DE2503000A1 - Polymerisation des poly(1,4-butylen- terephthalats) im festen aggregatzustand - Google Patents

Polymerisation des poly(1,4-butylen- terephthalats) im festen aggregatzustand

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DE2503000A1
DE2503000A1 DE19752503000 DE2503000A DE2503000A1 DE 2503000 A1 DE2503000 A1 DE 2503000A1 DE 19752503000 DE19752503000 DE 19752503000 DE 2503000 A DE2503000 A DE 2503000A DE 2503000 A1 DE2503000 A1 DE 2503000A1
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Description

Polymerisation des PoIy(1,4~butylen-terephthalats)im festen
Aggregatζustand
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly(l,4-butylen-terepht;halat).
Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren für die Polymerisation von PoIy(I,4-butylen-terephthalat) im festen Aggregatzustand, welches in Anwesenheit einer inerten Atmosphäre und einer geringen Menge 1,4-Butandiol ausgeführt wird.
Gegenstände, die aus Poly(l,1i-butylen-terephthalat) hergestellt werden, haben viele wertvolle Eigenschaften einschließlich Festigkeit, Zähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, hohem Glanz und dergleichen. Diese Gegenstände können nach einer Reihe bekannter Verfahrenstechniken hergestellt werden einschließlich dem Verformen nach dem Spritzgußverfahren, dem Rot.oformverfahren, dem
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Blasformverfahren, dem Extrudieren und dergleichen in Abhängigkeit von der Form des gewünschten Produktes.
Einige dieser Verfahrenstechniken, insbesondere das Ausformen nach dem Blasformverfahreη und durch Extrudieren, erfordern, daß das geschmolzene PoIyC1,^-butylen-terephthalat) eine geeignete hohe Schmelzviskosität besitzt, beispielsweise von über 10 000 Poise, um ein Zusammenfallen oder ein Platzen im weichen vorgeformten Zustand zu verhindern. Es wurde nunmehr gefunden, daß PoIy(I,4-butylen-terephthalate) von solch hoher Schmelzviskosität nur unter großen Schwierigkeiten nach den herkömmlichen Massenschmelzpolymerisationsverfahren erhalten werden können, wie sie allgemein für die Herstellung des Polyesters verwendet werden. Dies rührt vermutlich daher, weil 1,4-Butandiol entfernt werden muß, um das Molekulargewicht zu vergrößern und die letzten Spuren schwierig aus der heißen viskosen Schmelze zu entfernen sind. In den meisten Fällen erreicht die grundmolare Viskositätszahl (gemessen bei 30°C in einer 60 : 40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan) einen Wert von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g und stabilisiert sich dann bei einem Wert von 0,85 bis 1,05 dl/g als einem praktischen Maximum. Weiterhin sind Polymerschmelzen mit einer Schmelzviskosität von mehr als i0 000 Poise in zunehmendem Maße schwierig zu handhaben und aus einer üblicherweise verwendeten Massenpolymerisationsvorrichtung zu entfernen, was weiterhin zu einem Abbau und zu einer Verfärbung der Produkte führt.
