DE3213586A1

DE3213586A1 - Thermoplastisches polyestercopolymeres

Info

Publication number: DE3213586A1
Application number: DE19823213586
Authority: DE
Inventors: Yuzo Himeji Toga
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-04-16
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1982-11-18
Also published as: US4396746A; GB2097009A; GB2097009B

Description

Thermoplastisches Polyestercopolymeres

Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Polyestercopolymere, sie betrifft insbesondere neue, transparente thermoplastische Polyestercopolymerelastomere.

Es sind bereits zahlreiche thermoplastische Polyestercopolymerelastomere entwickelt worden, die für Anwendungszwecke geeignet sind, für die keine linearen Polyestercopolymere eingesetzt werden können, die für die Herstellung von Fasern und Filmen, beispielsweise für die Herstellung von Rohren und Schläuchen, die über einen breiten Temperaturbereich weich sein müssen, Riemen, elektrischen Dräh-

TELEX 05-29 380

ten, Sportartikeln, Automobilteilen, Klebstoffen für Laminate von Metall oder Runststoffilmen oder für die Aufschmelzhaftung von Einlagen verwendet werden. 5

Die meisten thermoplastischen Polyestercopolymerelastomeren dieses Typs sind jedoch opak (undurchsichtig), obgleich sie die ausgezeichneten Eigenschaften von Polyestern be-

!0 sitzen, wie z.B. eine ausgezeichnete Sicherheit und Nicht-Toxizität für Menschen und eine hohe Haftfestigkeit. Sie sind daher für die Verwendung als Formmaterialien für medizinische Rohre, Schläuche oder Gefäße, für Nahrungs-

,_ mittel (Lebensmittel) oder Materialien von Klebstoffen

für transparente Filme ungeeignet.

Außer den obengenannten thermoplastischen Elastomeren sind

auch bereits solche bekannt, wie sie in den japanischen 20

Offenlegungsschriften 111 686/1978 und 54 795/1977 beschrieben sind. Nach umfangreichen Untersuchungen über thermoplastische Polyestercopolymerelastomere mit einer ausgezeichneten Weichheit und Transparenz wurden nun die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Copolymer en gefunden.

Im allgemeinen handelt es sich bei thermoplastischen PoIyesterelastomeren um Blockpolyätherpolyestercopolymere mit einem harten Segment, das steif (starr) ist, und einem weichen Segment, das elastisch ist. Durch Variieren des Mengenanteils beider Segmente können in unbeschränkter Weise Copolymere mit verschiedenen Eigenschaften innerhalb des Bereiches von kautschukartigen, weichen Copolymeren bis zu starren (steifen) Copolymeren mit den Eigenschaften von Maschinenbaukunststoffen hergestellt werden^

ι ■ . ο ■

Diese Elastomeren sind dadurch charakterisiert, daß sie eine hohe mechanische Festigkeit, eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute hygienische Eigenschaften, einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt, eine Versprödungstemperatur von bis etwa -70⁰C und eine hohe Riickprallelastizität auch dann, wenn sie flexibel sind, aufweisen. Als hartes Segment der thermoplastischen Polyesterelastomeren wurde bisher ein Kondensationspolymeres einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, und eines geradkettigen Alkylenglykols, wie Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol, verwendet, und als weiches Segment wurde bisher ein Polyalkylenäther, wie Polytetramethylenätherglykol, verwendet.

Nach umfangreichen Untersuchungen auf dem'Gebiet der thermoplastischen Polyesterelastomeren wurde nun gefunden,daß dann, wenn als Glyko!komponente, die das harte Segment aufbaut,- die verzweigte Verbindung 2-Methyl- 1,3-propandiol verwendet wird, das daraus resultierende thermoplastische Polyesterelastomere verbesserte Flexibilitäts- und Tieftemperatureigenschaften aufweist und daß durch Erhöhung des Diolgehaltes ein transpartentes Elastomeres erhalten werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
30

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyestercopolymeres,das dadurch gekennzeichnet ist,· daß es enthält oder besteht aus

(A) einem Dicarbonsäuregemisch aus 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 0 bis 50 Mol-% Isophthalsäure,

ι · k) ·

(B-I) einem Diolgemisch aus 60 bis 95 Mol-% 2-Methyl-l,3-propandiol und 5 bis 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder

(B-2) einem Diolgemisch aus 5 bis 95 Mol-% 2-Methyl-1,3-propandiol und 5 bis 95 Mol-% Tetramethylenglykol und (C) 5 bis 50 Gew.-%,· bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, eines Polyalkylenätherglykols mit einem ¹^ zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000, wobei die Menge des Polyalkylenätherglykols als Phthalat davon berechnet ist.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyestercopolymere weist einen Copolymerblock, bestehend aus der Dicarbonsäurekomponente (A) und der Dio!komponente (B-I) oder (B-2), und einen Polyalkylenäthsrblock aus (C) auf.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der das Diolgemisch (B-I) verwendet wird, näher erläutert.

Die Molekularkette des erfindungsgemäßen Block-Polyätherpolyester-Copolymeren besteht im wesentlich aus linearen Polyestereinheiten und linearen Polyäthereinheiten. Die

linearen Polyestereinheiten bilden ein hartes Segment 30

und die linearen Polyäthereinheiten bilden ein weiches

Segment.

Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyestercopolymeren handelt es sich um ein thermoplastisches Polyester copolymer elastomeres, das die nachstehend angegebenen wiederkehrenden Einheiten A, B, C, D, E und F in

»ff *

unregelmäßiger Verteilung in Molverhältnissen von A+B+C/— D+E+F = 50-100/0-50, A+D/b+E = 60-95/5-40 und C+F/A+B+C+D* ₊ h;₊f = 5-50 Gew.-% enthält;

. It B :-£· C

O C :-&■

Il

D :4 C

r⁰

E :-4-C

F :

Il C-O-CH,

CH-

C-O-CH₀CHCH₃-O-^f-

Il ^l ^ ^

CH

0 C-O-(RO-,

Ii

worin B. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und -(RO^- ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 hat»

Das harte Polyestersegment des erfindungsgemäßen Block-Polyätherpolyester-Copolymeren enthält oder besteht aus einem Dicarbonsäuregemxsch aus 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 0 bis 50 Mol-% Isophthalsäure und einem

Diolgemisch aus 60 bis 95 Mol-% 2~Methyl-l,3-propandiol und 5 bis 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol. Insbesondere besteht das harte Polyestersegment im wesentlichen aus nicht-kristallinem Poly-2-methyl-l,3-propylenisophthalatA terephthalat und schwer kristallisierbarem PoIy-1,4-eyelohexandimethylenisophthalat als Hauptbestandteilen und bis zu 40 Mol-% kristallinem Poly-l,4-cyclohexandimethylenterephthalat.

Die das erfindungsgemäß verwendete Dicarbonsäuregemisch aufbauende Isophthalsäure wird in einer Menge von bis zu 50 Mol-%/ vorzugsweise von bis zu 30' Mol-%, in Form einer Mischung mit Terephthalsäure verwendet, wobei die Menge der Isophthalsäure, variiert in Abhängigkeit von der Verwendung des daraus resultierenden thermoplastischen Polyester copo lymere las tomer en .
· .

Durch die Einarbeitung von Isophthalsäure wird die relative Menge des harten Segments, das im wesentlichen besteht aus nicht-kristallinem oder schwer kristallisierbarem Poly-2-methyl-l,-3-propylenisophthalat und PoIy-1,4-cyclohexandimethylenisophthalat, erhöht zur Verbesserung der Transparenz des Produkts. Auf diese Weise kann verhindert werden,· daß das Produkt trübe wird als Folge der durch Wärme, Wasser oder ein Lösungsmittel hervorgerufenen Kristallisation. Wenn jedoch mehr als 50 Mol-% Isophthalsäure verwendet werden, nimmt die Wärmebeständigkeit des Produktes stark ab und wird unzureichend.

Das 2-Methyl~l,3-propandiol,· welches das erfindungsgemäß verwendete Diolgemisch aufbaut, hat eine asymmetrische chemische Struktur mit einer Methylgruppe in der Seiten-

kette. Diese Verbindung ist stark wirksam insofern, als sie die Struktur des sie als einen Bestandteil enthaltenden Polyesters unregelmäßig und daher amorph macht. Die beiden Hydroxylgruppen in 2-Methyl-l,3-propandiol sind primäre Hydroxylgruppen und daher stark reaktionsfähig und sie reagieren leicht mit Carboxylgruppen unter Bildung von Esterbindungen. Andererseits ist bei 1,4-Cyclohexandimethanol das trans-Isomare besonders bevorzugt. Es kann aber auch ein eis-trans-Gemisch von 1,4-Cyclohexandimethanol, das mindestens 50% des trans-Isomeren enthält, verwendet werden. Der trans-l,4-Cyclohexanring weist eine Steifheit

und Symmetrie auf, die gleich derjenigen eines Benzolringes 15

sind. Die beiden Hydroxylgruppen von 1,-4-Cyclohexandimethanol sind beide primäre Hydroxylgruppen und stark reaktionsfähig wie diejenigen von 2-Methyl-l,3-propandiol. Es ist daher zu erwarten, daß der Schmelzpunkt eines diese Ver-

bindung enthaltenden Polyestercopolymeren erhöht ist.

Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, daß ein neues thermoplastisches PoIyestercopolymerelastomeres mit einer ausreichenden Flexibilität und einer extrem hohen Transparenz erhalten wird durch Kombinieren der beiden obengenannten Diole mit verschiedenen Eigenschaften. Die Menge des zugemischten 1,4-Cyclohexandimethanols beträgt 5 bis 40 Mol-%,- vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%. Wenn die Menge weniger als 5 Mol-% beträgt, weist das dabei erhaltene Polyesterelastomere einen ungünstigen niedrigen Erweichungspunkt auf,- während dann, wenn sie mehr als 40 Mol-% beträgt, das Elastomere kristallin wird als Folge des Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat-Segments und die gewünschte Transparenz nicht erzielt werden kann.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei der die Dio!.komponente (B-2) verwendet wird, weist die nachstehend angegebenen wiederkehrenden Einheiten A, B, C, Dy E und F in unregelmäßiger Verteilung in Molverhältnissen von A+B+C/-D+E+F= 50-100/0-50, A+D/B+E= 5-95/95-5 und C+F/A+B+C+D+E+F= 5-50 Gew.-% auf:

. ..Λ f-% f

B : -fO-A- C-O-CK;
0 „ 0

■■{l-Οΐ

[)— Cf^ CP" ΡΡί PTT Ρ^ΪΙ

0 CHj

fo ·-,

F.-f-c-vvI η Ι

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 25

2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und -(RO)- ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 hat.

Bei dem harten Polyestersegment des erfindungsgemäßen

Block-Polyätherpoiyester-Copolymeren handelt es sich um einen Phthalatester,· der enthält oder besteht aus einem Dicarbonsäuregemisch aus 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 0 bis 50 Mol-% Isophthalsäure und einem Diolgemisch aus 5 bis 95 Mol-% 2-Methyl-l,3-propandiol und 5 bis 95Mol% Tetramethylenglykoli Das harte Polyestersegment besteht insbesondere im wesentlichen aus nicht-kristallinem Poly-

2-methyl-l,3-propylenisophthalat/terephthalat, schwer kristallisier bar em Polytetramethylenisophthalat und kristallinem Polytetramethylenterephthalat. 5

Die Isophthalsäure, die das erfindungsgemäß verwendete Dicarbonsäuregemisch aufbaut, wird in einer Menge von bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise von bis zu 30 Mol-%,· in Form einer JO Mischung mit Terephthalsäure verwendet, wobei die Menge der Isophthalsäure variiert in Abhängigkeit von der Verwendung des daraus resultierenden thermoplastischen Polyesterelastomeren. Durch Einarbeitung von Isophthalsäure

X7ird die relative Menge des harten Segments, das im we-15

sentlichen aus nicht-kristallinem oder schwer kristallisierbarem Poly-2-methyl-l,3-propylenisophthalat und Polytetramethylenisophthalat besteht, erhöht zur Verbesserung der Transparenz des Produkts. Wenn jedoch mehr als

50 Mol-% Isophthalsäure verwendet werden, wird die Wärmebeständigkeit des Produkts stark beeinträchtigt und sie wird unzureichend.

Das 2-Methyl-l,3-propandiol, welches das erfindungsgemäß verwendete Diolgemisch aufbaut, hat eine asymmetrische chemische Struktur mit einer Methylgruppe in der Seitenkette. Diese Verbindung ist sehr wirksam insofern, als sie die Struktur des sie als einen Bestandteil enthaltenden Polyesters unregelmäßig macht und dadurch das Harz flexibel und amorph macht. Die beiden Hydroxylgruppen in 2-Methyl-l,3-propandiol sind primäre Hydroxylgruppen und daher sehr reaktionsfähig und sie reagieren leicht mit Carboxylgruppen unter Bildung von Esterbindungen. Andererseits wird Tetramethylenglykol beispielsweise mit Terephthalsäure polykondensiert unter Bildung eines zähen, hoch-

kristallinen Polyesters, d.h. von Polybutylenterephthalat.

Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Vielzahl von thermoplastischen Polyestercopolymerelastomeren, z.B. solche mit einer verbesserten Flexibilität und mechanischen Festigkeit, und solche mit einer für die Praxis ausreichenden Transparenz, jQ erhalten werden durch Kombinieren der beiden obengenannten Diole mit verschiedenen Eigenschaften.

Das Molverhältnis von 2-Methyl-l,3-propandiol zu Tetra-

methylenglykol beträgt 5-95/95-5 Möl-%, vorzugsweise 10-70A 15

90-30 Mo1-%. Wenn die Menge des 2-Methyl-l,3-propandiols weniger als 5 Mo 1-% beträgt, können die obengenannten Effekte des Diols nicht erzielt werden, während dann, wenn sie mehr als 95 Mol-% beträgt, die thermische und tnecha-

nische Festigkeit des Produktes stark verschlechtert wird,obgleich die Transparenz verbessert wird.

Nachstehend wird die Erfindunganhand der Verwendung beider Diolkomponenten (B-I) und (B-2) näher erläutert.

Je nach Verwendungszweck kann auch eine geringe Menge einer Polycarbonsäure oder eines Polyols mit mindestens drei funktioneilen Gruppen zusätzlich zu dem obengenannten Dicarbonsäuregemisch und dem obengenannten Diolgemisch in das Copolymere eingearbeitet werden, um die Ätherschmelzviskosität des Endpolymeren zu erhöhen oder die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Als Polycarbonsäuren können beispielsweise verwendet werden Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure und ihre Anhydride und Ester, Als Polyole können beispielsweise verwendet werden

ι ·

TrimethyIo!propan, Glyzerin und Pentaerythrit.

Das erfindungsgemäße Polyestercopolymere kann weitere Copolymerkomponenten, wie z.B. polybasische aliphatisch^ Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, polybasische aromatische Carbonsäuren, wie Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, und Polyhydroxyalkohole,-wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol,-1,6-Hexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol,in einer geeigneten Menge, je nach Verwendungszweck, enthalten.

Die das weiche Segment bildende Komponente des erfindungs-15

gemäßen thermoplastischen Polyestercopolymerelastomeren ist ein Polyalkylenätherglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000. Die Menge des Polyalkylenglykols beträgt 5-50 Gew.-% (berechnet als

sein Ester mit Phthalsäure), vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Copolymere. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, weist das daraus resultierende Copolymere eine unzureichende Flexibilität auf, während dann, wenn die Menge mehr als 50 Gew.-% beträgt, das daraus resultierende Copolymere eine sehr unvorteilhafte übermäßig hohe Flexibilität aufweist.

Zu verwendbaren Polyalkylenätherglykolen gehören beispielsweise Polyäthylenglykol, Poly-(l,2-oder 1,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)glykol, Poly-(hexamethylenoxid)glykol und Copolymere davon, Sie können entweder allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Polyalkylenglykole haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise von 800 bis 2000. Wenn ein Polyalkylenätherglykol mit einem zahlen-

durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 500 verwendet wird, weist das schließlich erhaltene Polymere eine verminderte Wärmebeständigkeit auf, während ein PoIyalkylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 3000 eine geringe Kompatibilität (Verträglichkeit) mit dem harten Segment aufweist. Außerdem sind einige Polyalkylenglykole kristallin. In beiden Fällen nimmt die Transparenz des fertigen Polymeren ab.

Die diese Komponenten enthaltenden thermoplastischen PoIyestercopolymerelastomeren können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es für die Herstellung von copoly-

J. O

merisierten Polyestern bekannt ist, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem eine Dicarbonsäure direkt mit einem Glykol umgesetzt wird,oder nach einem Verfahren,bei dem ein niederer Alkylester einer Dicarbonsäure mit einem

20

Glykol umgeestert wird. Bei einer Ausführungsfona des zuletzt genannten Verfahrens wird 1 Mol Dimethylterephthalat oder einer Mischung aus Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat mit einem molmäßigen Überschuß (d.h.insgesamt 1,1-2,0 Mol) einer Mischung von 2-Methyl-l,3-propandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol in Gegenwart einas gewöhnlichen Veresterungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 240°C in einem Stickstoffgasstrom unter Atmosphären-Druck zur Abdestillation von Methanol umgeestert. Dann wird dem Reaktionsgemisch ein Polyalkylene . ätherglykol zugesetzt und die Polykondensation wird bei etwa 200 bis etwa 28O°G unter einem verminderten Druck von bis zu 5 mmllg durchgeführt. Das Polyalkylenätherglykol kann vor der Umesterungsreaktion zugesetzt werden»

Beispiele für bevorzugte Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Titanverbindungen,- wie Tetraraethoxytitan, Tetraäthoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan und Tetrabutoxytitan, Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat, sowie eine Kombination aus Magnesium-, Kalzium- oder Zinkacetat und Antimonoxid oder den obengenannten Titanverbindungen. Unter ihnen sind die Organotitanverbindungen besonders bevorzugt. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 0,8 Gew,-%, bezogen auf das

₁₅ Gesamtgewicht des gebildeten Copolymeren, verwendet.

Die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle

darin angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen. 20

Die in der Agenden Tabelle 1 angegebenen Werte wurden.

unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Meßverfahren erhalten:

²⁵ ^-Ji-Senvisk^s^täti

Die Viskosität einer Probe in Form einer 0,5 g/dl Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Gew.-Teilen Phenol und 40 Gew.-Teilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan wurde bei

³⁰ 25°G gemessen;

Der 100%-Modul wurde nach dem ASTM-D638-Verfahren unter Verwendung einer universellen Tensilon UTM-III-500-Testvorrichtung (einem Produkt der Firma Toyo Baldwin Co.) gemessen;

Es wurde eine automatische Wärmeverformungs-Testvorrichtung Nr. 148-HDR (ein Produkt der Firma Yasuda Seiki Seisaku-sho) verwendet. Auf eine Stahlnadel mit einem Durchmesser von 1 mm wurde eine Last von 1 kg aufgebracht. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 5O⁰C/Stunde erhöht und es wurde die Temperatur, bei der die Nadel vertikal in eine Probe in einer Tiefe von 1 mm eindrang, gemessen;

Die Transparenz wird dargestellt durch den Gesamtprozentsatz der Transmission (Durchlässigkeit) und die Trübung, bestimmt unter Verwendung eines Trübungs-Computers HGM-2D vom Direktablesungs-Typ (ein Produkt der Firma Suga Shiken-ki Co.) gemäß JIS K6714. Die Probe wurde hergestellt durch Formen einer Platte mit einer Dicke von 2 mm aus dem dabei erhaltenen Polymeren und Kühlen der Platte mit Eis.

Beispiel 1

145,5 Teile Dimethylterephthalat, 0,6 Teile Trimellithsäure, 75,9 Teile 2-Methyl-l,3-propandiol, 41,0 Teile 1,4-Cyclohexandxmethanol und 30,6 Teile Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1020 wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit Rührschaufeln von Doppelhelix-Band-Typ ausgestattet war, zusammen mit 0,20 Teilen Titantetrabutylat-Katalysator eingeführt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 180°C

und dann 2,5 Stunden lang auf 230⁰C erhitzt in einem

Stickstoffstrom unter A.tmo Sphären-Druck, xiobei 94%, bezogen auf die theoretische Menge, des gebildeten Methanols abdestilliert wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung auf

25O°C erhitzt und danach wurde der Druck in dem System innerhalb von etwa 40 Minuten auf 0,2 mmHg herabgesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde unter diesen Bedingungen 3,5 Stunden lang durchgeführt.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Polymerisationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Mengen der jeweiligen Komponenten wie in der Tabelle I angegeben variiert wurden.

Die in den Beispielen 1,2 und 3 erhaltenen Polyesterelastomeren waren hoch flexibel und transparent. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften der Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

	Einheit	11	Tabelle 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	• «
		M	Beispiel 1
Zugegebene Menge	Teile	di/g		116,4	93,1	145,5	58,2	t · • ·
D imethy11 er ephthalat	M	kg/cm	145,5	0	23,3	0	87,3	■ · • • • ·
Dimethylisophthalat	ti		0	60,4	60,4	45,9	60,4
2-Methyl-l,3~propandiol	11	7	75,9	24,8	24,8	73,4	24,8
1,4-Cyclohexandimethanol	Poly(tetramethylenoxid)— glykol (zahlendurchschnitt liches Molekulargewicht: 102 0) "	7	41,0	40,8	40,8	30,6	40,8
	Trimellithsäure	30,6	■ 0,4	0,4	0,6	0,4 _t
Titantetrabutylat	0,6	0,17	0,17	0,20	0 17
Eigenviskosität	0,20	1,51	1,48	1,38	i»⁴?...fi
100%-Modul	1,44	72	45	180	35 t
Transparenz	90				*
Prozentsatz der Gesamt transmission		80,1.	82,5	24,5	83,6.·
Trübung	76,5-	20,2	17,8	46,7
19,6

* β

ι Beispiel 4

116,4 Teile Dimethylterephthalat, 1,1 Teile Trimellithsäure, 48,6 Teile 2-Methyl-l,3-propandiol, 32,4 Teile Tetramethylenglykol und 20,4 Teile Poly(tetramethylenoxid)-glykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1020 wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit Rührschaufeln vom Doppelhelix-Bandtyp ausgestattet war, zusammen mit 0,17 Teilen Titantetrabutylat-Katalysator eingeführt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 180⁰C und dann 2,5 Stunden lang auf 23O°C erhitzt in einem Stickstoffstrom unter Atmosphären-Druck, wobei 92%, bezogen auf die theoretische

Menge, des gebildeten Methanols abdestilliert wurden. Dann 15

wurde die Reaktionsmischung auf 25O°C erhitzt und anschliessend wurde innerhalb von etwa 40 Minuten der Druck in dem System auf 0,3 mmHg herabgesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde unter diesen Bedingungen 3,5 Stunden lang durch-

20 ,. , geführt.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Polymerisationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Mengen der jeweiligen Komponenten wie in der folgenden Tabelle II angegeben variiert wurden. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften der Polymeren sind

ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.

	φ	Dimethylterephthalat Teile	Prozentsatz der Ge- . samttransmission %	M Φ H M	Tabelle II	4	5	6	1	/ergleichsbeispiel Nr.	4	•
	S	Dimethylisophthalat "	Trübung %			145,5	116,4	93,	3	3	145,5
	sgebene M	2-Methyl-1,3-propandiol "		Beispiel Nr.	0	0	23,	5	145,5	0
	ÖO	Tetramethylenglykol "		35,1	40,5	40,	5	0	0
Einheit		Poly(tetramethylenoxid) glykol (zahlendurchschnijttr liches Molekulargewicht: 1020)		64,8	40,5	40,	8	99,9	99,9
	Trimellithsäure "	45,9	40,8	40,	1	0	45,9
	Titantetrabutylat "	0,6	1,1	1,	17	45,9	0,6
Eigenviskosität dt/g	0,20	0,17	o,	63	0,6	0,17
100%-Modul kg/cm	1,58	1,52	1,		0,17	1,50
Vikat-Erweichungstemperatur ⁰C	81	62	50		1,41	120
k	105	79	53	,1	33	117	*Ij χ ■*
W	57,7	73,4	78,	λ	35	20,6	o T": I « «
53,4	32,0	,		81,5	61,2	* · * * r « ■
				12,1		* * t « c < C < «ti« C « « *
						• 44«
						* 4 4 * · • ·
				CO K)
		13586

10 15 20 25 30 35

■*■ Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne
daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Thermoplastisches Polyestercopolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält oder besteht aus

(α) einem Dicarbonsäuregemisch aus 50 bis 100 Mo1-% Terephthalsäure und 0 bis 50 Mol-% Isophthalsäure, (B-I) einem Diolgemisch aus 60 bis 95 Mol-% 2-Methyl-1,3-propandiol und 5 bis 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimetha-

30 nol oder

(B-2) einem Diolgemisch aus 5 bis 95 Mol-% 2-Methyl-l,3-propandiol und 5 bis 95 Mol-% Tetramethylenglykol und (C) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, eines Polyalkylenätherglykols mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000,· wobei die Menge des Polyalkylenätherglykols als sein Terephthalat berechnet ist.

2. Thermoplastisches Polyestercopolymeres nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß es das Diolgemisch (B-I) enthält.
5

3. Thermoplastisches Polyestercopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Diolgemisch (B-2) enthält.