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Die
Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur direkten Herstellung,
ausschließlich
in der Schmelzphase, von Verpackungen aus thermoplastischen Polyestern,
die auf Grund ihres niedrigen Acetaldehyd-Gehaltes eine geschmacksneutrale
Verpackung und Lagerung von Lebensmitteln erlauben.
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Polyester
für Lebensmittelverpackungen
muß außer einer
relativ hohen Viskosität
eine möglichst
geringe Konzentration an Acetaldehyd aufweisen, da dieser den verpackten
Lebensmitteln einen unangenehmen Geschmack und Geruch verleiht.
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Durch
Schmelzphase-Polykondensation von niedrigmolekularen Dicarbonsäure-Diol-Estern
in konventionellen Rührautoklaven
(z. B. US-Patent 4 020 049) werden Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von etwa
0,55 bis 0,65 dl/g und in speziellen Reaktoren, z. B. Ringscheibenreaktoren
(US-Patent 3 499 873), Polyester mit Intrinsic-Viskositäten bis
zu etwa 1,0 dl/g erhalten. Einleiten eines inerten Gasstromes in
feinverteilter Form in die flüssige
Reaktionsmasse während
der Polykondensation soll die Reaktionsgeschwindigkeit und folglich
die Viskosität
bzw. die Thermostabilität
des Polyesters erhöhen.
Eine Minderung des Acetaldehyd-Gehaltes wurde nicht beobachtet,
vermutlich wegen der langen Verweilzeit in der Schmelze zwischen
Gaseinleitung und Verarbeitung des Polyesters. Als geeignete Gase
werden genannt in den US-Patenten 3 480 587 und 3 486 864 Stickstoff,
in DE-Auslegeschrift 1 025 142 Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxid,
in JP-Auslegeschrift
67-25309 Wasserstoff oder Kohlendioxid, in DE-Offenlegungsschrift 17 20 423 Kohlendioxid
und in US-Patent 2 742 451 aliphatische, aromatische oder hydroaromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Undecan, Benzol oder Decahydronaphthalin.
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Durch
Limitierung der Verweilzeit der Polyesterschmelze zwischen dem Ausgang
des Polykondensationsreaktors und dem Eintritt in die Verarbeitungsvorrichtung,
hier eine Spinnvorrichtung, auf maximal 20 min, läßt sich
der hierbei auftretende Viskositätsabbau
der Polyesterschmelze vermindern, z. B. auf 0,05 dl/g bei einer
Ausgangs-Intrinsic-Viskosität von 0,96
dl/g (US-Patent 4 072 663). Bei prozeßbedingter mehrstündiger Zwischenlagerung
der Polyesterschmelze läßt sich
der eintretende Viskositätsabbau
reduzieren durch Rühren der
Schmelze unter einer Stickstoff- oder Kohlendioxid-Atmosphäre mit einem
Absolut-Druck von 15 bis 40 mm Hg (US-Patent 2 865 892). Aber auch
bei reduziertem Viskositätsabbau
wird Acetaldehyd nachgebildet, nach unseren Kenntnissen – je nach
Temperatur und Verweilzeit – in
Mengen bis zu 150 ppm.
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Nach
den vorstehend genannten bekannten Verfahren lassen sich Polyester
ausreichend hoher Viskosität
zwar ausschließlich
in der Schmelzphase herstellen, die im Polyester vorhandene Acetaldehyd-Konzentration ist
jedoch zu hoch, um eine direkte Verarbeitung zu Lebensmittelverpackungen
zu erlauben. Nach unseren Erfahrungen liegt bei Anwendung dieser
Verfahren, einzeln oder in Kombination, der freie Acetaldehyd-Gehalt
der Polyesterschmelze am Eintritt in die Formgebungsvorrichtung
bei über
30 ppm. Zwar werden Möglichkeiten
der Begrenzung des thermischen Abbaus des geschmolzenen Polyesters
aufgezeigt, jedoch keinerlei Verfahren zur nachträglichen
Reduzierung in der Schmelzphase von bereits gebildeten Abbauprodukten,
wie Acetaldehyd.
