DE2458472B2

DE2458472B2 - Thermoplastische Copolyester

Info

Publication number: DE2458472B2
Application number: DE2458472A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Wilmington Del. Hoeschele (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE2458472A1; FR2253774B1; IT1026891B; FR2253774A1; JPS5090697A; CA1040781A; US3954689A; JPS5415913B2; GB1489208A

Description

—C—D—C-O-G—ΟΙ! Il ο ο

(D

und die kurzkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

—C—R—C—O—G—O—

Il Il ο ο

(II)

entsprechen, in denen D eine divaJente Gruppe, die nach Entfernung von terminalen Carboxylgruppen aus Dimorsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 565 verbleibt, R eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt, und G eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt, bedeuten, und wobei

(a) die kurzkettigen Estereinheiten 45 bis 75 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen,

(b) mindestens 70 Mol-% der R-Gruppen in Formel Il 1,4-Phenylengruppen und mindestens 70 Mol-% der G-Gruppen in den Formeln I und Il 1,4-ButyIen-Gruppen sind und

(c) die Prozentsumme der R-Gruppen, die nicht 1,4-Phenylen-Gruppen und der G-Gruppen, die nicht 1,4-Butylen-Gruppen sind, 30 nicht übersteigt,

dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester eine Schmelzviskosität von mindestens 2500 Poise bei 25O⁰C aufweist.

flüssen erfordern, besteht ein Bedarf nach besonders guten thermoplastischen Elastomeren, die hohe Härtungsgeschwindigkeiten mit überlegener Wiederstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau vereinigen.

Aus der US-PS 32 35 520 sind Polyester bekannt, die aus 80 Mol-% Terephthalsäure/Isophthalsäure, Molverhältnis 9 :1, und 20 Mol-% Linolensäuredimeren als Säurekomponente und aus 1,4-Butylenglykol als Alkoholkomponente bestehen. Es handelt sich um Copolyester mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die als Klebstoffe verwendet werden.

Weiter sind aus der DE-OS 23 13 874 hochpolymere, segmentierte Copolyester bekannt, die aus Dicrirbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300, einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 und einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 hergestellt werden und z. B. für die Herstellung von Fahrzeugreifen Verwendung Finden können.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein thermoplastischer Copolyester vorgeschlagen, der erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau des Polymeren aufweist und aus wiederkehrenden, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die durch Esterbindungen miteinander kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

Lineare Copolyester wurden bereits für verschiedene Verwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von Filmen, Folien und Fasern, hergestellt; die bekannten Polymeren dieser Art sind jedoch bei bestimmten Verwendungsarten nicht so wirkungsvoll, wie es wünschenswert wäre. Insbesondere besitzen bestimmte Polymere dieser Art Leine besondere Zerreißfestigkeit, Dauerbiegsamkeit, Abriebwiderstandsfähigkeit und schnelles Härtungsvermögen, wie es beispielsweise bei der Verwendung für hydraulische Schläuche und Kabel notwendig ist. Kürzlich wurden Copolyätherester aufgefunden, die solche Eigenschaften besitzen. Obwohl diese Copolyätherester den bekannten gegenüber in vielerlei Hinsicht überlegen sind, sind sie hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit des Polyäthergerüstes gegenüber oxidativem Abbau problematisch. Das bedeutet, daß die Copolyätherester dazu neigen abzubauen, wenn sie Temperaturen oberhalb 120⁰C oder Sonnenlicht längere Zeit ausgesetzt sind. Bei Verwendungsarten, die gute Eigenschaften hinsichtlich Wärme- und Witterungsein-—C—D—C~O—G—O

Il Il ο ο

und die kurzkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

—C-R-C—O —G-O-

Il Il ο ο

entsprechen, in denen D eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von terminalen Carboxylgruppen aus Dimersäure mit einem Molekulargewicht von etwa 565 verbleibt, R eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt, und G eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt, bedeuten, und wobei

(b) mindestens 70 Mol-% der R-Gruppen in Formel II 1,4-Phenylengruppen und mindestens 70 Mol-% der G-Gruppen in den Formeln I und II 1,4-Butylen-Gruppen sind und

das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Copolyester eine Schmelzviskosität von mindestens 2500 Poise bei 250⁰C aufweist.

