DE69233006T2

DE69233006T2 - Poly(alkylen-cyclohexandicarboxylat)-(alkylenterephthalat) copolyester und Mischungen davon

Info

Publication number: DE69233006T2
Application number: DE69233006T
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Hendri Evansville Borman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1991-08-27
Filing date: 1992-01-08
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2012-01-09
Also published as: DE69233006D1; EP0551686A1; WO1993004124A1; JPH05287182A; EP0551685B1; EP0554369A1; EP0551685A1

Description

BEZUGNAHME AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung steht in Beziehung zu den folgenden, gleichzeitig eingereichten US- Patentanmeldungen.
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf Copolyester-Zusammensetzungen, die zusammengesetzt sind aus dem Reaktionsprodukt mindestens eines geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen C₂-C₁₀-Alkandiols oder einem chemischen Äquivalent davon, einer Mischung von mindestens zwei cycloaliphatischen Disäuren oder chemischen Äquivalenten davon mit der Mischung, die vorwiegend ein Trans-Enantiomer und mindestens eine aromatische Disäure oder das chemische Äquivalent davon unfasst. Mit Füllstoff versehene und entflammungshemmende Zusammensetzungen sind ebenso vorgesehen.
Diese Copolyester-Zusammensetzungen sind stark kristallin und sie kristallisieren rasch. Die Duktilität dieser Copolyester, gemessen durch die Izod-Schlagzähigkeit, gekerbt, ist gegenüber der der Homopolymeren des Diols und entweder der cycloaliphatischen Disäure oder des chemischen Äquivalentes davon oder der aromatischen Disäure oder des chemischen Äquivalentes davon signifikant verbessert. Überraschenderweise zeigen die Zusammensetzungen einen verbesserten Formfluss im Vergleich mit Materialien des Standes der Technik.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Neue Copolyester-Zusammensetzungen, umfassend das Reaktionsprodukt mindestens eines geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen C₂-C₁₀-Alkandiols oder eines chemischen Äquivalentes davon, einer Mischung von mindestens zwei cycloaliphatischen Disäuren oder chemischer Äquivalente davon mit der Mischung, die vorwiegend ein Trans-Enantiomer und mindestens eine aromatische Disäure oder ein chemisches Äquivalent davon umfasst, wurden gefunden, die stark kristallin sind, rasch kristallisieren und verbesserte Duktilität, Schlagzähigkeit und verbesserten Schmelzfluss im Vergleich mit den Materialien des Standes der Technik aufweisen.
Kristallisierbare Polyester cycloaliphatischer Disäuren oder deren Derivaten mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen haben relativ hohe Schmelzpunkte und sind recht UV-beständig, da sie Licht im nahen UV nicht merklich absorbieren. Viele dieser Poly ester, einschließlich Copolyestern, enthaltend (a)(i) eine 50 : 50-Mischung von cis- und trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder (a)(ii) trans-Cyclohexandicarbonsäure und (b) Terephthalsäure, wurden zur Verwendung als Heißschmelz-Klebstoffe erforscht. Das Verhältnis von (a)(i) : (b) war jedoch immer geringer oder gleich 3 : 2 und das Verhältnis von (a)(ii) : (b) war immer größer oder gleich 1 : 1. Siehe Jackson et al., J. Applied Polymer Science, Band 14, 685–98 (1970); US-PS 3,515,628 .
Wilfong, J. Polymer Sci., Band 54, 385–410 (1961) bezog sich auf Polyester von Hexahydroterephthalsäure, der cis-/trans-Mischung von Cyclohexandicarbonsäuren, erhalten durch die Hydrierung von Terephthalsäure. Siehe Caldwell et al., US-PS 2,891,930 , einschließlich Poly(neopentylcyclohexandicarboxylat); Carpenter, Journal of Soc. Dyers and Colorists, Band 65, 469 (1941).
Kibler et al., US-PS 2,901,466 , offenbaren lineare Polyester und Polyester-Amide, hergestellt durch Kondensieren von cis- und/oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol mit einem oder mehreren bifunktionellen Reaktanten, die, wegen der hohen Schmelztemperaturen, vorteilhaft sind für die Herstellung von Fasern zum Einsatz in Geweben und Filmen zur Verwendung als Träger für fotographische Emulsionen.
Reibungs-aktivierbare, lösungsmittelfreie Klebstoffe, umfassend einen thermoplastischen linearen Polyester von einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Diolen, ein klebrig machendes Mittel und einen Weichmacher, wurden durch Wayne et al., US-PS 4,066,600 offenbart.
Faserige, Füllstoff verstärkte Formmaterialien geringer Verformung, enthaltend einen Copolyester, der eine Kristallisations-Temperatur von 35°C bis 70°C aufweist, beruhend auf Poly(1,4-butylenterephthalat) und eine Menge, die diesen Kristallisations-Temperaturbereich erzeugt, von mindestens einer Cokomponente, ausgewählt aus o-Phthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-(hydroxyethoxyphenyl))propan, 1,3-Bis-hydroxyethyl-5,5-dialkylhydantoin, 1,3,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indan und 1,4-Cyclohexandimethanol, wurden von Breitenfellner et al., US-PS 4,066,607 , offenbart.
Ester, umfassend das Reaktionsprodukt eines Diols, eines Triols, einer cyclischen Carbonsäure, einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, vernetzt mit einem Aminoplastharz, wurden kombiniert, um einen einstufigen chemischen Überzug zu bilden, siehe Lasken, US-PS 4,071,578.
Scott et al., US-PS 4,125,571 offenbaren eine Kombination eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder eines Copolyesters davon und eines Polyesterharzes von einem Cyclohexandimethanol und einer hexacarboxylischen Carbonsäure, während Scott, US-PS 4,125,572, thermoplastische Formzusammensetzungen und daraus geformte Gegenstände beschreibt, die optische Klarheit beibehalten, umfassend ein Polycarbonat, ein Poly(1,4-butylenterephthalat) und einen Copolyester eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols und einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure.