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Die
Herstellung von geschmacksneutralen Lebensmittelverpackungen aus
Polyester erfolgt nach dem Stand der Technik daher so, daß die durch
Schmelzphasen-Polykondensation erhaltene Polyesterschmelze unter
Abkühlung
granuliert wird und das Granulat einer thermischen Festphasebehandlung
in Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, oder im Vakuum unterworfen
wird und schließlich
für die
Verarbeitung zu Verpackungsmaterialien wieder aufgeschmolzen wird.
Diese Festphasebehandlung führt
einerseits zu einer Erhöhung
des Molekulargewichtes des Polyesters und andererseits zu einer
Verringerung der Acetaldehyd-Konzentration im Polyestergranulat
auf weniger als 3 ppm (z. B. US-Patente 4 230 819, 4 238 593 und
4 263 425), wobei nach unseren Feststellungen die Acetaldehyd-Konzentration beim
anschließenden
Wiederaufschmelzen erneut auf etwa 10 ppm und mehr ansteigen kann.
Ein geringerer Anstieg des Acetaldehyd-Gehaltes während des
Aufschmelzens des Granulates und der direkt anschließenden Weiterverarbeitung
des geschmolzenen Polyesters wird erreicht, indem durch Einspeisen
von Inertgas, z. B. Stickstoff, in die Einzugszone des Aufschmelz-Extruders
ein Kontakt des Polyesters mit gasförmigem Sauerstoff ausgeschlossen
wird (US-Patent 4 142 040). Verbleibende Spuren von Sauerstoff genügen aber
für einen
verstärkten
thermischen Abbau des Polyesters. Auch ist diese Verfahrensweise
mit einer der Schmelzepolykondensation nachgeschalteten Festphasebehandlung energetisch
und ökonomisch
ungünstig.
Die Polyesterschmelze muß nach
ihrer Herstellung bei der Granulierung zunächst abgekühlt werden und nachfolgend
während
der Festphasebehandlung wieder erwärmt und schließlich erneut
aufgeschmolzen werden. Der zusätzliche
apparative Aufwand, bestehend aus Kristallisator und Festphase-Reaktor,
ist beachtlich. Darüber
hinaus sind amorphe Polyester wegen ihrer Neigung zu Verklebungen
einer derartigen Festphasebehandlung nicht zugängig.
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Nach
dem Verfahren des US-Patents 5 080 845 lassen sich Verunreinigungen,
wie Monomere und Lösungsmittel,
aus Polymeren dadurch entfernen, daß das Polymere in einem ersten
Extruder aufgeschmolzen und die Schmelze mit einem überkritischen
Extraktionsgas, wie Kohlendioxid, gemischt und anschließend in einem
zweiten Extruder vakuumentgast wird.
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Ob
nach diesem Verfahren eine für
Lebensmittelverpackungen ausreichende Entaldehydisierung von Polyestern
erzielbar ist, ist nicht ersichtlich. Polyethylenterephthalat mit
einem Restacetaldehyd-Gehalt von 1 ppm wird nach dem Verfahren des
DE-Patentes 4 328 013 durch Einleiten von Kohlendioxid und Thermovakuumbehandlung
der Polymerschmelze in einem speziellen Zweischneckenkneter mit
sieben alternierenden Druckzonen erhalten. Stickstoff und Lösungsmittel
sollen auch als Trennmedium geeignet sein. Nachteilig hierbei ist,
daß das
Verfahren einen kompliziert aufgebauten und daher sehr teuren Extruder
erfordert.