Unter »langkettigen Estereinheiten« in einer Copolymerkette wird das Reaktionsprodukt von Dimersäure mit einem Molekulargewicht von etwa 565 mit einem Glykol niederen Molekulargewichts verstanden. Solche »langkettigen Estereinheiten«, die in den erfindungsgemäßen Copolyestern eine sich wiederholende Einheit

bilden, entsprechen der oben angegebenen Formel (1). Dimersäure ist das Dimerisationsprodukt ungesättigter Fettsäuren (Cie) wie Linol- und Linolensäure oder deren Ester. Die Herstellung und Struktur der dimerisierten Fettsäure wird in J. Am. Chem. Soc. 66,84 (1944) und in der US-FS 23 47 562 beschrieben. Es werden verschiedene Qualitäten Dimersäure angeboten, die sich hinsichtlich des Grades an Ungesättigtkeit und Monomer- und Trimergehalt unterscheiden. Die bevorzugten handelsüblichen Dimersäurezusammensetzungen sind praktisch frei von Monomer- und Trimerfraktionen und vollständig gesättigt Handelsübliche Dimersäure geringerer Qualität, die niedrige Werte an Ungesättigtheit und Trimeren aufweist, ist ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester geeignet In diesem Fall ist es vorteilhaft, den Trimergehalt der Dimersäure, der 15 Gewichtsprozent nicht überschreiten sollte, unter Verwendung äquivalenter Mengen monofunktion-iller Fettsäuren oder langkettiger Alkohole als Polymerisationsmodifizierer zu kompensieren, um die Bildung von hochverzweigten oder vernetzten Polymeren zu verhindern. Hierzu geeignete monofunktionelle Fettsäuren sind beispielsweise Stearin- und Palmitinsäure, langkettige Alkohole wie Lauryl- und Oktadecylalkohol. Im Prinzip können beliebige monofunktionelle Carbonsäuren oder Alkohole bei der Schmelzkondensationspolymerisation verwendet werden, solange deren Dampfdruck nicht viel höher als der des jeweils verwendeten Glykols niederen Molekulargewichts ist.

Die Glykole niederen Molekulargewichts (unter 250), jo die mit der zuvor beschriebenen Dimersäure zu langkettigen Estereinheiten umgesetzt werden, sind acyclische und alicyclische Dihydroxiverbindungen. Neben 1,4-ButandioI sind Glykole mit 2-15 Kohlenstoffatomen wie Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, j-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamelhylenglykol, Dihydroxicyclohexan und Cyclohexandimethanol bevorzugt. Insbesondere sind aliphatische Glykole mit 2 — 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ebenfalls geeignet sind äquivalente, esterbildende Derivate der Glykole, wie beispielsweise Äthylenoxid oder Kohlensäure-äthylenester, die anstelle von Äthylenglykol verwendet werden können. Unter der Bezeichnung »Glykol niederen Molekulargewichts« werden diese und die äquivalenten esterbildenden 4^r> Derivate verstanden, wobei jedoch die Molekulargewichtsbedingungen auf das Glykol und nicht auf dessen Derivate zu beziehen sind.

Unter der Bezeichnung »kurzkettige Estereinheiten« als Einheiten in einer Polymerkette werden Verbindun- « gen oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550 verstanden. Sie werden durch Umsetzung eines Glykols niederen Molekulargewichts, wie zuvor beschrieben, mit einer Dicarbonsäure unter Bildung der Estereinheiten gemäß ^r>^r> Formel (II) hergestellt.

Dicarbonsäuren (andere als Terephthalsäure), die mit Dimersäure und Glykolen niederen Molekulargewichts unter Bildung der erfindungsgemäßen Copolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische ω) oder aromatische Dicarbonsäuren niederen Molekulargewichts, das heißt mit Molekulargewichten von weniger als 300. Unter der Bezeichnung »Dicarbonsäure« werden diese und Äquivalente von Dicarbonsäuren verstanden, die zwei funktionell Carboxylgruppen aufweisen, die sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyesterpolymeren praktisch gleich Dicarbonsäuren verhalten. Zu solchen Äquivalenten zählen Ester und esterbildende Derivate wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingungen beziehen sich auf die Säure und nicht auf die äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. So ist ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder einem Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 eingeschlossen, wenn die Säure ein Molekulargewicht unter etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituenten tragen, die praktisch nicht die Copolyesterpolymerbildung und die Verwendung des erfindungsgemäßen Copolyesters beeinflussen.

