DE2313874B2

DE2313874B2 - Verfahren zur Herstellung eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesters

Info

Publication number: DE2313874B2
Application number: DE2313874A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Wilmington Del. Hoeschele (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-03-20
Filing date: 1973-03-20
Publication date: 1979-02-01
Also published as: AU5330473A; BR7301972D0; NL162942B; GB1418517A; BE796978A; JPS4913297A; ES412810A1; NL7302998A; AU473618B2; DE2313874C3; CA1012288A; IT982564B; FR2176861B1; FR2176861A1; SE406917B; US3801547A; DE2313874A1; JPS5230999B2; ZA731145B; AR194045A1

Description

O O

— OGO-CRC—

(a)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die allgemeine Formel

O O

Il Il

-ODO-CRC —

(b)

dargestellt werden, in denen bedeuten: G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Sauerstoffatome von 2,0 bis 43 und einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 zurückbleibt; R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxygruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt; und

D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt;

mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 95 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen, daß mindestens etwa 70% der R-Gruppen 1,4-Phenylen-Reste sind, daß mindestens etwa 70% der D-Gruppen 1,4-Butylen-Reste sind und daß die Summe der Prozentzahlen der R-Gruppen, welche keine 1,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, welche keine 1,4-Butylen-Reste sind, etwa 30% nicht übersteigt, durch Schmelzkondensation von

(a) 1 Mol einer Dicarbonsäure oder eines Esters mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 der allgemeinen Formel

O O

Il Il

R'O—C—R —C —OR'

in der R' unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Ci-Cio-Alkylrest bedeutet,

(b\ 0,0025 bis 0,85 Mol eines Poly-(alkylenoxid)-glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoff atome zu der Anzahl der Sauers toffatome von 2,0 bis 4,3, das durch die allgemeine

Formel

HO-G-OH

dargestellt wird, und

ίο (c) mindestens 1,1 Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 mit der allgemeinen Formel

HO-D-OH

ι "> wobei die Reste R, G und D die vorstehend ange

gebene Bedeutung besitzen,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in der Schmelze so lange polykon- >o densiert, bis der Mischpolyester eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,8, gemessen in m-Kresol bei einer Temperatur von 30°C in einer Konzentration von 0,1 g/dl, aufweist, das so hergestellte Vorpolymere in getrennte Teilchen umwandelt und die getrennten Teilchen durch Erhitzen in einem Inertgasstrom oder in einem Vakuum bei einer Temperatur von 140 bis 220°C bis zur Erzielung der gewünschten inhärenten Viskosität der Teilchen polykondensiert.

Lineare, thermoplastische Mischpolyester wurden Γι bislang für verschiedene Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fümen sowie Fäden und Fasern empfohlen. Kürzlich wurden Mischpolyester gefunden, welche für eine große Vielfalt von Anwendungszwecken geeignet sind, da sie überlegene Weiterreiß-4(i festigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen. Mischpolyester dieser Art sind besonders geeignet für die Verwendung in formgepreßten Reifen und Laufflächenstreifen für Schneemobile. Für die Herstellung derartiger Mischpolyester 4') waren bislang teure Einrichtungen zur kontinuierlichen Schmelzkondensation von begrenzter Kapazität erforderlich, um die hohen Molekulargewichte zu erzielen, welche notwendig sind, wenn der Mischpolyester die zuvor erwähnten, gewünschten Eigenschaften aufweisen w soll. Obwohl die kontinuierliche Schmelzkondensation ein wirkungsvolles Verfahren für die Herstellung von Polyestern von mäßigem Molekulargewicht darstellt, wird sie als Methode zur Herstellung von Polyestern mit höheren Molekulargewichten in der Durchführung Vi schwieriger, weniger produktiv und verlangt kompliziertere Einrichtungen. Schließlich wird ein Punkt erreicht, wo die Schwierigkeiten bei der Handhabung von Polymeren von hoher Schmelzviskosität weitere zweckmäßige Erhöhungen des Molekulargewichts ver-M> hindern. Bei gewissen Mischpolyestern hat sogar die Polymerisation durch die herkömmliche Schmelzkondensation versagt und keine Polymeren mit annehmbar hohen Molekulargewichten geliefert.

