DE2510111A1 - Copolyaetherestermischungen - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr. Diotor F. Morf
Dr. Hans-A. Erauns

8 München wü, j-f-iü-i-z-usistr. 2S

7. März 1975 LC-1682

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19 898 V.St.A.

Copolyätherestermischungen

Lineare Copolyätherester sind für verschiedene Verwendungszwecke, insbesondere für die Herstellung von Filmen, Folien und Fasern, bekannt; für bestimmte Anwendungsgebiete sind die bekannten Polymeren dieser Art jedoch nicht so wirkungsvoll, wie man es sich wünschen würde. Werden sie beispielsweise als Gewebebeschichtung verwendet, müssen die Copolyätherester häufig zusätzlich weich gemacht werden, damit sie praktisch verarbeitbar und brauchbar sind. Bisher wurde das Weichmachen durch Zugabe eines Weichmachers erreicht. Diese Weichmacher waren insoweit problematisch, dass, obwohl mit ihnen die Copolyätherester erfolgreich weich gemacht werden konnten, sie ebenso Verminderung erwünschter Eigenschaften wie Zerreiss— festigkeit und Schmelzpunkt auf Werte 'begründet, die bei Gewebebeschichtungen und auf anderen Anwendungsgebieten, wie bei der Autoausrüstung und bei Fahrzeugstossdämpfern nicht

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als befried.ig.end angesehen werden. Darüberhinaus wandern die konventionellen Weichmacher, wenn sie in für das Weichmachen ausreichenden Mengen verwendet werden, aus dem weichgemachten Gopolyätherester aus oder gehen durch Verdampfung wegen der be grenzten Verträglichkeit verloren. Darüberhinaus wandern konventionelle Weichmacher in andere Materialien, die mit den
weich gemachten Copolyätheresterzusammensetzung in Berührung stehen. Demnach besteht ein Bedarf für einen weicheren Copolyätherester, der die beschriebenen erwünschten, physikalischen Eigenschaften behält und aufweist, und der nicht hinsichtlich der Schwierigkeiten im Zusammenhang mit konventionellen Weichmachern problematisch ist.

Erfindungsgemäss wird deshalb eine verbesserte copolyätheresterhaltige Mischung vorgeschlagen, die die erwünschte Weichheit ebenso besitzt wie die anderen erwünschten Charakteristika, beispielsweise befriedigende Zerrexssfestigkeit. Darüber— hinaus ist der Schmelzpunkt der Mischung ausreichend hoch,
mindestens 100 C, gemessen in einem Differentialcolorimeter, so dass die Verwendbarkeit nicht eingeengt 'ist. Die Mischung besteht im wesentlichen aus mindestens zwei Komponenten. Die Komponente (A) muss einen Schmelzpunkt von mindestens etwa
120°C haben und besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl
wiederkehrender, intralinearer, langkettiger und kurzkettiger Estereinheiten, die Kopf zu Schwanz durch Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der folgenden Formel

0 0

η it
-OGO-CRC-

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und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel

O O

it it * -

-ODO-CRC-(D)

entsprechen, in der

G eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung der endstän— dig angeordneten Hydroxylgruppen aus Poly(tetramethylenoxid) glykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa ^OO und 6OOO verbleibt;

R ist eine divalente Gruppe, die nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer Dicarboxylsaure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt; und D ist eine divalente Gruppe, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Diol niederen Molekulargewichts von weniger als etwa 250 verbleibt;

wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 — 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 - 90 Gewichtsprozent und insbesondere 45 - 65 Gewichtsprozent des Copolyatheresters und die langkettigen Estereinheiten etwa 5-85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 — 75 Gewichtsprozent und insbesondere 35 - 55 Gewichtsprozent des Copolyatheresters ausmachen.

Die Komponente (A) wird mit einer zweiten Komponenten (B) vermischt. Die Komponente (B) kann entweder ein Polyätherester oder ein Copolyätherester sein. In jedem Fall muss die Komponente (B) oberhalb 0⁰C nicht kristallin sein und eine inherente Viskosität oberhalb etwa 0,3 haben. Wenn die Komponente (B) ein Polyätherester und nicht ein Copolymer ist, besteht sie im wesentlichen aus einer Vielzahl langkettiger Estereinhei— ten der Formel

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ο ο

η η -OGO-CRC-

in der G eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen aus Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa und 6 000 verbleibt; und R ist eine divalente Gruppe, die nach Entfernung der Carboxylgruppe von einer Dicarboxylsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt.

Ebenso kann die Komponente (B) ein Copolyatheresterpolymer sein, das im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender intralinearer langkettiger und kurzkettiger Estereinheiten besteht, die mittels Esterverknüpfungen Kopf-Schwanz-verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der folgenden Formel

0 0

Π It

-OGO-CRC-(a)

und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel

0 0

η η

-ODO-CRC- M

entsprechen, in denen G eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen von Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6 000 verbleibt; R ist eine divalente Gruppe, die nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer Dicarboxylsäure mit einem Molekulargewicht von

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weniger als etwa 300 verbleibt; und

D ist eine divalente Gruppe, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Diol niederen Molekulargewichts mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt.

Wird als Komponente (B) der Copolyätherester verwendet, muss er ausreichend viel Poly(tetramethylenoxid)glykol enthalten, so dass das Copolyätheresterpolymer oberhalb 0 C nicht kristallin ist.

Ein Fachmann kann das Verhältnis der Konstituenten, die zu diesem Ergebnis führen, ohne Schwierigkeiten bestimmen. Ist die Komponente (B~X ein C6polyätherester,_ enthält sie beispielswei-.

se mindestens 15 Gewichtsprozent,vorzugsweise etwaJ-tO .— _90__:

.Gewichtsprozent langkettige Segmente.

