todos los cuales son ácidos dicarboxílicos que se conocen bien, o mezclas de estos de manera que se produce un copoliéster.

Se prefieren los glicoles o dioles polivalentes que contienen de 2 a 8 átomos de carbono, con la máxima preferencia etilenglicol. Los éteres de glicol o éteres de diol que tienen de 4 a 12 átomos de carbono pueden ser sustituidos por el glicol o el diol. Los glicoles adecuados, además del etilenglicol y el 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), incluyen dietilenglicol, propilenglicol (1,2-propanodiol), 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentaeritritol, glicoles y dioles similares, y mezclas de los mismos. Estos compuestos y los procesos para fabricar poliésteres y copoliésteres mediante el uso de los compuestos son todos bien conocidos en la técnica.

Además, el componente de glicol puede modificarse opcionalmente con hasta aproximadamente un 15 por ciento en moles, preferentemente hasta aproximadamente un 10 por ciento en moles, con mayor preferencia aproximadamente un 5 por ciento en moles de uno o más dioles diferentes distintos del etilenglicol. Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-1,4-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3-metilpentanodiol-(2,4), 2-metilpentanodiol-(1,4), 2,2,4-trimetilpentanodiol-(1,3), 2-etilhexanodiol-(1,3), 2,2-dietilpropano-diol-(1,3), hexanodiol-(1,3), 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetra-metil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano, neopentilglicol, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano, mezclas de los mismos y similares. Los poliésteres se pueden preparar a partir de dos o más de los dioles anteriores.

El poliéster también puede contener pequeñas cantidades de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y otros poliácidos o polioles formadores de poliéster generalmente conocidos en la técnica.

Las resinas de poliéster descritas en la presente descripción pueden contener uno o más de otros elementos o componentes usados convencionalmente en la fabricación de resinas de poliéster. Por ejemplo, una resina típica puede contener elementos tales como Co, Ti, Sb y/o P que pueden estar presentes en las composiciones de resina debido a su uso y/o presencia en los catalizadores, estabilizadores térmicos y colorantes usados durante la polimerización y/o procesamiento de resinas de poliéster. Por ejemplo, pueden usarse Sb, Ge, Ti o Sn para la polimerización en estado fundido, por ejemplo, en forma de titanatos orgánicos, dilaurato de dibutilestaño, compuestos orgánicos de estaño, dióxido de germanio, trióxido de antimonio (Sb2O3), triacetato de antimonio y/o glicolato de antimonio (Sb2(gli)3) u óxidos de los metales respectivos (por ejemplo, TiO2, GeO2 etc.). El fósforo puede estar presente como un residuo de cualquier fosfato o fosfito de trialquilo presente durante la polimerización y/o procesamiento de las resinas resultantes. También pueden estar presentes elementos que están presentes como residuos de agentes colorantes usados, por ejemplo, para modificar y/o controlar el índice de amarilleamiento como el Co(OAc)2. Típicamente, los materiales que están presentes como residuos de catalizadores de polimerización o aditivos de procesamiento están presentes en una cantidad de 1-1000 ppm, preferentemente 5-500 ppm.

También, aunque no es necesario, otros aditivos normalmente usados en poliésteres y/u otras composiciones termoplásticas, pueden estar presentes en la composición de resina descrita en la presente descripción. Tales aditivos pueden incluir, entre otros, colorantes, tóneres, pigmentos, hollín, fibras de vidrio, rellenos, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizadores, retardadores de llama, adyuvantes de recalentamiento, compuestos reductores de acetaldehído, captadores de oxígeno, adyuvantes que mejoran la barrera y mezclas de los mismos. Los agentes antibloqueo también pueden estar presentes junto con otros lubricantes.

El proceso de formación de las composiciones poliméricas descritas en la presente descripción de una manera que excluye la polimerización en estado sólido incluye los métodos descritos en la solicitud publicada de Estados Unidos Núms. 2005/0029712 y 2005/0161863; y las Patentes de Estados Unidos núms. 5,980,797; 5,968,429; 5,945,460; y 5,656,719. En algunas de las modalidades descritas en la presente descripción que incluyen composiciones de poliéster que se definen por sus propiedades físicas y químicas tales como viscosidad intrínseca, cristalinidad, claridad, etc., los procesos convencionales tales como el proceso descrito en la Figura 1 puede usarse para formar el poliéster o la copoliamida.

El material polimérico fundido se puede mezclar con una o más de otras corrientes poliméricas fundidas que contienen materiales de poliéster polimérico fabricados a partir de las mismas unidades de monómero o diferentes unidades de monómero para formar una mezcla de material polimérico fundido (por ejemplo, una mezcla de materiales de poliéster). En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, la composición polimérica resultante se mezcla con uno o más aditivos mientras está fundida y luego se usa en la formación de artículos de preforma.