Mit aliphatischen Dicarbonsäuren werden Carbonsäuren bezeichnet, die zwei Carboxylgruppen an jeweils einem gesättigten Kohlenstoffatom aufweisen. Ist das Kohlenstoffatom, an dem die Carboxylgruppe angeordnet ist, gesättigt und ir einem Ring angeordnet, handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Unter aromatischen Dicarbonsäuren werden solche Dicarbonsäuren verstanden, die zwei Carboxylgruppen an jeweils einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring aufweisen. Es ist nicht notwendig, daß beide funktioneile Carboxylgruppen am selben aromatischen Ring angeordnet sind; wo mehr als ein Ring vorliegt, können diese durch aliphatische oder aromatische divalente Gruppen oder durch divalente Gruppen wie -O- oder -SO₂- miteinander verbunden sein.

Zu geeigneten aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren zählen

Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure,

1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure,

Glutarsäure, Succinsäure,

Oxalsäure, Azelainsäure,

Diäthyl-malonsäure, 2-Äthylsuberonsäure,

2,2,3,3-Tetramcthylsuccinsäurc,

Cyclopentandicarbonsäure,

Dekahydro-1,5-naphthylendicarbonsäure,

4,4'- Bicyclohexyldicarbonsäure,

Dekahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure,

4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)carbonsäure,

3,4-Furandicarbonsäure und

1,1 -Cyclobutandicarbonsäure.
Zu den bevorzugten aliphatischen Säuren zählen Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren zählen Phthal- und Isophthalsäure, substituierte üicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen wie beispielsweise Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, 4,4'-Dicarboxydiphenyläther, Äthylenglykol-di-(4-carboxyphenyl)-äther,

1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäuren, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und deren Ci — Ci2-Alkyl- und ringsubstituierte Derivate, wie die Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate.

Die aromatischen Dicarbonsäuren sind bei der Herstellung der Copolyester bevorzugt. Bei diesen aromatischen Säuren sind die mit 8- 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, wie die Phthal- und Isophthalsäure.

Es ist wesentlich, daß mindestens 70 Molprozent der Dicarbonsäure, die in das Polymer eingebaut wird. Terephthalsäure sind, und daß mindestens 70 Molprozent des Diols niederen Molekulargewichts, das in das Polymer eingebaut wird, 1,4-Butandiol sind. Demnach sind mindestens 70 Mol-% der R-Gruppen gemäß Formel (II) 1,4-Phenylengruppen und mindestens

70 Mol-% der G-Gruppen gemäß Formeln (I) und (II) 1,4-Butylengruppen. Eine weitere Bedingung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, daß die Prozentsumme der R-Gruppen, die nicht 1,4-Phenylengruppen und der G-Gruppen, die nicht 1,4-Butylengruppen sind, 30% nicht überschreiten kann. Wenn beispielsweise 30% der D'iolmoleküle niederen Molekulargewichts andere als 1,4-Butandiol sind, muß die Gesamtmenge an verwendeter Dicarbonsäure Terephthalsäure sein, oder, wenn 15% der Diolmoleküle niederen Molekulargewichts andere als 1,4-Butandiol sind, müssen mindestens etwa &5% der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure sein. Copolyester mil weniger 1,4-Butylenterephthalateinheiten als angefordert weisen nicht die ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeit auf. Die G- und R-Einheiten, die nicht 1,4-Butylen und 1,4-Phenylen sind, können aus den Diolen niederen Molekulargewichts oder Dicarbonsäuren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolyester enthalten 45 bis 75 Gewichtsprozent kurzkettige Estereinheiten gemäß Formel (II), wobei die verbleibenden Iangkettigen Estereinheiten der Formel (I) entsprechen. Enthalten die Copolyester weniger als etwa 25 Gewichtsprozent kurzkettige Einheiten, fallen die physikalischen Eigenschäften der Copolyester auf unerwünscht niedrige Werte; wenn die Copolyester mehr als etwa 95% kurzkettige Einheiten enthalten, verschlechtern sich die Tieftemperatureigenschaften und die Copolyester werden weniger elastomer. Optimale Eigenschaften werden jo erreicht, wenn der Gehalt an kurzkettigen Estern 45 bis 75 Gew.-% beträgt.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Copolyester werden aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Dimersäure hergestellt. Bei Bedarf kann ein Teil des Dimethylterephthalats durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werdem.