In der DE-OS 20 35 333 ist ein Verfahren zur Herstellt lung eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren beschrieben, bei dem mindestens eine Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 (z. B. Terephthalsäure) mit mindestens einem

Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 (ζ. Β. 1,4- Butandiol)iind einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und einem Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Sauerstoffatome von mehr als 2,5 umgesetzt wird. Die Polykondensation erfolgt dabei in üblicher Weise, z. B. in Masse oder in einem Lösungsmittel Auch dieses Verfahren ist jedoch nicht frei von den vorgenannten Nachteilen.

Aus der US-PS 29 01 466 ist es bekannt, Dicarbonsäuren in der Schmelze mit Glykolen zu kondensieren, das erhaltene Vorpolymere zu pulverisieren und das Pulver anschließend der Festphasenpolykondensation im Inertgasstrom oder Vakuum bei Temperaturen bis 225° C zu unterwerfen. In Beispiel 21 der US-PS wird die Fest- ι^r. phasenpolykondensation an einem pulverförmigen Vorpolymeren mit einer inhärenten Viskosität von nur 0,25 vorgenommen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derart niedrige Viskositäten des der Festphasenpolykondensation unterworfenen Vorpolymeren zu unbefriedigen- in den Eigenschaften der Endprodukte führen.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch definiert

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wesentlich weniger kostspielige Herstellung von r> thermoplastischen Mischpolyestern mit hoher Viskosität als die erwähnten herkömmlichen Schmelzkondensationsmethoden. Überraschenderweise läßt sich die Fes¹ -phasenpolykondensation an verhältnismäßig grobe.i Teilchen durchführen; zweckmäßig weisen diese Größe \» von 0,84 bis 4 mm auf. Selbst bei derartig großen Teilchen ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Probleme, was Reaktionsgeschwindigkeit oder Gleichmäßigkeit innerhalb der Teilchen angeht. Gemäß US-PS 2901 466 wird die Festphasenpolykondensation r, dagegen an einem Pulver mit einer Korngröße unter 0,59 mm durchgeführt.

Der Ausdruck »langkettige Estereinheiten« bezieht sich in dem Sinne, wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf das Umsetzmgsprodukt des Poly-(alkylenoxid)-glykols mit der Dicarbonsäure. Die Poly-(alkylenoxid)-glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich am Ende stehenden) Hydroxylgruppen. Repräsentative langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, Poly- (1,2- und l,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, statistische oder Bock-Mischpolymere aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und statistische oder Block-Mischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyl- w tetrahydrofuran (verwendet in solchen Mengenverhältnissen, daß das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Sauerstoffatome in dem Glykol 4,3 nicht übersteigt). Das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Sauerstoffatome von 2,0 τ, bis 4,3 ist so zu verstehen, daß Glykole mit niedrigerem Molekulargewicht, in denen das genannte Verhältnis 1,8 beträgt, umfaßt sind, da das 2,0- bis 4,3 Verhältnis die Elemente des Wassers, welche in dem Glykol zusätzlich zu den Alkylenoxid-Einheiten vorhanden sind, aber abge- «) spalten werden und keinen Teil des Polymeren darstellen, nicht in Betracht zieht.

Der Ausdruck »kurzkettige Estereinheiten« bezieht sich in dem Sinne, wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf niedermolekulare Polymerenketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550.

Zu den niedermolekularen Diolen (andere als 1,4-Bu-

tandiol), welche sich unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten umsetzen, gehören acyclische und alicyclische Dihydroxy-Verbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan oder CyclohexandimethanoL Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Dicarbonsäuren (andere als Terephthalsäure), welche mit den vorstehenden langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren. Bei Verwendung eines Esters kommt die Molekulargewichtsbedingung der Säure und nicht dem Ester zu. So sind Dicarbonsäureester mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 umfaßt, vorausgesetzt daß das Molekulargewicht der Säure unterhalb etwa 300 liegt Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder -kombinationen enthalten, welche die Mischpolyesterpolymerenbildung und Verwendung des erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren praktisch nicht stören.

Der Ausdruck »aiiphatische Dicarbonsäuren« bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom geknüpft ist. Wenn das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe geknüpft ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit konjugierten ungesättigten Bindungen können oft nicht verwendet werden, weil sie homopolymerisieren. Einige ungesättigte Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.

Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Sinn Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring geknüpft sind. Es ist nicht notwendig, daß beide funktioneilen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring gebunden sind, und wenn mehr als ein Ring vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste, wie —O— oder —SO2—, vereinigt sein.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclonexaridicarbonsäure, M-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3,3-Tetramethylbemsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Dekahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4,4'- Bicyclohexy 1-dicarbonsäure, Dekahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind die Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxypheny^-benzoesäure.Äthylen-bis-ip-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-SuI-fonyldibenzoesäure sowie Ci-Ci2-alkyl- und ringsub-

stituierte Derivate davon, wie Halogen-, Alkoxy- oder Arylderivate.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse zur Herstellung der Mischpolyester. Unter den aromatischen Dicarbonsäuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure. Als Ester der Phenylendicarbonsäuren eignen sich insbesondere die Dimethylester.

Wesentlich ist, daß mindestens etwa 70 Mol-% der dem Polymeren einverleibten Dicarbonsäure Terephthalsäure und mindestens etwa 70 Moi-% des dem Polymeren einverleibten, niedermolekularen Diols 1,4-Butand;ol sind. Dies bedeutet, daß 70% der gesamten R-Gruppen in der Formel (a) plus der Formel (b) (vgl. oben) 1,4-PhenyIen-Reste sind. Somit können weniger als 70% der R-Gruppen in jeder der beiden Formeln (a) oder (b) 1,4-PhenyIen-Reste sein, vorausgesetzt, daß mindestens 70% der gesamten R-Grupper in beiden Formeln I,4-Phenylen-Reste sind. Mindestens etwa 70% der D-Gruppen in der obenstehenden Formel (b) sind 1,4-Butylen-Reste (von 1,4-Butandiol abgeleitet). Die Summe der Prozentzahlen der R-Gruppen, welche keine 1,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, welche keine 1,4-Butylen-Reste sind, darf ferner etwa 30% nicht 2-> übersteigen. Wenn beispielsweise 30% der verwendeten Moleküle der niedermolekularen Diole andere Moleküle als 1,4-Butandiol sind, dann muß sämtliche verwendete Dicarbonsäure Terephthalsäure sein, oder, wenn beispielsweise 10% der verwendeten Moleküle des nieder- jo molekularen Diols andere Moleküle als 1,4-Butandiol sind, dann müssen mindestens etwa 80% der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure sein. Wegen ihrer hohen Kristallisationsgeschwindigkeit lassen sich diese Mischpolyester leicht in die Form fester Teilchen brin- j-, gen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitbar und als fertige Polymere besonders nützlich für SpritzguEverfahren sind.

Da die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 95 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen, beträgt der Anteil der langkettigen Estereinheiten 5 bis 85 Gew.-% des Mischpolyesters.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden die Mischpolyester aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 oder PoIy-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 hergestellt. Fakultativ können bis zu etwa 30 Mol-% und vorzugsweise 5 bis 25 Mol-% des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethyl- phthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Ferner werden vorzugsweise Mischpolyester aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1600 hergestellt. Bis zu 30 Mol-% und vorzugsweise 10 bis 25 Mol-% des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden, oder 1,4-Butandiol kann durch Neopentylglykol bis zu etwa 30% ersetzt werden, und vorzugsweise leiten sich 10 bis 25% der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Polypropylenoxid)-glykol-Polymeren von Neopentylglykol ab. Die Erstellung der Polymeren auf der Grundlage von PoIy-(tetramethylenoxid)-glykol wird besonders bevorzugt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und be- sonders wasserbeständig sind.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Ester und das PoIy-(alkylenoxid)-glykol werden dem Endprodukt in den selben Molverhältnissen einverleibt, wie sie in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die Menge des tatsächlich einverleibten, niedermolekularen Diols entspricht dem Unterschied zwischen den Molen der Dicarbonsäure und des Poly-(alkylenoxid)-glykols, die im Reaktionsgemisch vorliegen. Bei Verwendung von Mischungen von niedermolekularen Diolen sind die Mengen von jedem einverleibten Diol weitgehend eine Fucktion der Mengen der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und der relativen Reaktionsfähigkeiten. Die Gesamtmenge an einverleibtem Diol ist immer der Unterschied zwischen den Molen der Dicarbonsäure und des Poly-(alkylenoxid)-glykols.

Die Vorpolymeren mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,8 können zweckmäßigerweise nach einer herkömmlichen Umesterungsreaktion hergestellt werden.

