DE2636685A1 - Thermoplastisches copolyesterelastomer und dessen verwendung - Google Patents

Thermoplastisches copolyesterelastomer und dessen verwendung

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DE2636685A1
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Shinobu Nakajima
Chiaki Tanaka
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    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Description

Thermoplastische Copolyesterelastomere, wie aus Segmenten bestehende Copolyesteräther, sind aus den US-PS 3 651 014 und 3 766 146 bekannt. Jene Copolyesterelastomere sind aus harten Segmenten, die aus einer Butylenterephthalatkette bestehen, und weichen Segmenten, die aus einer Polytetramethylenoxidglycolkette bestehen, aufgebaut. Die aus Segmenten aufgebauten Copolyesterätherharze haben gute Eigenschaften und Verarbeitbarkeit, wie Hitzebeständigkeit bei der Verformungstemperatur und
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kurze Formgebungszyklen im Vergleich mit anderen thermoplastischen Elastomeren, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren und Polyurethanen. Sie haben auch unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und gute Elastizität bei niedrigen Temperaturen. Die aus Segmenten aufgebauten Copolyesteräther haben jedoch Nachteile bezüglich der Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit wegen des Vorhandenseins des PοlyätherSegmentes in der Polymerhauptkette, die besonders arm an Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit ist.
So ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, thermoplastische Polyesterelastomere zu bekommen, die verbesserte Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß der Butylenterephthalat-Butylenphthalat-Copolyester eine bemerkenswerte elastomere Eigenschaft besitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Copolyesterelastomer, das eine Dicarbonsaurekomponente, welche in der Hauptsache aus Terephthalsäure (T) und Phthalsäure (0) aufgebaut ist, wobei das Molverhältnis von T/0 etwa 80/20 bis 35/65 ist, und eine Diolkomponente, die in der Hauptsache aus 1,4-Butandiol aufgebaut ist, umfaßt.
Das Verhältnis T/0 in der Dicarbonsaurekomponente des Copolyesters nach der Erfindung ist wesentlich, um dem Copolyester elastomere Eigenschaften zu verleihen. Das molare Verhältnis T/0 sollte etwa 80/20 bis 35/65, vorzugsweise etwa 70/30 bis 40/60 betragen. Die Diolkomponente sollte in der Hauptsache aus 1,4-Butandiol aufgebaut sein. Die Verwendung von 1,4-Butan-
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ORIGINAL INSPECTED
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diol als Diolkomponente gibt einem Copolyester gute Verformbarkeit, Kristallinität und Wärmebeständigkeit/ und außerdem kann durch Verwendung von 1 r 4-Butandiol ein Copolyester mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. Wenn das molare Verhältnis T/0 größer als etwa 8O/20 ist, hat der Copolyester nicht genügend Flexibilität und Elastizität. Wenn das Verhältnis T/0 geringer als etwa 35/65 ist, ist der Copolyester bezüglich seiner thermischen Eigenschaften praktisch nicht brauchbar und hat eine schlechte Verarbeitbarkeit bei der Spritzgußformung und schlechte Polymerisierbarkeit.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, Terephthalsäure und Phthalsäure als Dicarbonsaurekomponente und 1,4-Butandiol als Diolkomponente zu verwenden. Wenn Phthalsäure durch Isophthalsäure ersetzt wird, hat der Copolyester einen hohen Modul, d.h. eine schlechte Flexibilität und ein schlechtes elastisches Rückstellvermögen. Wenn eine aliphatische Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure und Adipinsäure, anstelle von Phthalsäure verwendet wird, wird der Young-Modul des Copolyesters niedrig genug, daß das Polymer flexibel wird, doch ist dann das elastische Rückstellvermögen des Polymers nicht zufriedenstellend. Daher treten bei einem geformten Gegenstand aus einem solchen Copolyester leicht Einschnürungen auf, wenn er verlängert wird.
