DE3347604A1 - Molekulargewichtskontrollkombination fuer caprolactam-polymerisationsverfahren - Google Patents
Molekulargewichtskontrollkombination fuer caprolactam-polymerisationsverfahrenInfo
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-
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue Kombination von Katalysatoren, insbesondere eine Molekulargewichtskontrollkombination,
die für Caprolactam-Polymerisationsverfahren (kontinuierliche oder diskontinuierliche) geeignet ist.
Das durch Polymerisation von Caprolactam (Nylon 6) in
Gegenwart von geeigneten Additiven erhaltende Polymere
enthält etwa 10 % eines wasserextrahierbaren Materials, das sich aus Caprolactam-Monomerem und cyclischen Oligotneren
mit 2 bis 7 Monomereinheiten zusammensetzt. Diese
Materialien müssen von Caprolactam entfernt werden, da 15
sie die Polymereigenschaften beträchtlich verschlechtern, indem sie das Polymere unbrauchbar machen zur Umwandlung
in ein Garn oder zum Formen. Sie neigen dazu, eine Ablagerung auf den Pressmatritzen zu bilden und aus den gepreßten
Artikeln im Laufe der nachfolgenden Verfahrens-
schritte aufzutauchen, indem sie sich zum Beispiel auf den Spinnwalzen ablagern oder verschiedene Probleme
während des Formens bereiten.
o_ Wenn man das Polymere bei Temperaturen im Bereich von
ο
250 bis 265 C in ein Garn überführt, würde insbesondere
250 bis 265 C in ein Garn überführt, würde insbesondere
Caprolactam-Monomeres aus dem geschmolzenen Polymermaterial verdampfen und sich auf den kühlen Teilen des
Systems ablagern und dadurch Zerfallsprodukte hervorrufen,
OQ die das Spinnverfahren abbrechen. Cyclische Oligomere
können schnell an die Oberfläche des so erhaltenen Garns wandern und Fehlfunktionen sowohl im Umlaufantrieb als
auch in den Wicklungsteilen und den Bädern zum nachfolgenden Färben, die durch solche Produkte stark kontami-
35 niert würden, hervorrufen.
Das extrahierbare Material, das zu 80 bis 85 % aus Caprolactam besteht, wird üblicherweise entweder durch Reinigen
BAD ORIGINAL
des gebildeten Polymers mit Wasser, was energieverbrauchend
ist, oder durch eine sog. Demonomerisation während der Polymerisation selbst mittels Vakuumanwendung entfernt.
Während des Polymerisationsverfahrens ist es jedoch not-5
wendig, daß das Polymere so strukturiert ist, daß es eine abnehmende Neigung zur Bildung von Caprolactam-Monomerem
und cyclischen Oligomeren hat und daß die Bildungsrate von- Caprolactam-Monomerem und cyclischen Oligoraeren aus
dem geschmolzenen Polymeren geringer ist als die Abtrennungsrate solcher extrahierbarer Materialien.
Es ist bekannt, daß die Neigung oder Abneigung des Polymeren
insbesondere Caprolactam-Monomereszu bilden und die
,_ Reaktionskinetik im allgemeinen eine Funktion der Kon-Ib
zentration an Endgruppen und dem Polymerisationsgradist und daß dies wiederum, unter anderem,temperaturabhängig
ist.
on Kürzlich wurde im Rahmen von Untersuchungen des Erfinders
gefunden, daß zur Begrenzung der Caprolactambildung, besonders während des Verspinnens, der Gehalt an endständigen
Aminogruppen so klein wie möglich sein sollte. Es wurde z.B. gefunden, daß im Falle eines Polymers mit
25 etwa 60 bis 65 Äquivalenten pro 10 g an endständigen
Carboxylgruppen die Tendenz des geschmolzenen Polymeren zur Rückbildung von Caprolactam-Monomerem ansteigt bis hoch zu etwa
*J0 Äquivalenten pro 10 g an endständigen Aminogruppen.
Neben dieser Konzentration wird die Menge an wiederge-
30 bildetem Monomeren), die die Monomerbildungsrate aus dem
geschmolzenen Polyamid anzeigt, auf einem weitgehend konstant hohen Wert gehalten.