Eine bevorzugte Arbeitsweise umfaßt das Erhitzen von Terephthalsäuredimethylester mit dem Poly-(alkylenoxid)-glykol und einem molaren Oberschuß von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 26O⁰C unter einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären (vorzugsweise Normaldruck), während das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der Anlage kann diese Reaktion innerhalb weniger Minuten, beispielsweise 2 Minuten, bis zu wenigen Stunden, beispielsweise 2 Stunden, beendet sein.

Je Mol Dicarbonsäure verwendet man vorzugsweise mindestens etwa 1,25 Mol Diol. Das Poly-(alkylenoxid)-glykol wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Dicarbonsäure eingesetzt.

Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines niedermolekularen Vorpolymeren, das nach der unten näher beschriebenen Arbeitsweise zum hochmolekularen Mischpolyester weiter umgesetzt wird.

Das Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des Überschusses an kurzkettigem Diol aus der Schmelze auf ein höheres Molekulargewicht gebracht. Dieses Verfahren ist als »Schmelzpolykondensation« bekannt.

Während dieser Polykondensation erfolgt eine zusätzliche Umesterung, weiche der Erhöhung des Molekulargewichts und der Randomisierung der Anordnung der Mischpolyestereinheiten dient. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn man diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als etwa 5 mm Hg Druck und 200 bis 270⁰C während weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise während 0,5 bis 1,5 Stunden, durchführt.

Üblicherweise wird an diesem Punkt die Kondensation vermöge einer in der Schmelze durchgeführten Veresterung vervollständigt. Die Schmelzkondensation ist ein wirksames Verfahren zum Herstellen von Mischpolyestern mit mäßig hohem Molekulargewicht, deren inhärente Viskositäten im Bereich von etwa 0,8 bis 1,0 liegen.

Die Vorpolymerteilchen besitzen vorzugsweise eine Größe von höchstens etwa 4 mm, insbesondere 0,84 bis 4 mm und am meisten bevorzugt von 1,68 bis 3,36 mm. Viel kleinere Teilchen, z. B. 0,149 mm große, können zwar verwendet werden, werden aber nicht bevorzugt. Im typischen Falle weisen etwa 90% oder mehr der Teilchen eine Größe von 0,84 bis 4 mm auf. Teilchen dieser Größe lassen sich wegen der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und der nicht gleichmäßigen Polymerisation in den Körnern gewöhnlich nicht in der festen Phase polymerisieren. Im vorliegenden Fall jedoch tritt bei den Mischpolyestern kein Problem auf, wenn diese verhältnismäßig

großen Körner der oben beschriebenen Behandlung unterzogen werden.

Die für die Polykondensation in fester Phase benötigten Teilchen können nach irgendwelchen herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Das aus der s Schmelze stammende, teilweise kondensierte Material kann durch Gießen auf eine kalte Scheibe und Zerkleinern der sich ergebenden Platte abgekühlt werden. Gemäß einer bevorzugten Methode wird aus der Schmelze ein Strang gebildet, der mit kaltem Wasser ab- ι ο geschreckt und in Pellets mit einem Durchmesser von 16 bis 3,2 mm zerschnitten. Die größeren Pellets sind besonders bevorzugt und machen nach der Polykondensation in fester Phase nur noch die Verpackung für den Verkauf erforderlich. Die Verwendung dieser großen r> Teilchen vermeidet viele der Komplikationen, auf weiche man früher bei in fester Phase hergestelltem Polykondensat stieß.

Die Teilchen werden einer Temperatur von 140 bis 220° C (vorzugsweise etwa 20° C unterhalb des Polymerenerweichungspunktes) für eine Zeitspanne von mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 1 bis 72 Stunden, insbesondere 4 bis 48 Stunden, ausgesetzt. Die obere Temperaturgrenze wird durch den Erweichungspunkt des Polymeren festgelegt. , 2 j

Die Polykondensation in fester Phase muß in einem Inertgasstrom, wie Wasserstoff oder Methan, oder in einem Vakuum stattfinden. Bevorzugte Inertgase sind Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Wenn ein Inertgasstrom angewandt wird, kann der Druck von etwa m 1 mm Hg bis zu Überdrücken reichen; der Betrieb bei etwa 1 Atmosphäre wird jedoch bevorzugt. Wenn Vakuum allein angewandt werden soll, muß ein Druck von weniger als etwa 5 mm Hg, vorzugsweise weniger als 1 mm Hg, aufrechterhalten werden. Die Anwendung j-> eines Iiiertgasstromes oder eines Vakuums ist wesentlich für die Entfernung von Nebenprodukten der Polymerisation (normalerweise das niedermolekulare Diol), weil die Polymerisation in Gegenwart der Nebenprodukte reversibel ist Die Verwendung eines Inertgasstromes bei etwa Atmosphärendruck ist bevorzugt.

