KR101334788B1 - 고상 중합 없이 코폴리에스테르 장벽 수지를 제조하는공정, 상기 공정에 의해 제조된 코폴리에스테르 수지, 및상기 코폴리에스테르 수지로 제조된 투명 단층 용기 - Google Patents

고상 중합 없이 코폴리에스테르 장벽 수지를 제조하는공정, 상기 공정에 의해 제조된 코폴리에스테르 수지, 및상기 코폴리에스테르 수지로 제조된 투명 단층 용기 Download PDF

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Abstract

내 기체투과성이 향상된 용기의 제조에 이용될 수 있는 가스 장벽성이 향상된 조성물의 제조 방법과 폴리에스테르 수지와 1종 이상의 다른 열가소성 수지와 충진제를 함유하는 조성물이 개시된다.
Figure R1020087012170
코폴리에스테르, 가스 장벽성, PET 병

Description

고상 중합 없이 코폴리에스테르 장벽 수지를 제조하는 공정, 상기 공정에 의해 제조된 코폴리에스테르 수지, 및 상기 코폴리에스테르 수지로 제조된 투명 단층 용기{A PROCESS FOR MANUFACTURING CO-POLYESTER BARRIER RESINS WITHOUT SOLID-STATE POLYMERIZATION, CO-POLYESTER RESINS MADE BY THE PROCESS, AND CLEAR MONO-LAYER CONTAINERS MADE OF THE CO-POLYESTER RESINS}
본 발명 가스 장벽성이 향상된 조성물의 제조 공정, 상기 공정으로부터 제조된 조성물, 폴리에스테르를 함유하는 조성물, 폴리에스테르와 충진제를 함유하는 조성물, 투명 단층 음료병을 포함하는 상기 조성물로 제조된 용기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가스 장벽성이 향상된 폴리에스테르 조성물과 상기 폴리에스테르 조성물로 제조된 막에 관한 것이다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (PTT), 및 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트) (PTN) 등의 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지는 음료수병 등의 용기 제조에 일반적으로 이용된다. 우수한 용융 가공성과 함께 유연성, 우수한 내충격성 및 투명성 등의 특성으로 인해 이러한 용도에 폴리에스테르 수지가 널리 이용될 수 있다.
폴리에스테르 수지의 출발 공급 원료는 석유나 천연 가스로부터 얻어지는 에틸렌 등의 석유 유도체와 석유로부터 전형적으로 얻어지는 파라-자일렌이다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지는 디올 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 (EG))과 디카르복시산 (예를 들면, 테레프탈산 (TPA)) 단량체 단위 간의 에스테르 반응/축중합 혼합 반응에 의해 제조된다. 여기서 사용한 “카르복시산(carboxylic acid) 및/또는 디카르복시산(dicarboxylic acid)”라는 용어는 카르복시산과 디카르복시산의 에스테르 유도체를 포함한다. 카르복시산과 디카르복시산의 에스테르는 에스테르 단위, 이를 테면, 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)에 하나 이상의 C1-C6 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 터트-부틸, 펜틸, 헥실 및 이들의 혼합물)를 포함할 수 있다.
종래의 에스테르화/축중합 공정에서, PET는 먼저 분자량과 고유 점도 (IV) 가 낮은 전중합체 (예를 들면, 올리고머 혼합물)제조할 수 있으며, 이를 테면 용융상 반응에서 디올과 디카르복시산을 반응시켜 형성한다. 올리고머의 형성은 디올과 디카르복시산 단량체 단위의 슬러리를 에스테르 반응기에서 반응시켜 수행될 수 있다. EG는 고온에서 수행될 수 있는 에스테르화 반응 중에 증발되어 손실될 수 있다. 따라서, 디올과 디카르복시산의 슬러리는 과량의 EG를 함유할 수 있다. 이를 테면, 총 글리콜에 대한 총 디카르복시산의 비를 기준으로, 디올과 디카르복시산은 약 1.2 내지 약 2.5의 몰비로 존재할 수 있다. 또한, 0.50 내지 0.62의 IV를 갖는 수지 혼합물을 부여하기 위해 올리고머의 전축중합과 축중합을 수행할 수 있 다. 이러한 수지 혼합물은 섬유/필라멘트, 섬유 칩 또는 병 수지 전구체 등의 다양한 용도에 적합하다. 0.50 내지 0.60의 IV를 갖는 무정형 투명 베이스 칩을 고상 중합 (SSP; solid-state polymerization) 하여 분자량을 증가시킬 수 있다 (예를 들면, 물병 용도 IV는 0.74 내지 0.76, CSD/맥주병 용도 IV는 0.84 내지 0.85 등). 고상 중합 공정 단위는 수지의 결정화를 초래하여 불투명 펠렛을 형성할 수 있다.
연속 폴리에스테르 (예를 들면, PET) 용융 축중합 공정은 일반적으로 (i) 저분자량 올리고머를 형성하는 에스테르화 단계, (ii) 전중합체를 형성하는 올리고머의 전중합 단계, 및 (iii) 중 분자량이나 고유 점도(예를 들면, 목적 고유 점도는 0.57 내지 0.62임)를 갖는 중합체를 형성하는 후중합 단계의 3 반응 단계로 구성된다.
상기 3 단계 반응 (i), (ii) 및 (iii)은 목적 고유 점도를 얻을 수 있도록 3개 내지 6개의 반응기에서 용융 공정 기술을 이용하여 수행된다. 일반적으로, 하나 또는 둘의 반응관에서 에스테르화를 수행하여 낮은 중합도 (예를 들면, 반응한 약 7쌍 이하의 단량체 단위)를 갖는 저분자량 올리고머를 형성한다. 그 후, 고온과 저압을 조성하여 물과 EG를 제거하는 하나 또는 둘의 전중합관에 올리고머를 주입한다. 그 후, 중합도는 15 내지 20개의 반복 단위까지 증가한다. 최종 하나 또는 둘 이상의 반응관에서 온도를 더 높이고, 압력을 더 낮추어 바로 펠렛으로 절단될 수 있는, 이를 테면, 섬유나 필라멘트로 직접 방적될 수 있는 중합체를 형성한다.
에스테르 및 전중합 관을 교반할 수 있다. 축중합 반응기(예를 들면, 피니 셔(finishers), 세정막(wiped-film) 반응기 등)는 초박막을 형성할 수 있도록 설계된 교반기를 갖는다. 각 세트의 반응기마다 온도와 출력 유지 시간(hold-up times)을 최적화하여 부반응과 분해 반응을 최소화한다. PET 용융 반응에 의해 생성되는 부산물은 디에틸렌 글리콜 (DEG), 아세트알데히드, 물, 환형 올리고머, 카르복시 말단기, 비닐 말단기, 무수 말단기를 포함한다.
시간과 온도는 에스테르화/축중합 반응 중에 바람직하게 조절되는 두 가지 변수이다. 반응 온도가 높을수록, 전체 반응 시간은 매우 감소하므로 더 적은 수의 반응기가 필요하다.
이러한 연속 제조 방법의 대안으로서, 회분(batch)법을 이용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 회분법에서는, 디올과 디카르복시산 단위를 단일 반응기에서 함께 혼합한다. 경우에 따라서는 필요하면, 하나 이상의 반응기 (예를 들면, 반응관)을 이용할 수 있다. 디올/디카르복시산 혼합물을 가열하면 단량체 단위는 축합 반응을 한다. 축합 반응의 부산물은 물이나 알코올을 포함한다. 반응의 마지막 단계에서 감압 하에 반응시키거나, 반응 혼합물을 감압 처리함으로써, 휘발성 반응 부산물을 제거하여 반응을 종료할 수 있다.
중합 물질의 특정한 물리적 특성과 화학적 특성은 상승 온도에 장시간 노출에 의해 부정적인 영향을 받으며, 특히 산소 포함 대기에서나 250℃ 이상의 온도에 노출되는 경우 특히 그러하다. 종래의 PET 등의 폴리에스테르 수지 제조 방법은 수지에 장시간 열 이력을 가하는 SSP를 수행해야 할 필요가 있고/있거나 높은 자본 지출이 필요하다는 문제점이 있다.
PET 등 폴리에스테르 수지의 제조는 최종 고상 중합 없이 용융 상 단량체 단위로부터 직접 수행할 수 있다. 예를 들면, 회분식 공정은 충분한 온도와 충분한 압력에서 충분한 시간 동안 수행하여 축중합 반응이 완료되므로, 추후 피니싱 (예를 들면, 최종 반응) 공정이 필요 없다.
고상 축중합 (SSP)은 병, 음식 접시 및 타이어 코드 용도의 고 분자량 PET 수지의 제조에 이용되는 종래 공정들 중에서 중요한 단계이다. 상기 언급한 종래의 축중합 반응 공정에 의해 제조된 투명 무정형 펠렛 (0.57 내지 0.62의 IV)은 중합체 유리 전이 온도보다 상당히 높으나, 결정 융점보다 낮은 온도에서 고상으로 추가 중합될 수 있다. 고상 중합은 비활성 기체 (일반적으로, 연속 기작 하에 질소) 스트림이나, 진공(일반적으로 배치 회전 진공 건조기)에서 수행된다. 적합한 SSP 온도에서, PET사슬의 관능 말단기는 충분한 이동성이 있으므로 서로 반응하여 분자량을 더 높일 수 있다.
용융 축중합과 고상 중합을 포함하는 종래의 용기용 폴리에스테르 수지 제조 방법은 PET 등의 폴리에스테르 수지의 단량체 성분을 용융상 에스테르화/축중합 반응기에서 혼합하며, 이는 도 1에 도식적으로 나타내었다. 반응을 수행하여 0.5 내지 0.6의 고유 점도 (IV)를 갖는 용융 수지를 부여한다. 그 후, 용융상 에스테르화/축중합에 의해 얻은 용융 생성물을 중합체 여과한다. 선택적으로, 여과물에 공-장벽 (co-barrier) 수지를 첨가하고, 공장벽 수지를 압출하고, 압출물을 여과물에 부가하여 용융 중합체를 얻고, 용융상 에스테르화/축중합하여 용융 수지를 얻을 수 있다. 그 후, 혼합 스트림이나 중합체 여과로부터 얻은 폴리에스테르 스트림을 혼 합기에 주입한다. 폴리에스테르 수지와 임의의 공-장벽 수지가 충분히 혼합될 수 있도록 고정식 혼합기를 이용할 수 있다.
용융상 에스테르화/축중합 반응은 복수 개의 반응기에서 수행하는 것이 전형적이다. 그러므로, 제 1 에스테르화 반응기에 단량체를 첨가하여 IV가 낮은 물질을 형성한다. 올리고머는 남은 반응기를 지나므로, 축중합 반응이 일련의 반응기를 통해 차례로 진행됨에 따라 IV는 증가한다. 용융 형태로 고정식 혼합기로부터 펌핑되는 물질은 고체화하여 펠렛화한다. 용융물은 일련의 오르피스가 구비된 다이 등을 통해 물질을 펌핑하여 형성된 물질의 스트랜드나 필라멘트를 통과하여 고상화된다. 용융 폴리에스테르 수지가 오리피스를 지나면, 연속 스트랜드가 형성된다. 스트랜드에 물을 통과시키면, 스트랜드는 즉시 냉각하여 고체를 형성한다. 이어, 스트랜드를 절단하여 종래 공정에서는 추후에 고상 중합(SSP) 단계로 이송되는 펠렛이나 칩을 얻는다.
종래의 PET 제조 공정과 고상 중합을 이용하지 않는 공정에서도, 중합이 종료된 후, 용융 중합 수지를 다이를 통해 펌핑하여 다중 스트랜드를 형성한다. 다이에서 배출된 용융 수지는 물에 넣어 급속 냉각하여 PET 또는 폴리에스테르 수지를 경화한다. 급냉(예를 들면, 물에서 급냉)의 결과로서, 용융 폴리에스테르는 결정화할 시간이 없으므로, 무정형상으로 고상화한다. 고상 PET 스트랜드나 절단 스트랜드로부터 얻은 펠렛은 깨끗하고 투명한 무정형 상태이다.
SSP는 수개의 반응기 및/또는 가공부를 포함한다. 예를 들면, SSP는 칩 및/또는 펠렛을 무정형에서 결정형으로 변환시키는 전-결정화 단계를 포함한다. 무정 형 폴리에스테르 수지는 충분한 펠렛 및/또는 칩 간의 접착을 충분히 막을 수 없으므로, 무정형 폴리에스테르 칩을 이용하면 펠렛이 응집될 수 있어, 결정형 폴리에스테르 수지의 이용은 SSP의 추후 단계에서 중요하다. SSP 공정은 결정화기 (예컨대, 결정화 단계), 예비히터 및 SSP 반응기를 더 포함한다.
SSP를 포함하지 않는 제조 공정도 있다. 중공 성형용 프리폼(pre-forms)을 얻기 위한 용융상 축합 반응으로부터 폴리에스테르 수지의 직접 가공은 명세서 그대로 참고 문헌으로서 본문에 포함되는 미국 특허 제 5,968,429호에 개시되어 있다. 중합 반응은 용융상의 중간 고상화 단계 없이 수행되고, 출발 단량체의 연속 용융상 반응에 의해 용융 폴리에스테르 물품 (예를 들면, 프리폼)의 연속 제조가 가능하다.