La viscosidad intrínseca de la resina de matriz (por ejemplo, la resina de matriz de poliéster) puede ser menor en la preforma que la viscosidad intrínseca de la resina a partir de la cual se moldea la preforma. Esto puede ocurrir por varias razones. Por ejemplo, la adición de una resina de cobarrera que tiene una viscosidad intrínseca diferente puede afectar, por ejemplo, aumentar o disminuir, la viscosidad intrínseca de la composición final que puede ser una mezcla de la resina de matriz y la resina de cobarrera. Además, después de una etapa de procesamiento para preparar una preforma, es posible que el historial de calor incurrido de esta manera pueda resultar en una descomposición o despolimerización de la resina matriz, lo que reduce de esta manera la viscosidad intrínseca.

Para la resina de matriz de poliéster, la polimerización de las unidades de monómero se lleva a cabo preferentemente para proporcionar una viscosidad intrínseca objetivo de 0,7 a 0,95, preferentemente de 0,75 a 0,85, con la máxima preferencia la viscosidad intrínseca es aproximadamente 0,80 dL/g, por ejemplo, para CSD/Cerveza, o 0,72, por ejemplo, para botella de agua.

La concentración de acetaldehído en las resinas de poliéster es una propiedad importante de las resinas y puede determinar si una resina en particular es adecuada, por ejemplo, para una aplicación en contacto con alimentos o agua. Durante el procesamiento de resinas de poliéster convencionales, la descomposición de la resina durante el procesamiento (por ejemplo, como acompaña a un cambio tal como una pérdida de VI) puede conducir a la formación de acetaldehído. En una modalidad descrita en la presente descripción, un proceso que incluye el procesamiento de una resina de poliéster se lleva a cabo con una velocidad de aumento relativamente menor en la concentración de acetaldehído con relación a la concentración de acetaldehído en la resina de poliéster antes del procesamiento, tal como someter la resina de poliéster a un historial de calor que incluye la fusión y solidificación de la resina de poliéster.

En una modalidad descrita en la presente descripción, la cantidad de acetaldehído formado durante el procesamiento de la resina preparada sin polimerización en estado sólido puede ser menor que la cantidad de acetaldehído formado durante el procesamiento de una resina convencional preparada con un proceso que incluye polimerización en estado sólido. Preferentemente, durante el procesamiento de una resina elaborada sin polimerización en estado sólido, la cantidad de acetaldehído formado durante el procesamiento no es mayor que la cantidad de acetaldehído formado durante el procesamiento de una resina convencional hecha con un proceso que incluye polimerización en estado sólido. Con mayor preferencia, la cantidad de acetaldehído formado durante el procesamiento de la resina elaborada sin polimerización en estado sólido es al menos un 5 % menos que la cantidad de acetaldehído formado durante el procesamiento de una resina convencional, con mayor preferencia al menos un 10 % menos, aún con mayor preferencia al menos 15 % menos, con mayor preferencia al menos 20 %, aún con mayor preferencia al menos 25 % menos, especialmente preferentemente al menos 30 % menos que la cantidad de acetaldehído formado en la resina convencional, y con mayor preferencia al menos 50 % menos que la cantidad de acetaldehído formado durante el procesamiento de una resina de poliéster convencional. La cantidad de reducción en acetaldehído se calcula al medir el acetaldehído antes y después de la fusión y procesamiento en el proceso de la invención y determinar el cambio en acetaldehído formado con relación a la cantidad de acetaldehído formado en la resina convencional.

Durante el procesamiento normal de resinas de poliéster (por ejemplo, durante la fusión y procesamiento de resinas convencionales), no es raro que la concentración de acetaldehído en el polímero (por ejemplo, el artículo moldeado) sea de 300 % a 1000 % mayor que la cantidad de acetaldehído presente en la resina, por ejemplo, en los gránulos y/o virutas, antes del procesamiento (por ejemplo, antes de fundir y moldear por inyección para formar una preforma). Es probable que la cantidad de acetaldehído aumente en la resina después del procesamiento en ausencia de captadores de acetaldehído o agentes reductores. Sin embargo, el aumento en la concentración de acetaldehído observado en el proceso de la invención puede ser menor que el aumento en la concentración de acetaldehído observado cuando se funden y/o procesan resinas de poliéster convencionales preparadas por polimerización en estado sólido. En una modalidad descrita en la presente descripción, la concentración de acetaldehído en un artículo moldeado descrito en la presente descripción aumenta no más del 500 % después de la fusión y el procesamiento (por ejemplo, moldeo por inyección convencional de la resina para formar una preforma de botella), preferentemente no más del 300 %, preferentemente no más del 250 %, aún con mayor preferencia no más del 225 %, incluso preferentemente además no más del 200 %, especialmente preferentemente no más del 175 %, incluso preferentemente además no más del 150 %, especialmente preferentemente no más del 100 %. En otras modalidades, la cantidad de aumento de acetaldehído observado para la resina virgen en comparación con la resina virgen después del procesamiento (por ejemplo, moldeo por inyección) no es más de un 100 % de aumento en acetaldehído.