Die Polykondensation in fester Phase kann in diskontinuierlich und kontinuierlich arbeitenden Anlagen, wie Festbettreaktoren, rotierenden Reaktoren, Reaktoren mit sich bewegendem Bett und Fließbettreaktoren, durchgeführt werden.

Die inhärente Viskosität des teilweise kondensierten Polyesters, welcher der Polykondensation in fester Phase unterzogen wird, ist ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Teilweise kondensierte Polyester > <> mit inhärenten Viskositäten unterhalb etwa 0,8 können zwar der Festphasenpolykondensation unter Erhöhung ihrer inhärenten Viskosität unterzogen werden; jedoch sind die Produkte hinsichtlich vieler wichtiger physikalischer Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, verglichen mit den Eigenschaften, die durch volle Schmelzkondensation erhältlich sind, mangelhaft Wenn der teilweise polymerisierte Ausgangsmischpolyester jedoch eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 03 dl/g, ge messen in m-Kresol bei 30° C in einer Konzentration von ta 0,1 g/dl, und vorzugsweise von mindestens etwa 1,0 aufweist, sind die durch Polykondensation in fester Phase erhaltenen Eigenschaften denjenigen Eigenschaften, die durch Schmelzkondensation erhältlich sind, gleich oder übertreffen sie.

Der Verlauf der Festphasenpolykondensation kann verfolgt werden, indem periodisch Proben entnommen werden und ihre inhärente Viskosität bestimmt wird.

Wenn eine Wechselbeziehung zwischen der inhärenten Viskosität und dem Schmelzindex für den Mischpolyester, der hergestellt wird, entwickelt worden ist, kann der Schmelzindex von periodisch entnommenen Proben zur Verfolgung der Reaktion herangezogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern herangezogen werden, welche inhärente Viskositäten aufweisen, die auch in Polymeren, welche ausschließlich durch Schmelzkondensation hergestellt werden, erzielt werden können. Beispielsweise können Mischpolyester auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit inhärenten Viskositäten von etwa 1,2 bis 1,6 ausschließlich durch Schmelzkondensation oder alternativ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, in dessen Verlauf die Polymerisation in der Schmelze bis zu einer inhärenten Viskosität von mindestens etwa 0,8 und vorzugsweise von etwa 1,0 durchgeführt und die inhärente Viskosität durch Polymerisation in fester Phase bis hinauf zu einem Bereich von etwa 1,2 bis 1,6 erhöht wird. Die auf diesen beiden Wegen hergestellten Produkte sind mit Bezug auf die meisten Eigenschaften gleichwertig, aber die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren weisen einen niedrigeren Gehalt an Carboxylendgruppen auf, was zu verbesserter hydrolytischer Stabilität und erhöhter chemischer Beständigkeit führt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin insofern nützlich, als mit ihm Mischpolyester hergestellt werden können, welche inhärente Viskositäten aufweisen, die mittels Schmelzkondensation nicht erzielt werden können. Im Falle von Mischpolyätherestern auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist eine inhärente Viskosität von etwa 1,6 die höchste Viskosität, welche regelmäßig in herkömmlichen, kommerziellen Anlagen erzielt werden kann. Indem die Polykondensation bei dem in fester Phase durchgeführten Verfahren fortgesetzt wird, können Polymere, die eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,8 bis hinauf zu etwa 1,6 aufweisen, auf Molekulargewichte gebracht werden, welche inhärenten Viskositäten von 3,0 oder sogar darüber entsprechen. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung ist besonders wichtig bei der Herstellung von Mischpolyestern auf der Grundlage von PoIy-(l,2-propylenoxid)-glykol, weil die höchste inhärente Viskosität, welche durch herkömmliche Kondensation in der Schmelze erhältlich ist, sich Werten von nur etwa 1,2 nähert. Durch Anwendung des vorliegenden Verfahrens können Polymere mit inhärenten Viskositäten von 1,3 und darüber leicht aus PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol hergestellt werden. Die physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dauerbiegefestigkeit der Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,3 und höher sind bedeutend besser als diejenigen von Polymeren, die nach herkömmlicher Kondensation in der Schmelze hergestellt worden sind. Diese Verbesserungen der Eigenschaften sind so groß, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt erfolgreich auf bestimmten Anwendungsgebieten, wie als formgepreßte Fahrzeugreifen, verwendet werden kann, für weiche das ausschließlich nach der Schmelzkondensation hergestellte Produkt unannehmbar wäre.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung; Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangaben, soweit nicht anders angegeben, beziehen sich auf das Gewicht