Copolyester von Poly(ethylencyclohexandimethylenterephthalat) und einem flexiblen Copolymer, enthaltend alternierende kovalent gebundene Blöcke von Poly(butylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenether) sind von Dennehey et al., US-PS 4,225,688 , als gute Bindecharakteristika zu Polyvinylchlorid und gute Schlagzähigkeit und gute Beständigkeit gegen Kratzen oder Reißen in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Alkohol, aufweisend, offenbart.
Jackson et al., US-PS 4,327,206 , offenbaren ein Verfahren zum Herstellen von Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat)polyestern mit hohem trans-Isomergehalt, umfassend das Erhitzen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators von einem Ester von trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure und einem Diacylderivat eines aromatischen Diols.
Avakian, US-PS 4,555,540 , offenbart entflammungshemmende Mischungen von aromatischen Polycarbonaten und Polyestern, die gewisse phosphorhaltige Materialien zur Stabilität enthalten.
Ein verbessertes Verfahren zur Sterilisation transparenter Kunbststoff- Gegenstände durch ionisierende Strahlung, umfassend die Verwendung eines Gegenstandes, hergestellt aus einer Polymer-Zusammensetzung, umfassend Poly(bisphenol-A)carbonat und einem Copolyester von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und einer aromatischen Säure, sind von Allen et al, US-PS 4,778,656 , offenbart.
Keine dieser früheren Zusammensetzungen wurde dahingehend bestimmt, dass sie verbesserte Duktilität gegenüber den Homopolymeren aufweisen, die sich aus den gleichen Reaktanten bilden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Cpolyester-Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Reaktionsprodukt von (A) mindestens eines Alkandiols, ausgewählt von geradkettigen, verzweigten und cycloaliphatischen C₂-C₁₀-Alkandiolen; (B) einer Mischung von mindestens zwei cycloaliphatischen Disäuren, wobei die Mischung von 0,5 bis 49 Gewichtsteile eines cis-Enantiomers und von 51 bis 99,5 Gewichtsteile eines trans-Enantiomers umfasst, wobei die Gewichtsteile des cis-Enantiomers und des trans-Enantiomers auf 100 Gewichtsteilen der cis- und trans-Enantiomeren kombiniert beruhen und (C) mindestens einer aromatischen Disäure, worin das molare Verhältnis der cycloaliphatischen Disäure zur aromatischen Disäure in einem Bereich von weniger als 1 : 1 bis 1 : 9 liegt, worin der Copolyester wiederkehrende Einheiten der Formel hat
worin R einen Rest des Alkandiols repräsentiert, R' den decarboxylierten Rest der cycloaliphatischen Disäuren repräsentiert und R'' einen aromatischen Rest repräsentiert, der der decarboxylierte Rest der aromatischen Disäure ist.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Copolyester-Zusammensetzungen das Reaktionsprodukt von (A) 1,4-Butandiol, (B) einer Mischung von 51 bis 99,5 Gewichtsteilen von Dimethyl-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat und von 0,5 bis 49 Gewichtsteilen von bimethyl-cis-1,4-cyclohexandicarboxylat, bezogen auf 100 Gewichtsteile der kombinierten cis- und trans-Enantiomeren und (C) Dimethylterephthalat.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die bei der Herstellung der Copolyester-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Diole (A) sind geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, vorzugsweise aber geradkettige oder verzweigte, Alkandiole und sie können von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher Glykole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, d. h., 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butandiol, d. h., 1,3- und 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-, 2-Methyl-, 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,5-Pentandiol, Dipropylenglykol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und insbesondere deren cis- und trans-Enantiomere, Triethylenglykol, 1,10-Decandiol und Mischungen irgendwelcher der Vorgenannten ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Besonders bevorzugt ist 1,4-Butandiol. Sind ein cycloaliphatisches Diol oder sein chemisches Äquivalent davon und insbesondere 1,4-Cyclohexandimethanol oder dessen chemische Äquivalente als Diol-Komponente einzusetzen, dann ist es bevorzugt, dass ein Verhältnis von cis- zu trans-Enantiomer davon im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1 liegt und vorzugsweise ein Verhältnis von 1 : 3 benutzt wird.
Chemische Äquivalente der Diole schließen Ester oder Ether ein, wie Dialkylester, Diarylester, Polytetramethylenoxid und Ähnliche.
Die hier brauchbaren cycloaliphatischen Disäuren (B) schließen Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen ein, von denen jede an einen gesättigten Kohlenstoff in einem gesättigten Ring gebunden ist. Eine bevorzugte Mischung von cycloaliphatischen Disäuren ist eine Mischung von vorwiegend dem trans-Enantiomer von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und dem Rest, dem cis-Enantiomer von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Cyclohexandicarbonsäuren und deren chemische Äquivalente können, z. B., hergestellt werden durch die Hydrierung von cycloaromatischen Disäuren und entsprechenden Derivaten, wie Isophthalsäure oder Terephthalsäure, in einem geeigneten Lösungsmittel, Wasser oder Essigsäure, bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck unter Einsatz geeigneter Katalysatoren, wie Rhodium, auf einem geeigneten Träger aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxid. Siehe Freifelder et al., Journal of Organic Chemistry, 31, 3438 (1966); US-PSn 2,675,390 und 4,754,064. Sie können auch hergestellt werden durch Gebrauch eines inerten flüssigen Mediums, in dem eine Phthalsäure zumindest teilweise löslich ist, unter den Reaktions-Bedingungen und mit einem Katalysator aus Palladium oder Ruthenium in Kohlenstoff oder Siliciumdioxid. Siehe US-PSn 2,888,484 und 3,444,237.