En una modalidad adicional descrita en la presente descripción, las composiciones poliméricas descritas en la presente descripción contienen uno o más aditivos tales como rellenos. Los rellenos pueden incluir materiales tales como arcillas, nanomateriales y/u otros materiales poliméricos, por ejemplo, nailon.

Las composiciones de poliéster descritas en la presente descripción contienen preferentemente una resina de PET que contiene unidades monoméricas de IPA copolimerizadas. La descripción abarca al menos una resina de PET con bajo IPA y alto en IPA. Por ejemplo, una composición (i) con bajo IPA que contiene una resina de PET que tiene una cantidad de unidades de monómero de IPA de hasta el 6 % en moles. En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, la resina de PET con bajo IPA contiene hasta un 5 % en moles de unidades de monómero de IPA. Con la máxima preferencia, la resina de PET de bajo IPA contiene de 2-4% en moles de unidades de monómero de IPA polimerizado en base al número total de moles de unidades de monómero de ácido dicarboxílico. En lo sucesivo, la resina de PET que contiene una cantidad baja de unidades monoméricas de IPA se denomina resina de PET con bajo IPA.

Otra resina de PET es una resina de PET con alto IPA, por ejemplo (ii) resina de PET con alto IPA en donde las unidades de monómero de IPA están presentes en una cantidad de 6-30 % en moles, preferentemente de 8-25 %, con mayor preferencia de 9-20 % y con la máxima preferencia aproximadamente 10-15 % en moles en base al número total de moles de ácidos dicarboxílicos en el polímero de PET. Otros intervalos incluyen 10-28 %, 12-30 % y todos los intervalos y subintervalos que aparecen entre y cualquiera de 14 %, 16 %, 18 %, 20 %, 22 %, 24 %, y 26 % y/o los intervalos indicados anteriormente.

Por tanto, en las modalidades preferidas descritas en la presente descripción, las composiciones de poliéster descritas en la presente descripción pueden incluir una resina de matriz de PET como la resina de bajo IPA o la resina de alto IPA descritas anteriormente junto con uno o más aditivos como un relleno inorgánico o una resina de cobarrera. Preferentemente, una composición que comprende la resina con bajo IPA contiene de 2-8 % en peso de una resina de cobarrera, donde el % en peso se basa en el peso total de la composición. Con mayor preferencia, la resina de cobarrera está presente en la resina de matriz de PET con bajo IPA en una cantidad de 3-6 % en peso, y aún con mayor preferencia, la resina de cobarrera está presente en una cantidad de 4-5 % en peso.

En otra modalidad preferida descrita en la presente descripción, la composición de PET descrita en la presente descripción contiene la resina con alto IPA como una matriz y una resina de cobarrera. La resina de cobarrera está presente preferentemente en la matriz de la resina de PET con alto IPA en una cantidad de hasta el 2,5 % en peso, preferentemente menos del 1,5 % en peso, con mayor preferencia hasta el 0,5 % en peso, donde el por ciento en peso se basa en el peso total de la composición.

En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, la composición de poliéster polimérico contiene una relleno de arcilla sólida y/o un nanomaterial. El relleno de arcilla está preferentemente en forma de arcilla expandida o mica expandida. Los ejemplos de arcillas expandidas y/o micas incluyen arcillas orgánicas. Se prefieren algunos materiales de arcilla orgánica. Las arcillas orgánicas tales como CLOISITE 93A, CLOISITE 30B y otros productos CLOISITE de Southern Clay Products, González, TX muestran una exfoliación excelente en una matriz de resina MXD6 (6001 o 6007). La dosis de arcillas orgánicas 30B o 93A puede ser de aproximadamente 5 % en peso. Otros intervalos en los que puede estar presente el relleno incluyen 1-10 % en peso, 2-8 % en peso, y 3-6 % en peso. Preferentemente, la arcilla orgánica está presente en una matriz que contiene una resina que contiene MXD6 y la arcilla orgánica está presente en una cantidad de aproximadamente el 5 % con relación a las resinas MXD6 totales. El relleno puede estar presente en otras cantidades tales como del 1 al 20 % en peso, del 2 al 15 % en peso, del 3 al 10 % en peso y del 6 al 8 % en peso. Las mezclas de arcilla orgánica con una resina que contiene amina se pueden mezclar en estado fundido con composiciones de resinas de PET para obtener una composición que comprende una resina matriz, un relleno de arcilla orgánica y una resina de cobarrera. Este es un enfoque prometedor para que las nanoplaquetas se dispersen indirectamente en una matriz de resina de poliéster.