Die Polymerisation im festen Aggregatszustand ist eine bekannte Verfahrenstechnik für die Vergrößerung der grundmolaren Viskositätszahl von Polyethylenterephthalat). Sie ergibt einen Polyester, mit dem ein industrielles Garn von höherer Zugfestigkeit erzeugt werden kann. Im Britischen Patent 1 066 162 ist bereits offenbart, daß dann, wenn dieser lineare Polyester im Vakuum auf Temperaturen unterhalb seiner thermischen Zersetzung erhitzt wird, durch Kupplung der Polymerketten eine Vergrößerung des Molekulargewichtes erzielt wird. Es ist jedoch ebenfalls bekannt,
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daß unter solchen Bedingungen unerwünschte Depolymerisation durch Esteraustausch in gleicher Weise begünstigt wird, wie die gewünschte Molekulargewichtsvergrößerung durch Kettenkupplung. H.A. Pohl hat in der Veröffentlichung in J.Am.Chem.Soc., 73» 5660 (I95I) die relativen Zersetzungsgeschwindigkeiten untersucht und berichtet, daß der Terephthalatpolyester des Äthylenglykols wesentlich stabiler war als der Polyester, der mit Dekamethylenglykol erhalten wurde. Mit anderen Worten, das Dekamethylenglykol-Terephthalatpolymere zersetzt sich beim Erhitzen unter Entwicklung von Gas, Änderung der Farbe und Freisetzen von Säuren wesentlich leichter als das entsprechende Äthylenglykol-Terephthalatpolymere,
In der eigenen älteren Patentanmeldung P 24 53 270.5ist bereits offenbart, daß Poly (butylenterephthalat) mit einer sehr hohen
Schmelzviskosität (entsprechend einer grundmolaren Viskositätserhalten werden kann zahl von mehr als etwa 1,05 dl/g)Vaurch Erhitzen einer festen, zerkleinerten Form des Poly(lj^-butylen-terephthalats) mit niedriger grundmolarer Viskositätszahl, z.B. 0,7 - l»0 dl/g,auf eine Temperatur von etwa 1500C und unterhalb des Schmelzpunktes oder des Klebpunktes der Teilchen für eine Zeitdauer von 1/2 Stunde bis zu mehreren Tagen oder länger in Abhängigkeit von der Temperatur und der gewünschten grundmolaren Viskositätszahl. Das Poly(l,M-butylen-terephthalat) umfaßt ebenfalls vorzugsweise geringe Mengen von Verzweigungsmitteln.
solch Es war äußerst unerwartet festzustellen, daß^ein Polyester, der eine größere Zahl von Kohlenstoffatomen in den Alkyleneinheiten aufweist als in Poly(äthylen-terephthalat), im Hinblick auf die Lehren von Pohl ohne Zersetzung erhitzt werden kann. Darüber hinaus besteht ein anderer überraschender Unterschied zwischen der Polymerisation des PoIy(I,4-^utylen-terephthalate)im festen Aggregatzustand im Vergleich mit Polyethylenterephthalat), der darin besteht, daß die Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl bei dem PoIy(I,M-butylen-terephthalat) anstatt unter hohem Vakuum bereits bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und
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Atmosphärendruck mit einer großen Geschwindigkeit vor sich geht.
Wenn die feste Teilchenform des PoIy(I,Ί-butylen-terephthalats) nach dem vorstehend offenbarten Verfahren polymerisiert wird, so zeigt sich, daß die Polymermoleküle an den äußeren Oberflächen der einzelnen Teilchen mit einer größeren Geschwindigkeit polymerisieren als das Polymere, welches im Inneren der einzelnen Teilchen angeordnet ist, aufgrund der größeren Leichtigkeit, mit der, das Polymerisationsnebenprodukt Glykol aus der Oberfläche der Teilchen bzw. Würfel entweichen kann. Demzufolge neigt die "Haut" der einzelnen Teilchen dazu zu gelieren, bevor die Masse in dem gewünschten Ausmaß polymerisiert ist. Dies stellt einen Nachteil dar, da die Anwesenheit von unlöslichen und unschmelzbaren Gelpartikeln in einem thermoplastischen Material unerwünscht ist, da sie die normalen Verarbeitungsverfahren beeinflussen und die Eigenschaften und das Aussehen der ausgeformten Teile beeinträchtigen. Dies ist zuweilen ein besonders schwerwiegendes Problem bei verzweigten Copolyestern.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gesteuertes Verfahren für die Polymerisation von Poly(l,4-butylen-terephthalat) im festen Aggregatzustand zu schaffen, welches mit einer gesteuerten Geschwindigkeit verläuft. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Polymerisationsverfahrens, welches im festen Aggregatzustand verläuft und welches für die Erzeugung von hochmolekularem Poly(1,4-butylen-terephthalat) verwendet werden kann. "'
Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation im festen Aggregatzustand von PoIy(I,4-butylen-terephthalat) und verzweigten Copolyestern desselben geschaffen, die
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0,01 bis 3 Mo1-2 an Einheiten einer verzweigten Komponente, die wenigstens drei esterbildende Gruppen enthält, bezogen auf^die Terephthalateinheiten, aufweist und wobei der Polyester eine grundmolare Viskositätszahl von mehr als etwa 1,05 dl/g, gemessen als Lösung in einer 60 : ^O Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 300C, aufweist und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
a) Umwandlung eines entsprechenden Polyesters mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,1, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,0 dl/g; gemessen in einer 60 : 40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 300C,in einen festen teilchenförmigen Zustand; und
b) Erhitzen der Teilchen des festen Polyesters auf eine Temperatur oberhalb 150°C und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters in Anwesenheit eines inerten Gases und einer geringen Menge von 1,4-Butandiolj bis die gewünschte Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl erhalten worden ist.