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Es
ist ferner bekannt, den Acetaldehyd-Gehalt von Polyestern durch
Zusatz von amidgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere von Polyamiden,
zu reduzieren (US-Patente 4 837 115, 5 258 235 und 5 266 413). Hierbei
ist entweder von Polyester mit einem gegenüber dem am Ausgang aus dem
Schmelzepolykondensations-Reaktor gemessenen Wert bereits deutlich
reduziertem Acetaldehyd-Gehalt auszugehen oder dem Polyester eine
größere Menge
von mindestens 2 Gew.-% Amid-Verbindung zuzusetzen, was aber zu
einer Beeinträchtigung
der sonstigen Eigenschaften des Polyesters, insbesondere der optischen
Eigenschaften, führt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren aufzufinden,
welches eine zur direkten Weiterverarbeitung zu Lebensmittelverpackungen
ausreichende Entaldehydisierung der Polyesterschmelze vor Eintritt
in die Formgebungsvorrichtung ohne intermediäre Überführung des Polyesters im Anschluß an die Schmelzphase-Polykondensation
in die feste Form (Granulat) erlaubt. Hierbei ist eine Beeinträchtigung
der sonstigen Polyester-Eigenschaften durch Acetaldehyd bindende
Zusätze
auszuschließen.
Des weiteren sollte das Verfahren auch zur Herstellung von amorphen
Polyestern mit niedrigem Acetaldehyd-Gehalt geeignet und der erforderliche
apparative Aufwand möglichst
gering sein.
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Die
Lösung
dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben
der Patentansprüche.
Wesentliche Kennzeichen dieses Verfahrens sind:
- – die Herstellung
des Polyesters durch Veresterung oder Umesterung und nachfolgende
Schmelzepolykondendensation erfolgt in Gegenwart üblicher
Katalysatoren sowie von zusätzlich
5 bis 60 ppm beim Veresterungsverfahren oder 5 bis 120 ppm beim
Umesterungsverfahren an Kobalt oder Kobalt plus Mangan im molaren
Verhältnis
1 : 1 bis 3 : 1 und der gleichen bis doppelten molaren Menge an
Phosphor, jeweils in Form ihrer polyesterlöslichen Verbindungen;
- – unmittelbar
nach Austritt aus dem Schmelzphasenpolykondensations-Reaktor wird in die
Polyesterschmelze ein sich inert verhaltendes Gas eingeleitet und
in der Schmelze gleichmäßig verteilt;
- – gleichzeitig
oder unmittelbar benachbart zur Gaseinleitung werden der Polyesterschmelze
0,05 bis 1,0 Gew.-% einer schwerflüchtigen, acetaldehydreduzierenden
Amid-Verbindung zugesetzt;
- – unmittelbar
vor Eintritt in die Formgebungsvorrichtung wird die Polyesterschmelze
einer Vakuumentgasung unterworfen;
- – die
Temperatur der Schmelze und deren Verweilzeit werden so gewählt, daß die Polyesterschmelze
vom Austritt aus dem Reaktor bis zum Eintritt in die Formgebungsvorrichtung
eine Veränderung
der Intrinsic-Viskosität
von maximal ± 5
%, bezogen auf die am Austritt des Reaktors gemessene Viskosität, erfährt;
- – die
einzuspeisende Gasmenge ist maximal der Polyestermenge gewichtsmäßig gleich
und in Verbindung mit den sonstigen Maßnahmen zur Verminderung des
Gehaltes der Polyesterschmelze an freiem Acetaldehyd von einem beliebig
höheren
Wert auf einen Wert von weniger als 5 ppm am Eintritt in die Formgebungsvorrichtung
mindestens ausreichend.