Preferentemente, los materiales de arcilla orgánica y/o nanomateriales son plaquitas de silicato de magnesio y aluminio en capas a escala nanométrica modificadas orgánicamente. Típicamente, las arcillas orgánicas modificadas se derivan de plaquetas que tienen aproximadamente 1 nanómetro de espesor y de 70-150 nanómetros de ancho. El proceso de modificación orgánica de las plaquetas incluye poner en contacto las plaquetas con productos químicos orgánicos como las sales de amonio cuaternario. Por ejemplo, se prefieren las arcillas de nanopartículas en contacto con sales de amonio cuaternario tales como sal de amonio cuaternario de sebo hidrogenado de dimetilbencilo (2MBHT), sal de amonio cuaternario de metilbis (2-hidroxietil) sebo (MT2EtOH) y sebo amonio metil dihidrogenado (M2HT). Los tamaños de partículas pueden ser de aproximadamente 6 micras, pero puede usarse cualquier tamaño de partículas que permita la inclusión homogénea de las partículas en la matriz y/o resina de cobarrera.

En una modalidad preferida descrita en la presente descripción, la arcilla orgánica y/o nanomaterial se dispersa primero en una resina de cobarrera tal como una copoliamida MXDA tal como una que contiene IPA y ácido tereftálico junto con una cantidad de etilenglicol u otro diol y MXDA (meta- xilendiamina). Al dispersar primero el relleno inorgánico tal como el relleno de arcilla orgánica en la resina de cobarrera (por ejemplo, en una resina de copoliamida MXDA), el relleno inorgánico puede dispersarse mejor en la resina de matriz de poliéster (por ejemplo, la resina de matriz de PET).

El relleno inorgánico se puede dispersar en la resina de cobarrera en estado sólido al mezclar polvos del relleno inorgánico y la resina de cobarrera. La mezcla de polvos puede luego mezclarse directamente con la resina de matriz fundida o puede mezclarse con una resina fundida después de fundir primero la mezcla de resina de cobarrera y relleno inorgánico.

En una modalidad descrita en la presente descripción se prepara un lote maestro de cobarrera/relleno inorgánico. El relleno inorgánico se mezcla con resina de cobarrera fundida para formar gránulos y/o hebras de un lote maestro que contiene la resina de cobarrera como resina matriz y, dispersada en ella, el relleno inorgánico. El relleno inorgánico puede estar presente en una cantidad de hasta el 25 % en peso en base al peso total del lote maestro de cobarrera/relleno inorgánico. Preferentemente, el relleno inorgánico está presente en una cantidad de hasta el 20 %, con mayor preferencia en una cantidad de hasta el 15 %, en una modalidad preferida adicional, el relleno inorgánico está presente en la mezcla maestra por lotes de cobarrera/relleno inorgánico y/o resina en una cantidad de hasta el 10 % en peso, con mayor preferencia del 1-5 % en peso.

El relleno inorgánico puede estar presente en una cantidad de 0,05 % a 2,5 % en peso, en base al peso total de la composición. Con mayor preferencia, el relleno inorgánico está presente en una cantidad de 0,1 a 2,0 % en peso, aún con mayor preferencia de 0,5 a 1,5 % en peso y con la máxima preferencia el relleno inorgánico está presente en una cantidad de aproximadamente 1 % en peso.

