DE2456536A1

DE2456536A1 - Segmentiertes thermoplastisches copolyesterelastomeres

Info

Publication number: DE2456536A1
Application number: DE19742456536
Authority: DE
Inventors: Jun James Richard Wolfe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1975-06-05
Also published as: IT1026633B; JPS5086594A; CA1040339A; FR2253044B1; JPS5756928B2; FR2253044A1; BR7409960A; US3891604A; GB1478378A

Description

lineare thermoplastische Copolyätherester wurden bereits für.die verschiedensten Verwendungszwecke vorgeschlagen, insbesondere zur Herstellung von Folien und Pasern. Die meisten bekannten Polymeren dieses Typs sind für bestimmte Spezialzwecke jedoch ungeeignet, beispielsweise für Stoßdämpfer, gestrichene Gewebe, Niederdruckrohre und andere Anwendungsformen, welche eine geringe Härte und einen niederen Modul gemeinsam mit hoher Reißfestigkeit, hohen Schmelzpunkten, rascher Kristallisationsgeschwindigkeit und guter Flexibilität erfordern.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Copolyätherester, welche diese gewünschten Eigenschaften besitzen.

Die Copolyätherester sind thermoplastische Copolyätherester, welche im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten bestehen,

— 1 —

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woife-10 2 ή 5 6 5 3

die Kopf-an-Schwanz über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten mindestens eine der Strukturen a und a¹.

>-CRC-

-OGO-CRC- (a)

0 0
-OGO-CR¹C¹- (a¹)

und die kurzkettigen Estereinheiten die Struktur b

Q 0

Il Il
-ODO-CRC- . .

in Verbindung mit mindestens einer der Strukturen c, d und e

0 0

Il Il
-ODO-CR¹C- . . (c)

0 0

Il Il '. ■ _v

-OD'O-CRC- . (d)

0 0

II II , -

-OD¹O-CR¹C- (e)

aufweisen, wobei

G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2:1 bis 4,3 ! 1 und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 verbleibt,

R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt,

R¹ einen .zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure verbleibt, welche mindestens eine Seitenkette mit einer Länge von 7 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen besitzt, wobei der Carbonsäurerest R¹ ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 (die Seitenketten nicht gerechnet) aufweist,

D einen zweiwertigen Rfest bedeutet, der nach Entfernung

- 2 - ■ 509823/0943

der Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Diol mit einem ~ Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt, und

D-¹" einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem ein niederes Molekulargewicht aufweisenden Diol mit mindestens .einer-Seitenkette mit einer Länge von etwa 7 "bis 25 Kohlenstoffatomen verbleibt, wobei D' ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 (die Seitenketten nicht gerechnet) aufweist. ' .

Der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten beträgt 25 bis 90 Gewichtsprozent des Copolyesters.

Die Estereinheiten mit Seitenketten machen etwa.5 bis 55 i° der gesamten kurzkettigen Estereinheiten aus. Etwa 40 bis 95 f° der gesamten kurzkettigen Estereinheiten besitzen keine langen Seitenketten; ein ausschließlich aus solchen kurzkettigen Estereinheiten ohne Seitenketten bestehendes Polymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (z.B. oberhalb etwa 5000) würde einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 150⁰C besitzen.

Der Einheiten in einer Polymerkette betreffende Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche "längkettigen Estereinheiten", welche eine wiederkehrende Einheit der erfindungsgemäßen Copolyätherester darstellen, entsprechen den allgemeinen Formeln a oder a* . Die langkettigen ,Glykole sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxylgruppen (oder mit Hydroxylgruppen, deren Stellung sich so nahe wie möglich zur endständigen Position befindet) und einem Molekulargewicht■von etwa 400 bis 6000. Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyätherester eingesetzten langkettigen Glykolen handelt es sich um Polyalkylenoxide-glykole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff -Verhältnis von etwa 2 : 1 bis 4,3 : 1. Typische langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, Poly-(1,2- und 1,3-prppylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, Random- oder Blockcopolymere von Äthylenoxid und 1,2—Propylenoxid sowie Random- oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monome-

~ 3 50 9,8 23/0-9 4 8

Wolfe-10

ren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (eingesetzt in so bemessenen Anteilen, daß das Kohlenstoff/Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol einen Wert von etwa 4,3 * 1 nicht überschreitet). Das vorgenannte Kohlenstoff/Sauerstoff-Molverhältnis des Glykols ist so aufzufassen, daß Glykole mit niedrigerem Molekulargewicht, bei denen das Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis 1,8 : 1 beträgt, mit einbezogen sind; bei dem Verhältnis von 2 : 1 bis 4,3 ϊ 1 bleiben nämlich die Elemente des Wassers außer Betracht, welche im Glykol außer den Alkylenoxideinheiten enthalten sind, jedoch abgespalten werden und nicht in das Polymere eingehen.