예비결정화 후, 칩 및/또는 펠렛을 결정화할 수 있다. 최종 결정화는 이를 테면, 적절한 온도에서 칩 (펠렛, 정제, 과립(granules), 원형 입자(particles) 등)을 적당히 가열하는 단계를 포함한다. 폴리에스테르 수지가 결정 상태가 되면, 펠렛 및/또는 칩을 예비가열하고, 공압 시스템 (예를 들면, 뷜러(Buhler) 기법)을 통해 대향류 SSP 반응기 (예비 히터와 평행) 상부에 이송할 준비를 한다. SSP 반응기 위에 경사형 결정화기가 배치되는 경우, 가열/결정된 칩을 결정화기의 회전 스크류에 의해 SSP 반응기에 넣는다 (예컨대, 신코(Sinco) 기법). SSP 반응기는 중력의 영향 하에 작동하는 무빙 베드(moving bed)로 간주될 수 있다. 칩은 약 30 mm/분의 느린 하강류(down-flow) 속도를 갖고, 질소는 약 18 m/분의 빠른 상승류(up-flow) 속도를 갖는다. 일반적인 질소에 대한 PET의 질량 흐름률은 0.4 내지 0.6 범위이다. 중력류(gravity-flow) 반응기에서, 펠렛 및/또는 칩을 15 시간까지 고온 처리한다. 중력류 반응기를 통한 가열과 질소 스위핑(sweeping)은 축중합 반응을 초래하고, 사슬 길이를 늘리므로, 수지의 IV가 더 높게 된다.
중력류 반응기를 통과한 후, 약 0.84의 IV를 갖는 펠렛 및/또는 칩이 형성될 수 있다. 펠렛 및/또는 칩은 이들의 결정화도에 의해 불투명성을 갖는다. 결정 물질은 저장 및/또는 포장을 위한 제품 저장소로 이송된다. 병 및/또는 용기 등을 제조하기 위해 폴리에스테르 수지를 구매하는 주형공이나 가공업자는 결정 상태로서 약 0.84의 IV를 갖는 완성품을 공-장벽 수지(분말, 과립, 펠렛, 정제 등)와 추가로 혼합할 수도 있다.
따라서, 종래 공정에서 용융상 축중합 공정은 수지를 병으로 제조하기 위한 전구체로서 투명 무정형 펠렛 (전형적으로, IV는 0.5 내지 0.6)의 제조에 이용될 수 있다. 우선, 무정형 펠렛은 예비 결정화, 결정화 및/또는 예비 가열한 후, 중력류 반응기 (예를 들면, 교반하지 않는 반응기)에서 SSP처리한다. SSP 온도가 수지 펠렛의 개시 용융점 보다 적어도 10℃ 낮으면, 결정화 후 수지 펠렛은 불투명하고, 서로 들러붙지 않는다. 높은 고유 점도 수지의 직접 제조 공정(direct high IV process)에서는, 용융 공정만이 (SSP 없음) 원하는 다양한 병 수지 (예를 들면, 물병 용도 IV는 0.75, CSD/맥주병 용도 IV는 0.85)의 제조에 이용된다. 높은 고유 점도 수지의 직접 제조 공정에서는, 피니셔 (예를 들면, 세정막(wiped-film) 증류기))를 이용하여 EG (주 부산물), 물, 아세트알데히드 등의 반응 부산물을 효과적으로 신속하게 제조한다. 고온에서 EG/물을 즉시 제거하여 중합체 방향으로 축중합 반응 평형을 이룬다.
PET나 다른 폴리에스테르 수지는 흡습 거동을 갖는 것으로 알려져 있으므로 (예를 들면, 대기로부터 물의 흡수), 물에서 급냉한 스트랜드를 절단하여 얻은 펠렛은 상당량의 물을 함유한다. 일반적으로, 펠렛은 그 위에 건조 공기를 통과시키거나 가열하여 건조된다. 더 높은 온도에서 긴 시간 동안 가열하면 무정형 폴리에스테르 (예를 들면, PET) 펠렛은 서로 들러붙는 특성을 갖기 때문에 문제점이 발생된다.
프리폼 성형 공정에서, 펠렛 및/또는 칩은 성형 전에 건조하는 것이 전형적이다. 적절한 건조 후, 펠렛 및/또는 칩은 대략 50 ppm의 물을 함유한다. 그 후, 칩 및/또는 펠렛은 사출 성형에 의해 프리폼의 형태 등으로 가공된다. 고온 (예를 들면, 200℃보다 높은 온도)에서 수행되는 사출 성형 공정 중에는 물이 존재하므로, 수지의 IV는 감소될 수 있다. 출발 칩은 IV가 약 0.84이다. 출발 수지로부터 형성된 후속 사출 성형된 프리폼의 IV는 약 0.80이다. 따라서, 칩 및/또는 펠렛이 적절하게 건조되어, 많아야 약 50 ppm의 물을 함유할 때, 약 0.04 단위의 IV는 대략 5% 감소하여 칩 및/또는 펠렛으로부터 사출 성형에 의해 제조된 프리폼까지 이동이 발생할 수 있다. 다량의 물을 함유하는 폴리에스테르 물질은 열 분해와 가수 분해를 겪는다. 수지에 과량의 물이 함유되면 IV가 약 30% 이상 상당히 감소될 수 있다.
종래에는, 프리폼은 중공 기작을 통해 병이나 용기로 변형된다. 펠렛 및/또는 칩이 사출 성형 중에 노출되어 프리폼을 형성하는 사출 성형 온도보다 상당히 낮은 유리 전이 온도, 이를 테면, 90 내지 110℃보다 낮은 온도에서 중공은 수행된다. 프리폼의 예비 가열은 주로 적외선 히터 형태로 구비된다. 따라서, 수지의 IV는 크게 변하지 않고, 중공 성형 공정 중에는 전혀 변하지 않는 것이 바람직하다.
음식 용기나 음료수병 용도로 이용되는 중합체 수지의 중요한 특성은 기체의 용기 벽 출입을 저지할 수 있는 수지의 기능이다. 탄산 음료용 용기는 탄산 소프트 음료에 통상적으로 함유된 이산화탄소 등의 가스의 배출에 특히 민감하다. 대개는, 탄산 소프트 음료는 탄산 소프트 음료의 부피에 대하여 4배의 용존 이산화탄소 가스를 함유한다. 맥주 등의 다른 음료의 경우, 2.8배의 전체 용존 이산화탄소를 갖는다.
음료 용기의 형성에 이용되는 수지 물질이 이산화탄소의 누출을 허용한다면, 소비자에게 도달된 제품을 너무 오래 저장했을 때, 허용될 수 없는 특성(예를 들면, 김빠짐(flat))을 가질 수 있다. 음식 용기 용도에서, 산소의 유입을 막는 것이 중요하다. 산소가 음식물과 접촉하면 식료품의 산화와 부패의 가속화가 초래된다.
미국 출원 공개 제 2000/0029712호는 중간 고상 중합 단계 없이 용융상에서 폴리에스테르 수지를 직접 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 공정에서 얻은 중합체 조성물은 대부분의 최신 음식 및/또는 음료 용기 용도에 필요한 가스 장벽성을 나타낸다. 따라서, 허용가능한 가스 투과성을 갖는 이중층 음료 용기를 제조하기 위해서는 나일론이나 에틸렌 비닐 알코올 (EVOH) 중합체 층과 같은 2차 수지층을 이용하여야만 한다.
다층 음식 및/또는 음료 용기는 이러한 용도에 허용될 수 있는 수지를 제조하는 데 필요한 내 기체투과성을 나타낼 수 있다. 이층이나 삼층 용기의 제조는 단일층 용기의 제조에 비해 상당한 부가 비용과 복잡성이 있다. 이러한 비용은 별도의 정교한 가공 장비의 필요성과 용기의 내면과 외면을 구성하는 층 간의 박리 등의 기술적 문제와 관련된다.
따라서, 용융 축합 (SSP 중간 단계가 필요없는)에 의해 얻어지는 용융 수지로부터 직접 중공 성형하기 위한 프리폼의 연속 제조 공정의 이점과 내 기체투과성이 향상된 단층 용기를 형성하는 데 이용될 수 있는 공정에 의해 수지를 얻을 수 있는 점을 접목시킨 공정이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 가스 장벽 저항성이 우수한 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 목적은 추후 고상 중합 단계 없이 용융상 에스테르화/축중합으로부터 중합성 수지를 직접 제조하여 음식과 음료수 용기 용도에 바람직한 고유 점도와 기계적 특성을 갖는 수지 물질을 제공함으로써 달성된다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 수지를 충진제 및/또는 다른 수지 등의 하나 이상의 첨가제와 혼합하여 내 기체투과성을 더욱 향상시킴으로써 가스 장벽 저항성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 종래의 SSP 공정을 이용하여 하나 이상의 부가 수지를 함유하고 가스 장벽성을 갖는 수지 조성물을 제조한다.
본 발명의 다른 목적은 가스 장벽 저항성이 우수한 용기를 제공하는 것이다. 일 실시예에 따르면, 이러한 목적은 본 발명의 수지를 포함하는 조성물에 의해 달성된다. 상기 조성물을 이용하여 내 기체투과성이 바람직하게 증가된 음식 및/또는 탄산 음료 용도의 프리폼 및/또는 병 및/또는 용기를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 수지를 함유하는 조성물의 가스 장벽 저항성을 향상하는 것이다. 일 실시예에 따르면, 이러한 목적은 중합체 구조에 소량의 IPA를 포함하는 폴리에스테르 매트릭스 수지를 포함하고, 추가로 공장벽 수지를 함유하는 수지 조성물을 이용하여 달성된다. 다른 실시예에 따르면, 상대적으로 다량의 중합 IPA와 저량의 공장벽 수지를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 이러한 목적이 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 특정 점도 특성을 갖는 수지에 향상된 가스 장벽 저항성을 제공한다. 일 실시예에 따르면, 0.8 내지 0.9 범위의 고유 점도를 갖고, 특정 결정화도 특성을 가짐으로써, 탄산 소프트 음료수 병 등의 얇은 벽 용도로 이용될 때, 향상된 가스 장벽 저항성을 부여하는 수지를 이용하여 이러한 목적이 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 특정 중합체 구조를 갖는 수지에 향상된 가스 장벽 저항성을 제공하는 것이다. 일 실시예에서, 이러한 목적은 특정 공선성(collinearity properties)을 갖는 폴리에스테르 수지를 이용하여 달성된다.
본 발명의 일 양태는 고상 중합 없이 용융상 축중합에 의해 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리에스테르 블렌드 및 코폴리에스테르 블렌드 중 적어도 하나를 포함하고 가스 장벽성이 향상된 조성물의 제조 방법을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 상기 언급한 조성물을 포함하고/포함하거나 블렌드를 하나 이상의 첨가제와 혼합하여 프리폼의 제조에 이용될 수 있거나 가스 장벽 저항성이 향상된 용기의 형성에 이용될 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 이러한 본 발명의 양태에서는, 종래 SSP 공정은 하나 이상의 다른 수지와 혼합되는 매트릭스 수지의 제조에 이용될 수 있다. 상기 조성물은 본 발명의 일 실시예로서 포함된다.
PET계 병의 제조에 이용되는 수지의 가스 장벽 저항성은 폴리에스테르 수지가 배항될 경우 100% 이상 향상된다. 이산화탄소 가스와 산소 가스에 대하여, 배향된 PET 병은 배향되지 않은 PET 병보다 적어도 두 배 이상 높은 가스 장벽 저항성을 갖는다. 중공 성형 공정 중에, 프리폼은 적외선 (IR) 히터에 의해 대략 90 내지 100℃의 온도까지 예비가열될 수 있다. 이는 축방향 연신과 중공 후에 일어난다. 이러한 예비 가열 온도는 표준 또는 개질 PET 병 수지의 유리 전이 온도보다 약간 높다.
이축 배향 공정은 응력으로 유도된 라멜라 결정의 생성을 가능하게 한다. 배향된 미세결정(crystallites)은 가스 침투성을 낮추고 기계적 특성을 향상시킨다. 이축 배향된 PET 병은 전형적으로 밀도 구배관에서 측정된 밀도를 기준으로, 20 내지 30%의 결정화도 (상부에서는 21%, 중간 패널에서는 25%, 받침에서는 25%)를 갖는다. 다른 방법으로는, PET보다 가스 장벽 저항성이 우수한 것으로 알려진 공-장벽 수지를 이용하여 PET를 개질할 수 있다. 예를 들면, MXD6, MXD6-IPA, MXD6-무수 프탈산 등의 메타-자일렌 디아민(MXDA)계 중합체는 PET보다 우수한 가스 장벽성을 가질 수 있다. 이러한 MXDA 함유 중합체 나일론 6, 나일론 6/6 등의 특정 나일론보다 우수한 가스 저항성도 가질 수도 있다. MXD6는 MXDA을 아디프산과 축중합하여 제조될 수 있는 반결정성 폴리아미드 수지이다. 이러한 MXDA-함유 폴리머의 제조 공정은 명세서 그대로 참고 문헌으로서 본문에 포함되는 미국 특허 제 4,433,136호, 제 4,438,257 호 등에 개시되어 있다.