En otra modalidad preferida descrita en la presente descripción, la composición de poliéster polimérico (por ejemplo, composición de PET) se mezcla con un relleno de polímero tal como un polímero a base de amida en polvo (por ejemplo, nailon) u otros materiales termoplásticos. Las resinas usadas en el proceso de la invención (por ejemplo, composiciones de resina de poliéster) pueden contener una o más poliamidas o termoplásticos. Cualquier poliamida puede estar presente en las composiciones descritas en la presente descripción que incluye, por ejemplo: poli(mxilen adipamida), poli(hexametilen adipamida), policaprolactama, poli(hexametilen isoftalamida), y poli(hexametilen isoftalamida-co-tereftalamida). También pueden estar presentes poliamidas que son copolímeros de, por ejemplo, un poliéster. Cualquier copolímero de poliamida/poliéster puede estar presente en la composición descrita que incluye: poliamidas que incluyen unidades polimerizadas de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, metaxilendiamina, paraxilendiamina, 1,3- o 1,4-ciclohexano(bis)metileno, uno o más ácidos alifáticos con 6-12 átomos de carbono, aminoácidos alifáticos con 6-12 átomos de carbono, lactamas con 6-12 átomos de carbono, diaminas alifáticas con 4-12 átomos de carbono. Pueden estar presentes dendrímeros de poliamida, que incluye dendrímeros de poliamida que contienen ácidos dicarboxílicos polimerizados. Las poliamidas preferidas son poli(mxililenadipamida), poli(hexametilenadipamida), policaprolactama, poli(hexametilenisoftalamida, poli(hexametilenadipamida-co-isoftalamida), poli(hexametilenadipamida-co-tereftalamida). Se prefiere especialmente MXD6, que es un polímero de meta-xililendiamina y ácido adípico. También se prefieren los copolímeros de MXD6 con un ácido ftálico. Mezclas de MXD6 con una o más resinas de poliéster tales como resinas de tereftalato de polietileno y/o tereftalato de polietileno modificadas con meta-xililendiamina. El relleno de polímero puede estar presente en cantidades de 1-20 %, 2-18 %, 4-16 %, 5-15 %, 6-12 %, 8-11 % y cualquier intervalo o subintervalo entre los valores indicados, en base al peso total de las resinas.

Las composiciones de resina preferidas descritas en la presente descripción incluyen mezclas o mezclas de PET con al menos una de una poliamida, tal como MXD6, o un polímero MXD6 en donde hasta el 25 % de las unidades de monómero de ácido adípico se reemplazan con un ácido dicarboxílico tal como ácido isoftálico. En lugar del copolímero, puede usarse una mezcla de PET con un poliéster diferente, tal como el naftalato de polietileno (PEN).

Preferentemente, puede estar presente un relleno orgánico en una cantidad de hasta el 10 % en peso. Con mayor preferencia, el relleno orgánico está presente en una cantidad del 1 al 8 % en peso. Aún con mayor preferencia el relleno orgánico está presente en una cantidad de 3 a 6 % en peso en base al peso total de la composición. Con la máxima preferencia, el relleno orgánico está presente en una cantidad de aproximadamente el 5 % en peso.

En el moldeo por soplado y estirado, las cadenas de PET pueden alinearse durante la orientación biaxial. La presencia de nailon puede producir una alineación de cadena aún más estrecha en comparación con el PET debido a la fuerza intermolecular de los enlaces de hidrógeno. Para la botella moldeada a partir de resinas de PET estándar, se puede observar una mejora de la barrera de aproximadamente un 40 % si se reduce la temperatura de las cadenas de PET en 12 °C con respecto a la temperatura ambiente, por ejemplo, aproximadamente 25 °C. Bajar la temperatura de las cadenas de PET también disminuye su volumen libre efectivo. La orientación molecular tiende a aumentar el área interfacial de la mezcla. La unión secundaria (interacción) entre PET y MXD6 (o MXIPA) puede ser más fuerte para reducir la movilidad de la cadena de tal manera que se reduzca el volumen libre efectivo de la mezcla.

La TEM es una buena técnica para tomar las micrografías bidimensionales (2-D) de la dispersión en fase menor en una fase continua. La TEM también es útil para comprender la dispersión efectiva (exfoliación o intercalación) de una nanoarcilla modificada orgánicamente en una matriz polimérica orgánica. Para mezclas incompatibles de PET/MXD6, el MXD6 en una fase menor generalmente se mancha con un ácido fosfotúngstico acuoso al 1 % (12 WO³• H³PO⁴• xH²O), que marca grupos amina y termina. Si es necesario manchar el PET, se usaría vapor de RuO⁴, que reacciona con extremos ácidos. Si el espécimen no se manchó, las líneas oscuras en la imagen TEM son los bordes de plaquetas de arcilla orgánica dispersas a gran aumento. La morfología plaquetaria o laminar explica la reducción sustancial de las velocidades de permeación de gas en mezclas inmiscibles.