Die inherente Viskosität der Komponenten (B), die ein polymeres, weichmachendes Mittel ist, muss grosser als etwa 0,3, vorzugsweise etwa 0,3 - 3»© und insbesondere exwa 0_s5 - 2,5 sein, gemessen in meta—Kresol bei 30⁰C,

Etwa 50 — 95 Gewichtsprozent der Mischung müssen die Komponente (Α) und 50 - 5 Prozent der Misohung die Komponente (B), vorzugsweise 60 - 80 Prozent Komponente (A) und 20 - 40 Prozent Komponente (B)₇ sein. Zusätzlich kann die Mischung eine wirksame Menge, beispielsweise 0,5—5 Gewichtsprozent eines Antioxidanz enthalten, vorzugsweise 4,4'-bis^j^-Bimethylbenzyl) dipheisylamin.

Die Bezeichnung "langkettige Estereinheiten·* für die Einheiten in der Copolyätheresterpolymerkette der Komponenten (A) bezeichnet das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols

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mit einer Dicarboxylsäure. Solche langkettigen Estereinheiten, die wiederkehrende Einheiten in den erfindungsgemässen Copolyätherestern sind, entsprechen der Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständig (oder so endständig wie möglich) angeordneten Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6 000. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyätherester verwendeten langkettigen Glykole sind Poly(tetramethylenoxid)glykole. Copolymere dieser Verbindungen, die bis zu etwa 20 Molprozent Alkylenoxideinheiten über die Tetramethylenoxideinheiten hinaus enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Die Bezeichnung "kurzkettige Estereinheiten" für die Einheiten in der Polymerkette der Komponenten (A) bezeichnet Verbindungen niederen Molekulargewichts oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Sie werden hergestellt, indem ein Diol niederen Molekulargewichts (unter etwa 250) mit einer Dicarboxylsäure unter Bildung der Estereinheiten gemäss Formel (b) umgesetzt werden.

Za den Diolen niederen Molekulargewichts, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, zählen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt stind Diole mit 2-15 Kohlenstoffatomen wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltriaethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxyeyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2-8 Kohlenstoffatomen. Zu den geeigneten bis-Phenolen zählen bis(p-Hydroxy)diprienyl, bis(p-Hydroxyphenyl)methan und bis(p-Hydroxyphenyl)propan. Ebenfalls geeignet sind äquivalente, esterbildende Derivate der Diole

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(beispielsweise Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol). Die Bezeichnung "Diole niederen Molekulargewichts" umfasst auch äquivalente, esterbildende Derivate unter der Voraussetzung, dass sich die Molekulargewichtsbedingungen nur auf das Diol und nicht auf dessen Derivate beziehen.

Dicarboxylsäuren, die mit den zuvor erwähnten langkettigen GIykolen und Diolen niederen Molekulargewichts umgesetzt werden, um die erfindungsgemässen Copolyester herzustellen, sind ali— phatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarboxylsäuren niederen Molekulargewichts, das heisst, sie besitzen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Die Bezeichnung ^wDi— carboxylsäuren" umfasst Äquivalente der Dicarboxylsäuren, die zweijfunktionelle Carboxylgruppen besitzen, die praktisch genau wie die Dicarboxylsäuren bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyesterpolymeren reagieren. Diese Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate wie beispielsweise Säurehalogenide und -anhydride. Das Mole— kulargewichtsbedingungen bezw. -anforderungen richten sich auf die Säure und nicht die äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. Demnach ist ein Ester einer Dicarboxylsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarboxylsäure mit einem Molekulargewicht von höher als 300 eingeschlossen, sofern die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarboxylsäuren können beliebige Substituenten oder Kombinationen dieser Substituenten enthalten, die die Copolyesterbildung und die Verwendung des erfindungsgemässen Polymeren praktisch nicht beeinflussen.

Aliphatische Dicarboxylsäuren bezeichnen Carboxylsäuren mit 2 Carboxylgruppen, die jeweils an einem gesättigten Kohlenstoffatom angeordnet sind. Ist das Kohlenstoffatom, mit dem

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- i-

die Carboxylgruppe verbunden ist, gesättigt und in einem Ring angeordnet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten Doppelbindungen können häufig wegen Homopolymerisation nicht verwendet werden. Jedoch können einige ungesättigte Säuren wie Maleinsäure Verwendung finden.

Aromatische Dicarboxylsäuren bezeichnen Dicarboxylsäuren mit zwei Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder verschmolzenen Benzolring. Es ist nicht nötig, dass beide fraktionellen Carboxylgruppen am gleichen aromatischen Ring angeordnet sind; ist mehr als ein Ring vorhanden, können sie durch aliphatische oder aromatische divalente Gruppen oder divalente Gruppen wie -O- oder -SOg- verbunden sein.

Zu geeigneten aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, zählen Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarboxylsäure, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, h—Cyclohexen-l,2-dicarboxylsäure, 2-Äthylsuberonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylsuccinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarboxylsäure, 4,4t^f—Bicyclohexyldicarboxylsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarboxylsäure, ^,^'-Methylenbis-icyclohexancarboxylsäure), 3,4-Furandicarboxylsäure, 1,1-Cyelobutandicarboxylsäure. Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind Cyclohexan-diearboxylsauren und Adipinsäure.

Zu erfindungsgemäss geeigneten aromatischen Dicarboxylsäuren zählen Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure!!, bi-Benzoesäuren, substituierte Dicarboxyverbindungen mit 2 Benzolkernen wie bis(p-Carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)ben-

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Λ'

zoesäure, Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure), 1,5—Naphthalin«!!— carboxyl säure, 2,6-Naphthalindicarbüxylsäare, 2,7-Naphthalindicarboxylsäure, Phenanthrendiearboxylsäure, Anthraeendicarboxylsäure, 4,4t¹ —Sulfonyldibenzoesäure, C,—C₁₂-alkyl— und ring— substituierte Derivate dieser Verbindungen wie die Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren vie p(ß-Hydroxyäthoxy)benzoesäure können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine aromatische Oicarboxylsäure ebenfalls anwesend ist.