Die Schraelzviskosität wird unter den in den Beispielen im einzelnen dargelegten Bedingungen bestimmt. Ein Harz mit "hoher Schmelzviskosität" ist ein solches, welches eine Viskosität von mehr als etwa 7500 Poise und im allgemeinen von mehr als etwa 10000 Poise bei etwa 25O°C aufweist. Im allgemeinen haben hochschmelzviskose Harze eine grundmolareViskositätszahl, die unter den nachfolgend im einzelnen dargelegten Bedingungen gemessen wird, von mehr als etwa 1,1 dl/g.
Die Polyesterharze der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen gesättigte Kondensationsprodukte von ljJi-Butandiol und Terephthalsäure oder deren reaktionsfähige Derivate, z.B. Dimethylterephthalat. Vorzugsweise sind sie verzweigt, entweder durch Vernetzung über chemische Bindungen oder auf andere bekannte Weisen. ·
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Sie können geringe Mengen, beispielsweise von 0,5 bis 15 MoI-Jt der gesamten 1,4-Butyleneinheiten an anderen aliphatischen Bindungen, beispielsweise solchen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylen, Trimethylen, Hexamethylen, Decamethylen und dergleichen Bindungen eowie cycloaliphatische Bindungen, z.B*. 1,4-Dimethylen-cyciohexan-Bindungen umfassen. Zusätzlich zu den Terephthalsäureeinheiten können andere Dikarbonsäureeinheiten wie Adipinsäure-, Naphthalindikarbonsäure-j Isophthalsäure- und Orthophthalsäure-Einheiten in geringen Mengen, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 15 MoI-Jt der gesamten Säureeinheiten vorhanden sein.
Besonders brauchbar sind verzweigte Poly(l,4-butylen-terephthalat)-Harze mit hoher Schmelzviskosität, welche eine geringe Menge einer Verzweigungekomponente umfassen, die wenigstens drei Esterbildende Gruppen enthält. Die verzweigende Komponente kann eine solche sein, welche in der Säureeinheit des Polyesters oder in der Glykoleinheit des Polyesters eine Verzweigung ergibt, oder es kann ein hybride Verbindung sein. Beispiele solcher Verzweigungskomponenten sind Tri- oder Tetrakarbonsäuren wie Trimesinsäure, Pyromellithsäureund niedere Alkylester derselben und dergleichen oder vorzugsweise Polyole, und besonders bevorzugt Tetrole wie Pentaerythritol; Triole wie Trimethylolpropan; oder Dihydroxykarbonsäuren und Hydroxydikarbonsäuren und Derivate, wie Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen.
Die verzweigten Copolyester werden als Ausgangsmaterialien besonders bevorzugt, weil die Endeigenschaften für eine Vielzahl von Verwendungen,in denen hohe Schmelzfestigkeit wichtig ist, besser sind. Darüber hinaus scheinen derartige verzweigte Materialien aus bisher noch nicht vollständig ersichtlichen Gründen schneller als unverzweigte oder lineare Materialien, die ebenfalls in diesem Verfahren Anwendung finden können, eine höhere grundmolare Viskositätszahl zu erreichen.