Obwohl der Schmelzpunkt der härteren Copolyester so hoch wie 220⁰C sein kann, sind normalerweise Polymerzusammensetzungen wegen ihrer niedrigeren Verarbeitungstemperaturen bevorzugt, die zwischen 150 und 200⁰C schmelzen. Copolyester, die zwei verschiedene, kurzkettige Estereinheiten enthalten, haben normalerweise Schmelzpunkte unter 200°C.

Die beschriebenen Polymeren können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, den Dimethylester von Terephthalsäure, Dimersäure und einen molaren Überschuß von i,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators bei 150 —260°C zu erhitzen; dann wird Methanol abdestilliert, das durch den Auslausch entsteht. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung vollständig ist. In Abhängigkeit von der Temperatur, Katalysator und Glykolüberschuß iff die Polymerisation in einigen Minuten bis zu einigen Stunden vollständig. Diese Verfahrensweise führt zu einem Präpolymeren niederen Molekulargewichts, das zu einem erfindungsgemäßen Copolyester hohen Molekulargewichts in einer im folgenden beschriebenen Weise umgewandelt wird. Solche Präpolymeren können bo ebenso in alternativen Veresterungsweisen oder Esteraustauschreaktionen hergestellt werden; beispielsweise kann die Dimersäure mit einem kurzkettigen Esterpolymeren hohen oder niederen Molekulargewichts oder einem Copolymeren in Gegenwart eines Katalysators b5 bis zur statistischen Verteilung umgesetzt werden. Das kurzkettige Esterhomopolymer oder -copolymer kann durch Esteraustausch a::s entweder den Dimethylestern und Glykol niederen Molekulargewichts oder aus freien Säuren mit Diolacetaten hergestellt werden. Hierzu alternativ kann das kurzkettige Estercopolymer durch die direkte Veresterung der geeigneten Säuren, Anhydride oder Säurechloride, beispielsweise mit Glykol oder durch andere Verfahrensweisen wie die Umsetzung von Säuren mit cyclischen Athem oder Carbonaten hergestellt werden. Offensichtlich kann das Präpolymere ebenfalls hergestellt werden, indem diese Verfahrensweise in Gegenwart der Dimersäure durchgeführt wird.

Das entstandene Präpolymer wird dann durch Destillation des Oberschusses an kurzkettigem Diol auf hohes Molekulargewicht gebracht. Dieser Verfahrensschritt wird als »Polykondensation« bezeichnet Während dieser Destillation erfolgt zusätzlicher Esteraustausch unter Erhöhung des Molekulargewichts und statistischer Anordnung der Copolyestereinheiten. Normalerweise werden die besten Ergebnisse dann erreicht, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als 1 mm Druck und 240—260°C über weniger als 2 Stunden in Gegenwart von Antioxidanzien, wie beispielsweise 4,4'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamin durchgeführt wird.

Um befriedigende physikalische Eigenschaften zu erreichen, ist ein mindesthoher Polymerisationsgrad notwendig. Ein Maß für den Polymerisationsgrad ist die Schmelzviskosität des Polymeren bei der Verfahrenstemperatur, die einfach durch ein eingebautes Viskosimeter bestimmt werden kann. Es wurde gefunden, daß die Schmelzviskosität der Copolyester während der Herstellung mindestens 2500 Poise bei 250°C, vorzugsweise 10 000 Poise oder höher, erreichen muß.