Typischerweise werden bei der Hydrierung zwei Enantiomere erhalten, bei denen sich die Carbonsäuregruppen in cis- und trans-Positionen befinden. Die cis- und trans-Enantiomeren können durch Kristallisation mit oder ohne ein Lösungsmittel, z. B. n-Hexan, oder durch Destillation getrennt werden. Das cis-Enantiomer vermischt sich besser, doch hat das trans-Enantiomer höhere Schmelz- und Kristallisations-Temperaturen und ist in einem Hauptanteil in einer Mischung der Enantiomeren bevorzugt. Mischungen der cis- und trans-Enantiomeren, die hier brauchbar sind, umfassen vorwiegend das trans-Enantiomer, wobei der Rest das cis-Enantiomer ist, d. h., von etwa 51 bis etwa 99,5 Gewichtsteilen des trans-Enantiomers und von etwa 0,5 bis etwa 49 Gewichtsteilen des cis-Enantiomers, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten cis- und trans-Enantiomers. Bevorzugter umfasst das trans-Enantiomer mindestens etwa 75 Gewichtsteile und das cis-Enantiomer umfasst den Rest, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten cis- und trans-Enantiomers.
Chemische Äquivalente der cycloaliphatischen Disäuren schließen Ester, Alkylester, z. B. Dialkylester, Diarylester, Anhydride, Säurechloride, Säurebromide und Ähnliche ein. Die bevorzugten chemischen Äquivalente umfassen die Dialkylester der cycloaliphatischen Disäuren und das bevorzugteste chemische Äquivalent umfasst die Dimethylester der cycloaliphatischen Disäure, insbesondere Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat.
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat kann erhalten werden durch Ringhydrierung von Dimethylterephthalat, und es werden zwei Enantiomere erhalten, deren Carbonsäüregruppen sich in den cis- oder trans-Positionen befinden. Die Enantiomeren können, wie oben, getrennt werden, und das trans-Enantiomer ist aus den oben angegebenen Gründen in einem Hauptanteil besonders bevorzugt. Mischungen der Enantiomeren sind geeignet, wie oben erläutert, und vorzugsweise in Mengen, wie oben erläutert.
Beispiele von aromatischen Disäuren (C) schließen Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2-Di(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether usw. und Mischungen dieser ein. Die bevorzugte aromatische Dicarbonsäure ist Terephthalsäure.
Chemische Äquivalente der aromatischen Disäuren schließen auch Ester, Alkylester, z. B. Dialkylester, Diarylester, Anhydride, Säurechloride, Säürebromide und Ähnliche ein. Die bevorzugten chemischen Äquivalente umfassen die Dialkylester der aromatischen Disäuren und die bevorzugtesten chemischen Äquivalente umfassen die Dimethylester der aromatischen Säuren, insbesondere Dimethylterephthalat.
Die Copolyester-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden typischerweise erhalten durch die Kondensation oder Umesterung des Diols oder der äquivalenten Diolkomponente (A) mit der Mischung von mindestens zwei cycloaliphatischen Disäuren oder chemischen Äquivalent-Komponenten (B) und der aromatischen Disäure oder chemischen Äquivalent-Komponente (C), und sie haben wiederkehrende Einheiten der Formel

worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, der der Rest eines geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkandiols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein chemisches Äquivalent davon ist;
R' eine Mischung von mindestens zwei cycloaliphatischen Resten ist, die der decarboxylierte Rest einer cycloaliphatischen Disäure oder des chemischen Äquivalentes davon ist, wobei die Mischung vorwiegend ein trans-Enantiomer umfasst;
R'' ein aromatischer Rest ist, der der decarboxylierte Rest einer aromatischen Disäure oder des chemischen Äquivalentes davon ist.
Sie haben insbesondere wiederkehrende Einheiten der Formel
worin R abgeleitet ist von 1,4-Butandiol;
R' ein trans- oder cis-Cyclohexanring von trans- oder cis-Cyclohexandicarboxylat oder einem chemischen Äquivalent davon, und eine Mischung von vorwiegend dem trans-Enantiomer ist;
R'' ein aromatischer ungesättigter Ring von Terephthalsäure oder einem chemischen Äquivalent davon ist.
Alle solche Polyester können, z. B., nach den Lehren der US-PSn 2,465,319; 2,901,466; 3,047,539 und 3,515,628 hergestellt werden.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen mit einem Überschuss der Diol-Komponente und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat, in einer geeigneten Menge, typischerweise von 20 bis 200 ppm Titan, bezogen auf das Endprodukt, aufgeführt.
Das molare Verhältnis der cycloaliphatischen Disäure oder des chemischen Äquivalentes zur aromatischen Disäure oder des chemischen Äquivalentes sollte derart sein, dass die Schlagzähigkeit des Copolyesters gegenüber der der separaten Homopolymeren erhöht ist. Das Verhältnis liegt im Allgemeinen von 1 : 1 bis 1 : 9 und vorzugsweise von 1 : 9 bis 1 : 5.
Die Copolyester-Zusammensetzungen der vorliegenden Endung sind stark kristallin und sie kristallisieren rasch. Sie haben einzelne Schmelzpunkte zwischen denen der Homopolymeren des Diols und entweder der cycloaliphatischen oder aromatischen Disäure-Kompo nente, was eine wahre gemeinsame Kristallisation der beiden verschiedenen Estersegmente anzeigt. Im Gegensatz dazu zeigen Schmelzmischungen der Homopolymeren ausgeprägte Schmelzpeaks und zwei verschiedene Kristallisations-Peaks. Besonders erwähnt werden Mischungen, umfassend die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Zusätzlich können die Zusammensetzungen der vorlegenden Erfindung durch dem Fachmann bekannte konventionelle Verfahren zu Gegenständen geformt, stranggepresst oder wärmegeformt werden.
Konventionelle Verfahren zum Mischen thermoplastischer Polymerer können zur Herstellung von Zusammensetzungen innerhalb der vorliegenden Erfindung benutzt werden. So können, z. B., Zusammensetzungen unter Einsatz irgendeiner geeigneten Mischausrüstung, Ko-Knetern oder Extrudern, unter dem Fachmann bekannten Bedingungen hergestellt werden.
Zusätzlich können konventionelle Zusätze, wie andere thermoplastische Harze, verstärkende Fasern oder Füllstoffe, die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel, Entflammungshemmer, Pigmente oder Kombinationen irgendwelcher der Vorgenannten zu Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden.