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Die
erfindungsgemäße Einspeisung
eines sich inert verhaltenden Gases in die Polyesterschmelze unmittelbar
nach Austritt aus dem letzten Schmelzphasenpolykondensations-Reaktor
mit nachfolgender Vakuumentgasung führt nicht nur zu einer Begrenzung
des weiteren thermischen Abbaus dieser Polyesterschmelze, sondern
auch zu einer Verminderung von in der Schmelze bereits vorhandenen
Abbauprodukten, wie Acetaldehyd. Durch Zusatz kleiner Mengen an
sich bekannter, acetaldehyd- reduzierender, schwerflüchtiger Amid-Verbindungen
unmittelbar benachbart zur Gaseinleitung, läßt sich diese acetaldehydmindernde
Wirkung noch steigern. Überraschenderweise
wurde festgestellt, daß die
Entaldehydisierung bei Polyestern, die – zusätzlich zu den üblichen
Katalysatoren – in
Gegenwart von Kobalt- oder
Kobalt- plus Mangan-Verbindungen und von Phosphor-Verbindungen in
den angegebenen Mengen hergestellt wurden, wesentlich schneller
und vollständiger
verläuft
als bei Polyestern, die ohne diese Zusätze erzeugt wurden. Auch wurde
gefunden, daß auf
aufwendige Apparaturen, wie beispielsweise die des DE-Patentes 4
328 013, verzichtet werden kann. Um eine ausreichende Verminderung
des Acetaldehyd-Gehaltes des Polyesters zu erreichen genügen bei
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
einige statische Mischelemente in der Schmelzeleitung direkt nach
dem Schmelzphasenpolykondensations-Reaktor und eine an eine Vakuumpumpe
angeschlossene Erweiterung der Schmelzeleitung unmittelbar vor der
Formgebungsvorrichtung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung
von geformten, geschmacksneutralen Polyesterverpackungen direkt
in der Schmelzphase, ohne den bei bekannten Verfahren notwendigen
Umweg über
eine thermische Festphasebehandlung und ohne Beeinträchtigung
der sonstigen Polyester-Eigenschaften
durch größere Fremdzusätze in apparativ
einfachster Weise möglich.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich für
alle im Bereich der Lebensmittelverpackungen üblichen, thermoplastischen
Polyester, deren Dicarbonsäure-Komponente überwiegend
aus Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure
und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure
besteht und deren Diol-Komponente, neben mindestens etwa 70 Gew.-%
Ethylenglykol, andere Diole, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder
Diethylenglykol, enthalten kann. Bevorzugtes Anwendungsgebiet sind
Ethylenterephthalatpolymere und deren mit bis zu etwa 10 Gew.-%
der genannten Comonomeren modifizierte Copolymere. Die Intrinsic-Viskosität dieser
Polyester liegt am Austritt aus dem Schmelzphasenpolykondensations-Reaktor
zweckmäßigerweise
bei mindestens 0,50 dl/g, vorzugsweise im Bereich von 0,55 bis 0,85
dl/g (gemessen bei 25 °C
an einer Lösung
von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus 3 Gew.-Teilen
Phenol und 2 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorbenzol).
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Derartige
Polyester werden durch Veresterung der Dicarbonsäure oder durch Umesterung des
Dicarbonsäuredialkylesters
mit dem Diol und nachfolgende Vorkondensation und Schmelzphasen-Polykondensation
unter Vakuum in Gegenwart eines üblichen
Katalysators, wie Antimon-, Germanium-, Zink-, Zinn-, Titan-, Magnesium-
und/oder Lithium-Verbindungen
hergestellt. Erfindungsgemäß müssen dem
Reaktionsgemisch zusätzlich
zu diesen üblichen
Katalysatoren beim Veresterungsverfahren 5–60 ppm beziehungsweise beim Umesterungsverfahren
5–120
ppm an Kobalt oder Kobalt plus Mangan im molaren Verhältnis 1
: 1 bis 3 : 1 sowie die gleiche bis doppelte molare Menge an Phosphor,
jeweils in Form ihrer polyesterlöslichen
Verbindungen, zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Abschluß der Schmelzepolykondensation
zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Kobalt- und Mangan-Verbindungen
kurz vor oder zu Beginn der Polykondensation und die Phosphor-Verbindungen
gegen Ende der Polykondensation zugesetzt. Sonstige bekannte Additive,
wie Farbstoffe, Antistatika und Gleitmittel, können dem Polyester während der
Herstellung oder der Verarbeitung zugegeben werden. Die letzte Phase
der Polykondensation erfolgt bevorzugt in einem Reaktor, dessen
Design die Ausbildung einer großen,
ständig
erneuerten, freien Schmelzeoberfläche ermöglicht. Beispiele dafür sind die in
den US-Patenten
3 617 225 und 5 055 273 beschriebenen Reaktoren. Die aus diesem
letzten Polykondensationsreaktor austretende Polyesterschmelze weist,
je nach Herstellungsbedingungen, einen Gehalt an freiem Acetaldehyd
im Bereich von 30 bis 300 ppm, meistens 40 bis 150 ppm auf und wird
direkt, ohne Zwischengranulierung, der Formgebungsvorrichtung zugeführt. Unter
Formgebungsvorrichtung ist hier jegliches zur Verarbeitung des Polyesters
zu dem gewünschten
Verpackungsmaterial geeignetes Formwerkzeug zu verstehen, beispielsweise
eine Gießvorrichtung
mit Breitschlitzdüse
für Folien
oder eine Spritzgießeinrichtung
für Flaschen-Preformlinge
oder für
sonstige Formkörper.