Die auf Einheiten in einer Polymerkette angewendete Bezeichnung "kurzkettige Estereinheiten" bezieht sich auf Polymerketteneinheiten mit niederem Molekulargewicht (die Seitenketten bleiben außer Betracht). Zu ihrer Herstellung wird ein niedermolekulares Diol (Mgw.<etwa 250; die Seitenketten, falls vorhanden, bleiben außer Betracht) mit einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 300 (die Seitenketten, falls vorhanden, bleiben außer Betracht) zu Estereinheiten der allgemeinen Formeln b, c, d und e umgesetzt. Es müssen mindestens zwei verschiedene Arten von kurzkettigen Estereinheiten eingesetzt werden. Eine Einheit (Formel b) enthält keine Seitenketten. Bei den anderen Einheiten handelt es sich um mindestens eine der Einheiten der Formeln c, d xxnä. e.

Zu den ein niederes Molekulargewicht aufweisenden Diolen, welche keine Seitenketten enthalten (Formeln b und c), gehören acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamethyl englykol , Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Entsprechende esterbildende Derivate von Diolen sind · ebenfalls geeignet; man kann.z.B. Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol einsetzen. Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" ist hier so aufzufassen, daß er derartige esterbildende Derivate (wie Diacetate) einschließt; Voraussetzung ist dabei jedoch daß sich das geforderte Molekulargewicht ausschließlich auf das

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Diol und nicht auf dessen Derivate bezieht.

Die niedermolekularen Diole, welche zu den kurzkettigen Estereinheiten mit den Seitenketten (Formeln d und e), deren Länge mindestens 7 "bis 25 (vorzugsweise 8 "bis 22) Kohlenstoff atome ausmacht, umgesetzt werden, sollen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 aufweisen (der Beitrag der Seitenkette zum Molekulargewicht bleibt dabei außer Betracht). Die Seitenketten können aliphatisch oder cycloaliphatisch sein; sie können ein oder mehrer.e .Sauerstoffatom(e) als zusätzliches Element enthalten, zwischen den Sauerstoffatomen müssen sich jedoch mindestens zwei Kohlenstoffatome ■befinden. Ferner können die Seitenketten Benzolringe oder eine oder mehrere Doppelbdiidxingen enthalten. Sie können außerdem gerad- oder verzweigtkettig sein. Schließlich sollen Verbindungen, die sich vom Diol durch Entfernung der Seitenkette und Hinzutreten eines Wasserstoffatoms an die freie Bindungsstelle der Kette ableiten, einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 100 C aufweisen. Bei der Bestimmung der Kettenlänge verzweigter Ketten soll die längste Kette zugrundegelegt werden. Wenn die Kette cycloaliphatische oder aromatische Ringe enthält, soll die Anzahl der Kohlenstoffatome am kürzesten Weg längs der Kette herangezogen werden; 1,2- -Cycloderivate tragen beispielsweise 2 Kohlenstoffatome bei.

Zu den typischen Diolen mit Seitenketten gehören die vorgenannten Diole mit niederem Molekulargewicht, welche durch eine oder mehrere Seitenketten substituiert sind.

Spezielle Beispiele für geeignete langkettige Diole sind 3-Octadecyloxy-1,2-propandiol, Dodekandiol-1,2, 3-Octadec-9-enyloxy-1, 2- -propandiol, N,N-3is-(2-hydroxyäthyl)-stearamid, 3-Octylhexandiol- -1,6, 2-Tetradecylpropandiol-1,3, . 2-Äthyl-2-(1-dodecenyloxy)- -propandiol-1,3 , 2-n-Octadecylbutandiol-i,4 und 2,3-Dihexadecyl- -butandiol-1,4.

Die Dicarbonsäuren ohne Seitenketten, welche mit den vorgenannten Diolen und Poly-(alkylenoxid)-glykolen zu den erfindungsgemäßen Copolyätherestern umgesetzt werden, sind aliphatisch^, cycloali-.

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♦ 4.

phatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht, d.h. mit einem Mgw. von weniger als etwa 300. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" schließt hier Gleichwerte von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen ein, welche sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyesterpolymeren im wesentlichen wie die Dicarbonsäuren verhalten. Diese Gleichwerte umfassen Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Das geforderte Molekulargewicht bezieht sich auf die Säure und nicht auf den ihr entsprechenden Ester oder das entsprechende esterbildende Derivat. Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein entsprechendes Säurederivat einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 sind daher mit einbezogen, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituenten oder Kombinationen solcher Substituenten aufweisen, welche di"e Bildung des Copolyesterpolymeren und den Gebrauch der erfindungsgemäßen Polymeren nicht wesentlich stören.

Unter "aliphatischen Dicarbonsäuren" sind hier Carbonsäuren mit zwei jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebundenen Carboxylgruppen zu verstehen. Wenn das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Ungesättigtheit sind häufig ungeeignet, da sie der Homopolymerisation unterliegen. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.