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Die relative Menge der Verzweigungskomponente kann variieren, sie wird jedoch in jedem Falle auf einem kleineren Anteil gehalten, und sie beträgt beispielsweise bis zu 5 Μοί-ί im Maximum für jede 100 Mol der Terephthalateinheiten in dem verzweigten Polyester. Der Bereich, der in der Veresterungsmischung (und im allgemeinen
vorzugsweise
im Produkt) enthaltenen Verzweigungskomponente beträgtVvon 0,01 bis 3 Mol-£; bezogen auf die Terephthalateinheiten. Ss wird besonders bevorzugt, wenn etwa 0,02 bis etwa 1 Μοί-ί, bezogen auf die Terephthalatkomponente; darin enthalten sind.
Die Verfahren für die Herstellung der Polyesterausgangsmaterialien, die in diesem Verfahren Anwendung finden, sind dem Fachmann bekannt. Weiterhin stellen die Beschreibungen in den US-Patentschriften 3 465 319, 3 037 539 und 3 692 JHk eine weitere Hilfe dar. Verfahren für die Herstellung verschiedener verzweigter Polyester werden nachfolgend im einzelnen erläutert.
Das allgemeine Verfahren für die Herstellung der Ausgangsharze besteht in einer Kondensation im Schmelzzustand unter Verwendung eines Uberschußes an Butandiol und eines Dialkylterephthalats oder Terephthalsäure sowie irgendeiner gewünschten Verzweigungskomponente. Durch ausreichend lange Verwendung von Hitze (25o - 26O°C) und hohem Vakuum (o,2-1,0 mm Hg),beispielsweise 3 bis 12 Stunden, wird das Molekulargewicht durch Eliminierung der flüchtigen Nebenprodukte aufgebaut. Es wurde gefunden, daß das. als Ausgangsmaterial verwendete Harz für dieses Verfahren im festen Aggregatszustand eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,1 dl/g und vorzugsweise 0,5, jedoch weniger als 1,0 dl/g haben sollte. Weiterhin sollte es in der Hauptsache durch Hydroxylgruppen zum Kettenabschluß gebracht sein. Wenn die grundmolare Viskositätszahl unter 0,5 ist, dann wird das 1,05. Minimum erst nach längerer Zeit erreicht. Beide Erfordernisse werden indessen leicht erzielt, das erste, indem die Kondensation eine ausreichend lange Zeit
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durchgeführt wird, bis eine Probe die gewünschte grundmolare Viskositätszahl erreicht und das zweite durch Verwendung eines überschußes der Diolkomponente in der Reaktionsmischung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in zwei Stufen ausgeführt. Erstens durch Umwandlung des Polyesters in einen festen teilchenförmigen Zustand und zweitens durch Erhitzen der Teilchen, bis der gewünschte Grad an Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl erreicht worden ist.
Die Versuchsergebnisse haben gezeigt, daß Pellets, beispielsweise extrudierte und kurzgehackte Würfel, Zylinder, Kugeln, unregelmäßig geformte Teilchen und dergleichen mit maximaler Abmessung von bis zu 6,35 mm (1/4 inch) im festen Zustand letztlich so gut reagieren wie das gemahlene Polymere. Um jedoch ein homogeneres Polymeres zu erhalten, insbesondere, wenn verzweigte Polyester Verwendung finden, ist ein Mahlen des Ausgangsmaterials vorzuziehen. Es hat sich als bequem erwiesen, das zuzuführende Material zu mahlen, beispielsweise, indem es durch eine Mühle mit Trockeneiskühlung gegeben wird, wobei ein grobes Sieb verwendet wird.
Hinsichtlich der Erhitzungsstufe haben die Versuche gezeigt, daß die Polymerisation im festen Aggregatzustand bei Temperaturen oberhalb etwa 15O°C leicht vonstatten geht. Die Geschwindigkeit ist besonders schnell bei 2000C oder 21O°C und meßbar langsamer bei 15O°C oder 16O°C. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 18O°C und 210°C und insbesondere zwischen 19O°C und 2100C.