Vom Austritt aus dem Reaktor bis zum Eintritt in die Formgebungsvorrichtung
wird die Polyesterschmelze in der Schmelzphase bei einer Temperatur,
die maximal 35 °C,
bevorzugt maximal 25 °C, über der
mittels DSC gemessenen Kristallitschmelztemperatur des Polyesters
(Probe vor der Messung kurzzeitig auf 300 °C erwärmt und sofort abgeschreckt)
liegt, gehalten, wobei die Verweilzeit maximal 30 min, vorzugsweise
3 bis 20 min beträgt.
Der Schmelzedruck beträgt
normalerweise 20 bis 200 bar, bevorzugt 20 bis 100 bar. Unter diesen
Bedingungen tritt weder eine weitere Polykondensation noch ein Abbau
des Polyesters in nennenswertem Umfang auf, so daß sich die
Intrinsic-Viskosität des Polyesters
um maximal ± 5
%, bezogen auf die am Austritt des Reaktors gemessene Intrinsic-Viskosität, verändert.
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Der
Gehalt an freiem, im Polyester physikalisch gelösten Acetaldehyd wird hierbei
wie folgt bestimmt: Das zu analysierende Polyester-Homopolymer oder
-Copolymer wird nach Abkühlung
mit flüssigem
Stickstoff gemahlen und die Siebfraktion kleiner als 0,4 mm für die Analyse
verwendet. 2,0 g der zu bestimmenden Polyesterprobe werden in eine
mit Stickstoff gespülte
30-ml-Flasche mit Septum gegeben, die Flasche verschlossen und während 90
min bei 150 °C
gehalten. Durch das Septum wird dem Gasraum der Flasche eine 2-ml-Probe
des Stickstoff-Acetaldehyd-Gasgemisches
entnommen und der Acetaldehydgehalt gaschromatographisch bestimmt.
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Erfindungsgemäß wird in
die Polyesterschmelze unmittelbar nach Austritt aus dem Reaktor
ein sich inert verhaltendes Gas eingeleitet und in der Schmelze
gleichmäßig verteilt.
Als Gase besonders geeignet sind Stickstoff, Helium, Kohlendioxid,
Methan, Äthan,
Butan oder ein Gemisch mindestens zweier dieser Gase. Andere Gase
können
verwendet werden, vorausgesetzt, sie verhalten sich unter den gegebenen
Druck- und Temperaturbedingungen inert gegenüber dem Polyester sowie gegenüber im Polyester
vorhandenen Katalysatorresten und ihr Löslichkeitsverhalten erlaubt
eine vollständige
Desorption während
der Vakuumentgasung und Formgebung, ohne verbleibende Gaseinschlüsse im Polyester.
Der Druck des Gases muß mindestens gleich,
vorzugsweise um 5 bis 20 bar höher
sein als der Druck der Polyesterschmelze. Die Temperatur des Gases
ist so zu wählen,
daß der
Polyester in der Schmelzphase verbleibt und die vorgegebene Maximaltemperatur
nicht überschritten
wird. Um eine homogene Verteilung des Gases in der Schmelze zu erreichen,
sind in der Schmelzeleitung direkt nach der Gas-Einspeisestelle
bevorzugt statische Mischelemente installiert. Der Einsatz anderer
geeigneter Mittel, wie beispielsweise Extruder, ist möglich, aber
nicht erforderlich.