Die praktischsten Polymerisationsweisen beruhen auf Esteraustausch zur Vervollständigung der Polymerisation. Um überschüssige Verweilzeit bei hohen Temperaturen mit möglicherweise irreversiblem thermischem Abbau zu verhindern, ist es vorteilhaft, einen Katalysator für die Esteraustauschreaktionen einzusetzen. Obwohl eine weite Vielzahl Katalysatoren verwendet werden kann, sind organische Titanate wie Tetrabutyltitanat, allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetaten, bevorzugt. Ebenso wirksam sind komplexe Titanate wie

Mg[HTi(OR)₆J₂,

die aus Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden und Titanatestern erhalten werden. Anorganische Titanate, wie beispielsweise Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxidmischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind Beispiele für andere verwendbare Katalysatoren.

Esteraustauschpolymerisationen verden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zugabe von Lösungsmittel durchgeführt; es können jedoch inerte Lösungsmittel zugefügt werden, um die Entfernung der flüchtigen Komponenten aus der Masse bei niederen Temperaturen zu erleichtern. Eine solche Verfahrensweise ist besonders während der Herstellung des Präpolymeren, beispielsweise durch direkte Veresterung, wertvoll. Es werden jedoch auch bestimmte Glykole niederen Molekulargewichts, beispielsweise Butandiol, bequem während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation mit Terphenyl entfernt. Andere spezielle Polymerisationsverfahrensweisen, wie beispielsweise Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und linearen Diolen, die mit Bisacylhalogeniden umgesetzt sind, können sich als geeignet zur

Herstellung spezieller Polymere erweisen. Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren können in jedem Stadium der Copolyesterpolymerherstellung angewendet werden. Die Polykondensation des Präpolymeren kann ebenso in fester Phase erreicht werden, indem man feinzerteiltes, festes Präpolymer im Vakuum oder in einem Strom eines inerten Gases zur Entfernung freigesetzten Diols niederen Molekulargewichst erwärmt. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, den Abbau zu vermindern, weil sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Präpolymeren durchgeführt wird. Der Hauptnachteil liegt in dem langen Zeitbedarf zur Erreichung eines vorgegebenen Polymerisationsgrades.

Obwohl die erfindungsgemäßen Copolyester hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Abbau und Wärmealterung aufweisen, ist es empfehlenswert, diese Zusammensetzungen durch Zugabe von Antioxidanzien zu den Polyesterzusammensetzungen zu stabilisieren. Zu befriedigenden Stabilisatoren zählen Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- und Amingruppen enthalten, Hydroxiazine, Oxime, polymere phenolische Ester und Salze mehrwertiger Metalle, in denen das Metall im Zustand niederer Wertigkeit vorliegt. 2^r>

Zu geeigneten Phenolderivaten zählen

4,4'-Bis(2,6-ditertiärbutylphenol),

1,3.5-Trimethyl-2,4,6-tris[3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxibenzyl]benzol und

4,4'-Butyliden-bis(6-tertiärbutyl-m-kresol).

Es können verschiedene anorganische Metallsalze oder -hydroxide ebenso wie organische Komplexe verwendet werden, wie

Nickeldibutyldithiocarbamat,

Mangansalicylat und r,

Kupfer-3-phenylsalicylat.
Zu geeigneten Aminstabilisatoren zählen

4,4'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamin,

N,N'-Bis(betanaphthyl)-p-phenylendiamin,

N,N'-Bis(1-methy!heptyl)-p-phenylendiamin und entweder

Phersyl-^-riapthylarnin oder

dessen Reaktionsprodukte mit Aldehyden.
Besonders geeignet sind Mischungen von gehinderten Phenolen mit Äthern der Thiodipropionsäure, a; Merkaptiden und Phosphitestern. Zusätzliche Stabilisierung gegenüber ultraviolettem Licht kann erreicht werden, wenn verschiedene UV-Absorbenzien, wie substituierte Benzophenone oder Benzotriazole, zugefügt werden so

Die Eigenschaften dieser Copolyester können modifiziert werden, indem verschiedene konventionelle anorganische Füllmaterialien wie Ruß, Silicagel, Aluminiumoxid. Ton und feinzerteilte Glasfaser eingearbeitet werden. Im allgemeinen bewirken diese Additive einen Anstieg des Moduls des Materials bei verschiedenen Ausdehnungen. Verbindungen verschiedener Härtewerte können erhalten werden, indem harte und weiche erfindungsgemäße Copolyester miteinander vermischt werden. «>