Das bevorzugte Inertgas ist Stickstoff, obgleich, falls gewünscht, auch Argon, Helium, Kohlendioxyd oder Mischungen derselben mit oder ohne Stickstoff verwendet werden können.
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Die Konzentration des 1,4-Butandiols kann dadurch gesteuert werden, daß das inerte Gas durch eine Zone geblasen wird, in der 1,1J-Butandiol auf eine vorgewählte Temperatur erhitzt wird, wodurch ein vorbestimmter 1,1I-But andi öl-Dampf druck in dem inerten Gasstrom erzeugt wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, eine solche Konzentration des 1,4-Butandiols in dem inerten Gasstrom einzuhalten, daß der Dampfdruck des 1,4-Butandiols oberhalb 0,2 bis 3,0 mm Hg liegt. Es ist sicherlich ohne weiteres verständlich, daß die Temperatur und der Druck der Reaktionszone so variiert werden können, um diesen Wert zu erzielen. So wurde beispielsweise gefunden, daß ein Dampfdruck von etwa 0,3 mm Hg 1,4- Butandiol bei ungefähr 60°C und Atmosphärendruck erhalten wird. Falls gewünscht, kann das Verfahren auch bei Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden und die Konzentration des 1,^-Butandiols kann entsprechend eingestellt werden.
In alternativer Weise kann die gewünschte Butandiolkonzentration in dem inerten Gasstrom durch Zugabe der berechneten Menge Butandiol in eine erhitze Verdampfungszone erhalten werden, von wo die Dämpfe in jdie Reaktionszone geführt werden^ und zwar entweder durch den Hauptstrom des inerten Gases öder durch einen Hilfsstrom des inerten Gases, der in den Hauptstrom eintritt, bevor der letztere in die Reaktionszone gelangt.
Die Teilchen können in einem Pestbett oder in einem Wirbelschichtbett während der Erhitzungsstufe vorliegen. Falls gewünscht, können die Teilchen auf eine beliebige herkömmliche Art und Weise bewegt werden. Ein langsamer Strom aus Stickstoff kann diese Bewegung, die Entfernung der flüchtigen Bestandteile und eine inerte Atmosphäre hervorrufen. Die für die Stufe (b) des Verfahrens erforderliche Zeit kann variieren in Abhängigkeit von der Temperatur und der gewünschten grundmolaren Viskositätszahl. Im allgemeinen beträgt sie zwischen etwa 1/2 Stunde und 7 Tagen, beispielsweise bis zu 96 Stunden oder länger. Aus den Beispielen
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ist ersichtlich, daß ungeliertes Polymerq^ mit einer grundmolaren Viskositätszahl von bis zu 1,80 und mehr in nur 16 Stunden bei 200°C und Atmosphärendruck erhalten werden kann.
Obgleich es nicht Absicht des Anmelders ist, hinsichtlich- der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu werden, so wird doch angenommen, daß die Anwesenheit des 1,4-Butandiois in dem inerten Gas verhindert, daß die Polymerisation über das Molekulargewicht hinaus—geht, welches mit dem 1,4-Butandiol-Dampfdruck in dem inerten Gas im Gleichgewicht steht. Als Folge wird die Polymerisation der Randzone,der feinen Teilchen und der Endstücke in der Probe im wesentlichen abgestoppt, während die Masse des Polymeis in der Polymerisation fortschreitet, bis sie das Gleichgewichtsmolekulargewicht erreicht hat.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die unerwartete Peststellung, daß höher^xnolekulares Poly(l,4-butylen-terephthalat), welches nach dem offenbarten Verfahren hergestellt worden ist, in seiner Farbe unerwartet weiß ist, was vermutlich auf die Wirkung des heißen Ι,Μ-Butandiols zurückzuführen ist. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn weiße oder pastellfarbige Gegenstände aus PoIy(I,iJ-butylen-terephthalat) hergestellt werden sollen.