Die aromatischen Dicarboxylsäuren sind eine besonders bevorzugte Klasse zur Herstellung der Komponenten (A) in den erfindungsgemässen Copolyätheresterpolymeren. Von den aromatischen Säuren sind diejenigen bevorzugt, die 8 - 16 Kohlenstoffatome besitzen, insbesondere Terephthal— «ud Isophthaisäuren und ihre Dimethylderivate.

Bei Herstellung der Komponenten (A) siiiä bevorzugt mindestens etwa 50 % der kurzkettigeo Segment« identisch, wobei die identischen Segmente ein Homopolymer im faser&ildenden Molekulargewi chtsbersich (Molekulargewicht ]Ξ>5 OGO) bilden, wobei der Schmelzpunkt mindestens 150°C und vorzugsweise grosser als 200 C ist. Copolyätherester, die tüesea Anforderungen genügen, besitzen genügend ausgeprägte Eigenschaften wie Zerreissfestig keit und Zugfestigkeit, Die Polymersefemelzpunkte werden bequem mittels Differentialcalorimatrie (differential scanning oalori metry) bestimmt.

Im allgemeinen machen die kurzkettigen .Estereinheiten etwa 15 — 93 Gewichtsprozent des Copolyätheresters, entsprechend der Komponenten (A), aus. Demnach verbleiben im Copolyätherester die langen Segmente, die deshalb etwa 5-85 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen. Copolyätherester, bei

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denen die kurzkettigen Estereinheiten 25 - 90 Gewichtsprozent und die langkettigen Einheiten 10 - 75 Gewichtsprozent ausmachen, sind bevorzugt. Der gebildete Copolyätherester, der als Komponente (A) verwendet wird, sollte einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 120°C haben.

Die bevorzugten Copolyätherester für die Komponente (A), wie zuvor beschrieben, die im erfindungsgemässen Verfahren vermischt werden, sind die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol oder Äthylenglykol und Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2 000 hergestellten, Bei Bedarf können bis zu etwa 30 Molproaent und vorzugsweise 5-25 Molprozent des Dimethyltherephthaiats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden.

Die Copolyätherester, die als Komponente (A) bezeichnet werden, werden mit einer wirksamen Menge der Komponenten (B), einem nichtkristallinen Pqiyätheresterpoiymej'enoder Copolymeren, vermischt, so dass eine Mischung erhalten wird, die die erwünschten Charakteristika aufweist; hierzu zählen der erwünschte Weichheitsgrad bei gleichzeitiger guter Zerreissfestigkeit und hohem Schmelzpunkt, wie beispielsweise etwa 100 — 25O°C. Eine solche Mischung ist besonders zur Beschichtung von Geweben geeignet.

Die Komponente (B) muss oberhalb 0⁰C nichtkristallin sein und eine inherente Viskosität von mindestens etwa 0,3 *>ei 30⁰C in m-Kresol besitzen. Sie kann im wesentlichen aus den langkettigen Polyätherestereinheiten gemäss Formel (a) bestehen oder kann ein Copolyätherester sein, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender intralinearer langkettiger und kurzkettiger Estereinheiten besteht, die über

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Esterbindungen kopfschwanzverknüpft sind. Die langkettigen Estereinheiten entsprechen der Formel (a) und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel (b). Die Dicarboxylsäuren und Diole niederen Molekulargewichts, die in der Komponenten (B) verwendet werden, wurden hinsichtlich der Komponente (A) beschrieben und brauchen deshalb nicht erneut aufgezählt zu werden. Es reicht aus festzuhalten, dass genügend langkettige Estereinheiten, die sich aus Polytetramethylenätherglykol ableiten, in der Polymer- oder Copolymerkomponenten (B) anwesend sind, so dass der Schmelzpunkt auf den erwünschten Wert herabgedrückt ist.

Wird als Komponente (B) ein Copolyätherester verwendet, machen die langkettigen Segmente mindestens 18 Gewichtsprozent des Copolyätheresters, vorzugsweise 40 - 90 Gewichtsprozent, aus. Bevorzugte Copolyätherester für die Komponente (B) werden aus Dimethylphthalat oder Dimethyladipat, 1,4-Butandiol oder Äthylenglykol und Poly(tetramethylenoxid) glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 — 2 000 hergestellt. Bevorzugte Polyätherester werden aus Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa bis 2 000 und Dimethylterephthalat, Isophthalat, Phthalat oder Adipat hergestellt. Wie zuvor beschrieben, sollten die Copolyätherester, die als Komponente (B) verwendet werden, mindestens 15 % und vorzugsweise 40 - 90 Gewichtsprozent langkettige Segmente enthalten.

Die Copolyätherester oder Polyätherester können durch eine konventionelle Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise für die Komponente (A) umfasst das Erhitzen der Dicarboxylsäure, beispielsweise den Dimethylester der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol, beispielsweise Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem

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«η.

Molekulargewicht von etwa 600 bis 2 000 und einem molaren Überschuss an Diol, beispielsweise 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators bei etwa 150 - 260 C und einem Druck von 0,5 5,0 Atmosphären, vorzugsweise Normaldruck, während das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert wird. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuss und der Anlage kann die Reaktion innerhalb weniger Minuten, zum Beispiel in 2 Minuten, bis zu einigen Stunden (beispielsweise 2 Stunden) vollständig sein.

Bei der Herstellung der Komponenten (A) sollten mindestens etwa 1,1 Mol Diol je Mol Säure, vorzugsweise mindestens etwa 1,25 Mol Diol je Mol Säure anwesend sein. Die langkettigen Glykole sollten in Mengen von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol je Mol Dicarboxylsäure, vorzugsweise 0,01 - 0,6 Molje Mol Säure anwesend sein.