Im Falle, daß Äthylenglycol anstelle von 1,4-Butandiol verwendet wird, ist es schwierig, einen Copolyester mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, und der Copolyester hat dann schlechtere Formbarkeit wegen seiner späten Kristallisation.
So kann der Copolyester nach der vorliegenden Erfindung höchstens etwa 20 Mol-% einer anderen Comonomereinheit enthalten.
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Als; ein·.-, Comon-cmer:. für -di^v.Dioarbonsäurekornpcnente" können aromatische Dicarbonsäuren./: wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure , 1 j, 5-Naphthaliiidicarbonsäure,. Dipheny 1-p, ρ' -dicarbonsäure, Bis-Cp-carboxyphenyl)-methan-. Anth-raeendicarbonsäure/ 4,4'-Diphenylatherdicarbonsäure, Äthylen-bis-p-benzoesäure, 1,4-Tetramethylen-bis-p-bensoss.äure oder p-Phenylendiessigsäure, oder aliphatisclie.. oder--'"älizyklische Dicarbonsäuren, wie. Adipinsäure-,-.Suberinsäure-, Azelainsäure,. Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder.1,4-Cyclohexandicarbonsäure, verwendet .werden..Als Comonomer für die Diplkomponente.kann üthylenglycol, 1,2- oder 1 s3-Propylenglycol, 1 ,.3-Butandiol, 1.,5-Pen-tandio-l,- Heopentylglycol, 1 ?6-Hexandiol.,- Decamethylenglycol, Diäthylenglycol? - 1,3- oder .1-,? 4=CyclQhexanäinietha!iol/ p-Dihydroxymethy!benzol,. m-Dihydroxymethy!benzol oder 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet werden. -...-"
Außerdem kann ein polyfunktionellss Coiiionomer mit mehr als drei funktionellen Gruppen zur Erhöhung der Schmeizviskosität des Copolyesters und zur Verkürzung der Polymerisatiönsperiode verwendet werden. Die Menge einer solchen pölyfunktionellen Komponente'kann' O,O2 bis '5,0, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Mol-% betragen, berechnet auf der Grundlage der Dicarbonsäure- und/oäe; Diolkompohenten. Das■für.diesen Zweck verwendete polyfunktione1-Ie Comohoraer kann Trimellithsäüre, Trimesinsäuref Pyrömeilitsäure, 3b 31 sij 4ε-Benzophenon-ce-cracarboneäurs;, " 1 S2S 3 , 4-Bu tan te tr a- " carbonsäure / ein Ester ödei' Anhydrid ciisser PolycarlDonsäurenr Glycerin" oder Pentaery-ihrlt.- sein. ' -
Der Copolyester nach der vorliegenden Erfindung kann nach einerherkömmlichen i-Iethode heraesteilt werden= Diriiethvlterephtha- -
BAD ORIGINAL
2S36685 'S -
lat und Dimethylphthalat können mit einem molaren Überschuß an 1 ,4-Butandiol, d.h. etwa 1,05 bis 2,0 Mol je Mol der Dicarbonsäureester, in Gegenwart eines herkömmlichen Esteraustauschkatalysators bzw. Umesterungskatalysators bei einer Temperatur von 150 bis 230° C für eine Esteraustauschreaktion erhitzt werden. Nach dem Abdestiliieren von Methanol kann eine Polykondensation bei einer Temperatur von 200 bis 260° C unter einem Druck geringer als etwa 3 mm Hg durchgeführt werden, um einen Polybutylenterephthalat/phthalat-Copolyester zu produzieren. Bei einer anderen Methode kann Terephthalsäure und Phthalsäure anstelle von Dimethylterephthalat und Dimethylphthalat verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch von Bis-(hydroxybutyl) -terephthalat, das aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol produziert wird, und Bis-(hydroxybutyl)-phthalat/ das aus Phthalsäureanhydrid und 1,4-Butandiol produziert wird, zu polymerisieren. Ein Gemisch von Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und 1,4-Butandiol kann auch direkt einem Esteraustausch unterzogen und zu einem Copolyester mit hohem Molekulargewicht polykondensiert werden. Bei noch einer anderen Methode kann der Copolyester nach der vorliegenden Erfindung auch durch Vermischen zweier Homopolymere in der Schmelze hergestellt werden, d.h. von Polybutylenterephthalat und Polybutylenphthalat, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen Menge von Esteraustausch- bzw. Umesterungskatalysatoren. Jene beiden Homopolymeren werden durch die Esteraustauschreaktion bzw, Umesterungsreaktion in einen willkürlichen (random) Copolyester umgewandelt. Die Zeit des Vermischens in der Schmelze liegt bei mehr als etwa 10 Minuten, vorzugsweise bei 15 bis 90 Minuten.