El rendimiento de las botellas de barrera de resina monocapa depende, por ejemplo, de las resinas base, el grado de cristalinidad, la orientación molecular de las preformas por estiramiento y la distribución de material resultante de las botellas. Las preformas de PET generalmente están diseñadas para aprovechar el fuerte efecto de endurecimiento por deformación para lograr una buena distribución del material. La viscosidad intrínseca (VI) tiene un efecto bastante fuerte sobre el comportamiento de endurecimiento por deformación del PET. Para aplicaciones de CSD, las preformas moldeadas por inyección pueden tener preferentemente una VI de 0,70 a 0,95 para producir un estiramiento normal para un buen endurecimiento por deformación.

Ejemplos

Se ensayó la viscosidad intrínseca de muestras de una composición de resina de poliéster. Los conjuntos de control incluían una composición de resina de poliéster que contenía una resina de poliéster convencional, disponible comercialmente, elaborada con un proceso que incluía polimerización en estado sólido. La viscosidad intrínseca de la composición de resina de poliéster se midió en material virgen antes de someterla a una fusión distinta al proceso de granulación inicial.

Se comparó una composición de resina de poliéster que contenía sólo resina de poliéster preparada mediante un método que no incluye la polimerización en estado sólido con la resina de poliéster convencional. Excepto por la VI, la resina producida por polimerización en estado no sólido (por ejemplo, una resina usada en el proceso de la invención) tenía la misma composición que la resina de poliéster convencional disponible comercialmente excepto por la diferencia en el método de fabricación.

Las viscosidades intrínsecas antes y después del procesamiento (es decir, antes y después del moldeo por inyección para formar una preforma de botella) se proporcionan en las Tablas 1-4.

Condiciones de fusión y procesamiento:

Las resinas se secaron antes del moldeo por inyección. El punto de ajuste del secador era 149 °C (300 °F) con un punto de rocío de -32 a -44 °C (-25 a -47 °F). El secado se llevó a cabo durante al menos 6 horas antes del moldeo por inyección. El molde de la botella se enfrió con agua con un suministro de núcleo a 10 °C (50 °F). La temperatura estática de la resina fundida fue de 281 a 295 °C (537 a 563 °F) con una temperatura máxima de fusión de 300 a 321 °C (572 a 609 °F). La presión de inyección hidráulica fue de 81 a 121 °C (1175 a 1750 psi). Las temperaturas de ajuste del colector (5 en total) fueron de 540 °F. Las temperaturas de la zona y la cabeza de la olla de tiro fueron de 279 a 291 °C (535 a 555 °F). Las zonas del extrusor eran de 279 a 304 °C (535 a 580 °F). Las resinas similares se procesaron en condiciones similares. Más abajo se proporcionan ejemplos de perfiles de extrusor:

BHE-279 °C (BHE-535 °F); BH-279 °C (BH-535 °F); E6-279 °C (E6-535 °F); E5-282 °C (E5-540 °F); E4-

282 °C (E4-540 °F); E3-285 °C (E3-545 °F); E2-287 °C (E2-548 °F); E1-288 °C (E1-550 °F).

BHE-282 °C (BHE-540 °F); BH-282 °C (BH-540 °F); E6-283 °C (E6-542 °F); E5-286 °C (E5-547 °F); E4-

286 °C (E4-547 °F); E3-289 °C (E3-552 °F); E2-291 °C (E2-555 °F); E1-292 °C (E1-557 °F).

BHE-285 °C (BHE-545 °F); BH-285 °C (BH-545 °F); E6-287 °C (E6-549 °F); E5-290 °C (E5-554 °F); E4-

290 °C (E4-554 °F); E3-293 °C (E3-559 °F); E2-294 °C (E2-562 °F); E1-296 °C (E1-564 °F).

BHE-283 °C (BHE-541 °F); BH-286 °C (BH-546 °F); E6-286 °C (E6-546 °F); E5-286 °C (E5-546 °F); E4-

290 °C (E4-554 °F); E3-291 ° C (E3-556 °F); E2-292 °C (E2-558 °F); E1-293 °C (E1-560 °F).

BHE-287 °C (BHE-548 °F); BH-289 °C (BH-553 °F); E6-291 °C (E6-556 °F); E5-291 °C (E5-556 °F); E4-

294 °C (E4-561 °F); E3-297 °C (E3-566 °F); E2-298 °C (E2-568 °F); E1-299 °C (E1-570 °F).

BHE-291 °C (BHE-555 °F); BH-293 °C (BH-560 °F); E6-297 °C (E6-566 °F); E5-297 °C (E5-566 °F); E4-

299 °C (E4-571 °F); E3-302 °C (E3-576 °F); E2-303 °C (E2-578 °F); E1-304 °C (E1-580 °F).