Die Polyesterprodukte der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Zusatzstoffen, wie Verstärkungsmitteln, Stabilisatoren., Antioxydationsmitteln, Weichmachern, Schmierfähigkeitsverbesserern, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Zusatzstoffen und dergleichen vereinigt werden. Die Erzeugnisse sind für alle Verarbeitungsverfahren brauchbar, jedoch besonders geeignet für das Blasformverfahren und für das Strangpressen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diesselbe indessen in irgendeiner Weise zu beschränken.
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-li-
Beispiele 1 und 2
Aus l,ll-Butandiol und Dimethylterephthalat wurde unter Zugabe von 0,21b Mol-% Pentaerythritol ein verzweigter Polyester hergestellt. Das Produkt wurde in Würfel mit den Abmessungen 2,38 mm (3/52 inch) zerkleinert. Die grundmolare Viskositätszahl (in einer 60 : 40 Phenol-tetrachloräthanmischung bei 30°C) betrug 0,88 dl/g.
Ein Teil der Würfel wurde zu einem mittelfeinen Pulver gemahlen; Mischungen des Pulvers und der Pellets wurden in vier Teströhren von 25 x 200 mm angeordnet und in ein ölbad eingetaucht, welches 16 Stunden lang auf einer Temperatur von 2000C gehalten wurde. Die Proben wurden mit Stickstoff gespült, und zwar mit einer Durch- ; flußgeschwindigkeit von 75 cnr/min., welcher durch I9 1I-BUtandiöl geleitet worden war, welches auf verschiedenen Temperaturen gehalten wurde, um unterschiedliche Dioldampfdrucke in dem Stickstoffstrom zu erzeugen.
Die Ergebnisse der vier Verfahren waren wie folgt:
Butandiol geschätzter grundmolare Viskositätszahl Temperatur Dampfdruck (dl/g)
Beispiel (0C) (mmHg) Pellets Pulver
A + 25 0,02 Gel
1 60 0,3 1,80 1,85
2 75 0,8 1,17 1,20
B + 100 0,67 0,66
-Vergleichsversuch
Die Resultate zeigen, daß die Konzentration des Diols in dem Stickstoff die grundmolare Viskositätszahl des Produktes steuert. Beim höchsten Dioldampfdruck ( Kontrollversuch B ) ist es sogar möglich, die grundmolare Viskositätszahl auf einen Wert unterhalb des ursprünglichen Wertes zu vermindern. In den Beispielen 1 bis
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polymerisierten die Pellets und das Pulver in gleichem Ausmaß. Beispiele 3 bis 7
Verschiedene Copolymere des PoIy(1,4-butylen-terephthalats) wurden mit verschiedenen Konzentrationen von Trimethyloläthan (TME)-Verzweigungsmittel durch Schmelzpolymerisation hergestellt. Die Produkte wurden zu einem Pulver gemahlen, in einem gerührten Reaktionsgefäß angeordnet, in ein Ölbad getaucht und der Polymerisation im festen Aggregatzustand bei 21O°C unter einem Stickstoffgasstrom, welcher mit 1,4-Butandioldämpfen bei verschiedenen Temperaturen gesättigt war, unterworfen.