Um die Bildungsrate des extrahierbaren Materials so gering wie möglich zu machen, was eine wichtige Bedingung für
einen Prozeß ohne wasserreinigenden Schritt ist, ist es notwendig, ein Polyamid zu synthetisieren, das den kleinst
möglichen Gehalt an endständigen Aminogruppen besitzt.
BAD ORIGINAL
-i
O H I U U «t
Auf der anderen Seite jedoch verlangt eine bedeutsame
Polymerisationskinetik das Vorliegen einiger Endgruppen
(aminische und carboxylische), weil durch sie das Molekulargewicht vergrößert werden kann. Weiterhin sind die
5
endständigen Aminogruppen notwendig bei der Umwandlung des Polycaprolactams in ein Garn, um der Faser eine gute
Färbbarkeit zu verleihen. Die Carboxylgruppen sind notwendig, um die Polymerisationsreaktion auszulösen. Sie
tendieren jedoch auch, obgleich in geringerem Maße, dazu, die Monomerbildung zu fördern, wenn das Polymere in geschmolzenem
Zustand entsteht. Deshalb besteht das Bedürfnis, ein Polyamid zu synthetisieren, das gleichzeitig
alle folgenden Bedingungen erfüllt:
a) bedeutsame, einem industriellen Verfahren angemessene,
Polymerisationskinetik mit folglich bestimmten Werten an endständigen Amino- und Carboxylgruppen;
b) gute Färbbarkeit eines Artikels, der aus der Faser 2Q dieses Polyamids erhalten wurde, bestimmt, unter anderem,
durch die Gegenwart von Aminogruppen; und
c) kleinstmögliche Bildungsrate des extrahierbaren Materials (Monomerund cyclisches Dimer) aus dem geschmolzenen
Polymeren, wobei der Gehalt an Aminogruppen so gering wie
25 möglich sein sollte.
Da die Amino- und Carboxylgruppen von Polyamid 6 je nach ' Mengen und Arten der Substanzen mit saurem oder basischem
Charakter (Molekulargewichtskontrollkomponenten), jeweils eingeführt zu Anfang der Polymerisation, variieren, kann
man durch Ändern der relativen Zusammensetzung der Komponenten zur Molekulargewichtskontrolle den Gehalt an
Endgruppen ändern.
Bekannt sind viele Komponenten zur Molekulargewichtskontrolle, sowohl saurer als auch basischer Natur, alleine oder
in Kombination miteinander. Insbesondere ist der Gebrauch von Mono- und Diaminen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
und von Mono- und Dicarbonsäuren (US-PS 3 578 640), die individuell zur Reaktionsmenge als Kettenabbrecher oder
zur Molekulargewichtskontrolle in der kontinuierlichen Herstellung
von Caprolactam mit relativ geringem extrahier-5
barem Materialgehalt zugegeben werden.
Es ist ebenso bekannt, primäre oder sekundäre Amine
(GB-PS 1 532 603) und Cyclohexylaminacetat (US-PS 3 ^77 094)
einzusetzen. 10
Die Molekulargewichtskontrollkomponenten, die in den früheren Polymerisationsverfahren eingesetzt wurden, erfüllen
jedoch nicht gleichzeitig alle drei oben genannten Bedingungen .
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, gleichzeitig diese Aufgaben zu erfüllen. Es ist zum Beispiel
möglich, ein Polyamid mit einer bedeutsamen Polymerisationskinetik, hoher Färbbarkeit und geringem Gehalt
an Monomeren) und cyclischen Oligomeren im geschmolzenen Polymeren zu erhalten, wenn eine besondere Molekulargewichtskontrollkombination
verwendet wird, deren Kombination in der gewünschten Weise Kontrollfähigkeiten über das Endprodukt
des Caprolactam-Polymerisationsverfahrens, in Form
des Gesamtgehalts an endständigen Aminogruppen, gewährt.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Molekulargewichtskontrollkombination
zur Verfügung zu stellen, die besonders OQ für Caprolactam-Polyraerisationsverfahren geeignet ist und
die zu einem stabilisierten Polyamid führt, dessen Gesamtgehalt
an extrahierbarem Material 0,7 Gew.-% nicht übersteigt und das eine gute Färbbarkeitscharakteristik besitzt.