Die erfindungsgemäßen Copolyester haben überlegene physikalische Eigenschaften. Sie sind insbesondere herausragend hinsichtlich ihrer Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und ihrer Wiederstandsfähigkeit gegenüber UV-Abbau b5 und Wärmealterung. Wegen ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeiten sind sie besonders für Spritzgußanwendungen geeignet; ihre realtiv geringe Schmelzviskosität, ausgezeichnete thermische Stabilität bei der Bearbeitungstemperatur, hohe Härtungsgeschwindigkeiten, guter Fluß und gute Formbenetzungscharakteristika, sowie relative Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit, ermöglichen die Verarbeitung der erfindungsgemä-Oen Copolymeren auf praktisch alle Verarbeitungsweisen, die im allgemeinen bei der Verarbeitung von Thermoplasten durchgeführt werden, und in vielen Fällen bringen sie deutliche Bearbeitungsvorteile im Vergleich zu bekannten thermoplastischen Polymeren mit sich. Man kann diese Materialien spritzgießen, preßspritzen und blasformen und elastische geformte Artikel (wie Reifen) herstellen, sowie Einlagen, die bei Bedarf enge Toleranzen aufweisen. Sie können leicht zu Filmen oder Folien (geblasen oder nicht geblasen), Schläuchen oder anderen Formen mit komplizierten, überkreuzten Bereichen extrudiert werden; sie können zu Schläuchen, Kabeln, Strängen und anderen Subslratbedeckungen kreuzkopfextrudiert werden. Sie können leicht zu Filmen oder Folien und Platten kalandriert werden oder zur Herstellung von kalanderbeschichteten Geweben und nicht gewebten Stoffen und anderen Materialien verwendet werden. Zu einprägsamen Beispielen zählen hydraulische Schläuche und Drahtabdeckungen, Kabelisolationen und Dichtungen für hohe Temperaturen.

In feinzerteilter Form weisen die erfindungsgemäßen Copolyester die erwähnten Verarbeitungsvorteile bei Verfahren unter Verwendung von gepulverten Thermoplasten auf. Darüber hinaus können sie in krümeliger Form verwendet werden. Die einzigartigen Fließcharakteristika dieser Copolyester führen zu ausgezeichneter Ausgestaltung auf gefcrmten Oberflächen und erleichtert Schmelzbindungsverfahren, wie Rotationsgießen (entweder einachsig oder zweiachsig). Gießen von Hohlkörpern und Schleudergießen, ebenso wie Pulverbeschichtungsverfahren, beispielsweise mittels eines Fluidbettes, elektrostatisches Sprühen, Flammsprühen, Flockenbeschichtung, Pulverfließbeschichtung, Nebelkammerbeschichtung und Schmelzschichten (für flexible Substrate).

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die folgenden ASTM-Methoden wurden zur Bestimmung der Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren angewendet:

Modul bei 100%iger Dehnung*), M₁₀₀ D 412

Modul bei 300°/oiger Dehnung·), M₃₀₀ D 412

Modul bei 500%iger Dehnung*), M500 D 412

Zugfestigkeit beim Bruch*), T_B D 412

Dehnung beim Bruch*), E_B D 412

Härte, Shore D D 1484

Wärmealterung**) D 865

Bewitterungsalterung D 750

Schmelzindex··*) D 1238

*) Gleitkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/Minute, falls nicht anders angegeben.

**) Alle Wärmealterungsversuche wurden mit hanteiförmig ausgebildeten "*" ..tkörpern gemäß ASTM D 412 durchgeführt Sofern nicht anders angegeben, betrug die Dicke der Testproben !,14— 1,22 mm.

*") 2160 g Beladung, Trocknungsbedingungen: 1 Stunden bei 135°C/0,2mmHg.

Die inhärente Viskosität wird bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 30° C bestimmt und in dl/g ausgedrückt.