배향된 PET 수지가 보다 우수한 가스 장벽 저항성을 부여하는 이유는 완전히 이해되지 않는다. 중합체 사슬에 오르소- 또는 메타-페닐 고리가 포함되면 고체 상태에서 플리핑(flipping)되는 것을 막을 수 있으므로, 전체 수지 매트릭스가 투과성이 더 낮은 투과성을 갖게 된다. 그러나, 이러한 수지 매트릭스를 함유한 공-장벽에서는 원하는 색상 및/또는 빛 투과성을 얻기 어려울 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 고상 중합 없이도 직접 제조된 높은 IV를 갖는 폴리에스테르 또는 PET 수지를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 용융 상태의 표적 수지를 다이를 통해 피니셔 (예를 들면, 세정막(wiped-film) 증류기))로부터 직접 펌핑한 후, 수냉각 하거나 수냉각 없이 펠렛화한다.
일 실시예에서는, 결과로 얻은 수지를 수지의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 절단한다. 바람직하게는, 스트랜드는 수지의 유리 전이 온도보다 10, 15, 20, 30, 40, 50 또는 100℃ 더 높은 온도에서 절단한다. 칩은 가능한 한 빨리 물과 분리하는 것이 바람직하다. 펠렛의 외부 온도는 펠렛의 내부 온도보다 낮을 수 있다. 칩 및/또는 펠렛은 이들 내부에 남은 열을 통해 계속 결정화될 수 있다. (예컨대, 잠열 결정화). 냉각 및/또는 결정화 중에 칩이 서로 들러붙는 것을 막기 위해 칩 진동기를 이용할 수 있다.
수냉각 조건은 본 발명의 실시예에서 중요한 요소일 수 있다. 수지(예컨대, 수지 칩)를 추가로 SSP 처리하는 경우, SSP 처리 중 칩이 서로 들러붙지 않는 이점이 있다. 칩의 상호 고착성을 줄이기 위한 한 가지 방법은 냉각 및/또는 절단 중에 칩 및/또는 펠렛에 보다 크거나 강한 결정화도를 부여하는 것이다. 이는 수지가 1종 이상의 중합체를 함유하는 경우에 특히 그러하다.
MXDA 공-수지(co-resin) 함유 수지 등의 수지는 가열 (예를 들면, 유리 전이 온도보다 높거나 이와 근접한 온도에서 가열)하면 고착되거나 응집할 가능성이 더 높다. 바람직하게는, 이러한 수지 및/또는 수지 혼합물이 냉각되어 잠재적인 결정화 공정이 일어난다. 이에 따라 형성된 펠렛/칩은 SSP 처리하더라도 고착되기 어렵다.
수지 조성물은 무정형 칩 및/또는 펠렛을 부여하는 방법으로 냉각/결정화될 수도 있다. 절단하거나 절단하지 않으면서 냉각하여 무정형 칩 및/또는 펠렛을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 디올과 디카르복시산 단량체 단위를 반응시켜 등몰량이나 이에 근접한 양으로 함유된 반응 단량체 단위를 갖는 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함한다. 바람직한 실시예에서는, 디올과 디카르복시산 물질을 반응시켜 대략 등몰량으로 함유된 반응 단량체 단위를 갖는 중합체를 형성한다. 디올과 디카르복시산 물질은 반드시 등몰로 반응하는 것은 아니다. 예를 들면, 디올은 디카르복시산보다 과량 함유될 수 있다. 축중합 반응 중, 과량의 디올은 전형적으로 감압 가열하여 제거된다. 본 발명의 조성물에 이용하기에 적합한 폴리에스테르는 당업계에 잘 알려져 있고, 테레프탈산 (TPA), 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (NDC), 가수분해 2,6-나프탈렌 디카르복시산 (HNDA)으로부터 선택되는 하나 이상의 카르복시산 성분과, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜 (1,2-프로판디올), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 디올 성분을 포함하는 반복 단위로부터 형성되는 것이 일반적이다. 본 발명의 바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 폴리(에틸렌 이소프탈레이트) (PEI), 폴리(트리메틸렌테레프탈레이트) (PTT) 및 폴리(트리메틸렌나프탈레이트) (PTN)이고, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는 당업자에게 자명한 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 적합한 폴리에스테르는 2개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 디카르복시산과, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 글리콜, 디올 또는 폴리올 등의 다가 알코올 1종 이상을 반응시키는 종래 방법으로 제조될 수 있다. 공정 조건, 촉매 및 첨가제를 포함한 일반적인 폴리에스테르의 제조 조건은 당업자에게 자명하다. 폴리에스테르 물질과, 폴리에스테르와 다른 폴리머 물질의 조합물의 제조 방법은 참고 문헌으로서 본문에 포함되는 W. R. Sorenson and T. W. Campbell, “Preparative Methods of polymer Chemistry,” (Interscience Publishers, New York 1968, 및 후속판) 과, “Encyclopedia of Polymer Science; and Engineering, 2nd Ed.,” H. F. Mark et al., (John Wiley & Sons, New York 1985), 그 중 특히 제 12권, 1-290쪽 (폴리에스테르 전반) 및 특히 수지 제조 공정에 관한 259-274쪽에 기재되어 있다. 본 발명의 폴리에스테르 함유 조성물의 제조에 이용될 수 있는 디카르복시산은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 디카르복시산과, 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 8 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 또는 알킬 치환 아릴 디카르복시산을 포함한다. 또한, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 디카르복시산 디에스테르나 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환 아릴 디카르복시산 디에스테르를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 디카르복시산 성분은 약 30 몰 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 25 몰 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 20몰 퍼센트 이하의 하나 이상의 다른 카르복시산으로 선택적으로 개질될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 폴리에스테르는 10 mol% 이하, 바람직하게는 8 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 내지 6 mol% 이하의 하나 이상의 다른 카르복시산으로 개질된다. 이러한 부가 디카르복시산은 바람직하게는, 8 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복시산이나, 바람직하게는, 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디카르복시산이나, 바람직하게는, 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지환족 디카르복시산을 포함한다. 본 발명의 수지 조성물에서 테레프탈산과 함께 주성분이나 부성분으로 함유될 수 있는 디카르복시산은 프탈산, 이소프탈산, 5-(소디오술포)-이소프탈산 (5-Na+SO3 --IPA), 5-(리티오술포)-이소프탈산 (5-Li+SO3 --IPA), 나프탈렌-2,6-디카르복시산 (1,4-, 1,5-, 2,7-, 및 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,8-이성체 포함), 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 비벤조산, 헥사히드로프탈산, 비스-p-카르복시페녹시에탄 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 디카르복시산은 이소프탈산과 테레프탈산을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 폴리에스테르 매트릭스 수지는 반응한 단량체 단위 형태로서 5 내지 30 몰%의 이소프탈산과 1 내지 15 몰%의 나프탈렌 디카르복시산을 포함하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 몰%의 나프탈렌 디카르복시산을 포함하고, 그 보다 바람직하게는 4 내지 8 몰%의 나프탈렌 디카르복시산을 포함한다.
투명 용기 용도의 테레프탈레이트 폴리에스테르는 일반적으로 테레프탈산과 에틸렌 글리콜, 또는 테레프탈산과 1,4-시클로헥산 디올로부터 제조된다. 바람직한 디카르복시산은 공지된 디카르복시산으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 세바스산, 말레산, 푸말산 또는 코폴리에스테르를 제조하기 위한 이들의 혼합물을 포함한다.
2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 다가 글리콜 또는 디올이 바람직하고, 에틸렌 글리콜이 가장 바람직하다. 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 글리콜 에테르 또는 디올 에테르는 글리콜이나 디올로 치환될 수 있다. 에틸렌 글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 뿐만 아니라, 적합한 글리콜은 글리콜, 프로필렌글리콜 (1,2-프로판 디올), 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜타에리스리톨, 유사 글리콜과 디올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 화합물과 이를 이용한 폴리에스테르와 코폴리에스테르의 제조 공정은 모두 당업계에 잘 알려져 있다.
또한, 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜을 제외한 1종 이상의 다른 디올로 약 15 몰 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 10 몰 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5 몰 퍼센트 이하까지 개질할 수 있다. 이러한 부가 디올은 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올이나 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올을 포함한다. 이러한 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-1,4-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라-메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)-프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판, 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 폴리에스테르는 1종 이상의 상기 디올로부터 제조될 수 있다.
폴리에스테르는 무수 트리멜리트산, 트리메틸올프로판, 이무수 피로멜리트산, 펜타에리스리톨 등의 삼관능기 또는 사관능기 공단량체와, 본 기술 분야에 널리 알려진 폴리산 또는 폴리올을 형성하는 폴리에스테르를 소량 포함할 수도 있다.
여기서 언급한 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지의 제조에 일반적으로 이용되는 1종 이상의 기타 원소나 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 전형적인 수지는 폴리에스테르의 중합 및/또는 가공 중에 이용되는 촉매, 열 안정화제 및 착색제로서 이들의 이용 및/또는 함유에 의해 수지 조성물에 포함될 수 있는 Co, Sb 및/또는 P 등의 원소를 함유할 수 있다. 예를 들면, Sb, Ge, Ti 또는 Sn는 유기 티탄산, 디부틸 틴 디라우레이트, 주석 유기 화합물, 게르마늄 디옥사이드, 안티몬 트리옥사이드 (Sb2O3), 안티몬 트리아세테이트, 및/또는 안티몬 글리콜레이트 (Sb2(gly)3) 또는 각 금속 산화물 (예를 들면, TiO2 또는 GeO2 등) 등의 형태로 용융 중합에 이용될 수 있다. 인은 결과로 얻은 수지의 중합 및/또는 가공 중에 존재하는 임의의 트리알킬 포스페이트 또는 포스파이트 잔사로서 존재할 수 있다. Co(OAc)2 등의 황변 지수의 개질 및/또는 조절에 사용한 착색제의 잔사로서 존재하는 원소도 존재할 수 있다. 중합 촉매나 가공 첨가제 잔사로서 존재할 수 있는 물질의 양은 10 내지 1,000 ppm이 전형적이고, 50 내지 500 ppm이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 및/또는 다른 열가소성 조성물에 일반적으로 이용되는 기타 첨가제는 본 발명의 수지 조성물에 함유될 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 첨가제는 착색제, 토너, 안료, 카본 블랙, 유리 섬유, 충진제, 충격 보강제, 항산화제, 안정화제, 난연제, 재가열제(reheat aides), 아세트알데히드 강하 화합물, 산소 제거제, 장벽 강화제 및 이들의 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 기타 윤활제와 함께 블록 방지제도 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 공정은 프탈계산을 용융시키는 조건으로 동일한 몰량의 에틸렌 글리콜과 프탈산을 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 반응은 1종 이상의 디올과 1종 이상의 방향족 디카르복시산 또는 이들의 에스테르를 포함하는 단량체 단위의 혼합물에서 수행될 수 있다.
고상 중합을 포함하지 않는 방법에 따른 본 발명의 중합 조성물의 제조 공정은 명세서 그대로 참고 문헌으로서 본문에 포함되는 미국 출원 공개 번호 제 2005/0029712 및 2005/0161863, 및 미국 특허 제 5,980,797, 제 5,968,429호, 제 5,945,460호 및 제 5,656,719 호에 기술된 방법을 포함한다. 고유 점도, 결정화도, 투명도 등의 물리적 및 화학적 특성을 갖는 폴리에스테르 조성물을 포함하는 본문에 기술된 실시예에서는, 도 1에서 기술된 공정 등과 같은 종래의 공정을 이용하여 폴리에스테르나 코폴리아미드를 제조할 수 있다.
용융 중합성 물질은 동일한 단량체 단위나 다른 단량체 단위로부터 제조된 중합 폴리에스테르 물질을 함유하는 하나 이상의 다른 용융 중합 스트림과 혼합하여 용융 중합 물질의 혼합물 (예를 들면, 폴리에스테르 물질의 블렌드)을 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 결과로 얻은 중합성 조성물은 하나 이상의 첨가제와 혼합되고, 이와 동시에 용융된 후 프리폼 물품의 형성에 이용된다.
용융상 중합이 목적 IV에 도달하면, 용융 상태의 폴리에스테르 (예를 들면, PET, PEN, 등)을 다이를 통해 펌핑한다. 상술한 방법의 하나를 포함하는 종래 방법을 이용하여 수지를 펠렛화할 수 있다. PET 조성물이나 PET-함유 조성물 등을 제조하기 위한 종래의 용융 축중합 공정에서, 투명 무정형 입자를 얻기 위해 용융 폴리에스테르를 완전히 급냉한다. 본 발명의 일 실시예에서, 결과로 얻은 수지 (예를 들면, 용융 수지를 다이에 통과시킨 후)는 임의의 종래 방법으로 처리할 수 있다. 예를 들면, 건조 냉간 펠렛화는 투명 무정형 용융 수지를 수조에서 급냉하여 수행될 수 있다. 급냉한 수지의 물을 먼저 제거한 후에, 수지를 펠렛화한다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 습냉 펠렛화가 이용될 수 있다. 습냉 펠렛화 공정은 부분 수중 펠렛화 장치를 이용할 수 있다. 급속 냉각 공정은 냉수로 수지의 용융 하강 스트랜드를 연속 분무하여 수행할 수 있다. 그 후에, 부분적으로 수중에 존재할 수 있는 습냉 스트랜드를 회전 절단기로 펠렛화한다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 습열 펠렛화가 이용될 수 있다. 용융 수지는 다이의 구멍에서 배출되면, 뜨거울 때 바로 절단할 수 있다. 열간 절단(hot cutting)은 수지의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 이로 인해 전형적으로 구상 입자가 부여된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 용융 폴리에스테르 조성물은 부분적으로 냉각되어 조성물을 고상화한다. 폴리에스테르 조성물이 부분적으로 냉각되는 온도는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 와 융점 사이에 있다. 그 후, 물에서 뜨거운 칩을 가능한 한 빨리 분리함으로써 PET 결정화를 위해, 165 ± 50℃에서, 바람직하게는 ± 40℃에서, 보다 바람직하게는 ± 25℃에서, 그 보다 바람직하게는 ± 15℃에서 중합체 조성물을 유지한다. 이를 테면, 수조에서 고상화된 폴리에스테르 조성물의 분리는 Rieter, BKG and Gala Industries사의 제품 등과 같은 원심 건조기, 진동 플레이트 및/또는 진동 선별기를 이용하여 촉진될 수 있다. 칩의 잔열은 종래의 결정화 장치 없이도 인-시투 결정화에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 이러한 양태는 PET 수지에서 수행된다.