Tabla 1

La resina preparada sin polimerización en estado sólido se sometió a las mismas condiciones de secado y moldeo por inyección que la resina polimerizada en estado sólido convencional. Las medidas de viscosidad intrínseca se proporcionan en la Tabla 2 más abajo.

Tabla 2

Como puede verse en las Tablas 1 y 2 anteriores, la viscosidad intrínseca de la resina preparada mediante un proceso que incluye polimerización en estado sólido cambia en aproximadamente 0,04 dL/g. En comparación, una resina elaborada sin polimerización en estado sólido (por ejemplo, la resina usada en el proceso de la invención) muestra una reducción en la viscosidad intrínseca de solo aproximadamente 0,015 dL/g cuando el procesamiento de ambas resinas se lleva a cabo bajo las mismas condiciones.

Se llevó a cabo un ensayo similar en una resina de poliéster para usar en la formación de una botella de agua. Las medidas de viscosidad intrínseca para la resina preparada con polimerización en estado sólido se comparan con los datos de una resina preparada sin polimerización en estado sólido en las Tablas 3 y 4 más abajo, respectivamente.

Tabla 3

Tabla 4

Como se observó para la resina de botella de refresco/cerveza de las Tablas 1 y 2, la reducción en la viscosidad intrínseca de una resina de poliéster para uso en la fabricación de botellas de agua es sustancialmente menor cuando la resina se fabrica sin polimerización en estado sólido en comparación con una resina convencional. que se fabrica sin polimerización en estado sólido. Por ejemplo, el cambio de viscosidad intrínseca en la resina que se usa en el proceso de la invención es de aproximadamente 0,01 dL/g mientras que el cambio de viscosidad intrínseca en la resina convencional es de aproximadamente 0,03 dL/g.

Se probaron dos resinas de refrescos carbonatados/cerveza para la calificación de botellas en botellas de 2 litros. Las preformas se moldearon por inyección en un molde de 48 cavidades y las botellas se moldearon por estiradosoplado.

Resumen de Ensayos

Ambas resinas pasaron todos los ensayos de calificación hasta la fecha con resultados comparables.

Los métodos de ensayo, las especificaciones y los datos cuantitativos se muestran más abajo. El ensayo de rigidez de la pared lateral no tiene especificaciones.

Tabla 5

Procedimientos de ensayo, especificación y resultados

A) Impacto de caída - Ensayo 1

Veinticuatro botellas carbonatadas a 4,2 /- 0,1 volúmenes de gas. Doce botellas acondicionadas a 21 °C (70 °F) y doce botellas acondicionadas a 4 °C (40 °F), se dejaron caer sobre una placa de acero laminada en caliente a 2 m de altura. Especificación - sin fallas.

Tabla 6

B) Impacto de caída - Ensayo 2

Veinticuatro botellas carbonatadas a 4,00 /- 0,05 volúmenes de gas. Todas las botellas se acondicionaron a 21 °C (70 °F) y se dejaron caer sobre una placa angular de acero a una altura de 183 cm (6 pies). Doce botellas cayeron verticalmente y doce botellas cayeron horizontalmente. Especificación - sin fallas.

Tabla 7

C) Presión de rotura - Impacto de caída - Ensayo 3

Doce botellas inicialmente presurizadas a 7 bar (100 psig), mantenidas durante 13 s y luego la presión aumentó a 0,7 bar (10 psi) por segundo a 21 bar (300 psig) o falla. Especificación - las botellas deben resistir un mínimo de 7 bar (100 psig). Pasa.

Tabla 8

D) Presión de rotura - Impacto de caída - Ensayo 4

Se ensayaron seis botellas. No se especifica ninguna rampa ni retención de presión inicial. Especificación - sin fallas a menos de 9 bar (135 psig) y promedio - 3 Desviación estándar > 9 bar (135 psig) para fallas de la base y > 8 bar (120 psig) para fallas del panel lateral. Pasa.

Tabla 9

E) Rigidez de la pared lateral - Ensayo 5

Doce botellas vacías. Deflectar el panel de etiquetas de 12 mm con una sonda redonda de 8 mm. Registrar la carga con una deflexión de 12 mm. Repetir en cuatro puntos iguales de la botella. Sin especificación.

Tabla 10

F) Estabilidad térmica - Ensayo 6

Medir las dimensiones de botella requeridas en doce botellas vacías. Carbonatar las mismas doce botellas carbonatadas a 4,2 /- 0,1 volúmenes de gas. Almacenar las botellas a 38 °C (100 °F) durante 24 horas. Medir las dimensiones requeridas de la botella. Especificación < 3 % de cambio de altura, < 3 % de cambio de diámetro, < 28 mm (1,1 pulgadas) de cambio en la línea de llenado y < 9 mm (0,35 pulgadas) de perpendicularidad final. Todo pasó.