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Die bei der Herstellung der Copolyester nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Bevorzugte Katalysatoren können jedoch organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, sein, die gegenbenenfalls allein oder im Kombination mit einem Acetat von Magnesium, Calcium oder Zink verwendet werden können. Einer der bevorzugten Katalysatoren kann ein Titanatkomplex sein, der durch die Formel Mg/HTi(ORg_/2 wiedergegeben wird und sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxid und Titanatester herleitet.
Der hier beschriebene Copolyester nach der Erfindung hat ursprünglich eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit, doch können zu ihm Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel und Ultraviolettlicht absorbierende Mittel zugesetzt werden, um jene Stabilitäten des Copolyesters noch zusätzlich zu ergeben. Die typischen Stabilisatoren können Phenole und aromatische Amine, wie N,N1-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, sein.
Die physikalischen Eigenschaften der Copolyester nach der vorliegenden Erfindung könne durch Einarbeitung verschiedener anorganischer Füllstoffe, wie von Glasfasern, Kohlenstoffasern, Ruß, Kieselsäuregel, Asbest und Tonerde, modifiziert werden. Die Zusammensetzung aus dem Copolyester nach der Erfindung und jenen Füllstoffen kann verbesserte Eigenschaften bezüglich der Zugfestigkeit (Modul), der Schrumpfung beim Formen und der Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen unter lang andauernder Zugspannung haben.
Der Copolyester nach der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedenen Gebieten benutzt werden, da er ausgezeichnete physi-
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kaiische Eigenschaften, wie Flexibilität und elastisches Rückste1!vermögen, besitzt und chemisch beständig ist. Der Copolyester hat ausgezeichnete Wärmebeständigkeit bei den Verarbeitungstemperaturen, gute Fließeigenschaften in geschmolzenem Zustand, ist relativ unempfindlich gegen Feuchtigkeit und schnell härtend. So kann der Copolyester leicht durch Spritzgußverfahren , Preßformverfahren, Blasformverfahren oder StrangpreiBverfahren zu elastischen Formungen t/erarbeitet werden. Jene Formlinge können Filme, Bögen, Röhren, Schläuche oder Formlinge anderer Formgebung mit komplizierterem Querschnitt, Drähte, Kabel und überzüge anderer Substrate sein. Die Copolyester nach der vorliegenden Erfindung können auch zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit keimbiidende Mittel enthalten.
Weiterhin hat der Copolyester nach der vorliegenden Erfindung eine gute Fähigkeit, andere synthetische Polymere zu durchdringen* wie Polybutylenterephthalat, Po'lyäthylenisophthalat, PoIy=- S-capramid, Poly-1,6-hexamethylenadipamid, Polystyrol und'Polyvinylchlorid. Daher kannrder Copolyester mit diesen thermoplastischen Harzen vermischt werden, um ihre Schlagfestigkeit zu verbessern. ; '
Der Copolyester nach der vorliegenden Erfindung- kann auch hiiisichlich seiner elastomeren Eigenschaft verbessert werden, indem man ihn bei einer höheren Temperatur als Säumtemperatur und etwa 10° C niedriger als der Schmelzpunkt "des Polymer's streckt. Der Copolyester kann durch Strecken um""das' TV5- bis 5-fache seiner ursprünglichen Länge bei einer Temperatur' Höher als Raumtemperatur tsnä etwa 10 C niedriger als der SdnneXz- purikt .des 'Polyniers^ vorzugsweise unterhalb 90°-C,. orientiert .