중합 후, 결과로 얻은 중합체 용융물은 예컨대, 중합물의 중간 고상 단계와 고상 중합 단계없이 용융물로부터 직접 중공 성형하기 위한 프리폼의 형성에 이용될 수 있다. 용융 중합 물질은 중공 성형, 사출 성형 또는 시트 성형에 직접 이용되어 용기, 기타 성형품 또는 시트 스톡 등의 최종 제품을 제조할 수 있다.
도 2는 특정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 하나 이상의 실시예를 포함하는 하이 뷰(high view) 모식도이다. 본 발명의 공정은 열안정화제와 함께 1종 이상의 항산화제를 포함하는 표준 첨가제의 존재 하에 디카르복시산과 디올을 포함하는 단량체 단위를 용융 반응에서 반응시킴으로써 개시된다.
용융상 반응은 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬로 연결된 복수 개의 반응기 안에서 수행될 수 있다. 디카르복시산과 디올 단량체의 반응은 용매 없이 수행된다 (예를 들면, 수지 조성물에서 상당 부분의 반응 중합체 단위를 형성하지 않는 희석 성분). 단량체 단위를 반응시켜 본 발명의 일 실시예에 따른 바람직한 범위 즉, 0.5 내지 0.6의 고유 점도를 갖는 물질을 형성한다. 이에 따라 용융상 반응기에 형성된 용융 물질을 펌핑하거나 피니싱 반응기로 이송할 수 있다. 피니싱 반응기는 반응기 표면이 서로 많이 접촉되어 용융 반응한 용융상 생성물을 잘 혼합할 수 있는 반응기 (예를 들면, 세정막 반응기)일 수 있다. 피니셔는 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기에서 달성될 수 있다. 세정막 반응기뿐만 아니라, 하나 이상의 파이프 반응기가 포함될 수 있다. 최종 피니싱 반응기로부터 얻는 수지 생성물의 고유 점도는 0.7 내지 0.9이고, 바람직하게는 약 0.75 내지 0.85이고, 보다 바람직하게는, 0.80 내지 0.85이다.
그 후, 피니싱 반응기에서 얻은 용융 수지 제품은 용융 상태로 중합체 여과한다. 중합체 여과는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.
예를 들면, 최종 피니싱 반응기로부터 얻은 수지 물질을 여과한 후, 하나 이상의 공-장벽 수지를 용융 여과 폴리에스테르 수지 조성물과 혼합할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 공장벽 수지는 용융 압출한 후, 여과된 용융 상태의 폴리에스테르 수지 조성물과 혼합된다. 용융 공-장벽 수지와 여과된 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻은 혼합 스트림은 혼합하기 위해 고정식 혼합기로 이송될 수 있다. 혼합 (바람직하게는 연속 혼합) 후, 용융 혼합 물질을 펠렛화기로 이송하여 혼합 폴리에스테르 수지 조성물을 고상화한다. 예를 들면, 혼합 폴리에스테르 수지 조성물은 일련의 오리피스를 포함하는 다이를 통해 주입할 수 있다. 오리피스에서 배출되는 용융 물질을 펠렛화한다. 수지를 수중 펠렛화기의 물에 넣으면, 천천히 고상화된다. 수중 펠렛화기의 물은 고온으로 유지될 수 있다. 바람직하게는, 수중 펠렛화기의 물은 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상의 온도에서 유지될 수 있다. 바람직하게는, 수중 펠렛화기의 열수는 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도보다 높고 융점보다 낮은 온도에서 유지된다. 본 발명의 다른 실시예에서, 잠열 결정화를 피하기 위해서는 물 온도는 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하다.
열수를 이용하여 용융 혼합 폴리에스테르 수지 조성물의 고상화를 수행하고 절단함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 공정은 결정 상태인 고체 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛 및/또는 칩을 부여한다. 펠렛 및/또는 칩은 결정 상태이므로, 불투명한 것으로 보인다.
결과로 얻은 고체 불투명 결정성 폴리에스테르 수지 조성물은 중간 저장이나 포장을 위한 제품 저장소로 이송할 수 있다. 이에 따라 얻은 제품을 고상, 이를 테면, 펠렛상 또는 분말상 공-장벽 수지와 혼합하여 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛 및/또는 칩과 고체상 공-장벽 수지의 혼합물을 형성한다. 결과로 얻은 조성물은 그 후 용기와 병 등의 주공 성형품용 프리폼의 형성을 포함하는 사출 성형 공정에 이용될 수 있다.
도 1에 기술한 종래 용융상 공정과 비교했을 때, 본 발명의 공정은 재결정화와 SSP 등의 공정 단계를 수행할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 공정은 종래의 공정에 요구되는 많은 설비를 피할 수 있는 결정상 고체 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 그러므로, 종래의 공정은 재결정화와 SSP에 특수화된 설비가 필요하지만, 본 발명의 공정은 이러한 공정 단계의 수행과 관련된 상당한 열 이력(history)를 피할 수 있다.
프리폼에서 매트릭스 수지 (예를 들면, PET 매트릭스 수지)의 고유 점도는 프리폼이 성형될 수지의 고유 점도보다 더 낮다. 이는 많은 이유로 인해 발생된다. 예를 들면, 고유 점도가 낮은 공-장벽 수지의 부가는 매트릭스 수지와 공-장벽 수지의 혼합물일 수 있는 최종 조성물의 고유 점도에 영향을 미친다 (예컨대, 높이거나 낮춘다). 또한, 프리폼의 제조하기 위한 가공 단계 후에 그로 인해 발생된 열 이력, 수지의 경미한 분해나 해중합을 야기하여 고유 점도를 낮춘다. 프리폼 내에 있는 수지의 고유 점도는 매트릭스 수지의 고유 점도보다 약 0.05 단위 낮을 수 있고, 또한 프리폼 내 수지의 점도는 베이스 폴리에스테르 수지 (예를 들면, PET 매트릭스 수지)의 고유 점도보다 0.04, 0.03, 0.02 또는 0.01 단위 낮을 수도 있다.
PET 매트릭스 수지에 대하여, 단량체 단위의 중합은 바람직하게는 0.7 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.75 내지 0.85, 가장 바람직하게는 0.80 내지 0.85의 고유 점도를 부여하도록 수행될 수 있다. 공-장벽 수지의 IV는 PET 매트릭스와 유사한 범위를 갖고, 바람직하게는 공-장벽 수지의 IV는 매트릭스 수지의 IV의 ± 0.05가 바람직하고, ± 0.03가 보다 바람직하다.
폴리에스테르 (PET) 수지의 용액 고유 점도 (IV)를 결정하기 위한 측정 방법은 널리 알려져 있다. 용액IV는 유리 모세관 점도계를 이용하여 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 용액(60/40, 중량%/중량%) 중 상기 수지 농도가 0.50%인 조건에서 측정하였다. 용액IV의 측정 조건은 참고 문헌으로서 본문에 그대로 포함된 ASTM D 4603에 기술되어 있다. 여기서 기술한 공-장벽 수지의 용액 IV도 PET 수지용 용액 IV를 결정하는 데 이용된 것과 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 중합성 조성물은 충진제 등의 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 충진제는 클레이나 나일론 등 중합 물질과 같은 물질을 포함한다.
본 발명의 PET 조성물은 바람직하게는 공중합된 IPA 단량체 단위를 함유하는 PET 수지를 포함한다. 본 발명은 저-IPA(low-IPA) 및 고-IPA(high-IPA) PET 수지를 포함한다. 예를 들면, 저-IPA 조성물(i)은 6 몰% 이하의 IPA 단량체 단위를 갖는 PET 수지를 함유한다. 바람직한 실시예에서, 저-IPA PET 수지는 5 몰% 이하의 단량체 단위를 함유한다. 가장 바람직하게는, 저-IPA를 갖는 PET 수지는 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로, 2 내지 4 몰%의 중합된 IPA 단량체 단위를 함유한다. 이제부터, 소량의 IPA 단량체 단위를 함유하는 PET 수지는 "저-IPA PET 수지”로 칭할 것이다.
또 다른 PET 수지는 고-IPA PET 수지, 이를 테면 중합체 에 포함된 디카르복시산의 총 몰수를 기준으로, IPA 단량체 단위를 10 내지 30 몰%, 바람직하게는 15 내지 28 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 몰%, 가장 바람직하게는 약 25 몰% 함유하는 고-IPA PET 수지(ii)이다. 다른 범위는 10-28%, 12-30%, 및 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24%, 및 26% 및/또는 상기 언급한 범위의 사이와 임의 값에서 나타나는 모든 범위와 서브 범위를 포함한다.
따라서, 바람직한 실시예에서, 본 발명의 PET 조성물은 상술한 저-IPA 수지 또는 고-IPA 수지와 유기 충진제 또는 공-장벽 수지 등의 적어도 하나의 첨가제를 함께 포함한다. 바람직하게는, 저-IPA 수지를 포함하는 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로, 2 내지 8 중량%의 공-장벽 수지를 포함한다. 보다 바람직하게는, 공-장벽 수지는 저-IPA PET 매트릭스 수지에 3 내지 6 중량% 포함되고, 그 보다 바람직하게는, 공-장벽 수지는 4 내지 5 중량% 포함된다.
다른 바람직한 실시예에서는, 본 발명의 PET 조성물은 매트릭스로서 고-IPA 수지와 공-장벽 수지를 포함한다. 공-장벽 수지는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 중합 폴리에스테르 조성물은 고체 점토 충진제를 함유한다. 점토 충진제는 팽창성 점토나 팽창성 운모 형태가 바람직하다. 팽창성 점토 및/또는 운모의 예로서 유기 점토를 들 수 있다. 바람직한 유기 점토 물질이 몇 가지 있다. Southern Clay Products, Gonzalez, TX의 CLOISITE 93A, CLOISITE 30B 및 기타 CLOISITE 제품 등의 유기점토는 MXD6 (6001 또는 6007) 수지 매트릭스에서 우수한 박리성을 나타낸다. 30B 또는 93A 유기점토의 적량은 약 4 중량%일 수 있다. 존재할 수 있는 충진제의 다른 범위는 1-10 중량%, 2-8 중량% 및 4-6 중량%이다. 바람직하게는, 유기점토는 MXD6 함유 수지를 포함하는 매트릭스에 포함되고, 전체 MXD6 수지에 대한 유기점토의 함량은 4%이다. 충진제는 1 내지 20 중량%, 2 내지 15 중량%, 3 내지 10 중량% 및 6 내지 8 중량% 등의 다른 함량으로도 포함될 수 있다. 유기점토와 아민-함유 수지의 혼합물은 PET 수지 조성물과 용융 혼합하여 매트릭스 수지, 유기점토 충진제 및 공-장벽 수지를 포함하는 조성물을 얻는다. 이는 PET 수지 매트릭스에 간접적으로 분산된 나노플레이트에 대한 유망한 접근 방법이다.
바람직하게는, 유기점토 물질은 유기 개질 나노미터 크기의 층상 마그네슘 알루미늄 실리케이트 판상체(platelets)이다. 전형적으로, 유기 개질 유기점토는 두께가 약 1 나노미터이고, 직경이 70 내지 150 나노미터인 판상으로부터 얻는다. 이러한 판상체의 유기 개질 공정은 판상체를 유기 화학 물질에 접촉시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 디메틸 벤질 가수분해 탤로(tallow) 4차 암모늄염 (2MBHT), 메틸 비스(2-히드록시에틸) 탤로 4차 암모늄염 (MT2EtOH), 및 메틸 탈가수분해 탤로 암모늄 (M2HT) 등의 4차 암모늄염과 접촉한 나노입자 점토가 바람직하다. 입도는 약 6 마이크론이나, 매트릭스 및/또는 공-장벽 수지에 입자가 균질하게 포함될 수 있는 한 어떤 입도도 이용될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 유기점토는 우선 상당한 양의 에틸렌 글리콜 또는 다른 디올 및 MXDA (메타-자일렌 디아민)과 함께 IPA와 테레프탈산을 함유하는 MXDA-코폴리아미드 등의 공-장벽 수지에 분산시킨다. 우선, 공-장벽 수지(예를 들면, MXDA-코폴리아미드 수지)에 유기점토 충진제 등의 무기 충진제를 분산시켜, 폴리에스테르 매트릭스 수지 (예를 들면, PET 매트릭스 수지)에 무기 충진제를 잘 분산시킬 수 있다.