gg Weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein stabilisiertes
Polyamid mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 13 000 und 20 000 , vorzugsweise zwischen 16 000 und 18 000,
mit einem Gehalt an extrahierbarem Material, der 0,7 Gew.-%
BAD ORIGJW
nicht übersteigt, mit insbesondere einem Gehalt an Capro-
lactam-Monomerem nicht größer als 0,25 %, einem Gehalt
an cyclischen Dimeren nicht größer als 0,15 % und mit einer Konzentration an endständigen Aminogruppen zwischen 22 und
5
42 Äquivalenten pro 10 g, bezogen auf das Gesamtgewicht
an Polymeren, zur Verfügung zu s'tellen, wobei das Polyamid
mittels eines Caprolactam-Polymerisationsverfahrens, das die erfindungsgemäße Molekulargewichtskontrollkombination
n verwendet, erhalten wird.
Diese und andere Aufgaben, die aus der nachfolgenden
Beschreibung hervorgehen, werden gelöst durch eine Molekulargewichtskontrollkombination,
die für Caprolactam-Poly-.g
merisationsverfahren verwendbar und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie die drei folgenden Komponenten umfaßt:
(a) ein monofunktionelles primäres Amin mit einem Siedepunkt
gleich oder größer als 18O°C bei atmosphärischem Druck
OQ und einer basischen Dissoziationskonstanten, gleich oder
größer als 1,7 x 10 ■;
(b) eine monofunktionelle organische Säure mit einer
sauren Dissoziationskonstanten größer als 1,5 χ 10", und
(c) eine Aminosäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,
deren Aminogruppe durch eine monofunktionelle Säure, deren saure Dissoziationskonstante g:
in die Salzform überführt ist.
in die Salzform überführt ist.
_2 saure Dissoziationskonstante größer als 1,0 χ 10 ist,
Als Komponente (a) sind besonders Nonylamin, Decylamin und Benzylamin bevorzugt. Als Komponente Cb) werden Essigsäure
und einige Homologe wie Propion-, Butter-, Valeriansäure usw. bevorzugt verwendet.
Komponente (c) ist eine Aminosäure, vorzugsweise Aminododecansäure,
deren Aminogruppe durch eine organische oder anorganische Säure in die Salzform überführt ist und deren
ORIGINAL
_2 saure Dissoziationskonstante größer als 1,0 χ 10 ist.
Geeignete salzbildende Säuren sind z.B. p-Toluolsulfonsäure,
Naphthalinsulfonsäure, Salzsäure und Metaphosphorsäure.
Der Gesaratgehalt der drei Komponenten, die als Molekulargewichtskontrollkombination
dem Polymerisationsmedium zugegeben werden, sollte weder 85 Äquivalente pro 10 g,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymerem, nicht über-
steigen, weil größere Mengen das Molekulargewicht des
Endpolymeren erniedrigen und die mechanischen Eigenschaften
des Garns schädigen würden, noch sollte er geringer als
50-Äquivalente pro 10 g, bezogen auf das Gesamtgewicht
an Polymerero, sein.
Im speziellen wird der Gehalt (ausgedrückt in Äquivalenten pro 10 g) an basischen Gruppen, die mit dem Molekulargewichtskontrollsystem
eingeführt werden - z.B. Komponente
2Q (a)' + Komponente (c) - bevorzugt zwischen etwa 20 bis
Äquivalenten pro 10 g und der Gehalt an Komponente (b) zwischen 23 und 50 Äquivalenten pro 10 g liegen. Innerhalb
des angegebenen Bereiches für den Gesamtgehalt zweier Komponenten (a) und (c) wird das spezielle Komponentenverhält
if is- variieren entsprechend den gewünschten Endeigenschaften
für das Polymere. In der Praxis wird die dritte Komponente (c) in einer Menge von etwa 1:3 bis etwa 1:2
der Menge an Komponente (a) zugegeben.