Zur Bestimmung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymeren werden folgende ASTM-Methoden angewandt:

Modul bei 100°/oiger Dehnung
Modul bei JOO%iger Dehnung
Modul bei 500%iger Dehnung
Zugfestigkeit beim Bruch
Bruchdehnung
Härte, Shore D
Weiterreißfestigkeit
Schmelzindex

*) Modifiziert durch Verwendung einer 3,8 cm χ 7,6 cm gro- _|() Ben Probe mit einem 3,8 cm langen Schnitt in der Längsachse der Probe. Diese Konfiguration verhindert ein »Einschnüren« am Einreißpunkt.

*) Belastung: 2160 g.

Die inhärente Viskosität wird bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 30"C bestimmt und in dl/g ausgedrückt.

Der Gehalt an Carboxylgruppen kann bestimmt werden, indem der Mischpolyester in Kresol aufgelöst wird, Wasser und Chloroform zugefügt werden und die Lösung mit normalisiertem, äthanolischem Kaliumhydroxid titriert wird. Der Endpunkt wird potentiometrisch bestimmt.

Die folgenden Katalysatoren werden bei der Herstellung der Mischpolyester der Beispiele verwendet:

IO

Katalysator A

425 Teile wasserfreies Butandiol-(1,4) werden in einem su Rundkolben mit 23,32 Teilen Tetrabutyltitanat versetzt. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden lang bei 50° C bewegt, bis die ursprünglich vorhandene, geringe Feststoffmenge verschwunden ist.

Katalysator B

Ein bewegter Kolben, der für das Sieden unter Rückfluß ausgerüstet ist, wird mit 400 ml Methylalkohol, 22,3 g wasserfreiem Magnesiumacetat, 88,8 ml Tetrabutyltitanat und 300 ml Butandiol-( 1,4) beschickt Es wird mit dem Bewegen begonnen, und das Gemisch wird bei 65° C etwa '/2 Stunde unter Rückfluß gekocht, bis eine vollständige Auflösung der Feststoffe eingetreten ist.

Beispiel 1

A. Die nachstehenden Stoffe werden in einen für die Destillation ausgerüsteten Kolben gebracht:

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol;	428 Teile
Zahlenmtttel-Molekularge-
wicht: 975
Dimethylterephthalat	740 Teile
Butandiol-(1,4)	430 Teile
4,4'-Bis-(«A-dimethylbenzyl)-	6,15 Teile
diphenylamin
Katalysator A	24 Teile

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Rührschaufel, die so zugeschnitten ist, daß sie sich dem inneren Radius des Kolbens anpaßt, wird etwa 3,2 mm vom Kolbenboden entfernt angebracht, und es wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird in ein 160° C heißes ölbad gestellt und 5 Minuten lang gerührt, und dann wird der Katalysator hinzugefügt Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch in dem Maße, wie die

D 412 Temperatur langsam auf 250°C erhöht wird, über einen

D 412 Zeitraum von 1 Stunde ab. Nachdem die Temperatur

D 412 250⁰C erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb

D 412 von 20 Minuten auf 0,35 mm Hg erniedrigt. Die PoIy-

D 412 r, kondensationsmasse wird 35 Minuten lang bei 25O⁰C/

D 1484 0,1 mm Hg bewegt. Dann wird die Polykondensation

D 470*) unterbrochen, und das sich ergebende, viskose, ge-

D 1238* *) schmolzene Produkt wird aus dem Kolben heraus in eine

Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) geschabt und abkühlen gelassen. Das sich ergebende Polymere weist eine inhärente Viskosität von 1,02 dl/g und einen Schmelzindex von 48,5 g/10 Min., gemessen bei 220° C, auf.