무기 충진제와 공-장벽 수지 분말을 혼합함으로써 무기 충진제는 고체상의 공-장벽 수지에 분산될 수 있다. 그 후, 분말 혼합물을 용융 매트릭스 수지에 직접 혼합하거나, 공-장벽 수지와 무기 충진제의 혼합물을 먼지 용융한 후에, 용융 수지와 혼합할 수 있다.
일 실시예에서, 공-장벽/무기 충진제 마스터 배치(master batch)를 준비한다. 무기 충진제를 용융 공-장벽 수지와 혼합하여 매트릭스 수지로서 공-장벽 수지와 그 안에 분산된 무기 충진제를 함유하는 마스터 배치의 펠렛 및/또는 스트랜드를 형성한다. 무기 충진제는 공-장벽/무기 충진제 마스터 배치의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하 포함될 수 있다. 바람직하게는, 무기 충진제의 함량은 20 중량%이고, 15 중량%가 보다 바람직하고, 다른 바람직한 실시예에서는, 공-장벽/무기 충진제 마스터 배치 혼합물 및/또는 수지에 포함된 무기 충진제의 함량은 10 중량%이고, 1 내지 5 중량%가 바람직하다.
무기 충진제의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%이다. 무기 충진제의 함량은 0.1 내지 2.0 중량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.5 중량%가 그 보다 바람직하고, 약 1 중량%가 가장 바람직하다.
또 다른 실시예에 따르면, 중합 폴리에스테르 조성물 (예를 들면, PET 조성물)을 분말상 아미드계 중합체 (예를 들면, 나일론) 또는 다른 열가소성 물질 등의 중합체 충진제와 혼합한다. 본 발명의 수지(예를 들면, 폴리에스테르 수지 조성물)는 1종 이상의 폴리아미드나 열가소성물질을 포함한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 임의의 폴리아미드의 예는 폴리(m-자일렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리카프로락탐, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드) 및 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-테레프탈아미드)를 포함한다. 폴리에스테르 등의 공중합체인 폴리아미드가 포함될 수도 있다. 본 발명의 조성물에 포함되는 폴리아미드/폴리에스테르 공중합체는 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산디카르복시산, 메타-자일렌디아민, 파라-자일렌디아민, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산(비스)메틸렌의 중합 단위를 포함하는 폴리아미드, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방산, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아미노산, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민을 포함한다.
중합된 디카르복시산을 함유하는 폴리아미드 덴드리머를 포함하는 폴리아미드 덴드리머가 포함될 수도 있다. 바람직한 폴리아미드는 폴리(m-자일렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리카프로락탐, 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리(헥사메틸렌아디프아미드-코-이소프탈아미드)과 폴리(헥사메틸렌아디프아미드-코-테레프탈아미드)이다. 메타-자일렌디아민과 아디프산의 중합체인 MXD6이 특히 바람직하다. MXD6와 프탈산의 공중합체도 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및/또는 메타-자일렌디아민으로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 1종 이상의 폴리에스테르 수지와 MXD6의 블렌드도 바람직하다. 폴리머 충진제의 함량은 수지의 총 중량을 기준으로 1-20%, 2-18%, 4-16%, 5-15%, 6-12%, 및 8-11%과, 이들 값 사이에 있는 임의의 범위나 서브 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 수지 조성물은 MXD6 등의 폴리아미드, 또는 25% 이하의 아디프산 단량체 단위가 이소프탈산 등의 디카르복시산으로 치환된 MXD6 중합체의 적어도 하나와 PET의 블렌드 또는 혼합물을 포함한다. 공중합체 대신에, PET와 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 등의 다른 폴리에스테르의 블렌드를 이용할 수 있다.
바람직하게는, 유기 충진제의 함량은 10 중량% 이하이다. 보다 바람직하게는, 유기 충진제의 함량은 1 내지 8중량% 이다. 그 보다 바람직하게는, 유기 충진제의 함량은 조성물의 전체 질량을 기준으로 3 내지 6중량%이다. 가장 바람직하게는, 유기 충진제의 함량은 약 5중량%이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 가스 장벽 저항성의 향상은 디카르복시기, 디히드록시기, 또는 디아민이 페닐 고리에 비공선 배열로 결합되어 있는 구조를 갖는 중합체를 포함하는 폴리에스테르 매트릭스 수지를 포함하는 폴리에스테르 조성물에서 얻어진다. 폴리에스테르뿐만 아니라, 가스 장벽 저항성의 향상은 폴리아미드 또는 폴리에스테르 아미드에서도 관찰될 수 있다. 폴리에스테르 함유 중합체의 경우, 페닐 고리와 결합한 디카르복시기는 이소프탈산, 1,3-페닐디옥시 디아세트산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등의 기로부터 유래한다. 비공선 배열을 나타내는 디히드록시기를 함유하는 폴리머는 이를 테면 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 등일 수 있다. 페닐 단위와 결합할 수 있고, 관능기의 비공선성 배열을 나타낼 수 있는 디엔은 1,3-메타자일렌 디아민 (MXDA) 등을 포함한다.
페닐 고리와 직접 또는 간접 결합한 관능기 (이가산, 디올, 또는 디아민)의 비공선상 배치 (메타 및 오르소 이성체)는 사슬 구조를 이용하여 관찰하고/관찰하거나 확인할 수 있다. 나프탈렌 고리에서, C2 및 C6 결합의 카보닐 탄소는 평행하지만, 동일 선상에 있지는 않다. 나프탈렌 고리는 동일한 반대 방향 회전에 의해 플립핑(flipping)되지 않을 수 있다.
13C, 1H, 및/또는 2H (중수소화) NMR 기법을 이용하여 고상에서 공선상과 비공선상 사슬 구조를 확인할 수 있다. MXDA-계 나일론에서, 장벽성의 향상은 보다 작은 자유 부피, 더 가까운 사슬 배치를 위한 분자간 힘으로서 수소 결합 및 비공선상 사슬 단편에서 초래된다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 하나 이상의 실시예의 성분일 수 있는 공-장벽 수지는 색 안정성이 있고 황변 지수가 낮은 물질을 분리하는 중합 공정에서 제조될 수 있다. 예를 들면, MXD6-IPA 수지는 여기서 언급한 폴리에스테르 단량체 (예를 들면, 테레프탈산), 디올 (예를 들면, 에틸렌 글리콜), 소량의 IPA (예를 들면, 디카르복시산의 총 몰수를 기준으로 6 몰% 이하) 또는 다량의 IPA (예를 들면, 디카르복시산의 총 몰수를 기준으로 약 25 몰%) 중 임의의 하나를 용융 상태에서 반응시켜 제조할 수 있다. 중합 반응은 디카르복시산 단량체, 글리콜 단량체, 및 MXDA 등의 디아민 모두를 혼합하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, MXD6-IPA 폴리에스테르 수지의 제조에 이용되는 용융상 중합은 중합 단계 중에 단량체의 혼합물에 장해 페놀 항산화제를 포함하여 수행될 수 있다. 다른 방법으로는, 열 안정화제를 임의의 및/또는 모든 중합 단계 중에 포함시킬 수 있다.
바람직한 장해 페놀 항산화제는 Irganox 1010 또는 그의 등가물인, 테트라키스(메틸렌-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시-히드로시나메이트))메탄) 및 Irganox 1098 또는 그의 등가물인 N,N’-헥사메틸렌-비스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시-신나아미드 등을 포함한다. 바람직한 열 안정화제는 디소디움 히드로젠 포스포네이트 등의 무기 포스포네이트 등을 포함한다.
항산화제 및/또는 열 안정화제가 존재하면, 공-장벽 수지의 색과 투명 특성이 상당히 향상된다. 제조된 공-장벽 수지는 추후에 여기서 기술된 PET 또는 폴리에스테르 수지의 하나 이상과 혼합되어, 가스 장벽 저항성이 매우 향상됨으로써, 낮은 황변 지수, 높은 가시광선 투과율 및 “b” 색에 의해 증명되는 색상이 상당히 향상된 수지 조성물을 제조할 수 있다.
색은 Hunter Lab 색지표(L색, b 색, 및 a 색), 또는 CIE 색지표 (L*색, b*색, 및 a*색)에 따라 측정할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 공-장벽 수지는 산소 제거기를 이용한 수동성 CO2 장벽 수지의 형성을 위해 히드록시-말단 또는 카보닐-말단 폴리부타디엔과 화학적으로 결합할 수 있다. 이러한 폴리부타디엔 물질의 예로는 poly bd R-45HTLO와 poly bd R-20LM등을 들 수 있다. 폴리부타디엔은 무수 말레산 (Ricon MA 등)으로 관능화되어 특정 공-장벽 수지를 형성할 수 있다. 공-장벽 수지조성물은 여기서 기술한 폴리에스테르 수지와 혼합되어 탄산 소프트 음료 등의 투명 단일층 용기의 제조에 이용될 수 있는 폴리에스테르 또는 PET 조성물을 형성한다.
활성 산소 장벽 수지는 수지의 전체 두께나 막을 통과하기 전에 산소와 반응하여 산소를 화학적으로 트랩(trap)하는 물질을 포함하여 형성될 수 있다. 수지 조성물은 수동성 CO2 장벽 수지만을 함유하거나, 능동성 O2 장벽 수지 성분과 수동성 CO2 장벽 수지 성분을 함유하는 수지 조성물을 포함한다.
1종 이상의 무기 또는 유기 충진제를 함유하는 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 소량의 무기 또는 유기 충진제를 함유하는 폴리에스테르 조성물에 비해, 내기체투과성이 상당히 증가된다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물과 1종 이상의 유기 및/또는 무기 충진제의 혼합은 가스 장벽성이 매우 향상된 폴리에스테르 수지층의 성형 (예를 들면, 중공 성형)을 가능하게 해 준다.
본 출원인은 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 무기 및/또는 유기 충진제가 포함되면, 유입 가스나 배출 가스가 더 어려운 경로로 진행하게 되어, 가스 장벽 저항성이 향상될 수 있음을 발견하였다. 가스가 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 층을 지날 때 따르는 경로는 중합체의 구조를 포함하는 많은 조건 및/또는 자유 부피의 미시구조 (microstructure)의 존재 여부에 따라 결정된다. 가스 장벽 저항성에 영향을 미칠 수 있는 중합체 (예를 들면, 열가소성 중합체) 조성물의 특성은 다음과 같다.
- 폴리에스테르 사슬에 따른 분자간 페닐 고리 플립핑
- 이축 배향 후 중합체 사슬의 배열
- 유기 중합체나 특정 수지의 자유 부피비
- 중합체 블렌드의 유효 자유 부피
PET 병의 완전 배향성 (즉, 완전 변형 경화성) 뿐만 아니라, 사슬 구조는 가스 장벽의 향상에 가장 중요한 역할을 하는 것으로 여겨진다. 벤젠이나 나프탈렌 고리의 플립핑을 저지하거나 제거하는 수지는 이가산 (IPA, NDA, 1,3-페닐디옥시 디아세트산 등), 디올 (HER 등) 또는 디아민 (MXDA 등)의 관능기를 통해 이러한 사슬 단편들이 비공선상으로 결합되어 있기 때문에 가스 장벽 저항성이 매우 향상될 수 있다.
장벽 병의 주요 가스 침투 특성화법은 다음과 같다.
1. FTIR을 이용한 탄산병의 CO2 손실률
2. 투과전자현미경분석(TEM)을 이용한 매트릭스와 공-장벽 도메인
3. 양전자선을 이용한 유기 중합체의 자유 부피 미시구조
4. CO2나 공기로 충진된 챔버에서 비탄산 병의 CO2 또는 O2의 직접 유입률 (마이크로미터/패키지/일)
5. 이중 부피 수착 셀에서 압력 강하에 의한 가스 수착을 이용한 막 투과성 (참고 문헌으로서 본문에 그대로 포함되는 “Design Considerations for Measurement of Gas Sorption in polymers by Pressure Decay”, W. J. Koros and D. R. Paul, J. polym. Sci. - polymer Physics Edition, 14, 1903-1907, 1976 등 참고)
6. 일렉트로밸런스(electrobalance)에 의한 가스 수착을 이용한 막(또는 얇은 시트) 투과성
유기 중합체에서, 자유 부피는 유기 분자의 부분 운동에 이용될 수 있는 빈 공간이다. 자유 부피비(FFV, fractional free volume)는 FFV = (V-Vo)/V로 정의된다.