Durch die erfindungsgemäße Molekulargewichtskontrollkombination,
die die drei oben in den angegebenen Mengen spezifizierten Komponenten einschließt, und die anschließende
Verwendung in einem Caprolactam-Polymerisationsverfahren, wird ein Polyamid mit den folgenden Kennzeichen
35 erhalten:
Gehalt an endständigen Aminogruppen im Bereich zwischen 22 und 42 Äquivalenten pro
26 und 35 Äquivalenten pro
26 und 35 Äquivalenten pro
22 und 42 Äquivalenten pro 10 g, vorzugsweise zwischen
-v«Z S-Z- T Z v->
Gehalt an endständigen Carboxylgruppen im Bereich zwischen 5 und 20 Äquivalenten pro 10 g, vorzugsweise zwischen 10
und 15 Äquivalenten pro 10 g;
Numerisches Molekulargewicht im Bereich zwischen 13 000 und 20 000;
Gehalt an Caprolactam-Monomerem von 0,25 Gew.-% im geschmolzenen
Polymeren;
Gehalt an Dimeren von 0,15 Gew.-% im geschmolzenen Polymeren
und
Gesamtgehalt an extrahierbaren Materialien von 0,7 Ge'w.-.%
15
im geschmolzenen Polymeren.
Die Komponenten der Molekulargewichtskontrollkombination dieser Erfindung können getrennt voneinander oder zusammen
in das Polymerisationsmedium, das Wasser und Caprolactam
umfaßt, zugegeben werden oder können einzeln Caprolactam zugemischt werden.
Die Polymerisation von Caprolactam im kontinuierlichen
Verfahren unter Einsetzung der erfindungsgemäßen Molekular-25
gewichtskontrollkombination kann unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
Die Wassermenge, die anfangs dem Monomeren zugefügt wird, kann im Bereich zwischen 0,5 und 2 Gew.-% liegen. Die
Polymerisationsreaktion erfolgt in zwei Schritten, beide bei einer Temperatur zwischen 230 und 260 C, vorzugsweise
zwischen 230 und 2^0 C. Im ersten Schritt (der Hydrolyse
und Polyaddition) ist der Druck autogen, während der nc zweite Schritt (der Polykondensation) unter sehr hohem
Vakuum durchgeführt wird, vorzugsweise bei einem Restdruck nicht größer als 5 mm Quecksilber.
Unter diesen Bedingungen werden Caprolactam und teilweise auch die niedrigeren cyclischen Oligomeren (Dimer und
Trimer) verdampft. Weiterhin bildet sich der verdampfte, wasserextrahierbare Teil nicht wieder oder wird mit geringerer
Rate wiedergebildet als die Menge, die während der Polykondensation entfernt wird.
Dadurch wird in diesem Verfahren ein Polyamid erhalten, das arm an extrahierbarem Material ist und kein Reinigen
1^ (oder Extrahieren) mit Wasser vor seiner Umwandlung in
ein Garn erfordert.
Die erfindungsgemäße katalytische Molekulargewichtskontrollkombination
kann jedoch nicht nur in einem wie oben be-
schriebenen kontinuierlichen Verfahren, wo die Demonomerisati.on gleichzeitig mit der Polymerisation unter hohem
Vakuum durchgeführt wird, eingesetzt werden, sondern auch bei konventionellen Polymerisationsverfahren, wo die PoIykondensationsreaktion
(Schritt 2 der Polymerisation) bei
20
. einem Restdruck Im Bereich von 100 bis 700 mm Quecksilber· durchgeführt wird. In diesem Fall sollte das Polymere mit Wasser extrahiert (gereinigt) werden vor seiner Umwandlung in ein Garn, weil der Gehalt an gebildetem Polymeren im
. einem Restdruck Im Bereich von 100 bis 700 mm Quecksilber· durchgeführt wird. In diesem Fall sollte das Polymere mit Wasser extrahiert (gereinigt) werden vor seiner Umwandlung in ein Garn, weil der Gehalt an gebildetem Polymeren im
extrahierbaren Material höher als in dem ersten Verfahren 25
ist, aber den Vorteil hat, daß es eine geringere Wieder-
bildungsrate an Monomerein und Oligomeren im geschmolzenen
Zustand hat als ein Polyamid, das in einem konventionellen Verfahren unter Einsatz von bekannten Molekulargewichtskontrollkombinationen
hergestellt wird. 30
Die Dauer des Polymerisationsverfahrens kann von 5 bis 40
Stunden variieren, abhängig von der Gesamtmenge der Komponenten, von der Molekulargewichtskontrollkombination
selbst und von dem eingesetzten Verfahren zur Polymerisation 35
des Caprolactam. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Gehalte an Caprolactam und einzelnen cyclischen
Oligomeren (von Dimeren bis Heptameren) werden durch
BAD ORIGINAL
Flüssig-Chromatographie (Hewlett Packard, Flüssig-Chromatograph 1010B) bestimmt. Zur Probenvorbereitung wird das
Polymere gemahlen und auf eine Teilchengröße von 1mm gesiebt und 16 Stunden mit kochendem Wasser extrahiert. Das
Filtrat wird trockengedampft, dann bei 600C vakuumgetrocknet
und zur Analyse in einer Mischung aus Trifluorethanol und
Wasser (Mischungsverhältnis 40:60) gelöst.