Die Resultate waren wie folgt:
Beispiel TME
Konzen
tration		 anfängli
che grund
molare Vis
kositäts-
zahl
( Mol-%) (dl/g)
3 0,13 0,65
4 0,217 0,85
VJl 0,217 0,85
6 0,33 0,57
7 0,33 0,57
Butandiol
Tem-
pe-
ra-
tur Druck		 (mmHg) Zeit endgültige
grundmolare
Viskositäts
zahl
(0C) 0,45 (Std. ) (dl/g)
65 0,3 17 1,60
60 0,7 19- 1,72
71 0,65 15,5 1,23
70 1,2 17 1,16
80 21,5 1,06
Keines dieser Produkte enthielt unlösliches Gel. Beispiele 8 bis 11
Nach dem Verfahren 3 bis 7 wurde eine Reihe von verzweigten Copolymeren, welche Pentaerythritol (PE) als Verzweigungsmittel enthielten, der Polymerisation im festen AggregatzuBtand bei 210°C unterworfen:
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PE
Konzen
tration		 anfäng
liche
grundmo
lare Vis
kositäts-
zahl		 Butandiol
Tem-
pe-
ra-
tur Druck		 Zeit endgültige
grundmolare
Viskositäts
zahl
Beispiel (Mol- %) (dl/g) (0C) (mmHg) (Std. ) (dl/g)
8 0,043 0,81 60 0,3 · ■ 14,5 1,42
9 0,043 0,81 70 0,65 14 1,30
10 0,33 0,71 70 0,65 19 1,67
11 0,33 0,71 80 1,2 18,5 1,17
Die Ausgangsmaterialien der Beispiele 8 und 9 bestanden aus Würfelnjvon 3,175 mm (1/8 inch); in den Beispielen 10 und 11 bestanden die Ausgangsmaterialien aus gemahlenem Material. In keinem Falle wurde die Bildung von unlöslichem Gel beobachtet.
Vergleichsbeispiel C
226,8 kg eines Copolyraeren aus Poly(l,4-butylen-terephthalat) mit 0,215 Mol-% Pentaerythritol (grundmolare Viskositätszahl = 0,8 dl/g) wurden in einen Trommeltrockner gegeben» der mit einem ölmantel versehen war. Durch den Mantel wurde heißes Öl geleitet, um die Polymerpellets (Würfel von ungefähr 3,2 mm (1/8 inch)), auf 210°C zu erhitzen. Die Charge wurde 11 Stunden lang erhitzt und gemischt, während trockener Stickstoff durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 141 1/Std. (5 standard cubic feet per hour) geleitet wurde." Nach dieser Zeit wurde eine Probe des Materials den nachfolgenden Analysebedingungen unterworfene
Ein Gramm der Pellets wurde in 25 ml einer 60 : 40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan gegeben und unter Rühren erhitzt, bis das Xußere der Pellets in Lösung gegangen war. Die Lösung wurde von den verbliebenen Pellets abdekantiert und zu einem Oberschuß Methanol gegeben, um das gelöste Produkt auszufällen. Das ausgefällte Material wurde durch Zentrifugieren gesammelt, wiederholt
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- in -
mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Die restlichen Pellets wurden in einem zweiten 25 ml-Anteil aus Phenol-tetrachloräthan gelöst, ausgefällt und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen beiden Fraktionen wurden der Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl unterworfen.
Die erste Fraktion, die aus dem Äußeren der Pellets bestand (sie stellte 23»5 % des Gesamtgewichts der Probe dar), hatte eine grundmolare Vi3kositätszahl von 1,71 dl/g. Das Innere der Pellets (die restlichen 76*5 %) hatte eine g^ndmolare Viskositätszahl von 1,40 dl/g. Dies zeigt, daß in Abwesenheit von Butandiol in dem Inertgas ein erkennbarer Gradient der grundmolaren Viskositätszahl sich in den Pellets bildet.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel C wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Butandioldampf in den Stickstoffstrom injiziert wurde, um einen Dampfdruck von ungefähr 1,2 mm Quecksilber zu ergeben, Nach einer Reaktionszeit von 16,5 Stunden wurde das Produkt aus dem Reaktor entfernt und wie in Vergleichsbeispiel C beschrieben analysiert. Es wurde gefunden^ daß die äußeren 33 % der Pellets eine grundmolare Viskositätszahl von I,l8 dl/g aufwiesen, während die inneren 67 % eine grundmolare Viskositätssahl von 1,23 dl/g besaßen. Die Anwesenheit des Butandiols in dem Stickstoff scheint die Reaktion abzubremsen und den Molekulargewichtsunterschied zwischen den inneren und äußeren Teilen der Pellets zu vermindern.