여기서, V(전체 거시적 부피)는 밀도 측정하여 계산된 중합체의 특정 부피이고, Vo(실제 분자 부피)는 중합체 사슬이 차지하는 상대 부피이다. 자유 부피의 직접 측정은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime (PAL) spectroscopy)으로 결정될 수 있다. PAL 실험은 비배향된 펠렛이나 중공 성형된 병(20 oz)에서 여기서 기술된 본 발명의 용기에 수행하였다. PET 공중합체 (표준 PET, PETN-10, PETN-90 등), 메타-자일렌 디아민 (MXDA)과 아디프산으로 제조된 나일론계 MXD6 (6001 및 6007) 수지, PET/MXD6 블렌드, PET/MXIPA 블렌드, MXDA 개질PET (MXDA 관능기 PET 또는 폴리에스테르아미드) 등의 다양한 중합체 시료를 이용할 수 있다. MXD6 (6001) 수지는 SSP 공정 없이 제조하는 반면에, MXD6 (6007) 수지는 SSP 공정 중에 더 높은 IV으로 상승된다. 각 PAL 스펙트럼은 이백만 카운트를 포함하고 대응 강도를 갖는 세 가지 수명 성분으로 분석된다. 양성자의 최장 수명(소위 오르소-포지트로늄), 그 강도는 자유 부피 반경 범위와 자유 부피비의 계산에 이용된다. PET 시료에 비해, MXD6 (6001 및 6007) 수지는 최소 자유 부피비 (2.4%)를 갖는다.
연신 중공 성형에서, PET 사슬은 이축 배향 중에 배열된다. 나일론이 존재하면 수소 결합의 분자간 힘 때문에 PET에 비해서 훨씬 가까운 사슬 배열을 갖게 된다. 표준 PET 수지로부터 성형된 병에 있어서, PET 사슬의 온도가 실온(예컨대, 25℃)에서 12℃ 하강하면, 약 40%의 장벽성 상승이 관찰될 수 있다. PET 사슬 온도의 하강은 그것의 유효 자유 부피 감소를 초래한다. 분자 배향은 블렌드의 경계 면적을 증가하는 경향이 있다. PET와 MXD6 (또는 MXIPA) 간의 2차 결합(상호 작용)이 더 강해져서 블렌드의 유효 자유 부피를 줄이는 방법으로 사슬 운동성을 줄인다.
자유 부피 미시구조뿐 아니라, 분자간 고리 플립핑도 탄산 소프트 음료(CSD)나 맥주용 중공 성형 병 내부에서 CO2 가스 침투율 차이를 설명하는 좋은 증거를 제시한다. 분자간 페닐 고리 플립핑은 이들의 골격에 파라 결합 페닐 고리를 함유하는 중합체에서 가능하다. PET병 수지 (표준 또는 열 설정)는 대부분 다양한 용도를 위해 3 % 이하의 IPA를 함유한다. IPA를 3% 이하로 첨가하는 주 이유는 투명한 중공 성형병을 제조하기 위한 후속 성형기(molder) 때문이다. 폴리(에틸렌 이소프탈레이트), PEI (100% IPA)는 표준 PET(무정형이나 결정형) 보다 CO2 투과율이 훨씬 낮다. 이는 그들의 동적 구조 유연성 차이의 결과로 생각될 수 있다. TPA계 PET (0% IPA)는 전체 구조를 변화시키지 않으면서 페닐 고리를 자유롭게 플립핑할 수 있으나, PET는 그 페닐 고리를 플립핑할 수 없다. 벤젠 고리의 플립핑은 용기, 시트 또는 막을 통과하는 가스에 효과적인 확산 경로를 제공할 수 있다. 특이한 분자 구조를 갖는 중합체(PEI, PEN, PTN, MXD6, MXD6-IPA, HER 개질 PET 등)의 특정 기에서는 관능기 사슬 부분이 비공선상 결합되어 있으므로 페닐 고리의 플립핑이 더 어렵다.
TEM는 연속상에서 마이너상 분산의 2차원(2-D) 마이크로그래프를 얻기에 좋은 기법이다. TEM는 유기 중합체 매트릭스에 있는 유기 개질 나노점토의 효과적인 분산(탈락 또는 삽입)을 이해하는 데 유용하다. 배합될 수 없는 PET/MXD6 블렌드에 있어, 아민기와 말단기를 표지한 마이너상 MXD6은 대부분은 1% 인텅스텐 수용액 (12 WO3ㆍ H3PO4 ㆍ xH2O) 염색한다. PET을 염색할 필요가 있으면, 산 말단기와 반응하는 RuO4 증기를 이용했을 것이다. 표본을 염색하지 않으면, TEM 사진(고 배율)의 어두운 선은 분산된 유기점토 판상체의 가장자리이다. 판상체나 라미나 형태는 혼합될수 없는 블렌드에서 가스 투과율의 상당한 감소를 설명해 준다.
단층 PET 장벽 병의 성능은 베이스 수지, 결정화도의 정도, 연신에 의한 프리폼의 분자 배향 및 이로 인한 병의 물질 분포 등에 결정된다. PET 프리폼은 일반적으로 강력한 변형 경화 효과를 이용하여 양질의 물질 분포성을 얻을 수 있도록 설계된다. 고유 점도 (IV)는 PET의 변형 경화 거동에 매우 큰 영향을 미친다. CSD용 사출 성형 프리폼은 우수한 변형 경화에 정상적인 연신성(stretch)을 부여하도록 0.70 내지 0.90의 IV를 갖는 것이 바람직하다.
후술하는 실시예에서는 본 연구를 바탕으로 한 모든 장벽 수지는 수지 대조군과 동일한 IV를 갖는다. 장벽 향상 계수(BIF, barrier improvement factor)는 대조군 병의 탄산화 손실률(%/주)에 대한 장벽 병의 탄산화 손실률의 비율에 의해 결정된다.
본 발명의 보다 구체적인 이해와 그에 따른 많은 이점은 후속하는 상세한 설명을 참조로 하여 첨부한 도면과 관련하여 고려될 경우에 보다 잘 이해되어 쉽게 성취될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제조에 이용될 수 있는 후속 고상 중합을 포함하는 종래의 용융상 공정의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본문에서 기술한 공정의 일 실시예의 모식도를 나타낸다.
도 3은 재료 블렌드의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 다양한 수지에 대한 이산화탄소 투과율과 자유 부피의 관계를 나타낸다.
도 5는 공-장벽 수지의 TGA 곡선의 그래프이다.
하기 실시예는 본 발명의 참고 용도로 제시된 것일 뿐, 첨부된 본 발명의 특허 청구 범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
표준 PET
실시예 1 내지 3에서 정의한 표준 PET 수지를 사출 성형 전에 수분 50 ppm 이하로 건조하고, 24g 프리폼으로 성형한 후, 측벽 두께가 약 10-12 밀리미터인 20 oz 직각 병으로 발포하였다. 사출 성형 조건을 최적화하여 온화한 성형 조건에서 투명하고 응력이 없는 프리폼을 제조하였다. 프리폼은 주어진 조건 하에 발표하여 재료가 적절하게 분산된 양질의 투명한 병 (응력 백화와 헤이즈가 없는)을 제조하였다. 병을 2% 이상의 소량의 진주에서 발포하였다.
실시예 1: 소량의 코발트를 포함하는 표준 PET 수지
TPA 전체 이가산의 97%
IPA 전체 이가산의 3%
EG
DEG
표준 첨가제 (Co, P, Sb)
코발트 원소 25 ppm (코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 106 ppm)
실시예 2: 다량의 코발트를 포함하는 표준 PET 수지
TPA 전체 이가산의 97%
IPA 전체 이가산의 3%
EG
DEG
표준 첨가제 (Co, P, Sb)
코발트 원소 80-100 ppm (코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 338-410 ppm)
실시예 3: 극소량의 코발트를 포함하는 표준 PET 수지
TPA 전체 이가산의 97%
IPA 전체 이가산의 3%
EG
DEG
표준 첨가제 (P, Sb, 유기 토너)
탄화 손실률에 대한 FTIR 법(명세서 전문 그대로 참고 문헌으로서 본문에 포 함되는 미국 특허 제 5,473,161호)은 플라스틱병의 CO2 손실률을 정확하게 분석하여 17.5%의 탄화 손실률에서 자체 수명을 추정할 수 있도록 설계된다. 재충진할 수 없는 플라스틱 병의 CO2 량은 49일에 걸쳐 동일한 크기를 갖는 시험 병 12개에서 적외선 빔을 이용하여 측정한다. FTIR 실험으로 측정된 CO2 손실률로부터 자체 수명으로 정확하게 계산할 수 있다. 표준 PET 수지로부터 24 g /20 oz 병의 CO2 손실률은 하기 수학식 1에 따라 결정하였다.
y = 1.58 (손실률/주 %)x + 2.02
결과로 얻은 실시예 1-3 각각에 대한 자체 수명은 9.8 주당 17.5% CO2 손실률로 계산되었다. 실시예 1-3의 수지는 프리폼 (24g)과 병(24 g, 20 oz.)으로 성형하였고, 상기 병은 유사한 탄화 손실률(즉, 49일 기간 후, 주당 1.58% 손실)을 나타내었다.
PET병 수지용 연속 용융 중축합 공정에서, 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 무기 화합물은 통상적으로 결과로 얻은 칩에서 발생가능한 황변을 막는 토너로 이용되어 왔다. 코발트 원소 금속은 중합 촉매도 가스 장벽 촉진제도 아니다. 청색/적색 등의 적합한 유기 토너를 이용하여 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 코발트 금속이 대체할 수 있다.
공-장벽으로서 MXDA 계 폴리아미드
비배향성 PET와 비배향성 MXD6는 모든 방향(x, y 및 z)에서 굴절율이 대략 1.58이다. 이축 배향 후, PET와 MXD6는 굴절률 값이 달라진다. PET는 10 내지 16의 평면 연신비에서 x와 y 방향으로 MXD6보다 높은 굴절률을 갖는다.
한편, MXD6는 10 내지 16의 평면 연신비(planar draw ratio)에서 Z 방향으로 PET보다 높은 굴절률을 갖는다. 따라서, PET는 10 내지 16의 평면 연신비에서 MXD6의 약 4배 내지 5배인 배향도 (nx+ny)/2-nz를 갖는다. 표준 PET병에 있어서, 일축 인장비 (axial stretch ratio, 2-3)는 병의 길이/프리폼의 길이 (신장부만)으로 정의되고, 루프 인장비(loop stretch ratio, 3-5)은 병의 직경/프리폼의 내부 직경으로 정의된다. 평면 인장비는 약 12 내지 14이다. 탄산 소프트 음료(CSD) 병은 뜨거운 물질 충진 용도의 병보다 인장비가 약간 높다. 성형품 내부 응력과 최대 변형 경화는 용기의 성능을 향상시킨다.
PET/MXD6 블렌드 병에서 관찰되는 헤이즈는 주로 PET와 MXD6 간의 굴절율 (RI) 차이로 인한 것이다. PET를 포함한 물리적 블렌드에 점도가 보다 낮은 MXD6를 이용하면 헤이즈를 어느 정도 감소시킬 수 있다. 헤이즈를 보다 감소시키고 마이너상 분산성을 향상하기 위해 1,3-메타자일렌디아민 (MXDA) 등의 디아민 성분과 아디프산, 이소프탈산, 무수 프탈산 등의 디카르복시산 성분을 직접 중축합하여 특정 폴리아미드를 제조하였다.
4 종류의 공-장벽 수지 시료 (즉, 표 1의 v1, v2, v3 및 6007 공-장벽 수지)의 열안정성을 열중량 분석(TGA, thermal gravimetric analysis)에 의해 측정하였다. 열중량 분석은 열 분해나 산화 분해의 검출 수단으로서 대기에서 10℃/min의 속도로 시료를 가열하면서 수행한다. 초기에는, 공-장벽 수지는 100℃ 이상에서 약 5 중량%의 수분 손실에 상응하는 중량 손실이 관찰되었다. 375℃ 근처에서 열분해의 개시를 의미하는 중량의 상당한 변화가 일어난다. 각 시료의 TGA 그래프는 도 5에 나타내었다.
Figure 112008036097513-pct00001
실시예 4
실시예 4에서는, MXD6 (6001) 펠렛 (SSP 없음)는 Mitsubishi Gas Chemical의 제품이고 공-장벽으로서 이용된다.
매트릭스 수지: PET 영역
TPA 전체 이가산의 95%
IPA 전체 이가산의 4-5%
5-Na+SO3 --IPA 또는 5-Li+SO3 --IPA 전체 이가산의 0-1%
EG
DEG
표준 첨가제 (Co, P, Sb)
공-장벽: 6001 영역 PET 영역을 기준으로 3 중량% 또는 5 중량%
표준 PET 병 (24 g / 20 oz.)와 비교했을 때, PET/6001 건조 블렌드로 성형된 병의 CO2 손실률, 자체 수명 및 장벽 향상 계수는 다음과 같이 측정되었다.
PET/6001 (95/5) 블렌드 병 (24 g / 20 oz.)
y = 0.92 (주당 손실률 %) x + 2.12
자체 수명 16.7주 동안 17.5% CO2 손실
실시예 1-3의 PET 조성물의 CO2 손실률보다 1.72배 우수한 CO2 장벽성.
PET/6001 (97/3) 블렌드 병 (24 g / 20 oz.)
y = 1.11 (주당 손실률 %) x + 2.00
자체 수명 14주 동안 17.5% CO2 손실
실시예 1-3 PET 조성물의 CO2 손실률보다 1.42배 우수한 CO2 장벽성.
PET/6001 (97/3) 블렌드 병 (28 g / 20 oz.)
y = 0.87 (주당 손실률 %) x + 2.38
자체 수명 17.4주 동안 17.5% CO2 손실
실시예 1-3의 PET 조성물의 CO2 손실률보다 1.82배 우수한 CO2 장벽성.