Nach dem Zerschnitzeln und 6stündigem Trocknen bei 120°C/l mm Hg wird das Polymere bei 230° C zu einem Strang extrudiert,der einen Durchmesser von i,6 mm (12 Maschen) hat und nach dem Abschrecken in Wasser in 4,6 mm lange Stücke zerschnitten wird.

Ein bewegter Kolben, wie er oben beschrieben wurde, wird mit 900Teilen des oben angegebenen, pelletisierten Polymeren beschickt und in einem ölbad unter vermindertem Druck(2 mm Hg) auf 180°C erhitzt, während ein langsamer Stickstof f strom über das Polymere geleitet wird. Nach 13stündiger Polymerisation in dem festen Zustand läßt man die Charge sich unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen. Das sich ergebende Polymere weist eine inhärente Viskosität von 1,37 dl/g, einen Schmelzindex von 6,26, gemessen bei 220⁰C, und einen Carboxylgehalt von 8,4 mÄ/kg auf.

Die Polykondensation in der festen Phase kann auch in einem Festbettreaktor unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, indem heißes Stickstoffgas bei 180°C durch das körnige Polymere geleitet wird.

Praktisch dieselben Ergebnisse erhält man, wenn der Durchmesser des zerschnittenen Stranges auf 0,8 mm (20 Maschen) herabgesetzt oder auf 3,2 mm (6 Maschen) erhöht wird. Dies zeigt an, daß die Polykondensationsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen praktisch unabhängig von der Teilchengröße innerhalb dieses Bereichs ist.

B. Zu Kontrollzwecken wird die Herstellung des Mischpolyesters A im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Polykondensation in der Schmelze während 25 Minuten statt während 35 Minuten durchgeführt wird. Das sich ergebende Polymere weist eine inhärente Viskosität von 0,70 dl/g und einen Schmeizindex von 162, gemessen bei 220° C, auf. Nachdem das Polymere in einen zerschnittenen Strang mit einem Durchmesser von 1,6 mm umgewandelt worden ist, wird es in der festen Phase bei 180°C/2 mm Hg während 10 Stunden, wie oben beschrieben, polykondensiert. Das sich ergebende Polymere weist eine inhärente Viskosität von 1,35, einen Schmelzindex von 6,54 g/ 10 Min. bei 220⁰C und einen Carboxylgehalt von « 8,5 mÄ/kg auf.

C Für Kontrollzwecke wird die Herstellung des Mischpolyesters A im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Polykondensation allein durch Polykondensation in der Schmelze während 50 W) Minuten durchgeführt wird. Das in dieser Weise hergestellte Polymere weist eine inhärente Viskosität von 1,57 dl/g, einen Schmelzindex von 4,56 g/10 Min. und einen Carboxylgehalt von 23,2 mÄ/kg auf.

Platten (1,9 mm) werden aus allen drei Polymerenmassen bei 240⁰C formgepreßt. Die unten aufgeführten Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften werden bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 5,08 cm/Min, an Ringen bestimmt, weiche aus Platten ausgestanzt werden.

Poly	Kon-
meres	troll-
	poly-
	meres
IA	tB

431
735
199
225
288
56

228
400
190
212

57

Kon-

troll-

poly-

meres

IC

416
690
184
207
276
56

185	53,8	197
740	75	760
52	—	46
77	—	69
124		118

Eigenschaften bei

Raumtemperatur
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
100% Modul, kg/cm*
300% Modul, kg/cm²
500% Modul, kg/cm²
Shore-D-Härte

Eigenschaften bei 150° C
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
100% Modul, kg/cm²
300% Modul, kg/cm²
500% Modul, kg/cm²

Es ist augenfällig,daß die physikalischen Eigenschaften der Polymerenmasse dieses Beispiels (IA) im wesentlichen gleichwertig denjenigen Eigenschaften sind, welche man bei dem Kontrollpolymeren IC erhält, das ganz und gar durch Kondensationspolymerisation in der Schmelze hergestellt wurde. Auf der anderen Seite zeigt das Kontrollpolymere 1B — das nach demselben korn binierten Verfahren der Polykondensation in de,· Schmelze und der festen Phase wie das Polymere 1A nur mit der Abänderung hergestellt wurde, daß in der Schmelzpolykondensationsstufe zunächst ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt worden war — stark unterlegene Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 150° C.

Beispiel 2

Die in dem Beispiel 1 beschriebene Schmelzpolykondensations-Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß die nachstehenden Ausgangsstoffe verwendet werden:

Poly-(l,2-propylenoxid)-glykol, 380 Teile
Zahlenmittel-Molekulargewicht: 1000

Dimethylterephthalat 640 Teile

Butandiol-(1,4) 390 Teile

Sym-Di-]3-naphthylphenylen- 3,25 Teile

diamin
Katalysator B 7,5 Teile

Die Polykondensation wird während 80 Minuten bei 250°C/0,l mm Kg durchgeführt. Das sich ergebende Polymere kennzeichnet sich wie folgt:

Inhärente Viskosität
Schmelzindex bei 220° C
Carboxylgehalt

1,22 dl/g
5,10 g/10 Min. 20,2 mÄ/kg

Die oben angegebenen Werte der inhärenten Viskosität und des Schmelzindex stellen Höchstwerte dar, die nach der Polykondensation in der Schmelze ohne Rücksicht auf die Länge des Polykondensationszyklus erhältlich sind.

Nach dem Zerkleinern hat das Polymere folgende Teilchengröße:

> 9 Maschen: 72%
> 20 Maschen: 95%

40 Teile des zerkleinerten Polymeren wurden in der festen Phase bei 180°C/0,6 mm Hg, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle des bewegten Kolbens ein rotierender Kolben verwendet wurde, polykondensiert. Die Polykondensationsgeschwindigkeit wurde durch Analysieren von Proben nach 6 bzw. 22 Stunden verfolgt; die Ergebnisse sind unten zusammengestellt:

Länge des
Zyklus der
Polymerisation in fester
Phase, Stunden

Inhärente
Viskosität,
dl/g

1,22
1,41
1,69

Schmelzindex bei
22O⁰C,
g/10 Min.

5,10
1,74
0,27

Carboxylgehall,
Milliaquivalenle/kg

20,2
15,8

14,9

Es zeigt sich klar, daß durch Polykondensation in der festen Phase der Polykondensationsgrad sehr bedeutend über das durch Schmelzkondensation erhältliche Niveau hinaus erhöht werden kann.

Platten (2,03 mm) werden für die physikalische Prüfung durch Formpressen bei 240°C aus dem Polymeren dieses Beispiels, das durch Polykondensation in der festen Phase hergestellt wurde, und dem Ausgangsmaterial, das das Polymere mit dem höchsten Molekulargewicht darstellt, welches durch Schmelzkondensation erhältlich ist, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der beiden unterschiedlichen Polymeren sind unten zusammengestellt. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften werden an Stäbchen (Hanteln) bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 50,8 cm/Min, bestimmt.

Polymeres	Kontroll-
des Bei	polytneres
spiels 2,	hergestellt
hergestellt	durch
durch	Schineli-
Polykon	konden
densation	sation
in der
festen
Phase
1,69	1,22
429	264
690	550
148	145
184	176
252	246
57,2	39J

Inhärente Viskosität, dl/g
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
100% Modul, kg/cm²
300% Modul, kg/cm²
500% Modul, kg/cm²
Weiterreißfestigkeit, kg/cm

Die Ergebnisse zeigen, daß das Polymere des Beispiels 2 hinsichtlich der Zug- und Weiterreißfestigkeit verglichen mit dem Kontrollpolymeren wegen seines höheren Polykondensationsgrades ausgeprägt überlegen ist Andere physikalische Eigenschaften, wie Dauerbiegefestigkeit, Kriechbeständigkeit und hydrolytische Stabilität sind ebenfalls wesentlich verbessert. Die zuletzt erwähnte Eigenschaft profitiert nicht nur von dem höheren Molekulargewicht des Polymeren, sondern auch von seinem niedrigeren CarboxyIgehal L

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesters mit einer inhärenten Viskosität von mindestens etwa 1,2, gemessen in m-Kresol bei einer Temperatur von 30° C in einer Konzentration von 0,1 g/dl, bestehend im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf-anSchwanz verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die allgemeine Formel