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Die
eingeleitete Gasmenge ist maximal gewichtsmäßig gleich der Polyestermenge. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß die
erfindungsgemäß erzielte
Verminderung des freien Acetaldehyd-Gehaltes der Polyesterschmelze
der Gasmenge nicht proportional ist. Vielmehr nimmt bei steigender
Gasmenge und ansonsten konstanten Bedingungen die Acetaldehyd-Konzentration
zunächst
langsam, dann sehr stark und danach extrem langsam ab. Die dem Bereich
sehr starker Abnahme entsprechende Gasmenge hängt primär von der chemischen Natur
des Gases, der Temperatur, dem Druck und der Verweilzeit ab, während die
Höhe der Anfangskonzentration
an Acetaldehyd nur einen geringen Einfluß hat. Die eingeleitete Gasmenge
sollte daher mindestens dem Übergang
vom Bereich sehr starker Abnahme zum Bereich extrem langsamer Abnahme
entsprechen. Anders ausgedrückt,
die eingeleitete Gasmenge muß mindestens
ausreichen, um in Verbindung mit den sonstigen Maßnahmen
eine Verminderung des Gehaltes an freiem Acetaldehyd der Polyesterschmelze von
einem beliebig höheren
Wert auf einen Wert von weniger als 5 ppm am Eintritt in die Formgebungsvorrichtung
zu bewirken. Normalerweise wird dies erreicht bei einem Gewichtsverhältnis von
Polyester zu Gas im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,3, bevorzugt
im Bereich von 1 : 0,02 bis 1 : 0,15.
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Zusätzlich werden
der Polyesterschmelze, gleichzeitig oder unmittelbar benachbart
zur Gaseinleitung 0,05 bis 1,0 Gew.-% einer schwerflüchtigen
Acetaldehyd bindenden Amid-Verbindung zugesetzt und zusammen mit
dem Gas in der Schmelze homogen verteilt. Geeignete Amid-Verbindungen
sind aus dem Stand der Technik bekannt, wobei aliphatisch-aromatische
Polyamide bevorzugt werden. Besonders geeignet sind amorphe, transparente
Polyamide, wie beispielsweise die kommerziell erhältlichen
Polyamide MXD 6 von Mitsubishi oder SELAR PA 3426 von DuPont oder
Copolyamide aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure.
Auch längerkettige
aliphatische Amidverbindungen, wie beispielsweise das Amid der Erucasäure oder
die Handelsprodukte Hostalub FA 1 von Hoechst, Irgawax 280 von Ciba-Geigy oder
Synthewax von Comiell/Mailand sind geeignet. Die resultierenden
Acetaldehyd-Konzentrationen in der Polyesterschmelze betragen am
Eintritt in die Formgebungsvorrichtung nach vorangehender Vakuumentgasung
weniger als 5 ppm, bevorzugt weniger als 3 ppm. Da es sich hierbei
lediglich um die Verminderung des Rest-Acetaldehyd-Gehaltes von weniger
als etwa 10 ppm auf weniger als 5 ppm handelt, genügen sehr
geringe Mengen von weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von weniger
als 0,5 Gew.-% der Amid-Verbindung, so daß keine Beeinträchtigung
der sonstigen Polyester-Eigenschaften eintritt.
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Die
gas- und amidhaltige Polyesterschmelze wird unmittelbar vor Eintritt
in die Formgebungsvorrichtung einer Vakuumentgasung bei einer Verweilzeit
von weniger als 5 min und geringstmöglicher Scherung der Schmelze
unterworfen. Bevorzugt erfolgt die Entgasung bei einem Druck von
weniger als 20 mbar absolut und einer Verweilzeit von weniger als
3 min, besonders bevorzugt von weniger als 1,5 min, wobei die Verweilzeit vom
Austritt aus der Vakuumentgasung bis zum Eintritt in die Formgebungsvorrichtung
weniger als 1 min beträgt.