또한, 두 개의 PET/6001 (97/3) 블렌드 병(28 g / 20 oz.)을 산소 도입률( 0.019 cc/패키지/일 또는 19 마이크로리터/패키지/일) 시험하였다. 따라서, SSP 없이 제조된 PET 조성물은 표준 PET병 (28 g / 20 oz.)에 비해 O2 장벽성이 상당히 향상되었다. 도 3은 PET/6001 (97/3) 블렌드의 TEM 2D 마이크로그래프 (34,000 배)이다. 6001 수지는 프리폼에서는 어두운 원형 영역이고, 병에서는 어두운 선형 영역이다.
실시예 5
실시예 5에서 MX-IPA 과립은 6-gal 반응기에서 제조하였다. 6-gal 반응관에 MXDA 4.937 kg, 아디프산 4.238 kg (산 성분의 80 몰%), IPA 1.208 kg (산 성분의 20 몰%), 및 Irganox B 1171 13.6 g (순 수지에 대하여 0.15 중량%)을 충진하였다. 유기 청색 토너 9 mg (순 수지에 대하여 1 ppm) 및 유기 적색 토너 4.5 mg (순 수지에 대하여 0.5 ppm)을 부가하여 b색의 명도(value)를 낮출 수 있다. 반응 혼합물을 가열하기 전에 반응기에서 공기를 제거하였다. 질소 대기 하에서 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 195℃까지 가열하고 아디프산을 160℃에서 균일하게 용융하였다. 그 후, 교반을 시작하였다. 반응 혼합물 온도는 238℃까지 계속 높이고, 1-3 시간 더 반응시켰다. 이러한 회분이 끝난 후, 용융물을 물에서 급속 냉각(quenching)하였다.
매트릭스 수지: PET 영역
TPA 전체 이가산의 95%
IPA 전체 이가산의 4-5%
5-Na+SO3 --IPA 또는 5-Li+SO3 --IPA 전체 이가산의 0-1%
EG
DEG
표준 첨가제 (Co, P, Sb)
공-장벽: MX - IPA 영역 PET 영역을 기준으로 5 중량%
PET/MX-IPA 블렌드 병 (24 g / 20 oz.)을 성형하여 시험하였다.
실시예 6
실시예 5와 동일한 반응관에서 다른 공-장벽 수지를 제조하였고, MXDA 4.977 kg (36.6 mol), 아디프산 (산 성분의 90 몰%) 4.807 kg (32.9 mol), IPA (산 성분의 10 몰%) 0.610 kg (3.7 mol), 및 Irganox B 1171 13.6 g을 충진하였다. 반응 혼합물을 가열하기 전에 반응기에서 공기를 제거하였다. 질소 대기 하에서 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 195℃까지 가열하고 아디프산을 160℃에서 균일하게 용융하였다. 그 후, 교반을 시작하였다. 반응 혼합물 온도는 238℃로 계속 높이고, 1-3 시간 더 반응시켰다. 이러한 회분이 끝난 후, 용융물을 물에서 급속 냉각하였다.
실시예 7
실시예 6에 따른 방법은 더 큰 반응기에서 규모를 확대하였다. 175-gal 반응관에 MXDA 153.2 lb (69.552 kg 또는 511 mol), 아디프산 (산 성분의 90 몰%) 148 lb (67.192 kg 또는 460 mol), IPA (산 성분의 10 몰%) 18.6 lb (8.444 kg 또는 51 mol), 및 Irganox B 1171 200 그램 (순 수지에 대하여 0.15 중량%)을 충진하였다. 반응기에 아디프산과 이소프탈산을 먼저 주입하였다. 이가산 혼합물을 가열하기 전에, 반응기에서 공기를 제거하였다. 반응은 질소 대기 하에서 수행하였다. 반응 혼합물은 195℃까지 가열하고 아디프산은 160℃에서 균일하게 용융하였다. 그 후, 교반을 시작하였다. 반응 혼합물 온도는 238℃까지 계속 높이고, MXDA을 마지막으로 부가한 후, 1-3 시간 더 반응시켰다. 이러한 회분이 종료한 후, 반응기 하부에 있는 토출 밸브를 열어 입자가 형성(과립화 또는 펠렛화)되게 하였다.
장벽 성분으로서 IPA 만을 이용
고 IPA 칩은 연속 용융상 에스테르화/폴리-축합 공정을 통해 제조할 수 있다. 용융물은 0.5 내지 0.6의 IV를 가질 수 있거나, 용융 수지는 원하는 용도에 따라 0.70 내지 0.90 이상의 목적 IV까지 계속 업그레이드될 수 있다. 수지의 열간 절단과 결정화는 하나 이상의 단계에서 종료될 수 있다. 또 다른 방법은 스트랜드를 냉간 습식 절단한 후 외부 결정화기로 결정화하는 것이다. 생성물 냉각기는 저장소보다 먼저 이용되었다. 고 함량(10-30 몰%)의 IPA를 포함하는 IPA 수지는 이와 같은 방법에 따라 70-90 몰% IPA를 이용하여 처리될 수 있다.
실시예 8
IPA 개질 PET 수지는 중공 성형 병에서 우수한 투명성을 나타내는 이점이 있다. 일정 수준의 장벽 향상 계수(BIF)를 얻기 위해서는 훨씬 높은 IPA 함량이 필요하다. 상업상 고상 중축합 (SSP) 공정 단위에서는, 결정 칩의 분자량이나 고유 점도 (IV)는 중력류 반응기에서 향상되는 것이 통상적이다. 칩이 소정의 온도와 작업 처리량에서 5% 이하의 IPA를 포함하는 경우에는, 고착 문제가 줄어든다.
TPA 전체 이가산의 80-90%
IPA 전체 이가산의 10-20%
5-Na+SO3 --IPA 또는 5-Li+SO3 --IPA 전체 이가산의 0-1% (선택사항)
EG
DEG
표준 첨가제 (Co, P, Sb)
핵제 PEN/PTT, MXD6, MX-IPA 등
공-장벽으로서 유기점토 나노판상체
유기 개질 점토 나노판상체가 PET 매트릭스에서 쉽게 박리되지 않는 것은 경험으로 알 수 있다. 그러나, 이러한 유기 개질 점토 나노판상체는 MXD6 또는 MX-IPA (IPA 개질 MXD6) 매트릭스에서 우수한 분산성을 나타낸다. 결과로 얻은 나노복합체는 나중에 PET 매트릭스에 공-장벽으로 이용될 것이다. MXD6 수지는 Mitsubishi Gas Chemical에서 세 가지 제품 등급 (6001, 6007 및 6121)으로 시판되고 있다. 용융 점도는 소정의 온도에서 6001(최저)부터 6121(최고)까지 증가한다. 이러한 세 등급 모두 250 내지 290℃의 온도에서 가공될 수 있다. Southern Clay Products, Inc는 Cloisite® 유기점토를 판매한다. 6007 펠렛을 이용한 두 종류의 Cloisite? 유기점토 (30B 및 93A)의 혼합과 재 펠렛화는 동방향 회전 이축 스크류 압출기 (1-인치, ZE 25, 40 L/D, 스크류 # 850-1)에서 수행하였다.
제 1 회분 (DAK-8)은 6007 수지 매트릭스에서 4 중량% Cloisite 93A을 수반하고, 결과로 얻은 펠렛은 투명하지 않았다. 제 2 회분 (DAK-9)은 6007 수지 매트릭스에서 4 중량% Cloisite 30B을 수반하고 결과로 얻은 펠렛은 투명하였다. Cloisite 30B은 Nanocor의 유기점토(나노머)와 유사하다.
실시예 9
매트릭스 수지: PET 영역
TPA 전체 이가산의 95%
IPA 전체 이가산 4-5%
5-Na+SO3 --IPA 또는 5-Li+SO3 --IPA 전체 이가산의 0-1%
EG
DEG
표준 첨가제 (Co, P, Sb)
공-장벽: DAK -9 영역 PET 영역을 기준으로 5 중량%
실시예 10
매트릭스 수지: PET 영역
TPA 전체 이가산의 95%
IPA 전체 이가산의 5%
EG
DEG
표준 첨가제 (Co, P, Sb)
공-장벽: PEN / PTT PET 영역을 기준으로 5 중량%/5 중량%
실시예 11
매트릭스 수지: PET 영역
TPA 전체 이가산의 90%
IPA 전체 이가산의 9-10%
5-Na+SO3 --IPA 또는 5-Li+SO3 --IPA 전체 이가산의 0-1%
EG
DEG
표준 첨가제 (Co, P, Sb)
공장벽 : MX - IPA 영역 PET 영역을 기준으로 5 중량%
특정 폴리에스테르아미드
PGA, PTN, PEI, PEN 등의 높은 장벽성을 갖는 폴리에스테르는 용융상에서 PET와 급속한 에스테르교환 반응을 겪는다. 사슬 구조의 상당한 변화 때문에 가스 장벽은 어느 정도 향상될 수 있다. 소량의 MXDA로 개질하여 얻은 아미드 관능기 PET 사슬은 보다 우수한 사슬 구조, 배향 후 더 가까운 사슬 배열, 더 낮은 자유 부피 등의 독특한 이점을 나타낸다. 전형적인 MXDA 개질 폴리에스테르는 MXDA 개질 폴리글리콜산 (PGA), MXDA 개질 PTN, MXDA 개질 PEI, MXDA 개질 PEN 등을 포함할 수 있다. MXDA로 구성된 PET 사슬 (MXDA 개질 PET)은 중합체 상태이고, 그것으로 얻은 병은 헤이즈 없이 투명하다. MXDA 개질 PET는 두 개의 중합체상 (PET에서 박리된 공장벽)이고, 투명한 분자 배열 물질에서 빛의 복굴절 (이중 굴절)을 종종 나타내는 PET/공장벽 블렌드보다 우수한 CO2 장벽성을 부여한다. MXDA 개질 PET에 관련해서는 실시예 12를 참고할 것.
실시예 12
다른 장벽 수지(F-N, MXDA 개질 PET)는 15-gal 반응기에서 제조된다. 초기 교반 속도는 52 rpm로 설정하였다. 반응관에 MXDA 2.27 kg, EG 17.1 kg, TPA 37 kg 및 IPA 1.15 kg을 충진하였다. 표준 PET 첨가제는 안티몬 원소 219 ppm, 코발트 원소 29 ppm, 인 원소 29 ppm 및 카본 블랙 0.62 ppm을 포함한다. 질소로 정화한 후, 반응기는 질소를 이용하여 276 kPa (40 psi)로 가압하였다. 초기 슬러리 온도는 110℃이었다. 용융 온도 설정점은 260℃로 맞추었다. 압력 에스테르화는 260℃에서 200 내지 250 분간 지속하였다. 반응기에 55 kPa/분의 속도로 대기압이 주입되게 하였다. 용융 온도 설정점을 263℃까지 높였다. 압력 에스테르화는 263℃에서 약 한 시간 동안 지속하였다. 인산을 부가 EG와 함께 충진하고, 중축합을 시작하였다. 용융 온도 설정점을 274℃까지 높이고, 반응기 압력은 대기압에서 700 mm Hg으로 낮추었다. 25 mm Hg/분의 속도로 75 mm Hg까지 압력을 더 낮추었다. 용융 온도 설정점을 279℃까지 높였다. 반응기 압력이 75 mm Hg이 되자마자, 1 mm Hg 이하로 압력을 점차 낮추었다. 용융 온도 설정점은 285℃까지 높였다. 중축합 반응이 진행됨에 따라, 교반 속도는 45 rpm, 40 rpm 및 35 rpm으로 낮추었다. 열 전이 시스템은 수동 온도 조절로 설정하였다. 최종 토크(lbf) 1,600가 될 때까지, 교반 속도는 30 rpm, 25 rpm 및 20 rpm으로 다시 낮추었다. 중축합은 150-180분간 274-285℃에서 지속하였다. 그 후, 교반 속도는 가장 느린 속도로 낮추었다. 질소를 이용하여 진공을 해제하고 생성물의 압출을 시작하였다. 압력 에스테르 반응 중, 용융물은 투명하였고 그로부터 얻은 펠렛도 투명하였다.
무정형 칩 (F-N, MXDA 개질 PET)은 V가 0.467이고, SSP를 통해 IV를 0.758까지 향상시킬 수 있다. 수지의 유리 전이 온도는 84℃이고, 최고 결정화 온도는 166℃이고, 최고 용융 온도는 235℃이다. 수지를 24g/20oz 병으로 성형하였다. 사출 성형 후, 용액 IV은 0.6보다 낮고 충분히 높지 않으며, 연신 중공 성형 중에 강력한 변형 경화 거동(우수한 물질 분포)을 나타낼 수 없다. 양전자 빔을 이용하여 자유 부피 미시구조를 측정하고 압력 강하에 의해 가스 수착을 측정하기 위해 24 g/20 oz병으로부터 시트 시료를 절단하였다. 압력 감쇠에 의한 CO2 수착은 35℃, 58 psia에서 8.48 x 10-10 cm2/s의 확산 계수와, 0.0168 cm3 (STP)/(cm3 (중합체)-cmHg)의 수착 계수와, 0.14 배럴 [1 배럴 = 10-10 (cm3-cm)/(cm2-s-cmHg)]의 투과 계수를 갖는다. 도 4는 수지(F-N; MXDA 개질 PET)를 이용한 CO2 투과율과 자유 부피의 관계를 나타내고, 하나는 대조군 수지 (Laser+)이고, 두 개의 다른 공장벽 수지 (I 및 D-1(5)-Y)이다.