909 516/280

ίο

Die Eignung des Copolymeren bei den Alterungstemperaturen wird durch den Biegetest bei 180° Biegung bestimmt. Hierbei werden die gemäß ASTM-Methode D 412 geformten Testproben aus den Röhren für die Wärmealterung entfernt und 10 Minuten bei Zimmertemperatur gehalten. Dann wird die hanteiförmige Probe zunächst in eine Richtung gebogen, bis die Enden einander berühren, und dann in der entgegengesetzten Richtung, bis sich die Enden wiederum berühren. Bricht die Testprobe hierbei, hat sie den 180°-Biegetest nicht bestanden.

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt. Zu 425 Teilen wasserfreiem 1,4-Butandiol in einem Rundkolben werden 23,32 Teile Tetrabutyltitanat zugegeben. Die Mischung wird 2 — 3 Stunden bei 50°C gerührt, bis die anfänglich vorhandene Festkörpermenge verschwindet.

Beispiel 1

A Die folgenden Materialien werden in einen zur Destillation ausgerüsteten 5-Liter-Kolben eingebracht: Handelsübliche Dimersäure,
die frei von Monomer- und

Trimerfraktionen ist 380 Teile

Dimethylterephthalat 700 Teile

1,4-Butandiol 550 Teile

4,4-Bis(«A-dimethylbenzyl)-

diphenylamin 20 Teile

Katalysator 25 Teile

Ein rostfreier Stahlrührer mit einer Rührflosse, die dem inneren Radius des Kolbens entspricht, wird in einem Abstand von etwa 3,2 mm vom Boden des Kolbens angeordnet und das Rühren begonnen. Der Kolben wird dann in ein Ölbad bei 160° C eingebracht, 5 Minuten gerührt und dann mit Katalysator versetzt. Das Methanol destilliert aus der Reaktionsmischung, während die Temperatur langsam auf 250° C im Verlauf einer Stunde gesteigert wird. Wird eine Temperatur von 250° C erreicht, wird der Druck schrittweise auf 0,35 mm Hg über einen Zeitraum von 20 Minuten vermindert. Die Polymerisationsmasse wird bei 250° C und 0,15 mm Hg 54 Minuten gerührt. Dann wird die Polykondensationspolymerisation unterbrochen und das gebildete viskosegeschmoizene Produkt von dem Kolben in stickstoffhaltiger (frei von Sauerstoff und Wasser) Atmosphäre gekratzt und abgekühlt. Das entstandene Polymer weist eine inhärente Viskosität von 0,94 dl/g, eine Schmelzviskosität von 7700 Poise bei 250°C und einen Schmelzindex von 5,44 g/10 Minuten bei 220° C auf.

Tabelle II

B Zum Vergleich wird die Herstellung des Copolyesters A mit dem Unterschied wiederholt, daß die folgenden Materialien verwendet werden:
Poly(tetramethylenoxid)glykol
^r> Zahlenmittel

des Molekulargewichts 975 428 Teile

Dimethylterephthalat 740 Teile

1,4-Butandiol 430 Teile

4,4'-Bis(«,«-dimethylbenzyl)-

H) diphenylamin 24,5 Teile

Katalysator 25 Teile

Der entstandene Copolyester weist eine inhärente Viskosität von 1,35 dl/g und einen Schmelzindex von 6,5 g/10 Minuten bei 220°C auf.

Ij Platten (1,14 mm) werden bei 240°C aus beiden Polymerzusammensetzungen durch Formpressen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle I wiedergegeben.

2(i Tabelle I

	195	Vergleichs-
	422	Polymer B
Polymer A	620
	150
Eigenschaften bei Zimmertemperatur	172	202
Polymerschmelz	281	352
temperatur*), "C	56	600
Zugfestigkeit, kg/cm²		154
Bruchdehnung, %	145	169
100% Modul, kg/cm²	585	250
300% Modul, kg/cm²	31	55
500% Modul, kg/cm²
Härte, Shore D	158
Eigenschaften bei 150¹C	610
Zugfestigkeit, kg/cm²	35
Bruchdehnung, %
100% Modul, kg/cm²

*) Bestimmt durch DifTerentialkaloriemetrie.