Die Stabilität des erhaltenen Polymeren wird durch Analyse des Monomer- und Oligomergehalts in dem Polymeren, das
man zu Ende des Polymerisationsverfahrens erhält, und in dem bei 260 C unter einem langsamen Stickstoffstrom geschmolzenen
Polymeren überprüft, eine Stunde bei diesen
Bedingungen gehalten und dann wieder verfestigt.
Je kleiner die Prozentdifferenz (^) zwischen den dadurch
erzielten zwei Gehalten ist, z.B. zwischen den Mengen an Monomere^ und Dimerem im geschmolzenen Polymeren, desto
2Q stabiler ist das analysierte Polymere.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
25 Beispiel 1 (übliche Methode, mit der Maßgabe, daß die
Kombination dieser Erfindung verwendet wird)
113 Teile Caprolactam, 1,05 Teile Wasser, 0,26 Teile Essigsäure,
0,556 Teile Benzylamin und 0,3^ Teile Aminododecan-3C
säure-N-hydrochloric! werden in einem geschlossenen Gefäß
auf 230 C erwärmt. Der autogene Druck beträgt 1,5 Atmosphären und die Bedingungen werden 6 Stunden aufrechterhalten.
Nachdem man das Gefäß auf atmosphärischen Druck gebracht und dabei die Temperatur auf 250 C erhöht hat, wird die
Reaktionsmasse 30 Minuten in einem reinen Stickstoffstrom
gehalten (Sauerstoffgehalt unter 5 ppm). Danach wird
der Innendruck im Gefäß allmählich auf einen Restdruck von
250 mm Quecksilber erniedrigt und die Bedingungen 7 Stunden beibehalten.
Nach dem Kühlen wird das erhaltene Polyamid gemahlen und
gesiebt. Die Teilchen mit weniger als 1mm Durchmesser werden
mit Wasser 16 Stunden extrahiert. Nach dem Trocknen hat
das extrahierte (gereinigte) Polyamid folgende Eigenschaften:
Molekulargewicht = 16 700
Gehalt an Aminogruppen = 31 Äquivalente/10 g
Gehalt an Monomeren» = 0,13 %
Gehalt an cyclischen Dimeren = 0,12 %
Gehalt an anderen Oligomeren = 0,23 %
Ein Teil des extrahierten und getrockneten Polyamids wird
in ein Gefäß gegeben und 1 Stunde bei 2600C unter einem
langsamen Stickstoffstrom gehalten. Nach dem Kühlen wird
das Polyamid wieder durch Flüssig-Chromatographie analysiert
wie oben erwähnt. Man erhält die folgenden Werte: 20
Gehalt an Monomeren] = 0,19 %
Gehalt an cyclischen Dimeren = 0,12 %
Gehalt an anderen Oligomeren = 0,18 %
Die Mengen (Δ) an Caprolactam und Oligomeren in dem ge-25
schmolzenen Polymeren betragen jeweils:
4 Caprolactam = 0,06 %
A. dyclisches Dimeres =
Δ andere Oligomere =
Diese geringen Werte für Λ bedeuten,daß das durch das Verfahren
in Beispiel 1 erhaltene Polyamid aufgrund des Einsatzes der Molekulargewichtskontrollkombination dieser
Erfindung gegen die Bildung von extrahierbarem Material
gg perfekt stabilisiert ist.