상기 교시에 비추어, 본 발명을 다양하게 수정하고 변형할 수 있음은 자명하다. 따라서, 본 발명은 첨부한 본 발명의 특허 청구 범위의 범주 내에서 여기서 구체적으로 기술된 바와 다르게 실행될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (71)

  1. 적어도 하나의 디카르복시산과 적어도 하나의 디올을 포함하는 혼합물을 고상 중합 없이 중합하여 얻은 적어도 하나의 폴리에스테르 매트릭스 수지를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 5 내지 30 몰%의 이소프탈산 중합 단위를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 30℃의 60% 페놀과 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매에서 0.7 내지 0.9의 고유 점도를 갖고, 상기 %는 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 전체 질량을 기준으로 한 질량%인 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 0.75 내지 0.85의 고유 점도를 갖는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 0.80 내지 0.85의 고유 점도를 갖는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 25 몰%의 이소 프탈산 중합 단위를 포함하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 반응기를 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 수동성 공-장벽 수지 또는 수동성/능동성 공-장벽 수지를 더 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 디카르복시산 함유 중합체의 전체 질량을 기준으로 6 중량% 이하의 코폴리아미드 공-장벽 수지를 더 포함하는 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 코폴리아미드 공-장벽 수지는 메타-자일렌디아민, 아디프산 및 이소프탈산의 반응 단위를 포함하는 조성물.
  9. 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 사출 성형된 프리폼을 중공 성형하여 얻은 용기.
  10. 제 1항의 조성물과 공-장벽 수지를 포함하는 조성물을 포함하는 사출 성형된 프리폼을 중공 성형하여 얻은 용기.
  11. 제 1항의 조성물을 포함하는 시트를 열성형하여 얻은 용기.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지와 상기 공-장벽 수지 각각은 독립적으로 칩, 펠렛, 정제 및 원형 입자로 구성된 군으로부터 선택되는 형상으로 이용되는 용기.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 공-장벽 수지는 m-자일렌 디아민, 이소프탈산, 및 아디프산의 반응 단위를 포함하는 용기.
  14. 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 단층 막을 포함하는 병 형상의 단층 탄산 음료 용기.
  15. 서로 부착되어 있는 복수 개의 막을 포함하는 병 형상의 탄산 음료 용기로서, 상기 막은 상기 막의 전체 질량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 단층 탄산 음료 용기.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 2 내지 10 몰%의 나프탈렌 디카르복시산을 포함하는 조성물.
  17. 적어도 하나의 디카르복시산과 적어도 하나의 디올을 포함하는 혼합물을 고상 중합 없이 중합하여 얻은 적어도 하나의 폴리에스테르 매트릭스 수지와, MXDA 중합 단위와 나노판상체 형태의 유기 점토를 포함하는 폴리아미드에서 박리된 유기 점토로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 충진제를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 5 내지 30 몰%의 이소프탈산 중합 단위를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 30℃의 60% 페놀과 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매에서 0.7 내지 0.9의 고유 점도를 갖고, 상기 %는 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 전체 질량을 기준으로 한 질량%인 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 0.75 내지 0.85의 고유 점도를 갖는 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 0.80 내지 0.85의 고유 점도를 갖는 조성물.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로, 10 내지 25 몰%의 이소프탈산 중합 단위를 포함하는 조성물.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 반응기를 포함하는 조성물.
  22. 제 17항에 있어서, 수동성 공-장벽 수지 또는 수동성/능동성 공-장벽 수지를 더 포함하는 조성물.
  23. 제 17항에 있어서, 디카르복시산 함유 중합체의 전체 질량을 기준으로 6 중량% 이하의 코폴리아미드 공-장벽 수지를 더 포함하는 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 코폴리아미드 공-장벽 수지는 메타-자일렌디아민, 아디프산 및 이소프탈산의 반응 단위를 포함하는 조성물.
  25. 제 17항의 조성물을 포함하는 사출 성형된 프리폼을 중공 성형하여 얻은 용기.
  26. 제 17항의 조성물과 공-장벽 수지를 포함하는 조성물을 포함하는 사출 성형된 프리폼을 중공 성형하여 얻은 용기.
  27. 제 17항의 조성물을 포함하는 시트를 열성형하여 얻은 용기.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지와 상기 공-장벽 수지 각각은 독립적으로 칩, 펠렛, 정제 및 원형 입자로 구성된 군으로부터 선택되는 형상으로 이용되거나, 상기 용융물로부터 직접 이용되는 용기.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 공-장벽 수지는 m-자일렌 디아민, 이소프탈산, 및 아디프산의 반응 단위를 포함하는 용기.
  30. 제 17항의 조성물을 포함하는 단층 막을 포함하는 병 형상의 단층 탄산 음료 용기.
  31. 서로 부착되어 있는 복수 개의 막을 포함하는 병 형상의 탄산 음료 용기로서, 상기 막은 상기 막의 전체 질량을 기준으로 70 내지 90중량%의 제 17항에 따른 조성물을 포함하는 단층 탄산 음료 용기.
  32. 제 17항에 있어서, 상기 충진제는 100 내지 400의 종횡비를 갖는 조성물.
  33. 제 17항에 있어서, 나일론 수지 매트릭스의 질량을 기준으로 10 중량% 이하의 함량으로 나일론 수지 매트릭스에 분산되어 있는 나노판상체 형상의 유기 점토 를 포함하는 조성물.
  34. 제 33항에 있어서, 폴리에스테르 수지 매트릭스와 공-장벽 수지의 전체 질량을 기준으로 1 중량% 이하로 나일론 수지 매트릭스에 분산되어 있는 나노판상체 형상의 유기 점토를 포함하는 조성물.
  35. 제 17항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 2 내지 10 몰%의 나프탈렌 디카르복시산을 포함하는 조성물.
  36. 적어도 하나의 디카르복시산과 적어도 하나의 디올을 포함하는 혼합물을 고상 중합 없이 중합하여 얻은 적어도 하나의 폴리에스테르 매트릭스 수지와, 폴리아미드 수지, 코폴리아미드 수지, 코폴리아미드 이오노머, 아미드 관능기 폴리에스테르 수지, 및 벤젠과 나프탈렌 고리의 하나 이상과 비선형 결합을 갖는 수지로부터 선택된 적어도 하나의 코폴리아미드 공-장벽 수지를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 5 내지 30 몰% 이하의 이소프탈산 중합 단위를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 30℃의 60% 페놀과 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매에서 0.7 내지 0.9의 고유 점도를 갖고, 상기 %는 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 전체 질량을 기준으로 한 질량%인 조성물.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 코폴리아미드 공-장벽 수지는 디카르복시산 함유 중합체의 전체 질량을 기준으로 6 중량% 이하로 포함되는 조성물.
  38. 제 36항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 10 내지 25 몰%의 이소프탈산 중합 단위를 포함하는 조성물.
  39. 제 36항에 있어서, 상기 코폴리아미드 공-장벽 수지는 메타-자일렌디아민, 아디프산 및 이소프탈산의 반응 단위를 포함하는 조성물.
  40. 제 36항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 0.75 내지 0.85의 고유 점도를 갖는 조성물.
  41. 제 36항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 0.80 내지 0.85의 고유 점도를 갖는 조성물.
  42. 제 36항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 반응기를 포함하는 조성물.
  43. 제 36항에 있어서, 수동성 공-장벽 수지 또는 수동성/능동성 공-장벽 수지를 더 포함하는 조성물.
  44. 제 36항의 조성물을 포함하는 사출 성형된 프리폼을 중공 성형하여 얻은 용기.
  45. 제 36항의 조성물을 포함하는 조성물을 포함하는 사출 성형된 프리폼을 중공 성형하여 얻은 용기.
  46. 제 36항의 조성물을 포함하는 시트를 열성형하여 얻은 용기.
  47. 제 46항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지와 상기 공-장벽 수지 각각은 독립적으로 칩, 펠렛, 정제 및 원형 입자로 구성된 군으로부터 선택되는 형상으로 이용되거나, 상기 용융물로부터 직접 이용되는 용기.
  48. 제 36항의 조성물을 포함하는 단층 막을 포함하는 병 형상의 단층 탄산 음료 용기.
  49. 서로 부착되어 있는 복수 개의 막을 포함하는 병 형상의 탄산 음료 용기로 서, 상기 막은 상기 막의 전체 질량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 제 36항에 따른 조성물을 포함하는 단층 탄산 음료 용기.
  50. 제 36항에 있어서, 상기 공-장벽 수지는 5 내지 10 몰%의 이소프탈산 반응 단위를 포함하고, 상기 코폴리아미드 공-장벽 수지는 마이너 분산상으로서 판상체 형상으로 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지에 포함되는 조성물.
  51. 제 36항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 2 내지 10 몰%의 나프탈렌 디카르복시산을 포함하는 조성물.
  52. 적어도 하나의 디카르복시산과 적어도 하나의 디올을 포함하는 혼합물을 고상 중합없이 중합하여 얻은 적어도 하나의 폴리에스테르 매트릭스 수지와,
    MXDA 중합 단위와 나노판상체 형태의 유기 점토를 포함하는 폴리아미드에서 박리된 유기 점토로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 충진제와,
    폴리아미드 수지, 코폴리아미드 수지, 코폴리아미드 이오노머, 아미드 관능기 폴리에스테르 수지, 및 벤젠과 나프탈렌 고리의 하나 이상과 비선형 결합을 갖는 수지로부터 선택된 적어도 하나의 코폴리아미드 공-장벽 수지를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르 복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 5 내지 30 몰% 이하의 이소프탈산 중합 단위를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 30℃의 60% 페놀과 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매에서 0.7 내지 0.9의 고유 점도를 갖고, 상기 %는 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 전체 질량을 기준으로 한 질량%인 조성물.
  53. 제 52항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 10 내지 25 몰%의 이소프탈산 중합 단위를 포함하는 조성물.
  54. 제 52항에 있어서, 상기 코폴리아미드 공-장벽 수지는 디카르복시산 함유 중합체의 전체 질량을 기준으로 6 중량% 이하의 함량으로 포함되는 조성물.
  55. 제 54항에 있어서, 상기 코폴리아미드 공-장벽 수지는 메타-자일렌디아민, 아디프산 및 이소프탈산의 반응 단위를 포함하는 조성물.
  56. 제 52항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 0.75 내지 0.85의 고유 점도를 갖는 조성물.
  57. 제 52항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 0.80 내지 0.85의 고 유 점도를 갖는 조성물.
  58. 제 52항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 반응기를 포함하는 조성물.
  59. 제 52항에 있어서, 수동성 공-장벽 수지 또는 수동성/능동성 공-장벽 수지를 더 포함하는 조성물.
  60. 제 52항의 조성물을 포함하는 사출 성형된 프리폼을 중공 성형하여 얻은 용기.
  61. 제 52항의 조성물을 포함하는 조성물을 포함하는 사출 성형된 프리폼을 중공 성형하여 얻은 용기.
  62. 제 52항의 조성물을 포함하는 시트를 열성형하여 얻은 용기.
  63. 제 62항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지와 상기 공-장벽 수지 각각은 독립적으로 칩, 펠렛, 정제 및 원형 입자로 구성된 군으로부터 선택되는 형상으로 이용되거나, 상기 용융물로부터 직접 이용되는 용기.
  64. 제 52항의 조성물을 포함하는 단층 막을 포함하는 병 형상의 단층 탄산 음료 용기.
  65. 서로 부착되어 있는 복수 개의 막을 포함하는 병 형상의 탄산 음료 용기로서, 상기 막은 상기 막의 전체 질량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 제 52항에 따른 조성물을 포함하는 단층 탄산 음료 용기.
  66. 제 52항에 있어서, 상기 폴리에스테르 매트릭스 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 디카르복시산 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 2 내지 10 몰%의 나프탈렌 디카르복시산을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지 내에 있는 디올의 전체 몰수를 기준으로 2 내지 10 몰%의 1,3-프로판 디올을 포함하는 조성물.
  67. 제 52항에 있어서, 상기 충진제는 100 내지 400의 종횡비를 갖는 조성물.
  68. 제 52항에 있어서, 나일론 수지 매트릭스에 나노판상체 형상으로 상기 나일론 수지 매트릭스의 질량을 기준으로 10 중량% 이하의 함량으로 분산되어 있는 유기 점토를 포함하는 조성물.
  69. 제 52항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 매트릭스와 공-장벽 수지의 전체 질량을 기준으로 1 중량% 이하의 나노판상체 형상의 유기 점토를 포함하는 조성물.
  70. 제 52항에 있어서, 상기 충진제는 100 내지 400의 종횡비를 갖는 조성물.
  71. 제 52항에 있어서, 상기 공-장벽 수지는 5 내지 10 몰%의 이소프탈산 반응 단위를 포함하고, 상기 코폴리아미드 공-장벽 수지는 폴리에스테르 매트릭스 수지에 마이너 분산상으로서 판상체 형상으로 포함되는 조성물.
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