Die Entgasungsvorrichtung besteht im einfachsten Falle aus einer
mit einem Spiralrührer
versehenen, an eine Vakuumpumpe angeschlossenen Erweiterung der
Schmelzeleitung. Es können
aber auch bekannte Apparate, wie Extruder oder Kneter mit Entgasungszone,
verwendet werden. Durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine Verminderung
des Gehaltes an freiem Acetaldehyd der Polyesterschmelze auf weniger als
5 ppm am Eintritt in die Formgebungsvorrichtung erzielt. Die Erfindung
wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiele 1–11:
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Die
aus einem Schmelzepolykondensations-Reaktor in die zur Formgebungsvorrichtung
führende Schmelzeleitung
mit 10 in der Leitung installierten SMX-Mischelementen der Firma
Sulzer/Schweiz eintretende Polyesterschmelze hatte folgende Eigenschaften:
Bei
den Beispielen 1–4
wurde ein nach dem Umesterungsverfahren hergestelltes Polyethylenterephthalat
mit einer Intrinsic-Viskosität
von 0,63 dl/g, einem Gehalt an Diethylenglykol von 0,84 Gew.-%,
an Kobalt von 22 ppm, an Mangan von 41 ppm und an Phosphor von 55
ppm, einer Carboxyl-Endgruppenkonzentration von 40 meq/kg und einer
Kristallitschmelztemperatur (DSC) von 255 °C verwendet.
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Bei
den Beispielen 5–11
wurde ein nach dem Veresterungsverfahren hergestellter Ethylenterephthalat-Copolyester
mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,79
dl/g, einem Gehalt an Diethylenglykol von 1,4 Gew.-%, an Isophthalsäure von
2,5 Gew.-%, an Kobalt von 10 ppm und an Phosphor von 20 ppm, einer
Carboxyl-Endgruppenkonzentration von 17 meq/kg und einer Kristallitschmelztemperatur
(DSC) von 248 °C
verwendet.
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Bei
allen Beispielen wurde zu Beginn der Schmelzeleitung auf 280 °C erhitzter
Stickstoff mit einem Druck von 150 bar in die Polyesterschmelze
eingeleitet. Der Druck der Polyesterschmelze im Bereich der Stickstoffeinleitung
betrug 135 bar und die Temperatur der Schmelze in der gesamten Schmelzeleitung
280 °C,
mit Ausnahme vom Beispiel 8, wo die Temperatur 290 °C war.
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Beispiel
9 wurde wie Beispiel 5 durchgeführt,
wobei jedoch gleichzeitig zur Stickstoffeinleitung der Polyesterschmelze
0,3 Gew.-% des amorphen Polyamides Selar PA 3426 der Firma DuPont
zugemischt wurden.
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Beispiel
10 wurde wie Beispiel 6 und Beispiel 11 wie Beispiel 9 durchgeführt, wobei
die Polyesterschmelze unmittelbar vor Eintritt in die Formgebungsvorrichtung
während
1 min einer Vakuumentgasung bei einem Druck von 1 mbar absolut unterzogen
wurde.
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Die
Verweilzeiten in der Schmelzeleitung, die Durchsatzmengen und die
gemessenen Konzentrationen an freiem Acetaldehyd in der Polyesterschmelze
am Anfang der Schmelzeleitung (Nullwert) und unmittelbar vor Eintritt
in die Formgebungsvorrichtung (Endwert) sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt. Die Intrinsic-Viskosität der Polyesterschmelze lag
bei allen Beispielen am Eintritt in die Formgebungsvorrichtung geringfügig, d.
h. um höchstens
5 %, niedriger als bei Eintritt in die Schmelzeleitung.
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Die
Beispiele 1–10
sind Vergleichsbeispiele die zeigen, daß eine Rest-Acetaldehyd-Konzentration
von weniger als 3 ppm nur erreicht wird, wenn sämtliche erfindungsgemäßen Maßnahmen
gleichzeitig erfüllt
sind (Beispiel 11).
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