33476
t Ii Φ *
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel, übliche Methode)
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet
mit der Maßgabe, daß als Komponente zur Molekulargewichtskontrolle nur Essigsäure in der Menge von 0,27 Teilen pro
113 Teilen Caprolactam und 1 Teil Wasser eingesetzt wird und daß der Restdruck im Gefäß 400 mm Quecksilber
beträgt.
Im extrahierten (gereinigten) Polyamid erhält man folgende
Ergebnisse:
Molekulargewicht = 17 800
Gehalt an Aminogruppen = 28 Äquivalente
pro 10 g
Gehalt an Monomeren) = 0,15 %
Gehalt an cyclischen Dimeren = 0,13 %
Gehalt an anderen Oligomeren = 0,25 %
Im geschmolzenen Polyamid;
Gehalt an Monomerem =" 1,75 %
Gehalt an cyclischen Dimeren = 0,53 %
Gehalt an anderen Oligomeren = 0,16 %
Menge (A ) an gebildetem extrahierbaren Material:
A Caprolactam-Monomeres = 1,6 %
aX cyclisches Dimeres = 0,H %
^ andere Oligomere =
Das in diesem Beispiel erhaltene Polyamid ist nicht stabilisiert und tendiert sehr stark zur Rückbildung von Mono-30
merem und Dimerem, wenn das Polyamid in geschmolzenem Zustand vorliegt.
Beispiel 3 (kontinuierliches Verfahren unter hohem Vakuum
o_ und Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination)
113 Teile Caprolactam, 1,2 Teile Wasser, 0,61 Teile Benzylamin,
0,26 Teile Essigsäure und ^,3O Teile Aminododecansäure-
BAD ORiG(NAL
-N-p-toluolsulfonat werden in ein geschlossenes Gefäß gegeben
und die Mischung 6 Stunden bei 23O0C erhitzt. Der Gefäßdruck wird von 15 Atmosphären auf atmosphärischen Druck
erniedrigt und dann weiter auf 1 bis 2 mm Quecksilber ver-
ringert. Die zum Erreichen hohen Vakuums erforderliche Zeit beträgt 10 Minuten. Diese Bedingungen werden 4 Stunden aufrechterhalten.
Für das nicht extrahierte, aber gemahlene und gesiebte PoIy
10
mere werden die chemischen Eigenschaften und Oligomerzu-
sammensetzungen bestimmt.
Ein Teil des erhaltenen Polymers wird geschmolzen wie oben
beschrieben und wiederum für das erhaltene Polymere die 15
Zusammensetzungen der gebildeten Oligomeren {Δ ) und der
im Polymeren enthaltenen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.
Beispiel 4 (Verfahren unter hohem Vakuum, Beispiel gemäß
dieser Erfindung)
Beispiel 3 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung
der Polymerisationsmischung durch folgende Zusammensetzung ersetzt wird:
113* Teile Caprolactam, 1,2 Teile Wasser, 0,26 Teile Essigsäure,
0,81 Teile Nonylamin und 0,38 Teile Aminododecansäure-OQ
N-p-toluolsulfonat.
Die Ergebnisse liegen in der Tabelle vor.
Beispiel 5 (Verfahren unter hohem Vakuum, Vergleichsbeispiel)
Beispiel 3 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß die erfindungsgemäße
Molekulargewichtskontrollkombination durch Essigsäure ersetzt wird. Die Polymerisationsmischung hat
1 deshalb folgende Zusammensetzung:
113 Teile Caprolactam, 1,05 Teile Wasser und 0,58 Teile
Essigsäure. 5
Die Ergebisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 6 (Verfahren unter hohem Vakuum, Vergleichsbeispiel)
Beispiel 4 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß die erfindungsgemäße
Molekulargewichtskontrollkombination durch eine binäre Mischung aus Essigsäure und Nonylamin, jedoch
ohne die dritte Komponente dieser Erfindung, ersetzt wird.
Die Polymerisationsmasse hat folgende Zusammensetzung:
113 Teile Caprolactam, 1,05 Teile Wasser, 0,26 Teile Essigsäure und 0,74 Teile Nonylamin.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
BAD ORIGINAL
Bsp.!Methode
SPolvmeri:
Komponenten zur Molekulargewichtskontrolle
Polymerisation Essigsäure + j Benzylamin
Tabelle
Analyse des Endpolymeren
Analyse des Endpolymeren
{Reinigen
* Polymerisation
j Aminododecansäure- ; N-hydrochlorid
ι
Essigsäure
Essigsäure
'MW
16
ί18 !Reinigen : ■
!unter hohem j Essigsäure j
Vakuum, kein Benzylamin .n Reinigen . Aminododecansäure-N-p-toiuolsulfonat
-nh;
31
CL%"
0,13 i 0,12
0,23
28 : 0,15
0,13 I 0,25
Analyse des geschmolzenen und verfestigten Polymeren
CL%
0,19
R%
CL%
0,12 0,18 ι +0,06 I —
1,75 j 0,53 0,16
Gunter hohem j Essigsäure Vakuum, kein : Nonylamin
; 18
Reinigen ' Aminododecansäure-N-;
p-toluolsulfonat
■* unter hohem [
Vakuum, kein ' Essigsäure
Reinigen ;
* unter hohem Essigsäure Vakuum, kein Nonylamin
Reinigen .
24
16 1,21 j 0,12 i 0,37 I 0,20 ; 0,14
26** ! 0,19 I 0,13 I 0,38
,5
26 0,30 ! 0,32 i 0,47
0,31 ; 0,21 ι 0,43
0,20 ■ 0,14 0,36
0,31 i 0,43 : 0,46
0,37 0,28 ; 0,45
+1,60+0,40
— .+0,02
•t· ι
+0,01
+0,06
0,01
+0,11 +0,01
+0,07
* Vergleichsbeispiele C
** Die Mengen an Aminogruppen schließen auch die in die Salzform überführten, nicht titrierbaren, ein. G
CL%=Prozentsatz an Monomerem -NHp= Menge an endständigen Aminogruppen, ausge- -C
DI%Prozentsatz an cyclischen Dimeren drückt in Äquivalenten pro 10 g des Gesamt-
R%Prozentsatz an anderen Oligomeren, von trimer bis heptomer MW = Molekulargewicht polymergewichts c
CS]
CN
CO
CO
VS"
Alleine durch die Molekulargewichtskontrollkombination dieser Erfindung ist es möglich, ein gegen die Bildung
von Monomeren und Oligomeren stabilisiertes Polyamid, das in geschmolzenem Zustand vorliegt, zu erhalten. Tatsächlich
5 a
sind die Werte für Δ in den erfindungsgemäßen Beispielen
1,3 und H beträchtlich niedriger als in den Vergleichsbeispielen, Z-B. Beispiel 2, wo CL 1,6 % erreicht,
obgleich die Gehalte an Oligomeren und Monomeren im gereinigten
Polymeren gering sind.
Im Vergleichsbeispiel 6, das die Komponenten (a) und (b), aber nicht die Komponente (c), verwendet, zeigen die Werte
für ^ eine Verbesserung gegenüber den Vergleichsbeispielen 2 und 5, wo allein Essigsäure verwendet wird, aber die
Gehalte an Monomere^ und Oligomeren im geschmolzenen PoIy-15
amid sind groß. Die Menge an endständigen Aminogruppen,
einschließlich der in die Salzform überführten, in den
erfindungsgemäßen Beispielen ist ausreichend groß, um der
aus dem Polyamid erhaltenen Faser eine gute Färbbarkeit
zu verleihen, und da ein Teil dieser Aminogruppen in der 20
Salzform vorliegt, ist es ebenfalls möglich, stabilisierte Polyamide oder Polyamide mit geringen Gehalten an Monomeren
und cyclischen Oligomeren zu erhalten.
BAO
Claims (11)
1. ) Molekulargewichtskontrollkombination, verwendbar zur
Herstellung eines durch Polymerisation von Caprolaetam erhaltenen,
stabilisierten Polyamids mit geringen Monomer- und Oligomergehalten
und hoher Färbbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination folgende drei Komponenten
umfaßt:
(a) ein monofunktionelles primäres Amin mit einem Siedepunkt gleich oder größer als 18O°C bei atmosphärischem
Druck und einer basischen Dissoziationskonstanten gleich
_5 oder größer als 1,7 x 10 ,
(b) eine monofunktionelle organische Säure mit einer sauren
Dissoziationskonstanten größer als 1,5 x 10" , und
(c) eine Aminosäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,
deren Aminogruppe durch eine monofunktionelle organische oder anorganische Säure, deren saure Dissoziations-
" konstante größer als 1,0 χ 10 ist, in die Salzform
überführt ist.