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werden. So kann der Copolyester vorzugsweise als elastische Fäden oder Filme benutzt werden. Beim Spinnen solcher elastischer Fäden kann wegen der überlegenen Hitzebeständigkeit bei der Extrudiertemperatur des Copolyesters im Vergleich mit Polyurethan eine gute Spinnbarkeit erhalten werden.
Außerdem zeigt der Copolyester nach der vorliegenden Erfindung gute Hafteigenschaften auf der Oberfläche synthetischer Harze/ wie von Polyestern und Polyamiden, von verschiedenen Metallarten, von Glas, Holzblöcken und Leder bei erhöhter Temperatur. Daher kann der Copolyester als Heißschmelzkleber oder Heißschmelzüberzüge verwendet werden, die ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flexibilität, Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit, haben.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel 1
In einen Glaskolben mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer spiralbandartigen Schnecke wurden 113,5 Teile Dimethylterephthalat, 61,1 Teile Dimethylphthalat und 121,5 Teile 1,4-Butandiol in Gegenwart von 0,08 Teilen Tetrabutyltitanat gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden auf 210° C erhitzt, um Methanol aus dem Reaktionssystem abzudestiliieren. Das zurückgewonnene Methanol machte 52,0 Teile entsprechend 90 % des theoretischen Gewichtes aus. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 2 45° C gesteigert, und der Druck des Systems wurde während 1 Stunde auf 0,1 mm Hg reduziert. Wenn die Polymerisation unter den obigen Bedingungen 3 Stunden durchgeführt wurde, wurde
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- β - /^"ivnfif;
O ν? O JQQ
das resultierende transparente und viskose geschmolzene Polymer hergestellt. Die grundmolare Viskositätszahl des Produktes in Orthochlorphenol bei 25° C lag bei 1,30, und das Polymer zeigte einen Schmelzpunkt von 170° C. Bei Verwendung von Proben, die durch Preßformen bei 220° C zu Filmen hergestellt worden waren, wurden die mechanischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt. Der Polymerschmelzpunkt wurde durch thermomechanische Analyse (TMA) nach Rigaku Denki gemessen. Der Schmelzpunkt wurde als die Temperatur definiert, bei der die Nadel in die Polymerprobe in einer Tiefe von 250,u eindrang. Der Nadeldurchmesser betrug 0,5 mm, die Belastung 5 g, die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit 10° C/Min. Wenn Äthylenglycol zu Vergleichszwecke anstelle von 1,4-Butandiol verwendet wurde, bekam man keinen hochmolekularen Copolyester (A). Die aus (A) hergestellte Filmprobe war zu brüchig, um bewertet werden zu können. Bei Verwendung von Dimethylisophthalat und Dimethylsebacat anstelle von Dimethylphthalat wurden Copolyester (B) bzw. (C) unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Vergleichscopolyester (B) war steif und hatte ein schlechtes elastisches Rückstellvermögen. Andererseits war der Vergleichscopolyester (C) extrem weich, aber schlecht hinsichtlich seines elastischen Rückstellvermögens, da bei der Dehnung leicht Einschnürungen auftraten.