Unter "aromatischen Dicarbonsäuren" sind hier Dicarbonsäuren zu verstehen, welche zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten Benzolring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweisen. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionellen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring gebunden sind; wenn mehr als ein Ring vorhanden ist, können die Ringe durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste wie -O- oder -SOp- miteinander verknüpft sein.

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Typische erfindungsgemäß Verwendbare aliphatische und cycloaliphatische Säuren sind Sebacin-, 1 ,ß-Cyclohexandicarbon-, 1,4-¹CyCIohexandi carbon-, Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Kohlen-, Oxal-, Azelain-, Diäthylmalon-^Allylmalon-, 4-Cyclohexen-i ,2-dicarbon-, 2-Äthylkork-, 2,2,3,3-Tetramethylbernstein-, Cyclopentandicarbon-, Dekahydro-1,5-naphthalindiearbon-, 4,4'-Bieyelohexyldicarbon-, Dekahydro-2,6-naphthalindicarbon-, 4,4* -Methylenbis-( cyclohexancarbon)-, 3,4-T¹urandicarbon- und 1,I-Cyclobutandicarbonsäure. Von den aliphatischen Säuren werden die Cyclohexancarbonsäuren und Adipinsäure bevorzugt.

Typische verwendbare aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthäl-, Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxy_r verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure oder Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), ferner 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und deren C^-Cg -alkylsubstituierte und ringsubstituierte Derivate, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxysäuren, z.B. p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß auch eine aromatische Dicarbönsäure vorhanden ist.

Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Klasse von Säuren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyesterpolymeren dar. Unter den aromatischen Säuren werden jene bevorzugt, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Terephthäl- und Isophthalsäure. Die Ester der Phenylendicarbonsäuren, insbesondere die -Dimethylester, fallen, wie erwähnt, unter die Bezeichnung "Dicarbönsäure'¹..

Ein Teil der Dicarbönsäure kann auch mindestens eine Seitenkette aufweisen (Formeln a¹ , c und e) . Die in der Säure vorliegenden Seitenketten müssen dieselben Kennzeichen wie jene aufweisen, welche vorstehend für die niedermolekularen Diole mit Seitenketten erläutert wurden. Die vorgenannten Dicarbonsäuren können mit den erwähnten Seitenketten eingesetzt werden. Das Molekulargewicht der'

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Dicarbonsäuren soll jedoch nicht mehr als etwa 300 (ohne den Beitrag der Seitenkette) betragen.

Die Seitenkette kann als Substituent der vorgenannten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren auftreten.

Beispiele für geeignete langkettige Säuren sind substituierte Bernsteinsäuren, welche in α-Stellung Alkyl- oder Alkenylreste mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen, 2-(1-Dodecyloxy)-terephthalsäure, 2-Octyladipinsäure, Octadecylmalonsäure, 2-Decyl-3-tridecylbernsteinsäure, 3-Decylphthalsäure und 1-Dodecyl-1,2-eyelohexandicarbonsäure.

Eine bevorzugte Klasse von Dicarbonsäuren mit Seitenketten sind α-substituierte Bernsteinsäuren, welche in Form der Disäure, des Anhydrids oder des Diesters eingesetzt werden können. Die a-Substituenten sind Alkyl- oder Alkenylreste mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Wenn man ein Diol mit niederem Molekulargewicht dazu einsetzt, die erforderlichen Seitenketten bereitzustellen, sind die langkettigen Estereinheiten frei von Seitenketten. Wenn die Seitenketten durch eine Säure zur Verfugung gestellt werden, enthalten bis zu 55 i° der langkettigen Estereinh'eiten Seitenketten. Von den kurzkettigen Estereinheiten müssen etwa 5 bis 55 $? vorzugsweise 10 bis 50 fo_} die Seitenketten enthalten.

Die kurzkettigen Estereinheiten (die Gesamtheit aus den Einheiten mit und jenen ohne Seitenketten) machen etwa 25 bis 90 Gew.-^ des Copolyätheresters aus. Ein Polymeres aus den kurzkettigen Estereinheiten, welche keine Seitenketten aufweisen, soll einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 150 C besitzen.

Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Copolyätherester sind jene, welche aus Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000, Äthylenglykol oder Butandiol-1,4, Terephthalsäure und einem Diol oder einer Dicarbonsäure mit einer

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Länge der aliphatischen Seitenkette von 8 "bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Eine bevorzugte Klasse von Dicarbonsäuren sind die vorgenannten oc-Alkyl- oder a-Alkenylbernsteinsäuren.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in denselben molaren Anteilen eingebaut, in welchen sie im Reaktionsgemisch vorliegen. Der tatsächlich eingebaute Anteil des niedermolekularen Diols entspricht der Differenz zwischen den im· Reaktionsgemisch vorhandenen Molmengen der Disäure bzw. des polymeren Glykols. Wenn Gemische von niedermolekularen Diolen eingesetzt werden, hängen die eingebauten Anteile jedes Diols stark von den vorhandenen Mengen der Diole, deren Siedepunkten und relativen Reaktivitäten ab. Die niedermolekularen Diole mit Seitenketten weisen häufig genügend hohe Siedepunkte auf, daß ihre eingebauten Anteile annähernd den ursprünglich dem Reaktionsgemisch einverleibten Mengen entsprechen." Die gesamte eingebaute Diolmenge entspricht jedoch stets der Differenz zwischen den Molmengen der Disäure und des polymeren Glykols.

Die Herstellung der hier beschriebenen Polymeren erfolgt zweck-' mäßig nach einer herkömmlichen Umesterungsreaktion, welche in Gegenwart eines Stabilisators, wie 4-,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin stattfindet.

Eine bevorzugte Herstellungsmethode besteht darin, daß man Terephthalsäuredimethylester bei etwa 150 bis 260⁰C und einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären (vorzugsweise Normaldruck) in Gegenwart eines Katalysators mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuß eines Diols mit niederem Molekulargewicht zur Umsetzung bringt, wobei man das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Außerdem müssen geeignete Anteile eines Diesters mit Seitenketten und/oder eines Diols mit Seitenketten zugegen sein. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der angewendeten Vorrichtung kann die Umsetzung innerhalb von einigen Minuten (z.B. 2 Minuten) bis einigen Stunden (z-.B. 2 Stunden) beendet sein.

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Was das Molverhältnis der Reaktionskomponenten betrifft, sollen pro Mol Säur,e mindestens etwa 1,1 Mol (vorzugsweise mindestens etwa 1,25 Mol) Diol zugegen sein. Das langkettige Glykol und die Seitenketten tragenden Zwischenprodukte sollen in Anteilen zugegen sein, welche mit den vorgenannten Grenzwerten im Einklang stehen.

Man erhält nach dieser Methode ein Vorpolymeres (Prepolymer) mit niederem Molekulargewicht, welches man in der nachstehend beschriebenen Weise zu dem erfindungsgemäßen Copolyätherester mit hohem Molekulargewicht umwandeln kann. Man kann solche Vorpolymere auch nach mehreren anderen Veresterungs- oder Urnesterungsverfahren herstellen. Das langkettige Glykol kann' beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators so lange mit einem ein hohes oder niederes Molekulargewicht aufweisenden Copolymeren eines kurzkettigen Esters um- ' gesetzt werden, bis eine Randomisierung erfolgt. Das kurzkettige Estercopolymere kann durch Umesterung aus entweder den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen (wie beschrieben) oder den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Nach einer Alternativmethode kann das kurzkettige· Estercopolymere auch durch direkte Veresterung aus passenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden mit z.B. Diolen oder nach anderen Methoden hergestellt werden, wie durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten. Die Herstellung des Vorpolymeren kann natürlich auch in der Weise erfolgen, daß man die vorgenannten Methoden in Gegenwart des langkettigen Glykols durchführt.

Das erhaltene Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols auf ein hohes Molekulargewicht gebracht. Dieser Prozeß ist unter der Bezeichnung "Polykondensation" bekannt.

Während der Polykondensation erfolgt eine zusätzliche Umesterung, welche zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur Randomisierung der Anordnung der Copolyätherestereinheiten dient. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation innerhalb von weniger als etwa

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4 Stunden, z.B. während 1 "bis 3 Stunden, bei etwa 200 Ms 270⁰C unter einem Druck von weniger als etwa 5 mm durchgeführt wird. Bei der Polykondensation ist vorzugsweise ein Stabilisator, wie 4,4'- -Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin, zugegen; sein Anteil beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Gew.—^.

Bei den vorteilhaftesten Polymerisationsmethoden wird die Polymerisationsreaktion durch eine Umesterung abgeschlossen. Um zu lange Standzeiten bei hohen Temperaturen und damit die Gefahr eines irreversiblen thermischen Abbaus zu vermeiden, soll für die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl die verschiedensten Katalysatoren verwendbar sind, bevorzugt man organische Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat) allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Ebenfalls sehr wirksam sind komplexe Titanate, wie Mg^HTi(OR)W⁷P' welche sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und TIt ansäure estern ableiten. Beispiele für andere geeignete Katalysatoren sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide.

Der Katalysator soll in einem Anteil von 0,005 bis 0,2 Gew.-$, bezogen auf die gesamten Reaktionskomponenten, zugegen sein.

Die Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt. Man kann jedoch inerte Lösungsmittel einsetzen, um die Abtrennung flüchtiger Bestandteile von der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere während der. beispielsweise durch direkte Veresterung erfolgenden Vorpolymerherstellung. Man kann für jede· Stufe der Copoly.esterpolymerherstellung sowohl die diskontinuierliche als auch die kontinuierli- ' ehe Arbeitsweise anwenden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase vorgenommen werden, indem man das zerteilte feste Vorpolymere bei vermindertem Druck oder in einem Ine,rtgasstrom erhitzt, um das freigesetzte niedermolekulare'Diol zu,entfernen. Diese Methode besitzt den Vorteil eines verringerten Abbaus, da sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunkts

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-/Ti«

des Vorpolymeren angewendet werden muß.

Wenn man einen Stabilisator verwendet, kann man diesen zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des Copolyätheresters zugeben. Vorzugsweise erfolgt die Polykqndensationsstufe der Umsetzung in Gegenwart eines Stabilisators, dessen Anteil mindestens etwa 0,05 Gew.-$ (vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-^), jeweils bezogen auf die geschätzte Copolyätheresterausb'eute, beträgt. Im großtechnischen Maßstab erfolgt vorzugsweise jede Verfahrensstufe, bei der das PoIy-(alkylenoxid)—glykol erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, in Gegenwart eines Stabilisators.

Ein weiteres Beispiel für einen geeigneten Stabilisator ist 1,3*5- -Tris-( 3,S-di-tertV-butyl-A-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s- -triazin.

Wichtig bei der vorliegenden Erfindung ist, daß das Grundgerüst mindestens zwei Arten von Diolen und/oder mindestens, zwei Arten von Dicarbonsäuren in zufälliger Verteilung, über das Polymere aufweist.

Wenn das Polymere mit einer einzigen Dicarbonsäure und zwei Diolen, von denen eines Seitenketten aufweist, hergestellt wird, sind lediglich langkettige Estereinheiten der Formel a und kurzkettige Estereinheiten der Formeln b und d zugegen.

Wenn man zwei Säuren, von denen eine Seitenketten trägt, und ein einziges Diol einsetzt, sind langkettige Estereinheiten der Formeln a und a* sowie kurzkettige Estereinheiten der Formeln b und c vorhanden. . · .

Y/enn zwei Säuren und zwei Diole, wobei jeweils eine Säure und ein ■■ Diol Seitenketten aufweisen, verwendet werden, sind langkettige Estereinheiten der Formeln a und a· sowie kurzkettige Estereinheiten der Formeln b, c, d und e zugegen.

Zur Bestimmung der Anzahl der Seitenketten tragenden kurzkettigen

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Estereinheiten wird unterstellt, daß alle Arten von Einheiten die gleiche Reaktionsfähigkeit besitzen und daß verschiedene Einheiten in statistischen Anteilen- vorliegen. Beispielsweise wird angenommen, daß Polymere, welche äquimolare Anteile von niedermolekularen Diolen enthalten, von denen eines mit Seitenketten ausgestattet ist und das andere keine Seitenketten aufweist, unter Bezugnahme auf die gesamten kurzkettigen Estereinheiten 50 fo kurzkettige Estereinheiten mit Seitenketten enthalten. Dasselbe gilt für ein. Gemisch von zwei Dicarbonsäuren mit einem Diol. Wenn die Polymeren Einheiten enthalten, die sich von 3 Mol Dicarbonsäure mit einer Seitenkette, 1 Mol Säure mit einer Seitenkette, 3 Mol Diol ohne Seitenkette und 1 Mol Diol mit einer Seitenkette ableiten, wird angenommen, daß das Polymere mit Bezug auf die gesamten kurzkettigen Estereinheiten etwa 44 % kurzkettige Estereinheiten mit Seitenketten aufweist, von denen sich etwa 6 fo sowohl von einer Säure mit Seitenketten als auch von einem Diol mit Seitenketten ableiten.

Die Eigenschaften dieser Copolyätherester können auch durch Einverleibung verschiedener herkömmlicher anorganischer Füllstoffe, wie Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone oder Stapelglasseide,. modifiziert werden. Im allgemeinen erhöhen diese Zusätze den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen. Man kann Zusammensetzungen mit innerhalb eines bestimmten Bereichs liegenden Härtewerten erzielen, indem man harte und weiche erfindungsgemäße Copolyätherester miteinander vermischt.

Alle hier angeführten !Teil-, Verhältnis- und Pro ζ ent angaben beziehen sieh auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.·

Beispiele . -. . ■

Zur Bestimmung der Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren werden die nachstehenden ASTM-Prüfmethoden angewendet: ■ ^: - .

- 13 - . ■■■-...-..■ 509823/09Ä8

WoXfe-10

Modul bei 100 # Dehnung*, M_1Qo D 412

Modul bei 300 $> Dehnung*', Μ™ ■ . D 412

Zugfestigkeit beim Bruch*, T_p D 412

Dehnung beim Bruch*', Eg D 412

Shore D-Härte . - D 1484

Reißfestigkeit** D 470

* VorschubgescTiwindlgkeit 5,1 cm/min, wenn nicht anders angegeben, **Abgewandelt durch Verwendung eines 3,3 cm χ 7,6 cm-Prüfkörpers mit einer 3,8 cm-Kerbe an seiner Längsachse; durch diese Anordnung wird die "Einselmürung¹¹ am Reißpunkt verhindert. Die Vorschubgeschwindigkeit beträgt 127 cm/min.

Die logarithmischen Viskositätszahlen (inherent viscosities) der in den nachstehenden Beispielen angeführten Polymeren werden bei . 30 C und einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol gemessen.

Die Bestimmung der Polymersehmelzpunkte erfolgt mit Hilfe eines Differential-

Beispiel 1

In eijosm fMr die Destillation ausgerüsteten 400 ml-Reaktionskol*- ben werden die nachstellenden !Componenten vorgelegt:

Poly-(tetramethylenäther)-glykol; Durchsehnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) = etwa 2000 15,1 g

1,4-Butandiöl 18,4 g

Dimethylterephthalat . 17,9 g

Hexadecylbernsteinsäureanhydrid 16,6 g

4,4^t-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin 0,55 g

Man bringt einen Rührer aus rostfreiem Stahl, der mit einer an den Innenradius des Kolbenbodens angepaßten Schaufel sowie einem kreisförmigen Prallblech mit einem um 12,7 mm geringeren Durchmesser als das EDlbeninnere ausgestattet ist, in eine solche Stellung, daß sich die Schaufel am Kolbenboden und das Prallblech etwa 63,5 mm oberhalb des Kolbenbodens befinden. Dann ersetzt man die im Kolben befindliche Luft durch Stickstoff und gibt den Kolben in ein auf etwa 160⁰C erhitz-

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Wolfe-iO

tes Ölbad. Nach dem Flüssigwerden des Reaktionsgemisches fügt man 0,36 ml Katalysatorlösung hinzu und beginnt mit dem Rühren. Während die Temperatur des Ölbades innerhalb von etwa 50 Minuten auf 255 ± 5⁰C ansteigt, destilliert Methanol vom Reaktionsgemisch ab. Sobald die Temperatur 255 + 5°C erreicht hat, sinkt der Druck im Kolben innerhalb von 40 Minuten allmählich auf .0,1. Torr oder darunter ab. Man rührt die Polymerisationsmasse bei 255 + 5 C und einem Druck von weniger als,0,1 Torr so lange, bis die Viskosität. des Reaktionsgemisches nicht mehr ansteigt. Bis zu diesem Zeitpunkt verstreichen im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden. Man kratzt die erhaltene viskose Schmelze in'einer (wasser- und sauerstofffreien) Stickstoff atmosphäre aus dem Kolben und läßt sie abkühlen. Aus den relativen Anteilen der Ausgangsmaterialien errechnet man, daß das Copolymere die Zusammensetzung 35 Gew.-^ Tetramethylen- " terephthalat/35 Gew..-^ Tetramethylenhexadecylsuccinat/19 Gew.-^ . Poly-( tetramethylenäther) -terephthalat/11 Gew. -fo Poly-(tetramethylenäther)-hexadecylsuccinat aufweist. Die Eigenschaften des Copolymeren sind in Tabelle I, Spalte A angeführt. Die physikalischen Eigenschaften werden an dem bei etwa 215 C formgepreßten Copolymeren bestimmt. '

Die in diesem und den nachfolgenden Beispielen verwendete Katalysatorlösung wird wie folgt hergestellt: man trocknet Magnesiumdiacetat-tetrahydrat 24 Stunden bei 150⁰C im Vakuum unter Stickstof fausbringung. Ein Gemisch von 11,2 g des getrockneten Magnesiumdiacetats und 200 ml Methanol wird dann 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen versetzt man die Mischung unter Rühren mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol.

Beispiel 2

Der nachstehende Ansatz wird analog Beispiel 1 der Copolymerisation unterworfen: . "

Poly-(tetramethylenäther)-glykol} Durchschnitts- * - - '■ molekular ge wicht (Zahlenmittel) = etwa 2000 . 15,0. g

1,4-Butandiol . . . · .. 17,3 g

Dimethylterephthalat 17,9 g-

- 15 -

509823/0948'

	„ Λ-	24	565	36
Wolfe-10	2-Docosenylbernsteinsäureanhydrid
4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin
	Π,	5 g
	ο,	55 g

Aus dem Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen errechnet man, daß das Copolymere die Zusammensetzung 35 Gew.-$ Tetramethylenterephthalat/35 Gew.-^ Tetramethylen-2-docosenylsuccinat/i9»8 Gew.-$ Poly-(tetramethylenäther)-terephthalat/1O,2 Gew.-^ Poly-(tetramethylenäther) -2 -do cos enyl sue cinat aufweist.

Die physikalischen Eigenschaften werden an bei etwa 23O⁰C formgepreßten Copolymerproben bestimmt. Die Eigenschaften des Copolymeren sind aus Tabelle I, Spalte B ersichtlich.