Die Homogenität (minimale Veränderung der grundmolaren Viskositätszahl), die bei den Produkten, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, auftritt, ist wichtig, da große Veränderungen in dem Molekulargewicht instabile Extrusionsbedingungen verursachen, was zu Teilen (entweder stranggepreßt oder im Blasformverfahren hergestellt) mit rauhen Oberflächen und geringerer optimaler mechanischer Festigkeit führt.
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Claims (1)

  1. - 15 Patentansprüche
    1." Verfahren zur Polymerisation im festen Aggregat zustand von einem hochschmelzviskosen linearen Polyester, ausgewählt aus der Gruppe aus Polydj^-butylen-terephthalat) und verzweigten Copolyestern desselben, welche 0,01 bis 3 MoI-S,bezogen auf die Terephthalateinheiten einer verzweigten Komponente aufweisen, welche wenigstens 3 esterbildende Gruppen enthält, wobei der Polyester eine grundmolare Viskositätszahl von mehr als etwa 1,05 dl/g, gemessen in Form einer Lösung in einer 60 : 1IO Mischung aus Phenol und Tetrachloräthfui bei 300C/aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
    a) Umwandlung des erhaltenen Polyesters mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,1 bis etwa 1,0 dl/g,gemessen als Lösung in einer 60 : 40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C,in einen festen teilchenförmigen Zustand; und
    b) Erhitzen der Teilchen des festen Polyestersauf eine Temperatur oberhalb von 1500C und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters in Anwesenheit eines inerten Gases und einer geringen Menge 1,M-Butandiol,bis die gewünschte Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl erhalten worden ist,
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchge kennzeichnet , daß die Erhitzungsstufe (b) bei einer Temperatur zwischen 150 und 210°C durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzungsstufe (b) bei einer Temperatur zwischen l80 und 2100C durchgeführt wird.
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    1I. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h/b\g e k e η η zeichnet , daß die Erhitzungsstufe^bei einer Temperatur zwischen 190 und 21O°C durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Inertgas Stickstoff ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester Polyd^-butylen-terephthalat) ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verzweigungsmittel ein Polyol ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Verzweigungskomponente Trimethyloläthan ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungekomponente Pentaerythritol ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verzweigungekomponente eine Trikarbonsäure, eine tfetrakarbonsäure oder ein niederer Alkylester derselben ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Verzweigung«komponente Trimethyltrimesinsäureester ist.
    12. Peststoffverfahren für die Herstellung eines hochschmeIiviskosen verzweigten Copolyesters aus PoIy(I,4-butyleft-terephthalat) und aus 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalateinheiten, von Einheiten einer Verzweigungskomponente, welche wenigstens
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    drei esterbildende Gruppen aufweist, wobei der Polyester eine grundmolare Viskosität besitzt, die größer als etwa 1,05 dl/g, gemessen in einer Lösung aus einer 60 : 40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 300C ist, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
    a) Umwandlung eines entsprechenden Polyesters mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,5 bis etwa 1,0 dl/g in einen festen teilchenförmigen Zustand; und
    b) Erhitzen der Teilchen des festen IbLyesters in einer inerten Atmosphäre in Anwesenheit einer geringen Menge von 1,4-Butandiol auf eine Temperatur von über 15Q0C und unterhalb des Schmelzpunktes desselben, bis die gewünschte Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl erreicht worden ist.
    13· Verfahren zur Verhinderung der Gel-Bildung bei der Polymerisation im festen Aggregatzustand von Polyf1,4-butylen-terephthalat) und verzweigten kettenförmigen Copolyestern desselben, die von 0,01 bis 3 Mol-%,bezogen auf die Terephthalateinheiten, einer Verzweigungskomponente mit wenigstens drei esterbildenden Gruppen enthält, wobei der Polyester eine grundmolare Viskositätszahl von mehr als etwa 1,05 aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß der Feststoffpolymerisationszone eine inerte Atmosphäre zugegeben wird, welche eine geringe Menge 1,4-Butandiol enthält.
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