AT398574B - Verfahren zur herstellung von polyesterharzen mit hohem molekulargewicht - Google Patents
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Description
AT 398 574 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit hohem Molekulargewicht, wobei Harzgranulat, insbesondere solches von Polyäthylenterephthalat, einer Polykondensierung im Festzustand unterworfen wird. Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht wurden im Festzustand unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeres hergestellt, entweder im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre. Diese Verfahren erfordern vor der Polykondensierung eine vollständige oder teilweise Kristallisierung der Körner unter Bewegung, zum Beispiel in Drehkesseln unter Vakuum oder im Flüssigbett, um das Zusammenkleben der Körner während der Polymerisierung zu vermeiden. Ein derartiges Kleben kann die Körner in einen einzigen Klumpen verwandeln und die Maschine zum Stillstand bringen. Verfahren dieser Art sind in US-PS 4 064 112 und US-PS 4 161 578 beschrieben.
Wegen der Neigung der Körner von niedrig schmelzendem amorphem Polyester, klebrig zu werden und aneinander zu haften, müssen die Granulate der amorphen Polymere bei den Verfahren der oben angeführten Patente in einem ersten Kristallisierungsschritt kräftig gerührt werden, bevor sie einem Polykondensierungsschritt im Festzustand in einem Festbett unterworfen werden können.
Durch das notwendige Rühren des Polymergranulats vor der Polykondensierung werden große Mengen an Polymerstaub freigesetzt und der Energieverbrauch ist hoch. Der durch die Reibung zwischen den mechanischen Rührelementen und den Körnern und zwischen den einzelnen Körnern erzeugte Polymerstaub kann im folgenden Polykondensierungsschritt zu ernsthaften Problemen führen. Die mechanischen Rührer selbst sind hohen mechanischen Beanspruchungen unterworfen und damit reparaturanfällig und führen zu Ausfällen in den Produktion.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben , das die erwähnten Nachteile nicht aufweist und in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.
Dies wird dadurch erreicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren vor der Polykondensierung einen Behandlungsschritt des Granulats mit Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand umfaßt.
Unter diesen Vorraussetzungen wird das Zusammenkleben der Körner des amorphen Polyesters während der Polykondensierung im Festzustand in einem Festbett wirksam verhindert.
Die Körner des amorphen Polyesters werden vorzugsweise einer Atmosphäre, die Kohlendioxid enthält, bei einem Druck von über 25 bar und einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Polymers (etwa 240 · C) über einen Zeitraum unterworfen, der ausreicht, um das Risisko eines Zusammenklebens bei dem Polykondensierungsschritt zu vermeiden. Die Behandlungszeit liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 5 Stunden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Menge an Acetaldehyd im Granulat und die Geschwindigkeit der Bildung von Acetaldehyd im Granulat verringert werden können. Diese wesentlichen Nebeneffekte scheinen darauf zu beruhen, daß das Kohlendioxid den Acetaldehyd aus dem Granulat extrahiert und die Katalysatoren in den Körnern selbst deaktiviert.
Die Polykondensierung im Festzustand wird hierauf bei einer Temperatur im Bereich von 180*C bis 240 *C, vorzugsweise zwischen 200°C und 230’C durchgeführt. In dem Polykondensierungsschritt kann Kohlendioxid,oder ein anderes inertes Gas wie etwa Stickstoff vorteilhafterweise in einem Verhältnis von 0,4 - 3 kg/h inertes Gas je kg/h Granulat eingesetzt werden.
Weitere Vorteile und Charakteristika der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus dem folgenden Beispiel, das jedoch in keiner Weise als einschränkend verstanden werden soll.
Beispiel in einen Autoklaven mit Kühlmantel (Kristallisierungsschritt) wurden 50 kg/h PET Granulat mit einer Eigenviskosität von 0,62 und einem Gehalt an Acetaldehyd von 120 ppm eingeführt. Aus dem Autoklaven wurde das Granulat in den Polykondensierungsschritt übergeführt (geheizter Rohr-Reaktor), aus weichem das PET Granulat mit einer Eigenviskosität von 0,82 erhalten wurde.
Die Bedingungen für den Kristallisationsschritt waren wie folgt:
Temperatur 100‘C Druck 85 bar Verweilzeit des Granulats 1 h
In den Kristallisationsschritt wurde im Gegenstrom zu dem Granulat 20 kg/h CO2 bei 180°C eingeleitet, das nach dem Kontakt mit dem Granulat einer Reinigungseinheit zugeleitet und hierauf wieder in den Kristallisationsschritt rückgeführt wurde. 2
Claims (6)
- AT 398 574 B In den Polykondensierungsschritt wurden im Gegenstrom zu dem Granulat 150 kg/h CO2 bei einem Druck von 1,2 bar und einer Temperatur von 230'C eingeleitet. Die Verweilzeit des Granulats betrug in dem Polykondensierungsschritt 20 Stunden. Ähnlich wie in dem Kristallisationsschritt wurde das austretende CO2 nach der Reinigung von den bei der Polykondensierung gebildeten flüchtigen Substanzen wieder in den Polykondensierungsschritt rückgeführt. Das im Polykondensierungsschritt erhaltene PET Granulat hatte einen Acetaldehydgehalt von 0,4 ppm und eine Bildungsgeschwindigkeit an Acetaldehyd von 0,25 ppm Acetaldehyd/min bei 2700 C. Es ist zu beachten, daß im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik kein Rühren im Kristallisations-Autoklaven notwendig war, um das Aneinanderhaften der Körner zu vermeiden. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit hohem Molekulargewicht, wobei Harzgranulat, insbesondere Polyäthylenterephthalat-Granulat, einer Polykondensierung im Festzustand in einem Festbett unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß es vor der Polykondensierung einen Behandlungsschritt des Granulats mit Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand umfaßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem Festbett durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Kohlendioxid bei einem Druck über 25 bar durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Temperatur der Behandlung mit Kohlendioxid im Bereich von 31 · C bis 2400 C liegt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Behandlung mit Kohlendioxid zwischen 0,5 und 5 Stunden liegt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die auch Polykondensierung in einer Kohlendioxid-Atomsphäre durchgeführt wird. 3
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