Tabelle I

Polymeres A B

io kurzkettige Estereinheiten mit Seitenketten

logarithnnsche AQskositätszahl (inherent viscosity) M₁₀₀, kg/cro^
M^nn» kg/cm
T-Q, kg/cm

DSC-Pp., ⁰C *
Shore D-Härte

Reißfestigkeit 127 cm/min, kg/cm * DSC = Differential-Prüfkalorimeter

Beispiel 3

35,7	31,5
1,5	1,1
40,1	42,5
48,9	59,8
326,9	393,7
995	905
137	142
29	30
79,4	73,9

Man unterwirft den nachstehenden Ansatz analog Beispiel 1 der Copolymerisation:

Poly-(tetramethylenäther)-glykol; Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) = etwa 2000 20,1 g

1,4-Butandiol 15,4g

Dimethylterephthalat 15,8 g

Octadecylbernsteinsäureanhydrid 14,8 g

•4,4*-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin 0,55 g

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Wolfe-10

-ty

Aus dem Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen errechnet man, daß das Copolymere die Zusammensetzung 30 Gew.-$ letramethylenterephthalat/30 Gew.-^ Tetramethyl^noctadecylsuccinat/25,5 Gew.-^ Poly-(tetramethylenäther)-terephthalat/i4,5 Gew.-^ Poly-(tetramethylenäther)-octadecylsuccinat aufweist.

Die physikalischen Eigenschaf ten werden an bei etwa 215⁰C formgepreßten Copolymerproben bestimmt.· Das Copolymere besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

logarithmische Viskositätszahl

(inherent viscosity) 2,0

M₁₀₀, kg/cm² 28,8

M₃₀₀, kg/cm²· 41,5

₃₀₀

T_B, kg/cm² >332

E_B, 1o . .>900

DSC-Pp., ⁰C - 125

Shore D-Härte 26

Reißfestigkeit, 127 cm/min, kg/cm 66,0

Beispiel 4 .

Man unterwirft den nachstehenden Ansatz analog Beispiel 1 der Copolymerisation:

Poly-(tetramethylenäther)-glykol; Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) = etwa 976 22,6 g

1,4-Butandiol 16,9 g

Dimethylterephthalat " 23,0 g ' Octylbernsteinsäureanhydrid 6,4 g

4,4^l~Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin 0,55 g

Man berechnet aus dem Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen, daß das Copolymere die Zusammensetzung 40 Gew.-^ Tetramethyienterephthalat/12,9 Gew.-^ Tetramethylenoctylsuccinat/37,2 Gew.-$ Poly-(tetramethylenäther)-terephthalat/9,8 Gew.-% Poly-(tetramethylenäther)-octylsuccinat aufweist.

— 17 —
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Wolfe-10

Die physikalischen Eigenschaften werden an bei etwa 215⁰C formgepreßten Copolymerproben bestimmt. Die Eigenschaften des Copolymeren sind aus Tabelle II, Spalte A ersichtlich.

B e 1 S ρ i e 15

Man unterwirft den nachstehenden Ansatz analog Beispiel 1 der Copolymerisation:

Poly-(tetramethylenäther)-glykol; Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) = etwa 976 19,1 g

1,4-Butandiol.. 16,9 g

Dimethylterephthalat 22,4 g

Dimethyloctadecylsuccinat ' . 10,2 g 4,4^l-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin 0,55 g

Man errechnet aus dem Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen, daß das Copolymere die Zusammensetzung 40 Gew.-fo Tetramethylenterephthalat/19,3 Gew.-fo Tetramethyle:räoctadecylsuccinat/31 ,4 Gew*-$ Poly-(tetramethylenäther)-terephthalat/9,3 Gew.-^ Poly-(tetramethylenäther) -octadecylsuccinat aufweist.

Die physikalischen Eigenschaften werden an bei etwa 215 C formgepreßten Copolymerproben bestimmt. Die Eigenschaften des Copolymeren sind aus Tabelle II, Spalte B ersichtlich.

Beispiel 6

Man unterwirft den nachstehenden Ansatz analog Beispiel 1 der Copolymerisation:

Poly-(tetramethylenäther)-glykolj Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) = etwa 976 25,6 g

1,4-Butandiol . 16,9 g

Dimethylterephthalat . 23,4 g

Bernsteinsäureanhydrid 3,0 g

4,4*-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-dipheriylamin 0,55 g

Man errechnet aus dem Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen, daß das Copolymere die Zusammensetzung' 40 Gew.-fo Tetramethylen-

- 18 -

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Wolfe-10

terephthalat/7,8 Gew.-^ Tetraraethylensuccinat/42,1 Gew.-$ PoIy- -(tetramethylenäther) -terephthalat/10,1 Gew.H^ Poly-(tetramethylenäther)-succinat aufweist. Diese unter Verwendung von zwei Säuren erzielte Zusammensetzung liegt außerhall) der Erfindung, da keine der Ausgangsverbindungen die erforderliche Seitenkette trägt.

Die physikalischen Eigenschaften werden an "bei etwa 215⁰C formgepreßten Copolymerproben bestimmt. Die Eigenschaften des Copolymereri sind aus Tabelle II, Spalte C ersichtlich. Hervorzuheben sind die Abnahme der Reißfestigkeit und die Erhöhung der Härte.

Beispiel 7

Man unterwirft den nachstehenden Ansatz analog Beispiel 1 der Copolymerisation:

Poly-(tetramethylenäther)-glykol; Durchschnitts- ■ molekulargewicht (Zahlenmittel) = etwa 984 29,1 g

1,4-Butandiol 18,Og

Dimethylterephthalat ' 25,2 g

Ν,Ν'-Di—ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,17 g

Man errechnet aufgrund des Mengenverhältnisses der Ausgangsverbindungen, daß das Copolymere die Zusammensetzung 40 Gew.-$ Tetramethylenterephthalat/60 Gew.-^ Poly-(tetramethylenäther)-tereph-. thalat aufweist. Diese Zusammensetzung ist nicht erfindungsgemäß.

Die physikalischen Eigenschaften werden an bei etwa 215°C formgepreßten Copolymerproben bestimmt*. Die Eigenschaften des Copolymeren sind aus Tabelle II, Spalte D ersichtlich. Auch hier sind eine Reißfestigkeitsverringerung und Härteerhöhung (vgl. die Spalten C und D) festzustellen.

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Wolfe-10

Tabelle II Polymeres , A B £ D

Tetramethylenterephthalat, Gew.-$ 40 40 40 40

kurzkettige Estereinheiten mit

Seitenketten, i» . 20 20 0 0

Molverhältnis Terephthalat/

zweiter Ester 4,0:1 4,0:1 4,0:1 unendlich

logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) M₁₀₀, kg/cm

M₃₀₀, kg/cm²

T_B, kg/cm² E_B, *

DSC-Pp., ⁰C

Shore D-Härte

Reißfestigkeit, 127 cm/min, kg/cm 43,9 68,2 27,7 26,2

Bemerkung: die Zusammensetzungen der Polymeren C und D liegen außerhalb der Erfindung.

1	,9	1	,2	2,	4	1	,6
69	,6	63	,6	71,	0	85	,1
84	,4	78	,7	94,	9	111	,8
453		436		369		316
810		715	.	735		830
157		155		151		172
38		39		44		44

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Claims

1. Segmentierter, thermoplastischer Copolyätherester mit verbesserter Reißfestigkeit, im wesentlichen bestehend aus einer . Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, welche Kopf-an-Schwanz über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wo.bei die langkettigen Estereinheiten mindestens eine der allgemeinen Formeln a oder a¹

. O O

Il il
-OGO-CRC- (a)

0 0

Ii ii , .

-OGO-CR'C- (a¹)

und die kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel b

-ODO-CRC- (b)

sowie mindestens eine weitere Formel unter den allgemeinen Formeln c, d und e

0 Q

II Ϊ
-ODO-CR'C- ' (c)

0 Q

1 Il

-OD¹O-CRC- (d)

■ ■■■■·■??'

-OD'O-CR'C- (e)

aufweisen, wobei

G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 : 1 bis 4,3 : 1 verbleibt,

D einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht

- 21 - .

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Wolfe-10

von weniger als etwa 250 verbleibt und 2 '-' 5 R 5 3 ß

E einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß

R^f ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens eine Seitenkette mit einer Länge von 7 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen enthält und der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 (die Seitenketten nicht gerechnet) verbleibt und

D^f einen zweiwertigen Rest darstellt, der mindestens eine Seitenkette mit einer Länge von" 7 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen aufweist und der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 (die Seitenketten nicht gerechnet) verbleibt, mit der Maßgabe, daß (a) die kurzkettigen Einheiten etwa 25 bis 90 Gew.-^ des Copolyesters ausmachen, (b) etwa 5 bis 55 io der Gesamtzahl der im Copolyäth'erester enthaltenen kurzkettigen Estereinheiten die genannten Seitenketten enthalten und (c) ein ausschließlich aus den kurzkettigen Estereinheiten ohne Seitenketten gebildetes Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich einen Schmelzpunkt von mindestens 150⁰C besitzt.

2. Copolyätherester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich D von einem Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitet.

3. Copolyätherester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich R "von einer Dicarbonsäureverbindung in Form von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Dimethylestern ableitet.

4. Copolyätherester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er sich von (a) einem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000, (b) 1,4-Butandiol, (c) Terephthalsäure oder ihrem Dimethylester und (d) substituierter Bernsteinsäure mit einem oc-Alkyl- oder oc-Alkenylrest mit 8 bis

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22 Kohlenstoffatomen ableitet.

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