Tabla 11

G) Carga vertical - Ensayo 7

Doce botellas vacías. Plantar a 25 mm por encima del acabado y velocidad de cabeza a 508 mm/min (20 pulg/min). Ensayar hasta fallo y registrar la carga máxima. Especificación promedio de 30 kg (66 lb) y nada menos que 20 kg (44 lb).

Tabla 12

H) Carga vertical - Ensayo 8

Veinticuatro botellas vacías envejecidas durante 72 horas. Velocidad de cabeza a 508 (20 pulg/min). Ensayar a una deflexión de 0,15. Especificación 20 kg (35 lb) y promedio - 3 (desviación estándar)> 20 kg (35 lb).

Tabla 13

I) Volúmenes - Ensayo 9

Doce botellas llenas hasta rebosar y punto de llenado. Especificación - sin botellas> /- 1 % en volumen, promedio < /- 0,5 % en volumen. Pasó

J) Volúmenes - Ensayo 10

Seis botellas llenas hasta rebosar y punto de llenado. Especificación - sin botellas> 17 ml o < 9 ml, promedio no > 10 ml o < 0 ml. Pasó

Tabla 14

K) Agrietamiento por tensión - Ensayo 11

Cada botella se llena hasta el nivel de llenado con -6 /- -17 °C (22 /- 2 °F) de agua, presurizada a 5 /- 0,03 bar (77 /- 0,5 psig) y se mantiene durante 5 minutos. Cada botella se coloca en una solución de NaOH al 0,2 % y se registra el tiempo hasta el fallo. Pasó

Tabla 15

L) Tracción de la pared lateral - Ensayo 12

Se cortan secciones de la pared lateral de la botella y se cortan en una barra de tracción de hueso de perro. Se obtienen seis muestras de cada muestra. Se cortan tres muestras en la dirección axial de las botellas y tres muestras en la dirección radial de la botella.

Tabla 16

M) Espacio de cabeza de botellas AA - Ensayo 13

Seis botellas se purgaron después de 24 horas con nitrógeno. Especificación < 5 pg/l. Pasó.

Tabla 17

N) Espacio de cabeza de botellas AA - Ensayo 14

Seis botellas se almacenaron a 21 °C (70 °F) durante 24 horas y luego se purgaron con nitrógeno. Especificación < 3 pg/l. Pasó.

Tabla 18

O) CO²Permeación - Ensayo 15

Carbonatar con hielo seco hasta 4,0 /- 0,1 volúmenes de gas. Después de 49 días, 17,5 % de pérdida o menos. Especificación > 14 semanas. Pasó.

Tabla 19

Una comparación de la contracción del molde entre las resinas que no son SSP (por ejemplo, la invención) y las resinas SSP se tabula más abajo en las Tablas 20-22.

Tabla 20

Tabla 21

Tabla 22

Los datos de contracción del molde muestran que la resina usada en el proceso de la invención puede proporcionar la misma contracción del molde que las resinas convencionales preparadas con polimerización en estado sólido.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para fabricar un artículo conformado a partir de una resina de poliéster sólida que contiene un polímero de poliéster, que comprende:

formar el artículo conformado al fundir y procesar el polímero de poliéster sin cambiar la viscosidad intrínseca del polímero de poliéster en más de 0,025 dL/g;

en donde el polímero de poliéster antes de la fusión tiene una viscosidad intrínseca de 0,70 a 0,95, y en donde el polímero de poliéster se obtiene sin polimerización en estado sólido al procesar directamente desde un evaporador de película limpia o un evaporador de película delgada;

en donde el polímero de poliéster se fabrica mediante un proceso que tiene cristalización por calor latente directo en el que el polímero de poliéster se extruye en forma de hebras que se cortan a temperaturas que son 10, 15, 20, 30, 40, 50 o 100 °C superiores a la temperatura de transición vítrea del polímero de poliéster simultáneamente o después de que las hebras hayan pasado por un baño de agua que proporcione virutas y/o gránulos, las virutas se separan del agua lo más rápido posible, la temperatura en el exterior de las virutas y/o gránulos es más baja que la temperatura dentro de las virutas y/o gránulos, las virutas y/o gránulos continúan su cristalización a través de su calor residual interior,

y en donde la viscosidad intrínseca es una viscosidad intrínseca de la solución medida a una concentración del 0,50 % del polímero de poliéster en una solución 60/40 (% en peso/% en peso) de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano con un viscosímetro capilar de vidrio bajo las condiciones de ASTM D 4603-03.