2.' Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus der Gruppe
Nonylamin, Decylamin und Benzylamin ausgewählt ist.
Nonylamin, Decylamin und Benzylamin ausgewählt ist.
3- Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure oder Valeriansäure ist.
k. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Aminododecansäure ,
deren Aminogruppe in die Salzform überführt ist, ist.
5. Kombination nach Anspruch 1 oder 4, dadurch
gekennzeichnet , daß die monofunktionelle
Säure, die die Aminogruppe der Aminosäure in die Salzform überführt, aus der.Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure,
Salzsäure and Metaphosphorsäure ausgewählt ist
6. Kombination nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 20
zeichnet , daß sie Benzylamin, Essigsäure und
Aminododecansäure-N-hydrochloridumfaßt.
7. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie Benzylamin, Essigsäure und
Aminododecansäure-N-p-tοluolsuIfonat umfaßt.
8. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie Nonylamin, Essigsäure und Amino
dodecansäure-N-p-toluolsulfonat umfaßt.
9- Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zu dem Polymerisationsmedium
in einer Gesamtmenge von 50 bis 85 Äquivalenten pro 10 g, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, gegeben wird.
in einer Gesamtmenge von 50 bis 85 Äquivalenten pro 10 g, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, gegeben wird.
10. Kombination nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der eingeführten basischen
Gruppen, einschließlich der in die Salzform überführten (Komponente (a) plus Komponente (c)) im Bereich von 20
bis 46 Äquivalenten pro 10 g, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht,
liegt und daß die Menge an eingeführten sauren Gruppen (Komponente (b)) im Bereich von 23 bis
Äquivalenten pro 10 g, bezogen^ auf das Gesamtpolymergewicht,
wobei das spezifische Verhältnis zwischen Komponente (a) und Komponente (c) in Übereinstimmung mit den gewünschten
Eigenschaften des Endpolymeren bestimmt wird,
liegt.
11. Kombination nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
, daß das Verhältnis der Komponente (a) zu Komponente (c) von etwa 3:1 bis etwa 2:1 variiert.
12, Kombination nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten entweder zusammen oder voneinander getrennt
zu dem Polymerisationsmedium gegeben werden.
13· Stabilisiertes Polyamid mit einem Molekulargewicht von 13000 bis 20000, einem Gehalt an endständigen Aminogruppen
von 22 bis 42 Äquivalenten pro 10 g und einem
__ Gehalt an Carboxylgruppen von 5 bis 20 Äquivalenten pro
6
10 g, dadurch gekennzeichnet , daß es in einem Caprolactam-Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Molekulargewichtskontrollkombination erhalten wurde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
10 g, dadurch gekennzeichnet , daß es in einem Caprolactam-Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Molekulargewichtskontrollkombination erhalten wurde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
11U Stabilisiertes Polyamid nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet , daß in den daraus durch Schmelzen hergestellten Formkörpern der Gehalt an Monomeren
0,25 % nicht übersteigt, der Gehalt an cyclischen Dimeren 0,15 % nicht übersteigt und der Gesamtgehalt an
extrahierbarem Material 0,7 % nicht überste.igt.
BAD ORIGINAL
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| US4891420A (en) * | 1988-06-30 | 1990-01-02 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous process for the hydrolytic production of polycaprolactam by tempering unextracted granular polymer material with moist inert gas |
| US5006635A (en) * | 1989-01-06 | 1991-04-09 | Basf Corporation | Molecular weight controller composition for aqueous polymerization of lactam to polyamide |
| DE19854421B4 (de) * | 1998-11-25 | 2006-11-02 | Ems-Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 für Spinnzwecke |
| DE10047657B4 (de) * | 2000-09-26 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam, ein Polycaprolactam und dessen Verwendung |
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