Diese Verfahrensweise führt zur Herstellung eines Präpolymeren niederen Molekulargewichts, das in der im folgenden beschriebenen Weise in den erfindungsgemassen Copolyätherester hohen Molekulargewichts umgewandelt werden kann. Solche Präpolymeren können ebenfalls in einer Reihe alternativer Veresterungsreaktionen oder Esteraustauschreaktionen hergestellt werden; beispielsweise kann das langkettige Glykol, Poly(tetramethylenoxid) glykol mit einem kurzkettigen Esterhomopolymer oder -copolymer hohen oder niederen Molekulargewichts in Gegenwart eines Katalysators bis zum statistischen Einbau umgesetzt werden. Das kurzkettige Esterhomopolymer oder —copolymer kann durch Esteraustausch aus entweder den Dimethylestern und Diolen niederen Molekulargewichts wie zuvor beschrieben, oder aus den. freien Säuren mit den Diolazetaten hergestellt werden. Alternativ hierzu kann das kurzkettige Estercopolymer durch direkte Veresterung aus den geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechlo-

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riden, beispielsweise mit Diolen oder durch andere Verfahren, wie durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden.. Offensichtlich kann das Präpolymere ebenfalls hergestellt werden, indem diese Verfahrensweisen in Gegenwart des langkettigen Glykole durchgeführt werden. Das gebildete Präpolymer wird dann durch Destillation des überschüssigen kurzkettigen Diols auf hohes Molekulargewicht gebracht. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt.

Zusätzlicher Esteraustausch tritt während dieser Polykondensation ein, die zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur statistischen Verteilung der Copolyätherestereinheiten dient. Die besten Ergebnisse werden normalerweise erreicht, wenn diese abschliessende Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als etwa 5 mm und etwa 200 - 270⁰C für weniger als etwa 3 Stunden, beispielsweise 0,5 - 2,5 Stunden, durchgeführt wird.

Die meisten praktischen Polymerisationstechniken beruhen auf Esteraustausch zur Vervollständigung der Polymerisation. Um überlange Verweilzeiten bei hohen Temperaturen zu vermeiden, die möglicherweise irreversiblen thermischen Abbau verursachen, sollte für die Esteraustauschreaktion ein Katalysator verwendet werden, Während eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden können, sind organische Titanate wie Tetrabutyltitanat allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Kalziumacetaten, bevorzugt. Komplexe Titanate wie MgJjHTi(OR)/! „, die aus Alkalioder Erdalkalimetallalkoxiden und Titanatestern abgeleitet sind, sind ebenfalls sehr wirkungsvoll. Anorganische Titanate wie Lanthantitanat, Kalziumacetat/Antimonjtrioxidmischungen und Lithium— und Magnesiumalkoxide sind für andere Katalysatoren beispielhaft, die ebenfalls verwendet werden können.

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Der Katalysator sollte in Mengen von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Reaktionspartner, anwesend sein.

Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt; jedoch können inerte Lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niederen Temperaturen zu erleichtern. Dieses ist besonders während der Herstellung des Präpolymeren,beispielsweise durch direkte Veresterung, wertvoll. Bestimmte Diole niederen Molekulargewichts, beispielsweise Butandiol in Terphenyl, werden jedoch bequem während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation entfernt. Für jedes Stadium der Copolyätheresterherstellung sind sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Verfahrensweisen geeignet. Die Polykondensation des Präpolymeren kann in fester Phase durchgeführt werden, indem das zerteilte, feste Präpolymer in einem Vakuum oder in einem Strom eines inerten Gases zur Entfernung des freigesetzten Diols niederen Molekulargewichts erhitzt wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil verminderten Abbaus, weil es bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Präpolymeren durchgeführt werden muss.

Im allgemeinen sind die Dicarboxylsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol im Endprodukt in den gleichen molaren Verhältnissen eingebaut, wie sie in der Esteraustauschreaktion smischung vorhanden sind. Bei Phthalsäure oder deren Estern besteht eine Tendenz zur Bildung von Phthalanhydrid, das aus dem System sublimieren kann, so dass die Menge an Phthalateinheiten im Endpolymeren am besten durch Analyse bestimmt wird. Die Menge an Diol niederen Molekulargewichts, das tatsächlich eingebaut ist, entspricht der Differenz zwischen den Molen Di- säure und polymeren! Glykol, die in der Reaktionsmischung vor-

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handen sind. Werden Mischungen von Diolen niederen Molekulargewichts verwendet, sind die Mengen an jedem eingebauten Diol in grossem Umfang eine Funktion der Diolmengen, die anwesend sind, deren Siedepunkten und deren relativen Reaktivitäten. Die eingebaute Gesamtmenge an Diol ist dennoch die Differenz zwischen den Molen Disäure und dem polymeren Glykol.

Die beschriebenen Verfahrensweisen zur Bildung der Copolyätheresterkomponenten (A) sind gleichermassen anwendbar für die Herstellung der Komponenten (B), die ein Polyätherester oder ein Copolyätherester sein kann. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, dass die Copolyätherester oder Polyätherester, ausgehend von Phthalsäure, in der Polykondensationsstufe längere Reaktionszeiten, beispielsweise etwa 1 - Ai Stunden, benötigen, während 0,5 - 2,5 Stunden bei den meisten Polymeren ausreichend sind.

Der bevorzugteste Copolyätherester oder Copolyätheresterzusammensetzungen enthalten ebenfalls 0,5 bis 5»0 Gewichtsprozent eines Antioxidanz, wie 4,^·—bis(ci, d -Dimethylbenzyl)diphenylamin, 1,3» 5-tris(3»S-di-tert-Butyl-^-hydroxyhydrocinnamoyl)hexahydro-s-triazin oder 1,6-bis[3-(3,5-di-tert-Butyl—^-hydroxyphenyl )propionamidj hexan. Bei Bedarf können sie zusätzlich ebenfalls einen Stabilisator, beispielsweise 0,5-3 Gewichtsprozent der Amidbindungen, enthalten, vorzugsweise ein Copolymer von Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid oder ein. Terpolymer aus Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid.

Das Antioxidanz und das Amid können zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des Copolyätheresters oder PoIyätheresters oder nach deren Herstellung zugefügt werden. Vor—

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zugsweise sollte ein Antioxidanz während des Polykondensationsschrittes in Mengen von mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die geschätzte Ausbeute an Copolyätherester oder Polyätheresterprodukt, vorzugsweise in Mengen von 0,5 3,0 Gewichtsprozent, anwesend sein. Vorzugsweise ist ein geeignetes Antioxidanz zu jedem Zeitpunkt im Verfahren anwesend, indem das Poly(tetramethylenoxid)glykol erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 100 C ausgesetzt ist. Das Antioxidanz kann abhängig von seinem Schmelzpunkt als Festkörper, als geschmolzene Flüssigkeit oder als eine Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren der Reaktionspartner zugefügt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise wird es bequem als Festkörper oder als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder Poly(tetramethylenoxid)glykol beim Beschicken des Reaktors zugegeben. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird das Antioxidanz am bequemsten als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder/und dem Glykol, das in das Verfahren eingefügt wird, zugegeben. Natürlich kann das Antioxidanz in späteren Verfahrensstufen in das Verfahren eingeführt werden, selbst nachdem die Copolyätheresterherstellung abgeschlossen ist. Normalerweise ist es günstig, die im fertigen Copolyätherester gewünschte Gesamtmenge Antioxidanz während dessen Herstellung zuzugeben; dem fertigen Copolyätherester können jedoch zusätzliche Antioxidanzmengen durch Zumischen in der Schmelze zugefügt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen können alle oder zusätzliche Stabilisatorjiengen den Mischungen während der Bildung zugefügt werden. Dennoch ist es bevorzugt, die Komponenten (A) und (B) während ihrer Herstellung durch Stabilisatoren zu schützen.

Die gebildeten Komponenten (A) und (B) können in an sich bekannter Weise vermischt werden; das Mischungsverfahren ist nicht wesentlich. Es ist jedoch notwendig, dass im wesentlichen

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gleichförmige Vermischung der Komponenten durchgeführt wird, um die geeignetsten homogenen Mischungen zu erhalten. Zur Erreichung bester Ergebnisse bei der Herstellung der erfin— dungsgemässen Mischungen müssen die Komponenten sorgfältig und gleichförmig vermischt werden, weil sonst bestimmte Bereiche in ihren Eigenschaften differieren. Die Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem die Komponenten auf eine Temperatur erhitzt werden, die ausreichend, sie weich zu machen, und indem man sie bis zur Bildung einer gleichförmigen Mischung behandelt. Die zur Erweichung oder zum Schmelzen der Komponenten benötigte Temperatur hängt von den jeweiligen Copolyätherestern oder dem verwendeten Copolyetherester und Polyätherester ab. Normalerweise liegt sie im Bereich von etwa 100 - 270°C, vorzugsweise zwischen etwa 120 und 250 C. Natürlich ist dieser Bereich in Abhängigkeit von der Menge und der Art der kurzkettigen Segmente, die in der Komponente (A) anwesend sind, in. weiten Grenzen veränderlich; der Fachmann wird keinerlei Schwierigkeiten haben, den wirkungsvollsten Temperaturbereich auszuwählen. Die Mischtemperatur sollte oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten (A) liegen. Der während des Misehens aufgewendete Druck kann in weiten Grenzen veränderlieh sein; in den meisten Fällen ist jedoch Normaldruck durchaus befriedigend. Gelegentlich kann höherer oder niederer Druck wegen der Vorrichtung, in dem das Mischen durchgeführt wird, angezeigt sein. Das Vermischen des Weichmachers und des Copolyätheresters wird vorzugsweise durch Extrusionsmisehen durchgeführt. Zu hierzu geeigneten Vorrichtungen zählen einsehraubige Extruder, doppelschraubige Extruder, Innenmischer, wie der Banbury Mixer, geheizte GumraimühLen (elektrisch oder öl— geheizt) oder ein kontinuierlicher Farrell-Mixer» Spritzguss— vorrichtungen können ebenso verwendet werden, um kurz vor dem Formel? zu mischen; es muss jedoch ausreichend Zeit und Mischen

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aufgewendet -werden, um vor dem Formen gleichförmige Mischung zu gewährleisten. Die Mischungen müssen, mindestens etwa 5 Gewichtsprozent der nichtkristallinen Komponenten (B) enthalten, um deutliche Veränderungen der physikalischen Eigenschaften, verglichen zur nicht vermischten Komponenten (A) aufzuweisen. Im allgemeinen sind K^schungen, die mehr als 50 Gewichtsprozent der Komponenten (B) enthalten, uninteressant, weil sie relativ schlechte physikalische Eigenschaften besitzen. Mischungen, die mehr als 50 Gewichtsprozent der Komponente (B) enthalten, können jedoch leicht hergestellt werden, und können auf eine begrenzte Anzahl von Verwendungsgebieten, wie beispielsweise als Einbettmassen (potting compositions) verwendet werden.

Die fertigen Mischungen können unter anderem auch zur Beschichtung von Geweben und Stoffen verwendet werden.

Alle Teile, Mengen und Prozentangaben, die angegeben werden, beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Zur Bestimmung der Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren werden die folgenden ASTM-Methoden eingesetzt:

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Modul bei 100%iger Dehnung*, Modul bei 3OO%iger Dehnung*, Zug bei Bruch*, T_ß
Dehnung bei Bruch*, E_ß
Permanent Set bei Bruch *, P.S._ß Härte, Shore D
Zerreissfestigkeit**
Clash-Berg Torsionssteifheit

	2	412
D	412
D	412
D	412
D	412
D	1484
D	470
D	1043
D

Die inherenten Viskositäten der Polymeren in den folgenden Beispielen wurden bei 30 C bei
0,1 g/dl in m-Kresol gemessen.

Beispielen wurden bei 30 C bei einer Konzentration von

Die Polymerschmelzpunkte werden mittels Differentialcalorimeter (differential scanning calorimeter, DSC) bestimmt.

* Kreuzkopfgeschwindigkeit 5»1 cm/min, sofern nicht anders angegeben.

** Modifiziert durch die Verwendung einer 3,8 cm χ 7,6 cm-Probe mit einem 3»8 cm -Schnitt auf der Längsachse der Probe. Diese Konfiguration verhindert das Niederbiegen am Ziehpunkt. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit beträgt 127 cm/min.

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Im folgenden wird die Herstellung der Komponenten (A) und (B) beschrieben. Diese Polymeren werden im wesentlichen nach der folgenden allgemeinen Herstellweise hergestellt. Die Stoffe, die zur Herstellung des erwünschten Polymeren benötigt werden, werden in einen 400 ml-Kolben, der zur Destillation ausgerüstet ist, eingebracht. Ein rostfreier Stahlrührer, dessen Rührflosse dem inneren Radius des Kolbens entspricht, und der ein kreisförmiges Ablenkblech aufweist, das einen 1,27 cm geringeren Druchmesser als die Innenseite des Kolbens aufweist, besitzt, wird in dem Kolben derart angeordnet, dass sich das Rührblatt auf dem Boden des Kolbens und das Ablenkblech oder die Stauscheibe etwa 6,35 cm oberhalb des Bodens des Kolbens befindet. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wird in ein Ölbad bei l60 C eingebracht. Nach Verflüssigen der Reaktionsmischung werden 0,36 ml Katalysatorlösung zugegeben; dann wird mit dem Rühren begonnen. Aus der Reaktionsmischung destilliert Methanol ab, während die Temperatur des Ölbades langsam auf 25O°C über einen Zeitraum von etwa 30 - k0 Minuten erhöht wird. Erreicht die Temperatur 250 G, wird der Druck graduell auf 0,1 mm Hg oder weniger über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten reduziert. Zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Dimethylphthalat oder Phthalsäureanhydrid wird die Reaktionsmasse bei 25O°C eine Stunde lang vor der Druckerniedrigung gehalten. Die Polymerisationsmasse wird etwa 100 Minuten bei 250 - 258°C/ 0,03 mm Hg gerührt. (Polymere auf der Basis von Phthalat können bis zu k Stunden benötigen.) Das gebildete, viskosegeschmolzene Produkt wird aus dem Kolben unter Stickstoffatmosphäre (Wasser- und sauerstoffrei) gekratzt; dann lässt man abkühlen.

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-It-

Die benötigte Katalysatorlosung wird wie folgt hergestellt. Magnesiumdiacetattetraiiydrat wird 24 Stunden bei 150°C unter Vakuum und Stickstoff getrocknet. Eine Mischung aus 11,2 g des getrockneten Magnesiumdiacetat, ux-t* £00 El Methanol wird 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt und unter Rühren mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol versetzt.

Komponente (A-I) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol:
Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 975 10,75 g

1,4 Butandiol 28,0 g

Dimethylterephthalat 36,45 g

Dimethylphthalat 3,65 g

4,4'—bis(alpha,alpha-Dime thylbenzyl)
diphenylamin 0,57 g

Komponente (A-l) hat eine inherente Viskosität von 1,25, einen Schmelzpunkt von 202⁰C (DSC) und eine Shore D Härte von etwa 63.

Komponente (A-2) wird aus den folgenden Materialien hergestellt;

Polytetramethylenätherglykol;

Zahlenmittel des Molekulargewichts

etwa 975 19,25 g

1,4-Butandiol 18,25 g

Dimethylterephthalat * 30,0 g

4,4'-bis(alpha,alpha-Diin ethyl benzyl)
diphenylamin 0,53 g

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510171

Komponente (A-2) hat eine inherente Viskosität von 1,43, einen Schmelzpunkt von 204⁰C (DSC) und eine Härte Shore D von etwa 55.

Komponente (A-5) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol;

Zahlenmittel des Molekulargewichts

etwa 975 44,0 g

1,4-Butandiol 36,5 g

Dimethylterephthalat 44,0 g

Dimethylisophthalat 12,35 g

4,^»-bisG^oi -Dimethyl)

diphenylamin 1,0 g

Komponente (A-3) hat eine inherente Viskosität von l,6l, einen Schmelzpunkt von 156°C (DSC) und eine Härte Shore D von etwa 40.

Komponente (Β-!) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol;

Zahlenm ittel des Molekulargewichts

etwa 977 22,75 g

1,4-Butandiol 15»8 g

Dimethylphthalat 27,2 g

4,4'-bisU,^-Dimethylbenzyl)

diphenylamin 0,5 g

Komponente (B-I) hat eine inherente Viskosität von 0_fj6 und einen Schmelzpunkt von weniger als 0°C (DSC). Die Analyse durch Verseifung zeigt einen Phthalatgehalt, der 45 fihfcwichts prozent Butylenphthalateinheiten und 55 Gewichtsprozeet PoIy tetramethylenätherglykolphthalateinheiten entspricht.

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Komponente (B-2) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol;

Zahlenmittel des Molekulargewichts

etwa 977 30,1 g

1,4-Butandiol 12,15 g

Dimethyladipat 21,0 g

4,4' — bis(^, Ί- -Dimethylbenzyl)

diphenylamin 0,5 g

Komponente (B-2) hat eine inherente Viskosität von 1,25 und einen Schmelzpunkt von weniger als 0 C (DSC). Die Analyse zeigt, dass das Polymer 27 Gewichtsprozent Butylenadipatein heiten und 73 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykoladipat enthält.

Komponente (b-3) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol;

Zahlenmittel des Molekulargewichts

etwa 977 45,5 g

Dimethylterephthalat 9,0 g

4,4'-DiS(^, <*■ -Dimethylbenzyl)diphenylamin 0,5 g

Komponente (B-3) hat eine inherente Viskosität von 0,92 und einen Schmelzpunkt von weniger als O⁰C (DSC).

Komponente (b-4) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

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LC-1682

Polytetramethylenätherglykol;

Zahlenmittel des Molekulargewichts

etwa 977 22,75 g

Phthalsäureanhydrid 20., 75 g

1,4-Butandiol 15,8 g

k_tk¹-\ils{jL, J. -Dimethylbenzyl)

diphenylamin 0,5 g

Es wird im wesentlichen die gleiche allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung dieser Polymeren wie zuvor beschrieben angewendet; jedoch ist kein Methanol zu destillieren, wenn die Reaktionsmasse langsam von l60°C auf 250 C erhitzt wird. Die Komponente (B-4) hat eine inherente Viskosität von 1,85 und einen Schmelzpunkt von weniger als 0⁰C (DCS). Die Analyse zeigt, dass dieses Polymere aus 35 Gewichtsprozent Butylenphthalateinheiten und 65 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykolphthalateinheiten zusammengesetzt ist.

Komponente (B-5) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol;

Zahlenmittel des Molekulargewichts

etwa 977 27,3 g

1,4-Butandiol 12,65 g

Dimethylphthalat 23,55 g

kfk*— bis (oC, oL -Dimethylbenzyl)

diphenylamin 0,5 g

Komponente (B-5) hat eine inherente Viskosität von 1,31 und einen Schmelzpunkt von weniger als O⁰C (DSC). Die Analyse zeigt, dass das Polymer aus 26 Gewichtsprozent Butylenphthalateinheiten und 7h Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykolphthalateinheiten besteht.

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Komponente (B-6) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenatherglykol;

Zahlenmittel des Molekulargewichts

etwa 977 15,9 g

1,4-Butandiol 20,55 g

Dimethylphthalat 32,65 g

4,4^f-bis(oi,c< -Dimethylbenzyl)

diphenylamin 0,5 g

Komponente (B-6) hat eine inherente Viskosität von 0,77 und einen Schmelzpunkt von weniger als O⁰C (DSC). Die Analyse zeigt, dass dieses Polymer aus 59 Gewichtsprozent Butylenphthalateinheiten und hl Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykolphthalateinheiten besteht.

Beispiel 1;

Die folgenden Materialien werden in einen 400 ml - Reaktionskessel, der mit einem Vakuumsystem verbunden ist, eingebracht:

Komponente (A-I) 38,5 g

Komponente (B-I) 16,5 g

kfk*-bis(jC,oC -Dimethylbenzyl)

diphenylamin 0,3 g

Ein rostfreier Stahlrührer mit einem dem inneren Radius des Kolbenbodens angepassten Durchmesser wird in dem Kolben derart angeordnet, dass der untere Teil der Rührflosse die Oberfläche der Polymermischung berührt. Der Kessel wird auf weniger als 1 Torr evakuiert und dann in ein Ölbad mit einer Temperatur von 250 +^ 5°C eingebracht. Nachdem der Inhalt des Kessels geschmolzen ist, wird mit dem Rühren begonnen. Während

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der ersten 30 Minuten Rühren wird die Rührflosse langsam gesenkt, bis sie den Boden des Kessels erreicht. Dann wird das Rühren zusätzliche 15 Minuten bei etwa 25O°C fortgesetzt. Das geschmolzene Produkt wird unter Stickstoff aus dem Kolben gekratzt und abkühlen gelassen. Physikalische Eigenschaften werden mit Schmelzproben bestimmt, die bei etwa 245 C druckgeformt wurden. Die Eigenschaften der Mischung werden in Tabelle I unter Polymermischung 1-A zusammengefasst.

Das Mischverfahren wird wiederholt, indem gleiche Mengen der Komponenten (B-2) anstelle der Komponenten (B-I) verwendet werden. Die Eigenschaften dieser Polymermischung (!-Β) werden in der Tabelle I zusammengefasst.

Das Mischverfahren wird unter Verwendung der Komponenten. (B-3) anstelle der Komponenten (B-I) wiederholt. Die Eigen schaften dieser Mischung werden ebenfalls in Tabelle I unter Polymermischung 1 —C zusammengefasst.

Für Vergleichszwecke werden in. der Tabelle I ebenfalls die Eigenschaften der nicht vermischten Komponenten (A-I) ange führt .

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Tabelle

Polymer- Polymer- Polymer-Komponente mischung mischung mischung (A-I) - 1-A 1-B 1-C

kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2

Shore D - Härte Clash-Berg, ^T1OOOO(°C)* Zerreissfestigkeit 127 cm/min, (kg/cm *) DSC Schmelzpunkt (°C)

183	111	110	104
197	130	138	122
453	233	247	214
590	565	570	575
420	310	355	350
64	45	48	49
>25	1	-4	-4
113,3	82,1	53,6	68,7
) 202	200	200	200

* Temperatur, bei der der Torsionsmodul einen Wert von 703 kg/cm2 erreicht.

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Es ist darauf hinzuweisen, dass die Polymermischungen viel weicher als die nicht vermischte Komponente (A-I) ist, aber dennoch praktisch den gleichen Schmelzpunkt wie das unver— mischte Polymer besitzt. Darüberhinaus besitzen die Mischungen eine hohe Zerreissfestigkeit und gute Belastungseigenschaften bei gleichzeitig verbesserter Steifheit bei niederer Temperatur.

Beispiel 2;

Eine Polymermischung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

Komponente (A-2) 38,5 g

Komponente (B-4) 16,5 g

4,4^f-bis(^, o6-Dimethylbenzyl)

diphenylamin 0,3 g

Die physikalischen Eigenschaften werden mit Mischungsproben erhalten, die bei etwa 232°C pressgeformt wurden. Die Eigenschaften werden in Tabelle II unter Polymermischung 2-A zusammengefasst.

Die Misch— und Schmelzverfahren werden wiederholt, indem als amorphes Mischmittel ein gleichgewichtiges Poly(propylenäther) glykolsebacat mit einem Molekulargewicht von etwa 8 000 anstelle der Komponenten (B-4) verwendet wird. Die Eigenschaften der Mischung werden in der Tabelle II unter Polymermischung 2-B zusammengefasst. Die Polymermischung 2-B ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Die Misch- und Formverfahren werden nicht unter Vakuum, son-

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dem unter Stickstoff durchgeführt, wobei als Mischungsmittel ein gleichgewiehtiges Dipropylenglykoldibenzoat anstelle der Komponente (B-4) verwendet wird. Eigenschaften der Mischung werden in Tabelle II als Polymermischung 2-C wiedergegeben. Die Polymermischung 2-C ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Die Eigenschaften der unvermischten Komponenten (A-2) werden ebenfalls in der Tabelle II zu Vergleichszwecken angeführt.