Veranschaulichend für die thermoplastischen Harze sind ein Vinylharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyacetalharz, ein Polyetherharz, ein Poly(etherester)harz, ein Poly(etherimid)harz, ein Poly(etherimidester)harz, ein Poly(sulfon)harz, ein Poly(ethersulfon)harz, Interpolymere, umfassend Einheiten irgendwelcher der vorgenannten Harze, Zusammensetzungen, umfassend Mischungen irgendwelcher davon oder eine Kombination irgendwelcher der Vorgenannten.
Beispiele geeigneter Vinylharze schließen Styrolpolymere und -copolymere ebenso wie substituierte Styrolpolymere und -copolymere, z. B. solche von Vinyltoluol und α-Methylstyrol und irgendeinem copolymerisierbaren Vinylmonomer, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleimid oder Maleinsäureanhydrid, ebenso wie gepfropfte Materialien von Styrol und verwandten Verbindungen und Hauptketten-Polymeren, wie Butadien, d. h., die als hoch schlagzähes Polystyrol, auch als HIPS bekannt, bekannten Styrolpolymeren, ein.
Beispiele geeigneter Polyester sind lineare gesättigte Polyester, die erhalten werden können entweder durch Polykondensation einer Hydroxycarbonsäure oder vorzugsweise durch Synthese aus einer Dicarbonsäure und einem gesättigten Diol. Diese schließen Poly(butylen-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat), Poly(1,4-butylenterephthalat) und Ähnliche ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt.
Beispiele geeigneter Nylons sind lineare Polykondensate von Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und konventionelle Polykondensate von Diaminen und Dicarbonsäuren, z. B. Nylon 6,6; Nylon 6,8; Nylon 6,9; Nylon 6,10; Nylon 6,12; Nylon 8,8 und Nylon 12,12. Weitere zu erwähnende Beispiele sind Nylon 6, Nylon 11 und Nylon 12, die aus den entsprechenden Lactamen hergestellt sind. Zusätzlich ist es möglich, Polykondensate aromatischer Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure, mit Diaminen, z. B. Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin, Polykondensate von aliphatischen Ausgangsmaterialien, z. B.
m- und p-Xylylendiaminen, mit Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure, und Polykondensate auf der Grundlage aliphatischer Ausgangsmaterialien, z. B. Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexan-diessigsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, einzusetzen. Nylons haben vorzugsweise eine relative Viskosität von 2,30 bis 3,60, gemessen bei 1% in konzentrierter Schwefelsäure bei 24°C.
Ein Polycarbonat ist Poly-2,2-propan-bis(4-phenyl)carbonat, das gemäß konventionellen Verfahren hergestellt wird durch Umsetzen von Phosgen oder Diphenylcarbonat mit 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan. Andere bevorzugte Polycarbonate enthalten Tetrabrombisphenol-A als ein zusätzliches Comonomer, das die Feuer-Beständigkeit der Formzusammensetzungen verbessert.
Beispiele von Polyacetalen, die eingesetzt werden können, sind insbesondere die Oxymethylen-Polymeren, wobei Polyoxymethylen von besonderer Bedeutung ist. Oxymethylen-Copolymere, die zusätzlich zu Oxymethylengruppen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 25 Gew.-%, andere Oxyalkylengruppen, z. B. die Oxyethylengruppe, die Trimethylenoxidgruppe oder vorzugsweise die Tetramethylenoxidgruppe, enthalten, sind auch geeignet, ebenso wie Terpolymere. Der Einsatz von Oxymethylen-Homopolymeren, bei denen die Endgruppen der Moleküle gegen Abbau durch Verestern, Verethern oder durch andere konventionelle Endgruppen stabilisiert sind, ist bevorzugt. Die Oxymethylenpolymeren haben üblicherweise einen Schmelzpunkt von etwa 130°C.
Polyether, die eingesetzt werden können, schließen Polyarylenether ein, von denen Polyphenylenether besondere Erwähnung verdienen. Der Einsatz von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) ist bevorzugt, und um die Schmelzviskosität zu verringern und die Verarbeitbarkeit zu verbessern mag es vorteilhaft sein, es mit etwa 10 bis 90 Gew.-% Polystyrol (bezogen auf die Mischung von Polyphenylenether und Polystyrol) zu vermischen. Sollen Polyphenylenether vermengt werden, z. B. mit Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, deren Mischungen und Ähnlichen, dann kann eine geringe Menge eines funktionelle Gruppen einführenden Mittels, z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw., mit dem Polyphenylenether in bekannter Weise umgesetzt werden, um die Verträglichkeit zu verbessern.
Hier brauchbare Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit schließen mehrstufige Kern-Hülle-Polymere mit einem kautschukartigen Kern von einem Acrylat oder einem (Meth)acrylat, einem Dien oder einer Mischung der Vorgenannten, und einer äußeren Hülle auf der Grundlage von Vinylpolymer oder -copolymer ein, von denen einige kommerziell unter den Handelsnamen ACRYLOID^® KM330, auch als PARALOID^® EXL 3330 oder ACRYLOID^® KM 653, auch als PARALOID^® EXL 3691, von der Rohm & Haas Company erhältlich sind, doch sind sie darauf nicht beschränkt.
Geeignete Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit schließen auch ABS-Mittel ein, die typischerweise durch Pfropfcopolymere von Vinylcyanid-konjugiertem Diolefinaromatischem Alkenyl repräsentiert werden, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Sie umfassen insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymere, doch umfassen sie auch Mischungen analoger Materialien.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril im Terpolymer von etwa 3,5 : 1 bis etwa 2,5 : 1 und das Verhältnis von Butadien zu Styrol/Acrylnitril beträgt 7 : 3. Am bevorzugtesten ist das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril entweder 3,5 : 1, 3 : 1 oder 2,5 : 1.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne Einschränkung. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben. Die Schlagzähigkeiten sind repräsentiert als gekerbte und ungekerbte Izod-Werte gemäß ASTM-D-256 oder Dynatup-Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur (RT) (23°C), sofern nichts anderes angegeben. Festigkeits-Eigenschaften wurden nach ASTM-D-638 als Biegemodul, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit beim Bruch und Zugdehnung gemessen. Schmelzviskositäten sind bei 250°C bestimmt; sofern nichts anderes angegeben. Alles Poly(1,4-butylen-1,4-trans-cyclohexandicarboxylat), alles 1,4-trans-Cyclohexandicarboxylat und deren chemische Äquivalente und diese enthaltende Zusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen eingesetzt sind, haben einen messbaren, aber sehr geringen cis-Enantiomergehalt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1A*
Poly(1,4-butylen-1,4-trans-cyclohexandicarboxylat) (PBCD) wurde hergestellt durch Umestern von 133,0 Teilen trans-1,4-Dimethylcyclohexandicaxboxylat (T-DMCD), 101,0 Teilen 1,4-Butandiol (BD) und etwa 160 ppm Titan in Form von Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat.
Es wurden Zug- und Izod-Stäbe auf einer 3,5 oz-Van Dorn-Spritzguss-Vorrichtung mit Zylinder-Zonentemperaturen von 250°C, Düsentemperatur von 260°C und Formtemperatur von 75°C, geformt.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Ein Copolyester wurde hergestellt durch Umestern von 14,0 Teilen von trans-1,4-Diethylcyclohexancarboxylat (t-DMCD) und 7,0 Teilen Dimethylterephthalat (DMT) in einem molaren Verhältnis von 2 : 1, einem Überschuss von 1,4-Butandiol (BD) und etwa 160 ppm Titan in Formvontetrakis(2-ethylhexyl)titanat.
Es wurden Zug- und Izod-Stäbe auf einer 3,5 oz-Van Dorn-Spritzguss-Vorrichtung mit Zylinder-Zonentemperaturen von 250°C, Düsentemperatur von 260°C und Formtemperatur von 75°C, geformt.
Der Spiralfluss wurde auf einer 3,5 oz-Van Dorn-Spritzguss-Vorrichtung bei einem Druck von 600 psi, einer Zykluszeit von 30 Sekunden, Zylinderzonen-Temperaturen von 250°C, Düsen-Temperatur von 260°C und Form-Temperatur von 75°C in zwei Formen gemessen, von denen eine drei Kanäle mit Querschnitten von 0,048'' × 0,313''; 0,032'' × 0,313'' und 0,016'' × 0,313'' aufwies, die sich vom Zentrum aus erstreckten und eine einen einzigen Formkanal von 0,096'' × 0,313'' aufwies.
DSC-Messungen wurden mit einer Heizrate von 20°C/min ausgeführt, um die Spitzen-Schmelztemperatur, Tm, und die Schmelzenthalpie, Hm, zu bestimmen sowie mit einer Kühlrate von 60°C/min, um die Spitzen-Kristallisations-Temperatur, Tc, und die Kristallisations-Enthalpie, Hc, zu bestimmen.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und dabei ein molares Verhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 1 benutzt.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und dabei ein molares Verhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 2 benutzt.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 4
sDas Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und dabei ein molares Verhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 2 benutzt, um einen Copolyester herzustellen (Schmelzviskosität 5.000 poise), der wie in Beispiel 1 geformt und getestet wurde.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und dabei ein molares Verhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 2 benutzt, um einen Copolyester herzustellen (Schmelzviskosität 3.000 poise), der wie in Beispiel 1 geformt und getestet wurde.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und dabei ein molares Verhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 2 benutzt, um einen Copolyester herzustellen (Schmelzviskosität 1.900 poise), der wie in Beispiel 1 geformt und getestet wurde.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 7
Der Copolyester von Beispiel 6 wurde mit 0,1 Teil einer Trennmittel-Packung vermengt. Die resultierende Zusammensetzung wurde auf einem 2,5''-Einschneckenextruder stranggepresst, der bei 100 U/min mit Zylinderzonen-Temperaturen von 250°C betrieben wurde. Die extrudierte Zusammensetzung wurde gemäß den Verfahren von Beispiel 1 geformt und getestet.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und dabei ein molares Verhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 3 benutzt, um einen Copolyester herzustellen (Schmelzviskosität 4.800 poise), der wie in Beispiel 1 geformt und getestet wurde.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und dabei ein molares Verhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 3 benutzt, um einen Copolyester herzustellen (Schmelzviskosität 2.004 poise), der wie in Beispiel 1 geformt und getestet wurde.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 10
Der Copolyester von Beispiel 9 wurde mit 0,1 Teil einer Trennmittel-Packung vermischt. Die resultierende Mischung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 stranggepresst, geformt und getestet.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 11
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und dabei ein molares Verhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 3 benutzt, um einen Copolyester herzustellen (Schmelzviskosität 5.600 poise), der wie in Beispiel 1 geformt und getestet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 11A*
Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT) wurde durch Umestern von Dimethylterephthalat (DMT), einem Überschuss von 1,4-Butandiol (BD) und 160 ppm Titan in Form von Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat hergestellt.
Der Polyester wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 geformt und getestet.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
VERGLEICHSBEISPIEL 11B*
100,0 Gewichtsteile von Poly(1,4-butylenterephthalat), hergestellt durch die Umesterung von Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol (PBT-Valox^® 307 – General Electric Company), wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 geformt und getestet.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
VERGLEICHSBEISPIEL 11C*
99,75 Teile von Poly(1,4-butylenterephthalat), hergestellt durch die Umesterung von Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol (PBT-Valox^® 325M – General Electric Company) und 0,25 Teile einer Trennmittel/Stabilisator-Packung wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 stranggepresst, geformt und getestet.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
VERGLEICHSBEISPIEL 11D*
99,65 Teile von Poly(1,4-butylenterephthalat), hergestellt durch die Umesterung von Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol (PBT-Valox^® 325 – General Electric Company) und 0,35 Teile einer Trennmittel/Stabilisator-Packung wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 stranggepresst, geformt und getestet.
Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 1 und 3–10 veranschaulichen, wenn man mit Vergleichsbeispiel 1A* und 11A–D* vergleicht, dass die Duktilität von Copolyestern der vorliegenden Erfindung, gemessen durch die Izod-Schlagzähigkeit, gekerbt, gegenüber der der Homopolymeren signifikant verbessert ist.
Beispiele 1 und 4–10 veranschaulichen, wenn man mit Vergleichsbeispielen 11A–D* vergleicht, den verbesserten Schmelzfluss der Copolyester der vorliegenden Erfindung.
VERGLEICHSBEISPIEL 12*
Eine Schmelzmischung von 2,0 Teilen Poly(1,4-butylenterephthalat) (Schmelzviskosität 7500 poise), 1,0 Teil von Poly(1,4-butylen-trans-cyclohexandicarboxylat) (PBCD) (Schmelzviskosität 6000 poise) und 0,2 Teile Antioxidationsmittel wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, stranggepresst, geformt und getestet.
Die Teile hatten ein perlmuttartiges Aussehen. Die DSC-Kurven zeigten doppelte Schmelz- und Kristallisations-Temperaturen entsprechend separatem Schmelzen und Kristallisieren der einzelnen Komponenten.
Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
VERGLEICHSBEISPIEL 13*
Eine Schmelzmischung von gleichen Teilen Poly(1,4-butylenterephthalat) (Schmelzviskosität 8000 poise) (Valox^® 315 – General Electric Company – Pittsfield, MA) und Poly(1,4-butylen-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat) (PBCD) (Schmelzviskosität 2500 poise) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, stranggepresst, geformt und getestet.
Es wurden zwei bestimmte DSC-Schmelzpeaks bei 161°C bzw. 226°C gefunden. Zusätzlich wurden zwei bestimmte Kristallisationspeaks bei 170°C und 132°C gefunden. Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
VERGLEICHSBEISPIEL 14*
Eine Schmelzmischung von 1,0 Teil Poly(1,4-butylenterephthalat) (Schmelzviskosität 7500 poise), 2,0 Teilen von Poly(1,4-butylen-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat) (PBCD) (Schmelzviskosität 6000 poise) und 0,2 Teilen Antioxidationsmittel wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, stranggepresst, geformt und getestet.
Die Teile hatten ein perlmuttartiges Aussehen. Die DSC-Kurven zeigten doppelte Schmelz- und Kristallisations-Temperaturen entsprechend separatem Schmelzen und Kristal lisieren der einzelnen Komponenten.
Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
VERGLEICHSBEISPIEL 15*
Eine Schmelzmischung von 3,0 Teilen Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT) (Valox^® 315 – General Electric Company) und 1,0 Teil von Poly(1,4-butylen-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat) (PBCD) (Schmelzviskosität 1100 poise) wurde hergestellt. Die Schmelzmischung wurde wie in Beispiel 1 stranggepresst, geformt und getestet.
Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiele 1–4 veranschaulichen, wenn sie mit Verlgeichsbeispielen 12*–15* verglichen werden, die verbesserte Duktilität, gemessen nach Izod, gekerbt, die Copolyester der vorliegenden Endung gegenüber Schmelzmischungen von Homopolymer-Polyester aufweisen; die aus den gleichen Reaktanten hergestellt sind.
Die einzelnen Schmelz- und Kristallisations-Peaks, die in den Beispielen 1–4 beobachtet wurden, verglichen mit den beiden bestimmten Schmelzpeaks, die in den Vergleichsbeispielen 12* und 15* beobachtet wurden, und den beiden bestimmten Kristallisations-Peaks, die in Vergleichsbeispiel 12* beobachtet wurden, zeigen die überraschende Co-Kristallisation der Butylencyclohexandicarboxylat- und der Butylenterephthalat-Segmente der Copolyester der vorliegenden Endung.
TABELLE 2 PBCD-PBT-SCHMELZMISCHUNGEN
BEISPIEL 16
Eine Schmelzmischung von 50,0 Teilen eines Copolyesters, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 3, und 50,0 Teilen von Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT) (Valox^® 315 – Schmelzviskosität etwa 8.000 poise – General Electric Company) mit einem Gesamtverhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 5 wurde, wie in Beispiel 1, stranggepresst, geformt und getestet.
Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie zeigte, dass die Mischung homogen war. Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
BEISPIEL 17 (Vergleich)
Eine Schmelzmischung von 50,0 Teilen eines Copolyesters, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 3, und 50,0 Teilen von Poly(1,4-butylen-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat) (PBCD) (Schmelzviskosität 3.000 poise) mit einem Gesamtverhältnis von t-DMCD : DMT von 2 : 1 wurde, wie in Beispiel 1, stranggepresst, geformt und getestet.
Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie zeigte, dass die Mischung nicht homogen war, sondern kontinuierliche interpenetrierende Netzwerk-Domänen bildete. Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
BEISPIEL 18
Eine Schmelzmischung von 50,0 Teilen eines Copolyesters, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, und 50,0 Teilen von Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT) (Valox^® 315 – Schmelzviskosität etwa 8.000 poise – General Electric Company) mit einem Gesamtverhältnis von t-DMCD : DMT von 1 : 2 wurde, wie in Beispiel 1, stranggepresst, geformt und getestet.
Die Mischung hatte ein perlmuttartiges Aussehen und die DSC-Kurven zeigten separate Schmelzpunkte der einzelnen Copolyester- und Polyester-Komponenten.
Duzrchstrahlungs-Elektronenmikroskopie zeigte, dass die Mischung nicht homogen war, sondern kontinuierliche interpenetrierende Netzwerk-Domänen bildete.
Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
BEISPIEL 19 (Vergleich)
Eine Schmelzmischung von 50,0 Teilen eines Copolyesters, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, und 50,0 Teilen von Polybutylencyclohexandicarboxylat (PBCD) (Schmelzviskosität 3.000 poise) mit einem Gesamtverhältnis von t-DMCD : DMT von 5 : 1 wurde, wie in Beispiel 1, stranggepresst, geformt und getestet.
Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie zeigte, dass die Mischung homogen war.
Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
BEISPIEL 20
Eine Schmelzmischung von 60,0 Teilen eines Copolyesters mit einer Schmelzviskosität von 2200 poise bei 250°C, hergestellt durch die Umesterung von trans-1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat (t-DMCD) und Dimethylterephthalat (DMT) in einem molaren Verhältnis von 1 : 2, einem Überschuss von 1,4-Butandiol (BD) und etwa 160 ppm Titan in Form von Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat und 40,0 Teilen Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT – Valox^® 325 – General Electric Company) mit einem Gesamtverhältnis t-DMCD : DMT von 1 : 4 wurde, wie in Beispiel 1, stranggepresst, geformt und getestet.
Die Mischung war homogen.
Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
BEISPIEL 21
Eine Schmelzmischung von 75,0 Teilen des Copolyesters von Beispiel 20 und 25,0 Teilen von Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT – Valox^® 325 – Schmelzviskosität etwa 5800 poise – General Electric Company) mit einem Gesamtverhältnis t-DMCD : DMT von 1 : 3 wurde, wie in Beispiel 1, stranggepresst, geformt und getestet.
Die Mischung war homogen.
Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
BEISPIEL 22
Eine Schmelzmischung von 80,0 Teilen eines Copolyesters mit einer Schmelzviskosität von 2400 poise, hergestellt durch die Umesterung von trans-1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat (t-DMCD) und Dimethylterephthalat (DMT) in einem molaren Verhältnis von 1 : 3, einem Überschuss von 1,4-Butandiol (BD) und etwa 160 ppm Titan in Form von Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat und 20,0 Teilen Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT – Valox^® 325 – General Electric Company) mit einem Gesamtverhältnis t-DMCD : DMT von 1 : 4 wurde, wie in Beispiel 1, stranggepresst, geformt und getestet.
Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
BEISPIEL 23
Eine Mischung von 50,0 Teilen des Copolyesters von Beispiel 3 und 50,0 Teilen von Polycarbonatharz (Poly(bisphenol-A)carbonat – Lexan^®120 – General Electric Company) wurde, wie in Beispiel 1, stranggepresst, gemischt und getestet.
Die Mischung wurde als homogen und transparent erkannt. Beim Erhitzen mit 20°C/min in der DSC kristallisierte die Mischung bei 133°C mit einer Kristallisations-Enthalpie von 14,2 J/g.

Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst. TABELLE 4 COPOLYESTER/PC-MISCHUNGEN

Beispiel	23
Copolyester^A (t-DMCD : DMT-1 : 2)	50
Polycarbonat^B	50
DSC:
Tm (°C)	185
Hm (J/g)	14,1
Tch (°C)^C	133
Hch (J/g)^D	14,2
Zugfestigkeit (psi)	8900
Zugdehnung (%)	200
Biegemodul (kpsi)	348
Biegefestigkeit (psi)	13100
Izod @ RT, gekerbt, (ft.-lbs./in.)	0,8
Izod @ RT, ungekerbt, (ft.-lbs./in.)	18

A – Schmelzviskosität – 4700 poise bei 250°C – Beispiel 3
B – Poly(bisphenol-A)carbonat – Lexan^® 120 – General Electric Company – Pittsfield, MA.
C – Peak-Temperatur der Kristallisation beim Erhitzen mit 20°C/min.
D – Kristallisations-Enthalpie beim Erhitzen mit 20°C/min.
BEISPIEL 24
Eine Mischung von 65,0 Teilen des Copolyesters von Beispiel 20, 15,0 Teilen von Poly(butylencyclohexandicarboxylat) mit einer Schmelzviskosität von etwa 5000 poise bei 250°C, 15,0 Teilen eines Kern-Hülle-Mehrstufen-Polymers mit einem Kern aus polymerisiertem Butadien und Styrol, Methylmethacrylat und Divinylbenzol, einer zweiten Sufe/Hülle aus polymerisiertem Styrol und einer äußeren Hülle auf polymerisiertem Methylmethacrylat und 1,4-Butylenglykolmethacrylat (ACRYLOID^® KM 330, auch be-kannt als PARALOID^® EXL 3330 – Rohm & Haas Co. – Philadelphia, PA) und 1,0 Teil einer Stabilisator-Packung wurde, wie in Beispiel 1, stranggepresst, geformt und ge-testet.
Das vermengte Produkt wurde als flexibel und elastomer beobachtet.

Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefasst. TABELLE 5 HINSICHTLICH DER SCHLAGZÄHIGKEIT MODIFIZIERTE COPOLYESTER-MISCHUNG

Beispiel	24
Copolyester^A	69,0
PBCD^B	15,0
Modifiziermittel^C	15,0
Stabilisatoren	1,0
Gesamt-t-DMCD : DMT	9 : 11
Zugfestigkeit (psi)	3800
Zugdehnung (%)	325
Biegemodul (kpsi)	109
Biegefestigkeit (psi)	6500
Izod, gekerbt, (fpi) @ 25°C	9,2
–40°C	2,6
Izod, ungekerbt, (fpi) @ 25°C	13,4
Fallbolzen-Schlagzähigkeit
@ maximaler Last (ft.-lbs.)	12,7
Gesamt (ft.-lbs.)	23,2

A – DMCD/DMT-Verhältnis ist 1 : 2 – Schmelzviskosität 2200 Poise bei 250°C.
B – Schmelzviskosität 5000 Poise bei 250°C.
C – Kern-Hülle-Mehrstufen-Polymer – Kern gleich polymerisiertes Butadien und Styrol, Methylmethacrylat und Divinylbenzol – zweite Stufe/Hülle gleich polymerisiertes Styrol – äußere Hülle gleich polymerisiertes Methylmethacrylat und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat – (ACRYLOID^® KM 653, auch bekannt als PARALOID® EXL 3691 Rohm & Haas Co. – Philadelphia, PA.
BEISPIEL 25 (Vergleich)
Ein statistisches Copolymer wurde hergestellt durch Umsetzen von 7,4 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol (25 : 75 cis : trans-Verhältnis) mit 5,0 Teilen von jeweils Dimethylterephthalat und 5,0 Teilen von Dimethyl-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat in Gegenwart einer geringen Menge eines Titanester-Katalysators.
Das Produkt war amorph, kristallisierte jedoch beim Erhitzen im Differentialabtast-Kalorimeter (DSC) mit einer Spitzen-Kristallisations-Temperatur von 151°C und einer Kristallisations-Enthalpie von 16,9 J/g. Beim weiteren Erhitzen zeigte das Produkt einen einzelnen Schmelzpunkt bei 220°C mit einer Schmelzenthalpie von 20,5 J/g. Das Material kristallisierte nicht signifikant, wenn es in der DSC-Vorrichtung mit einer Rate von 60°C/min abge kühlt wurde, im Gegensatz zu den statistischen PBCD/T-Copolymeren der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 26 (Vergleich)
Ein Copolyester wurde hergestellt aus 5,0 Teilen von DMT und 5,0 Teilen von Dimethyl-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat mit 7,4 Teilen Cyclohexandimethanol mit einem Verhältnis von 25 : 75 cis : trans-Enantiomer und einer geringen Menge von Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat-Katalysator unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens.
Das Produkt hatte einen einzigen Schmelzpunkt bei 222°C mit einer Schmelzenthalpie von 20,5 J/g. Beim Erhitzen kristallisierte das Material bei 150,8°C mit einer Kristallisations-Enthalpie von 16,9 J/g.
Alle PSn, Anmeldungen und Publikationen sowie Testverfahren, die oben erwähnt wurden, werden durch Bezugnahme hier aufgenommen.
Dem Fachmann ergeben sich im Licht der obigen detaillierten Beschreibung viele Variationen der vorliegenden Endung. All solche offensichtlichen Variationen liegen im vollen beabsichtigten Umfang der beigefügten Ansprüche.

Claims

Thermoplastische Copolyester-Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt von (A) mindestens eines Alkandiols, ausgewählt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und cycloaliphatischen C₂-C₁₀-Alkandiolen, (B) einer Mischung von mindestens zwei cycloaliphatischen Disäuren, wobei die Mischung von 0,5 bis 49 Gewichtsteile eines cis-Enantiomers und von 51 bis 99,5 Gewichtsteile eines trans-Enantiomers umfasst, wobei die Gewichtsteile des cis-Enantiomers und des trans-Enantiomers auf 100 Gewichtsteilen der cis- und trans-Enantiomeren kombiniert beruhen und (C) mindestens einer aromatischen Disäure, worin das molare Verhältnis der cycloaliphatischen Disäure zur aromatischen Disäure in einem Bereich von weniger als 1 : 1 bis 1 : 9 liegt, worin der Copolyester wiederkehrende Einheiten der Formel hat
worin R einen Rest des Alkandiols repräsentiert, R' den decarboxylierten Rest der cycloaliphatischen Disäuren repräsentiert und R'' einen aromatischen Rest repräsentiert, der der decarboxylierte Rest der aromatischen Disäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkandiol (A) Cyclohexandimethanol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkandiol(A) 1,4-Butandiol umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Mischung von cycloaliphatischen Disäuren (B) eine Mischung von cis- und trans-1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Mischung von cis- und trans-1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure mindestens 75 Gewichtsteile des trans-Enantiomers umfasst und der Rest das cis-Enantiomer umfasst, bezogen auf 100 Gewichtsteile der cis- und trans-Enantiomeren kombiniert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aromatische Disäure (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Terephthalsäure oder einer Mischung davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die aromatische Disäure (C) Terephthalsäure umfasst.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das molare Verhältnis von cycloaliphatischer Disäure oder deren chemischem Äquivalent zu aromatischer Disäure oder deren chemischem Äquivalent im Bereich von 1 : 9 bis 1 : 5 liegt.
Zusammensetzung, umfassend einen Copolyester, wie in Anspruch 1 definiert, und (a) ein oder mehrere des gleichen oder eines anderen thermoplastischen Harzes als dem Copolyester, (b) verstärkenden Füllstoff, (c) Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit, (d) Entflammungshemmer, (e) Pigment oder (f) eine Kombination irgendwelcher der Vorgenannten.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das thermoplastische Harz (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylharz, einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyacetalharz, einem Polyetherharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Poly(etherester)harz, einem Poly(etherimid)harz, einem Poly(etherimidester)harz, einem Poly(ethersulfon)harz, einem Poly(sulfon)harz, Interpolymeren, umfassend Einheiten irgendwelcher der vorgenannten Harze und Zusammensetzungen, umfassend Mischungen irgendwelcher der Vorgenannten oder einer Kombination irgendwelcher der Vorgenannten.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit (c) ein mehrstufiges Kern-Hülle-Polymer mit einem kautschukartigen Kern eines Acrylats oder eines (Meth)acrylats, einem Dien oder einer Mischung der Vorgenannten und einer äußeren Hülle aus einem Polymer oder Copolymer auf Vinylgrundlage umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Mittel (c) zum Modifizieren der Schlagzähigkeit ein mehrstufiges Kern-Hülle-Polymer mit einem Kern, umfassend polymerisiertes Butadien/Styrol, einer Zwischenhülle, umfassend polymerisiertes Styrol, und einer äußeren Hülle, umfassend polymerisiertes Methylmethacrylat und 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Mittel (c) zum Modifizierenden der Schlagzähigkeit ein Terpolymer aus Vinylcyanid, konjugiertem Diolefin, aromatischer Alkenylverbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Mittel (e) zum Modifizieren der Schlagzähigkeit ein Terpolymer von Acrylnitril, Butadien und Styrol umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit (c) ein Terpolymer von Acrylnitril, Butadien und. Styrol mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril im Bereich von 3,5 : 1 bis 2,5 : 1 und einem Verhältnis von Butadien zu Styrol/ Acrylnitril von 7 : 3 umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril ausgewählt ist aus 3,5 : 1, 3 : 1 und 2,5 : 1.
Aus einer Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch thermogeformter, stranggepresster oder geformter Gegenstand.