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BAD ORlGINAt
— "1O —
Tabelle I
_ , j Vergleichspolymere Polymer des —-^ ^— x
Beispiels 1 Copolyester B Copolyester (C)
Polymerzusammenset- Polybutylen- Polybutylente- Polybutylente-
zung (Zusammenset- terephthalat/ rephthalat/Po- rephthalat/Poly-
zungsverhältnis) Polybutylen- lybutyleniso- butylensebacat
phälat (65/35) phthalat (65/35) (65/35)
Grundmolare Viskositätszahl 1,30 1,28 1,35
Schmelzpunkt (0C) 170 168 170
Zugfestigkeit
(kg/cm2) 200 310 140
Dehnung beim Bruch
270 120 210
1900
15 g 25
) Entspannungszeit: 10 Minuten
Beispiel 2
Unter Verwendung der CopolyesterStückchen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden Bögen einer Dicke von etwa 1 mm durch Preßformen bei 220° C hergestellt. Diese Bogenproben wurden um 100 % (auf das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge) gedehnt und unter Dehnung 10 Minuten auf 80° C gehalten, wonach während 10 Minuten Entspannung erfolgte. Nachdem die erste elastische Rückstellung (R-) gemessen worden war, wurden die Proben noch einmal um 100 % gedehnt und wieder entspannt. Diese Verfahren wurden 10 mal wiederholt. Die elastische Rückstellung (Rn) des Copolyesters war nach diesen Dehnungs-Entspannungsverfahren aus-
Reißfestigkeit,
Modul (kg/cm2)
3200 14 000
Elastisches Rück-
stellvermögen+ (%)
1OO % Dehnung
20 % Dehnung
50
92
7
10
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gezeichnet. Andererseits schienen Proben, die aus Copolyester (B) bzw. (C) zu Vergleichszwecken hergestellt worden waren, die Eigenschaften elastischer Rückstellung nach mehrmaliger Dehnung und Entspannung nicht zu haben.
Tabelle·II Beispiel 3 Elastische Rück
stellung (Rn)
Anzahl der Dehnungen und
Entspannungen (n)
50
1 78
2 85
3 87
4 89
5 89
6 91
7 92
8 92
9 93
10
Zu 1,99 Teilen Terephthalsäure, 1,18 Teilen Phthalsäureanhydrid und 0,0384 Teilen Trimellithsaureanhydrid wurden 3,60 Teile 1,4-Butandiol zugesetzt. Nach dem gemeinsamen Erhitzen auf 210° C in Gegenwart von 0,0016 Teilen Tetrabutyltitanat wurde während 70 Minuten die Temperatur auf 230° C gesteigert und der Druck auf 0,3 mm Hg reduziert. Sodann wurde die Temperatur des Gemisches auf 245° C gesteigert, und die Polymerisation wurde 3 Stunden fortgesetzt. Die grundmolare Viskositätszahl des Copolyesters lag bei 1,25 und der Schmelzpunkt bei 162 C. Das Polymer wurde zu Fäden nach einer herkömmlichen Schmelzspinn-
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methode extrudiert, die Fäden wurden dann auf das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge über einer auf 40 C erhitzten Platte gestreckt, wonach eine Hitzestabilisierung in Wasserdampf bei 110° C während 30 Minuten erfolgte, um das elastische Garn zu produzieren. Dieses Garn zeigte die nachfolgend aufgeführten Eigenschaften.
Denierzahl des Fadens 1,5 d
Dehnung beim Bruch 210 %
Festigkeit 2,4 g/d
Anfangsmodul 0,85 g/d
Elastische Rückstellung in
10 Minuten von 50 % Dehnung 96,0 %
Elastische Rückstellung in
10 Minuten von 100 % Dehnung 92,5 %
Nach thermischer Alterung bei 140° C während 100 Stunden in einem Getriebeofen hatte dieses Garn seine Anfangseigenschaften fast vollständig beibehalten, wie beispielsweise das Molekulargewicht (100 % Beibehaltung) und die Dehnung beim Bruch (9 3 %-ige Beibehaltung). Das Garn zeigte auch die gute Beständigkeit gegen UV-Bestrahlung, und bei UV-Bestrahlung bei 50 C während 100 Stunden in einem Fade-O-Meter wurde keine Verfärbung und keine Abnahme des Molekulargewichtes festgestellt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein aus Segmenten aufgebautes Copolyester elastomer unter den üblichen Polymerisationsbedingungen unter Verwendung der nachfolgenden Materialien hergestellt und enthielt als weiche Segmente Poly-(tetramethylenoxid)-glycol.
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' ' /~'- ι"1 /">■ f*k Γ*
O ^ b O 8 5
Materialien
Terephthalsäure 159 Teile
Isophthalsäure 39,8 Teile
Poly-(tetramethylenoxid)-
glycol, Molekulargewicht = 1000 200 Teile
1,4-Butandiol 177 Teile
Polyetherester
Hartes Segment
Polybutylenterephthalat/Polybutylenisophthalat = 80/20
Weiches Segment 50 % (bezogen auf das
Copolymergewicht)
Schmelzpunkt 162° C
Grundmolare Viskositätszahl 1,26
Der Copolyätherester wurde gesponnen und dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 gestreckt und entspannt. Das ungestreckte Garn zeigte einen merklichen Grad an Aneinanderhaftung der einzelnen Fäden sowie Quellung bei der Herstellung, so daß ein Schmelzspinnen in üblicher Weise schwierig war. Obwohl das gestreckte Garn gute elastische Rückstellung zeigte, war es schlecht hinsichtlich der Hitzebeständigkeit oder Wetterbeständigkeit. Unter den gleichen Alterungsbedingungen in einem Getriebeofen und der Bestimmung in einem Fade-O-Meter wie in Beispiel 3 zeigte das Garn eine katastrophale Abnahme des Molekulargewichtes in 15 Stunden und war vollständig brüchig.
Beispiel 4
Unter Verwendung von 1,66 Teilen Terephthalsäure, 1,48 Teilen Phthalsäureanhydrid und 3,60 Teilen 1,4-Butandiol mit dem Kata-
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ORIGINAL INSPECTED
lysatorsystem von Tetrabutyltitanat und Zinkacetat wurde ein Copolyester hergestellt, der Polybutylenterephthalat und Polybutylenphthalat (Molverhältnis 1:1) umfaßte. Der Copolyester besaß einen Schmelzpunkt von 139° C und eine grundmolare Viskositätszahl von 1,03. Der durch Preßformen bei 200° C gewonnene Film zeigte gute elastische Eigenschaften, wie sie nachfolgend aufgeführt sind.
Dehnung beim Bruch 570 %
ο Zugfestigkeit (Modul) 2000 kg/cm
Elastische Rückstellung in
1O Minuten von 100 % Dehnung
(R1) 72 %
Elastische Rückstellung nach viermaliger Dehnung und Entspannung (R. 94 %
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Claims (4)

  1. P atentansprüche
    Thermoplastisches Copolyesterelastomer mit einer Polyesterkette, die sich von Dicarbonsäure- und Diolkomponenten herleitet/ dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsaurekomponente in der Hauptsache aus Terephthalsäureeinheiten und Phthalsäureeinheiten im Verhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Phthalsäureeinheiten von etwa 80/20 bis 35/65 besteht und die Diο!komponente in der Hauptsache aus 1,4-Butandioleinheiten besteht.
  2. 2. Thermoplastisches Copolyesterelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Phthalsäureeinheiten im Bereich von etwa 70/30 bis etwa 40/60 liegt.
  3. 3. Verwendung eines thermoplastischen Copolyesterelastomers nach Anspruch 1 und 2 für elastische Fäden oder Filme.
  4. 4. Verwendung nach Anspruch 3 für elastische Fäden oder Filme, die durch Strecken um das etwa 1,5- bis 5-fache uniaxial oder biaxial orientiert sind.
    ι iChC
DE19762636685 1975-08-22 1976-08-14 Thermoplastisches copolyesterelastomer und dessen verwendung Withdrawn DE2636685A1 (de)

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