Tabelle II

Komponente Polymer- Polymer- Polymermischung mischung mischung (A-2) 2-A 2-B 2-C

kg/cm2 148 98 82 104 ₃ kg/cm2 190 121 97 123 T_B kg/cm2 450 278 134 127

98	82
121	97
278	134
625	570
305	305
46	39

E_B {%) 680 625 570 36O

P.S._B(%) 420 305 305 175

Shore D - Härte 53 46 39 41 Clash-Berg,

^Tioooo (⁰C)* ⁶ ~³⁵ "³⁷ '^kS

Zerreissfestigkeit

127 cm/min (kg/cm J 60,7 44,6 26,8 21,4

Schmelzpunkt (DSC)

(^UC) 204 201 201 188

* Temperatur, bei der der Torsionsmodul einen Wert von 703 kg/cm2 erreicht.

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Die Polymermischung 2-A ist wesentlich weicher als die Komponente (A-2), besitzt jedoch den gleichen Schmelzpunkt. Die Polymermischung 2—B, bei der ein konventioneller poly— merer Weichmacher verwendet wird, besitzt etwa den gleichen Schmelzpunkt wie die unvermischte Komponente (A-2); dessen Zerreissfestigkeit und Eigenschaften unter Belastung sind jedoch denen der erfindungsgemässen Polymermischung 2-A deutlieh unterlegen. Wird ein konventioneller Weichmacher niederen Molekulargewichts verwendet (Polymermischung 2-C), wird der Schmelzpunkt der Mischung wesentlich erniedrigt; gleichzeitig sind alle physikalischen Eigenschaften allgemein schlechter.

Beispiel 3ϊ

Eine Polymermischung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

Komponente (A-3) 38,5 g

Komponente (B-5) 16,5 g

diphenylamin 0,3 g

Die physikalischen Eigenschaften werden mit Mischungsproben bestimmt, die bei etwa 216 C druckgeformt wurden. Die Eigenschaften sind in Tabelle III unter Polymermischung 3—A zusammengefasst.

Die Mischungs- und Formverfahren werden wiederholt, indem die folgenden amorphen Mischungsagenzien anstelle der Komponenten (B-5) verwendet wurden.

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(a) Komponente (B-6), um Polymermischung 3-B zu ergeben.

(b) Poly(propylenäther)glykolsebacat mit einem Molekulargewicht von etwa 8 000, um Polymermischung 3-C zu ergeben, die nicht Gegenstand der Erfindung ist. Die Eigenschaften der Mischungen und der unvermischten Komponente (A-3) werden in Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

Komponente Polymer- Polymer- Polymermischung mischung mischung A-3 3-A 3-B 3-G

Mioo kg/cm2	71	46	34	40
M300 kg/cn.2	95	58	43	49
B kg/cm2	429	299	225	122
EB {$>)	805	825	925	1070
p.s.b(#)	245	235	255	320
Shore A — Härte	90	86	86	78
Clash-Berg,
Ti0000(°C)*	-43	-52	-43	-52
Zerreissfestigkeit
127 cm/min (kg/cm)	65,1	39,3	38,4	26,8
Schmelzpunkt(0C)
(DSC)	156	146	152	147

♦Temperatur, bei der der Torsionsmodul einen Wert von 703 kg/cm2 erreicht.

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Es ist darauf hinzuweisen, dass der konventionelle, polymere Weichmacher ausserhalb dieser Erfindung zu Mischungen (3-C) führt, die unterlegene Zerreiss- und Zugfestigkeit im Vergleich zu Polymermischungen gemäss Erfindung (3-A und 3-B) aufweisen.

Vorzugsweise hat der polymere Weichmacher (B) einen Schmelzpunkt unter 0° C.

Zum Stand der Technik: USA-Patentschrift 3 766 146

USA-Patentschrift 3 652 714 USA-Patentschrift 3 652 713.

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Claims (1)

1. E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

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   Patentanspruch

   Copolyätherester mit einem Schmelzpunkt von mindestens 12O°C und im wesentlichen bestehend aus einer Vielzahl wiederkehrender, langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen kopf—schwanz—verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel I

   O O
   η η

   -OGO-CRC-

   und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel II

   0 0
   π η

   -ODO-CRC-

   entsprechen, in denen G eine divalente Gruppe ist, die nach der Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen aus einem Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis ßOOO verbleibt, in denen R eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer Dicarboxylsäure oder deren Derivaten mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und in denen D eine divalente

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   Gruppe ist, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt, wobei die kurzkettigen Estereinheiten von etwa 15 bis etwa 95 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolyätherester mit gleicher oder geringerer Menge, in Gewichtsprozent, eines polymeren Weichmachers vermischt wird, der (1) ein Polyätherester ist, der aus Einheiten der Formel I

   O O

   Π Π
   -OGO-CRC-

   zusammengesetzt ist, in dar G eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von endständig angeordneten Hydroxylgruppen aus einem Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6 000 und R eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarboxylsäure mit einem Molekulargewicht von. weniger als etwa 300 verbleibt; oder der (2) ein Copolyäther ist, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten besteht, die durch Esterbindungen kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die lang— kettigen Estereinheiten in Mengen von mindestens 15 Gewichtsprozent anwesend sind und der Formel I

   0 0

   η η
   -OGO-CRC-

   und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel II

   0 0

   η η

   -ODO-CRC-

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   entsprechen, in denen G eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 - 6000 verbleibt, in denen R eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarboxylsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und in denen D eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt, wobei der polymere Weichmacher eine inherente Viskosität von mehr als etwa

   ,o,

   Ofj xn m-Äresol bei 30 C hat und oberhalb OC nichtkrijsjfcallin sein muss, und die Mischung einen Schmelzpunkt von mindestens 1OO°C aufweist.

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