Es wird deutlich, daß die Polymerzusammensetzung A dieses Beispiels gleich gute physikalische Eigenschaften wie das Vergleichspolymere B aufweist, das weiches Polyäthersegment enthält. Die beiden Copolyester •Γι unterscheiden sich jedoch wesentlich in ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau, der bei erhöhten Temperaturen eintritt oder unter dem Einfluß von ultravio!jtter Strahlung, wie es aus Tabelle Il hervorgeht.

	Polymer A	Vergleichs-Polymer B
Eigenschaften nach Altern in der Wärme bei 150' C nach	49 Tagen	24 Tagen
Zugfestigkeit, kg/cm²	172	Untersuchung wegen
Bruchdehnung, %	90	zu hohen Abbaus
		nicht möglich
Dauerwiderstandsfähigkeit*) bei 150"C nach	84 Tagen	24 Tagen
Eigenschaften**) nach 200 Stunden Witterungseinfluß
Zugfestigkeit, kg/cm²	179	155
Bruchdehnung, %	290	60
100% Modul, kg/cm²	165	-
Erscheinungsbild	keine Oberflächenrisse	viele Oberflächenrisse
	beim Verbiegen	beim Verbiegen

*) Bezogen auf den ^"-Biegeversuch.

*) Erhalten mit Hanteln (2,03 mm), Gleitkopfgeschwindigkeit 5,08 cm/Minute.

Die Ergebnisse in Tabelle Il weisen deutlich die Überlegenheit des Polymeren A gegenüber dem Polyäther aus Copolyester (Vergleichspolymer B) hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Alterung durch Wärme und Licht.

Beispiel 2

Das Schmelzpolymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß handelsübliche Dimersäure niederer Qualität eingesetzt wurde. Als Kompensation für den höheren Gehalt an Trimersäure wurde zu anderen Ausgangsmaterialien eine kleine Menge Stearinsäure (8,0 g) zugegeben. Der entstandene Copolyester besaß eine inhärente Viskosität von 0,92 dl/g, eine Schmelzviskosität von 11 100 Poise bei 250⁰C und einen Schmelzindex von 3,66 g/10 Minuten bei 220⁰C.

Hanteiförmige Versuchkörper (1,17 mm) aus dem obigen Polymeren und dem Vergleichspolymeren gemäß Beispiel 1 werden 3 Tage bei 177°C erwärmt. Die physikalischen Eigenschaften beider Zusammensetzungen vor und nach dem Erwärmen werden in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Polymer

dieses

Beispiels

Vergleichs-Polymer 1 B

Ursprüngliche Eigenschaften

Polymer

dieses

Beispiels

Vergleichs-Polymer 1 B

Eigenschaften nach 3tägiger
Wärmebehandlung bei 177 C

Zugfestigkeit, kg/cm² 211

Bruchdehnung, % 120

Dauerwiders tandsfahig-

keit*) bei 177'C nach 9 Tagen

141 <10

4 Tagen

Beispiel 3

ι-, Ein Copolyester wird gemäß Beispiel 1 aus den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

Dimersäure wie in Beispiel 1

Dimethylterephthalat

Dimethylphthalat

1,4-Butandiol

4,4'- Bis(«A-dimethylbenzy I)-

diphenylamin

Katalysator

480 Teile 600 Teile 49,8 Teile 550 Teile

20 Teile 25 Teile

Zugfestigkeit, kg/cm²	239	352	Tabelle IV
Bruchdehnung, %	460	600	Zugfestigkeit, kg/cm²
100% Modul, kg/cm²	162	154	Bruchdehnung, %
300% Modul, kg/cm²	178	169	r, 100% Modul, kg/cm²
Shorehärte D	56	55	300% Modul, kg/cm²

2^r> Das entstandene Kondensationspolymere weist einen Schmelzindex von 4,0 g/10 Minuten bei 220°C, eine Schmelzviskosität von 4600 Poise bei 250⁰C und einen Polymerschmelzpunkt bei 171°Cauf. Die physikalischen Eigenschaften des formverpreßten Polymeren werden

«ι in Tabelle IV wiedergegeben.

193 550 104 124

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastischer Copolyester, bestehend aus wiederkehrenden, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die durch Esterbindungen miteinander kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel