DE2327668A1 - Segmentierte thermoplastische mischpolyester - Google Patents

Description

Patentanwälte:
Dr. !ng. Waiter Abitz

Dr. Dieter F. M ο rf 30. Mai 1973

Dr. Hans-A. Brauns Iß-1563

I München 8S₁ Pienzenauarstr. 28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Segmentierte thermoplastische Mischpolyester

Lineare Mischpolyester wurden bisher schon für verschiedene Zwecke hergestellt, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fäden und Fasern ("fibers")» aber die bekannten Polymeren dieser Art waren nicht so wirksam, wie es für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht wäre. Insbesondere standen keine Polymeren zur Verfügung, die gute Formpress- und Extrusionsmerkmale, überlegene Zerreissfestigkeit und Beständigkeit gegen Öl und Wasserquellung aufwiesen. In den meisten Fallen, wo Polymere mit Öl oder Wasser in Berührung kommen, z. B. in einem Schlauch oder Überzug, besteht eine Neigung von Seiten der Polymeren her zu quellen. Das Quellen seinerseits setzt die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymeren, wie Modul, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Zerreissfestigkeit, herab. Überdies erhärten bekannte Mischpolyester im allgemeinen sehr langsam aus dem geschmolzenen Zustand, welche Eigenschaft ihre Wirksamkeit bei Spritzguss- und Extrusionssnvendungen stark vermindert.

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Es bestand daher ein Bedürfnis nach, einem thermoplastischen Elastomeren, das hohe Härtungsgeschwindigkeiten mit überlegener Beständigkeit gegen Cl-und Vasserquellung und ferner auch mit hohen Werten von physikalischen Eigenschaften, wie Zerre'issfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegebeanspruchung und Abriebbeständigkeit, vereinigt.

Erfindungsgemässe wird ein thermoplastischer Mischpolyester bereitgestellt, der im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen Äther-Ester- und Ester-Einheiten besteht, die Kopf-an-Schwanζ über Esterbindungen verknüpft sind, wobei die genannten Äther-Ester-Einheiten durch die nachfolgende Struktur:

0 0

Il tt

-OGO-CRC-(a)

und die genannten Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur

O O
-ODO-CBC-

dargestellt werden, in denen bedeuten: G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung endständiger Hydroxylgruppen aus einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 15Ο bis 250, vorzugsweise von 190 bis 240, und einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 1,5 bis 2,4 zurückbleibt-_f D einen anderen zweiwertigen liest als G-, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem nieder-molekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 2^0 zurückbleibt; und

R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht

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von weniger als etwa 300 zurückbleibt; mit den Massgaben, dass etwa $0 "bis 65 Gew.% des Mischpolyesters aus 1,4-Bitylenterephthalatester-Einh.eiten und 0 bis 20 G-ew.% des Mischpolyester aus zusätzlichen Esterein hei ten ■"bestehen, die ein Homopolymeres im .faden- und fasernbildenden Molekulargewichtsbereich mit einem Schmelzpunkt von mindestens 100° G bilden, wobei die genannten zusätzlichen Estereinheiten in einer Menge von mindestens 6 Gew.% vorliegen, wenn weniger als 45 Gew.% des Mischpolyesters aus 1,4-Butylen-terephthalatester-Einheiten bestehen.

Der Ausdruck "Äther-Ester-Einheiten" bezieht sich, so wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf das TJmsetzungsprodukt eines Polyätherglykols mit einer Diearbonsäure. Solche "Äther-Ester-Einheiten", die eine sich wiederholende Einheit in den erfindungsgemässen Misehpolyestern darstellen, entsprechen der oben angegebenen Formal (a). Die Polyätherglykole der vorliegenden Erfindung sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 150 und 250 und einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 1,5 bis 2,4. Aus solchen Poly-(alkylenoxid)-glykolen hergestellte Mischpolyester zeigen nützliche Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich, vereinigt mit begrenztem Quellen in Wasser. Mischpolyester, die aus PoIy-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 und einem Molekulargewicht von mehr als etwa 25O hergestellt worden sind, weisen niedrigere Zerreissfestigkeibund weniger annehmbare Wasserquelleigenschaften auf. Mischpolyester, die aus G-lykolen mit Molekulargewichten unterhalb etwa 15O hergestellt worden sind, sind von Natur aus ziemlich plastisch und für die meisten Gebrauchszwecke nicht genügend elastisch.

Die Polyätherglykole enthalten einea grössfinMengenanteil von Äthylenoxid-Einheiten, so dass das Kohlenstoff-zu-Sauer-

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stoff-Verhältnis etwa 1,5 bis 2,A- beträgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen die Polyätherglykole ganz und gar ein Poly-(äthylenoxid)-glykol dar. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, Mischpolymere des Äthylenoxids zu verwenden, die geringere Mengenanteile von Einheiten enthalten, welche sich von einem zweiten Alkylenoxid ableiten. Im typischen Falle macht das zweite Monomere weniger als etwa 40 Mol% der PoIy-(alkylenoxid)-glykole und vorzugsweise weniger als 25 Mol% aus. Zu repräsentativen Beispielen des zweiten Monomeren gehören 1,2- und 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Tetrahydrofuran. Es sei bemerkt, dass ohne Rücksicht auf das zweite Monomere, das in dem Poly-(alkylenoxid)-glykol verwendet wird, das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis nicht mehr als etwa 2,4 betragen darf. Es ist auch möglich, Mischungen aus Poly-(äthylenoxid)-glykol und einem zweiten Poly-(alkylenoxid)-glykol, wie PoIy-^I ,2-propylenoxid)-glykol oder Pöly-(tetramethylenoxid)-glykol zu verwenden, so lange als die Bedingung, dass das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis nicht mehr als etwa 2,4 betragen darf, erfüllt wird.

Maximale Beständigkeit gegen ölquellung erhält man mit Mischpolyestern auf der Grundlage von Poly-(äthylenoxid)-glykol allein. In einigen Fällen können die Eigenschaften bei niedriger Temperatur verbessert werden -, jedoch auf Kosten der Beständigkeit gegen Ölquellung - indem PoIy- £alkylenoxid)-glykol-Mischpolymere oder Mischungen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen verwendet werden.

Der Ausdruck "Estereinheiten" bezieht sich, so wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf Polymerenketten einheit en mit Molekulargewichten von weniger als etwa 55Ο· Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzen eines anderen niedrigen molekularen Diols (unterhalb etwa 250) als das Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten, die durch die oben-stehende Formel (b) dargestellt werden.

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Umfasst von den niedermolekularen Diolen (zusätzlich zu 1,4—Butandiol), welche unter Bildung von Estereinheiten reagieren, werden acyclische, alicyclische und aromatische DihydroxyVerbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoff atomen, wie Äthylen-? ι Propylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Eesprcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders "bevorzugt sind aliphatisehe Diole mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen. Umfasst von den verwendbaren Bis-Phenolen sind bis-(p-Hydroxy)-diphenyl, bis-(p-Hydroxyphenyl)-me than und bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls nützlich (beispielsweise können Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" sollte im hier verwendeten Sinne so ausgelegt werden, dass er solche äquivalente, esterbildende Derivate umfasst ₃ vorausgesetzt jedoch, dass die Molekulargewichtsbedingung nur das Diol und nicht seine Derivate betrifft.

Dicarbonsäuren (zusätzlich zu Terephthalsäure), welche mit den vorstehenden Polyätherglykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. solche, deren Molekulargewicht weniger als etwa 300 beträgt. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst im hier verwendeten Sinne Säureäquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die bei der Reaktion mit Glykolen und Diolen zur Bildung von Mischpolyesterpolymeren praktisch wie Dicarbonsäuren wirken. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr äquivalentes esterbildendes Derivat. So sind ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300

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oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 30° eingeschlossen, vorausgesetzt, dass die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können irgendwelche Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, welche in die Mischpolyesterpolymerenbildung und Verwendung des Polymeren in den erfindungsgemässen, elastomeren Massen praktisch nicht eingreifen.

Der Ausdruck "Aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und .in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren, die konjugiert ungesättigt sind, können oft nicht verwendet werden, weil sie homopolymer!sieren. Jedoch können einige ungesättigte -Säuren, wie Maleinsäure, Verwendung finden.

Aromatische Dicarbonsäuren sind, so wie der Ausdruck hier verwendet wird, Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind. Es ist nicht notwendig, dass beide funktioneilen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring gebunden sind, und dort, wo mehr als ein Ring vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste, wie -0- oder -SC^-, vereinigt sein.

Repräsentative aliphatische und cyclialiphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4—Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure , Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäure, 2-

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Äthylkorksäure, 2,2,3»3-^etramethy!bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1 ^-naphthylendicarbonsäure, 4,4^I-Bicyclohexyldicarbonsäure , Decahydro-2_T6-naphthylendicarbonsäure, 4,4^f-Methylenbis-(cyclohexyl)-carbonsäure, 3,4-Furandiearbonsäure und 1,I-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatisch^ Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren,.die verwendet werden können, gehören Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxy-Verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzοesäure), 1,5-Napthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7*- Naphthalindicarbonsäure, Phenanthralendicarbonsäure, Anthra-Ieηdicarbonsäure, 4,4·'-SuIfonyldibenzoesäure und C.- bis C^- Alkyl-Derivate und ringsubstituierte Derivate dieser Verbindungen, wie Halogen-, Alkoxy- und Aryl-Deiivate» Hydroxylsäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass auch noch eine aromatische Dicarbonsäure zugegen ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse zur Herstellung der für erfindungsgemässe Massen nützlichen Mischpolyesterpolymeren. Unter den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthal- und Isophthalsäure'.

Wesentlich ist, dass 30 bis 65 Gew.% des Mischpolyesters aus 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten bestehen. Zusätzliche andere Estereinheiten als 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten können in Mengen von bis zu 20 Gew.% des Polyesters zugegen sein, und es ist wesentlich, dass diese zusätzlichen Estereinheiten in einem Niveau von mindestens etwa 6 % zugegen sind, wenn weniger als 45 Gew.% des Mischpolyesters' aus

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1,4-Butylenterephthalatester-Einheiten bestehen» Es ist auch wesentlich, dass zusätzliche Estereinheiten sich von einem niedermolekularen Diol und einer Dicarb aasäure (oder ihren esterbildenden Derivaten) ableiten, die «in Homopolymeres mit einem Schmelzpunkt von mindestens 100° C bilden,, wenn das Molekulargewicht des Homopolymer en in" der Gegend der Faden- bzw. Faserbildung_s d. h. y 500O₅ liegt. Solche Mole und Dicarbonsäuren sind oben angegeben» Der Schmelz-. punkt des Homopolymeren kann leicht, durch Di fieren ti a I=- Äbtastkalorimetrie bestimmt werden» Mischpolyester mit weniger 1,^-Butylenterephtha^at-Einheitenj als durch die vorstehend genannten Mengenanteile gexfährleistet wird, weisen keine genügend hohen Härtungsgeschwindigkeiten auf.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate werden dem Endprodukt in denselben Mo!Verhältnissen einverleibt, wie sie in dem Beaktionsgemisch vorliegen., Der Gesamtbetrag der einverleibten Mole Polyätherglykol und niedermolekulares Diol (oder Diole) entspricht den Disäuremolen, die in dem Beaktionsgemisch vorliegen. Die Mengen an einverleibten PoIyätherglykolen und Diol ist weitgehend eine Funktion der anwesenden Mengen, ihrer Siedepunkte und relativen Heaktionsfähigkeiten. Der tatsächliche Betrag an einverleibtem Polyätherglykol und Diol lässt sich bei Kenntnis der zugeführten Mengen und der während der Polyesterherstellung abdestillierten Mengen leicht abschätzen» Das Destillat kann in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert und beispielsweise durch Gaschromatographie·oder andere Methoden analysiert werden.

Die erfindungsgemässen Mischpolyester enthalten etwa 36 bis 85 Gew.% Estereinheiten«, die der oben angegebenen Formel (b) entsprechen, und der Rest sind Ither-Ester-Einheiten_? die der oben angegebenen Formel (a) entsprechen. Venn die Mischpolyester weniger als etwa 36 G-ew.% kurzkettige Estereinheiten enthalten, fallen die Zerreissfestigkeit und Lö-

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sungsmittelbeständigkeit der Mischpolyester" auf unerwünscht niedrige STiveaus ab₉ und₉ wenn die Mischpolyester mehr als etwa 85 Gew.% kurzkettige Einheiten enthalten„ verschlechtem sich die Eigenschaften "bei niedriger Temperatur, und die Mischpolyester werden weniger elast.omeco Das bevorzugte Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften erhält man«, wenn der Gehalt an Estereinheiten etwa 50 bis 62 % beträgt, wobei mindestens 80 % der Einheiten Butylenterephthalat-Einheiten sind.

Die bevorzugtesten, erfindungsgemässen Mischpolyester sind diejenigen, welche aus Dimethylterephthalat, 1_S4-Butandiol und Poly-(äthylenoxid)rglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 190 bis 240 hergestellt werden'» Polymere, die aus diesen Bestandteilen und Dimethyl!sophthalat hergestellt werden, sind ebenfalls bevorzugtο

Die hier beschriebenen Mischpolyester können zweekmässigerweise durch eine herkömmliche Umesterungsreaktion hergestellt werden. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der Terephthalsäure mit einem Polyätherglykol und einem Butandiol-Überschuss in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260° G erhitzt, und anschliessend wird das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert» Das Erhitzen wird so längs fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung beendet ist. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator und Glykolüberschuss ist diese Polymerisation innerhalb weniger Minuten bis su wenigen Stunden beendet. Diese Arbeitsweise führt zur Bildung eines niedrigmolekularen Vorpolymeren, das durch die unten beschriebene Arbeitsweise in einen erfindungsgemässen, hochmolekularen Mischpolyester übergeführt werden kann«. Solche Vorpolymeren können auch nach einer Anzahl von anderen Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das Polyätherglykol mit einem hochmolekularen oder niedrigmolekularen Esterhomopolymeren oder -mischpolymeren in Gegenwart eines

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Katalysators so lange umgesetzt^ werden, bis Verregellosung eintritt. Das Esterhomopolymere oder -mischpolymere kann durch Umesterung entweder,wie oben angegeben, aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung aus. passenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren_? wie einer Umsetzung der Säuren mit cyclischen A'thern oder Carbonaten, hergestellt werden. Es ist offensichtlich, dass das Vorpolymere auch in der Weise hergestellt werden kann, dass diese Verfahren in Gegenwart des Polyätherglykols durchgeführt werden.

Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Butandiolüberschusses in ein Produkt mit hohem Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt. Während dieser Destillation erfolgt zusätzliche Umesterung, so dass das Molekulargewicht erhöht wird und die Mischpolyestereinheiten statistisch angeordnet werden. Beste Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn man diese letzte Destillation oder Polykondensation bei weniger als 5 π*⁰¹ Drück und bei 220 bis 260° C während weniger als ^ 4- Stunden in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-ßnaphthyl-p-phenylendiamin und 1, 3,5-Tfimethyl-2,4·,6-triε-/315--di-tertiär-butyl-4-hydroxybenzyl7-benzol, ausführt. Bei den praktischsten Polymerisationsmethoden verlässt man sich zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion auf die Umesterung. Um übermässige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, mit denen ein irreversibler, thermischer Abbau möglicherweise einhergehen kann, zu vermeiden, ist es vorteilhaft, dass ein Katalysator für Umesterungsreaktionen verwendet wird. Obwohl eine grosse Vielfalt von Katalysatoren verwendbar ist, werden organische Titanate, wieTetrabütyltitanat, die allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Titanate,

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ibbo

wie Mg^HTi(OR)₆Z₂, die sich iron Alkali- oder Erdelkalialkoxiden und Titanatestem ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam» Anorganische Titanate, wie Lanthsntitanat, Calciumacetat/Antimontrioadä-Misehungen und Lithium- und Magnesiumalkoid.de, sind repräsentativ für andere verwendbare Katalysatoren.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt_s jedoch können, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, inerte Lösungsmittel Verwendung finden.' Diese Methode ist besonders wertvoll während der ¥orpolymerherstellung₉ beispielsweise durch direkte Veresterung» Gev/isse niedermolekulare Mole, beispielsweise Butandiol-in Terephenyl₉ werden jedoch zweekmässigerweise während der zu hohen Molekulargex-jichten führenden Polymerisation durch azeotrope Destillation entfernt» Andere spesielle Polymerisationsmethoden_s beispielsweise die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit biis-Aeylhalogeniden und bis-Acy !halogenid-verkappten, linearen Diolen, können sich jedoch für die Herstellung spezieller Polymerer als mützlich erweisen«. Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren können für jedes beliebige Stadium der iüschpolyesterpolymerenherstellung angewandt if erden«, Me Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem fein-zerteiltes, festes Torpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil₈ dass es den Abbau vermindert, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt x-rerden muss. Der Hauptnacht.eil ist die lange Zeit dauer, die zur Erreichung eines gegebenen Polymerisationsgrades benötigt wirdo

Obwohl die erfindungsgemässen Mischpolyester viele wünschenswerten Eigenschaften aufweisen, ist es bisweilen ratsam, -

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bestimmte Massen gegen Hitze oder Ultraviolettlichtstrahlung zu stabilisieren. Glücklicherweise kann dies sehr leicht durch Einverleiben von Stabilisatoren in die Polyestermassen geschehen. Zu zufriedenstellenden Stabilisatoren gehören Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, welche sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere phenolische Ester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall sich in seinem niedrigeren Vertigkeitszustand befindet.

Zur repräsentativen Phenolderivaten, die als Stabilisatoren nützlich sind, gehören 4-,4'-bis-(2,6-Di-tertiär-butylphenol); l-3_J5-Trimethyl-2,4,6-tris-/5,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxybenzyl7-benzol und 4,V-Butyliden-bis-(6-tertiärbutyl-m-kresol). Es können verschiedene anorganische Metallsalze oder Hydroxide wie auch organische Komplexe, z. B. Nickeldibutyldithiocarbamat, Mangan(ll)-salicylat und Kupfer--3-phenylsalicylat, verwendet, werden. Zu typischen Aminstabilisatoren gehören N,N'-bis-(ß- Naphthyl)-p-phenylendiamin, Ν,Π'-bis-(i-Methylheptyl)-p-phenylen-diamin und entweder Phenyl-ß-naphthylamin oder seine Heaktionsprodukte mit Aldehyden. Mischungen von sterisch gehinderten ("hindered") Phenolen mit Estern von Thiodipropionsäure, Marcaptiden und Phosphitestern sind besonders nützlich. Eine zusätzliche Stabilisierung gegen Ultraviolettlicht kann durch Kompoundieren mit verschiedenenUV-Absorptionsmitteln, wie substituierten Benzophenonen oder Benzotriazole^ erreicht werden.

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester können durch Einverleiben von verschiedenen herkömmlichen anorganischen Füllstoffen, wie Russ, Silicagel, Tonerde, Tonen und zerhacktem Faserglas, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung, dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen« "Verbindungen, die einen Bereich von Härtewerten aufweisen, können durch Abmischen von harten und weichen Polyestern gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

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Die erfindungsgemässen Mischpolyester weisen überlegene physikalische Eigenschaften auf. Sie sind besonders hervorragend in ihrer Beständigkeit gegen ein Quellen in Flüssigkeiten, z. B. öl und Wasser, und weisen überlegene Zerreissfestigkeit auf. So kann das Polymere für Schläuche (insbesondere für Öl-führende Schläuche), Drähte, Kabel und andere Substrathüllen, für die eine hohe Zerreissfestigkeit erforderlich ist, querkopf-extrudiert werden. Sie können auch leicht zur Herstellung von Folien und Bahnenmaterial oder zur Herstellung von mit Kalanderüberzügen versehenen gewebten und nicht-gewebten Stoffen und anderen Waren kalandriert werdenο

In fein-zerteilter Form bieten die erfindungsgemässen Polymeren die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten Thermoplasten Gebrauch gemacht wird. Zusätzlich können sie in bröckeliger Form verwendet werden» Die einzigartigen Fliessmerkmale dieser Polymeren ergeben ausgezeichnete Begrenzungen auf formgepressten Oberflächen und erleichtern Arbeitsweisen zum Verbinden durch Verschmelzen, wie Rotationsformpressen (entweder 1- oder 2-Achsen-Verfahren) , G-iessen von Hohlkörpern und Zentrifugal-Formpressen wie auch Pulverbeschichtungsmethoden, wie Wirbel= bettverfahren, elektrostatisches Sprühen, Flammensprühen, Flockenbeschichten_s Pulverfliessbeschichten, Nebelkammerverfahren und Beschichten durch Hitzeverschmelzen (für flexible Substrate)»

Die Schmelzviscosität- und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren bieten Vorteile für den Einsatz in gewissen Beschichtungs- und Verklebungsarbeitsweisen, wie bei der Tauch-, Übertragungs-5 Walzen- und Eake!beschichtung und in Klebstoffen, die aus der heissen Schmelze angewandt werden» Diese selben Vorteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Laminierungsvorgängen von Nutzen, wie bei der Heisswalzen-, Bahn- und Flammenlaminierung wie auch bei anderen thermo-

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plastischen Hitzeversiegelungsverfahren. Die niedrige Schmelzviscosität dieser Polymeren ermöglicht die Verwendung von dünneren Substraten bei Vereinigungs-, Laminierungs- und Kaiandriervorgängen und erlaubt, wenn, gewünscht, das Eindringen in das Substrat.

Zu sammen fa s suns»

Offenbart werden segmentierte, thermoplastische Mischpolyester, die wiederkehrende Äther-Ester-Einheiten, die sich von Dicarbonsäuren und Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit Molekulargewichten von etwa 15Q his 2^0 und einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 1,5 bis 2,4 ableiten, und wiederkehrende Estereinheiten enthalten die sich von Dicarbonsäuren und niedermolekularen Diolen ableiten. Die Estereinheiten machen etwa 36 bis 85 G-ew.% des Polymeren aus, wobei 30 bis 65 Gew.% des Polymeren 1_s4-Butylenterephthalat~Einheiten sind.

■Alle hier offenbarten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, aufs Gewicht bezogen. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

Beispiele

Die folgenden ASTM-Methoden v/erden für die Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren angex-randt, die in den nachfolgenden Beispielen hergestellt werden»

Modul bei 100%iger Dehnung M₁₀₀ D412

Modul bei 300%iger De^xhnung M₅₀₀ ' D412

Zugfestigkeit beim Bruch, T_ß D4-12

Dehnung beim·Bruch, E_ß - D4-12

Vo lumen quellung D4-71

3 U 9 8 5 Π / 1 1 3 8

Weiterreissfestigkeit ("Trouser Tear") D470*

* Abgewandelt durch. Verwendung einer 3?8 ^{cm x} ?»6 cm (1-5" x 3") grossen Probe mit einem Einschnitt von 3,8 cm an der Längsachse der Probe. Diese Gestaltung verhindert ein

„ "Einschnüren" ("necking dtfwn") am Einreisspunkt.

Beispiel 1

Es wurde ein Mischpolyester hergestellt, indem die nachstehenden Stoffe in einen für die Destillation ausgestatteten, bewegten Kolben gebracht wurden:

Poly-(äthylenoxid)-glykol £EEQ7;"
Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 208 14,4 g

1,4-Butandiol . 19,4 g

Dimethylterephthalat 41,3 g

Sym.-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Rührschaufel, die SQ zugeschnitten war, dass sie dem Innenradius des Kolbens angepasst war, und mit einem kreisförmigen Umlenkblech, das im Durchmesser 1,3 cm kleiner war als die Innenseite des Kolbens, wurde so angeordnet, dass die Rührschaufel etwa 3,2 mm vom Kolbenboden und das Umlenkblech etwa 6,4 cm vom Kolbenboden entfernt waren; Die Luft im Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wurde in ein Ölbad bei 160 bis 165° -C gesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch sich verflüssigt hatte, wurden 0,36 ml Katalysatorlösung zugegeben. Es wurde mit dem Bewegen begonnen. Methanol destillierte aus dem Reaktionsgemisch in dem Masse ab, wie die Temperatur des Ölbades langsam im Verlauf von etwa 35 Minuten auf 250 bis 260° C erhöht wurde= Als die Temperatur 25O⁰ C erreicht hatte, wurde der Druck allmählich im Verlauf von 40 bis 50 Minuten auf 0,1 mm Hg oder weniger vermindert« Die Polymerisationsmasse wurde 80 bis 120 Minuten lang bei 250 bis 260° C/0,04. mm Eg bewegte Das sich ergebende, viscose, geschmolzene Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre

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(frei von Wasser und Sauerstoff) von dem Kolben abgekratzt und Abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des Mischpolyesterproduktes sind in der Tabelle I unter Verbindung A aufgeführt. Die inhärente Viscosität wurde in m-Kresol bei 30° C bestimmt» Durch Formpressen bei 232° C wurden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt.

Die Katalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Magnesiumdiacetat-tetrahydrat wurde 24 Stunden lang im Vakuum bei ausströmendem Stickstoff bei 150° C getrocknet. Eine Mischung aus 11,2 g des getrockneten Magnesiumdiacetats und 200 ml Methanol wurde 2 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und unter Rühren mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol versetzt.

Die Verbindungen B und C der Tabelle I, deren Zusammensetzungen ausserhalb der erfindungsgemässen Grenzen liegen, wurden zu Vergleichszwecken zugegeben. Die Verbindungen B und C werden praktisch nach derselben Arbeitsweise hergestellt, wie sie für die Verbindung A angewandt wurde, nur dass das Poly-(äthylenoxid)-glykol, das ein Molekulargewicht von aufwies, durch Glykol mit einem Molekulargewicht von 398 und 600 ersetzt wurde.

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Tabelle I

Verbindung A B

1,4-Butylenterephthalat-

ester-üinheiten (Gew.%;	57,38	57,38	57,38
PEG Molekulargewicht (mol.wt.)	208	398	600
Inhärente Viscosität	1,2	1,3	1,2
M^00, kg/cm	176(2500)	149	135
M500, kg/cm2	193	163	168
TB, kg/cm2	394	401	481
Eg, %	540	655	680
Weiterreissfestigkeit, 127 cm/Min., kg/cm	91,8	46,2	35,7
Prozentuale'. Völum- quellung nach
14 Tagen/25°C Wasser	1,2	4,2	10,3
7 Tagen/100o C Wasser	0,9	1,8	3,1
7 Tagen/1000 C ASTM Nr. 3-Ö1	3,3	4,2	4,5
DSC Schmelzpunkt (m.p. 0C)	173	181	173

Die V/erte zeigen, dass die Verbindung Ä eine mehr als doppelt so grosse Weiterreise festigkeit als die Verbindungen B oder C hato Die Verbindungen B und C quellen zweimal so stark in. heissem oder kaltem V/asser wie die Verbindung A. Zusätzlich ist die Verbindung A hinsichtlich der Olquellung überlegen.

Beispiel 2

Es wurde ein Mischpolymeres in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:

Poly-(äthylenoxid)-glykol;

Zahlenmittel-Molekulargewicht

etwa 208 16,9 g

1,4-Butandiol 16,9 g

_ ₁₇ _ 30 9850/1138

Dimethyl!sophthalat 8,0 g

Dimethylterephthalat 32,0g

sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylen-

diamin 0,165 S

Katalysatorlösnng, Beispiel 1 0,36 ml

Durch Formpressen bei 216° C wurden Proben für die physikalischen Prüfung hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Mischpolyesterproduktes sind in der Tabelle II unter Verbindung D-aufgeführt.

Die Verbindungen E und F der Tabelle II, deren Zusammensetzungen ausserhalb der Erfindungsgrenzen liegen, werden für Vergleichszwecke einbezogen. Die Verbindungen E und F werden nach, praktisch derselben Arbeitsweise wie die Verbindung D hergestellt, nur dass das PEG (Molekulargewicht 208) durch PEG mit einem Molekulargewicht von 398 oder ersetzt wird.

Tabelle II

Verbindung DE

1,4-Butylenterephthalat-

ester-Einheiten (Gew.%) 40 40 40

1,4-Butylenisophthalatester-Einheiten (Gew.%) PEG Molekulargewicht Inhärente Viscösität

10	10	10
208	398	600
1,0	1,3	1,3
92	7.0	69
105	97	91
239	288	237
610	805	865

kg/cm
T_B, kg/cnT

Weiterreissfestigkeit,

127 cm/Min., kg/cm' 97 35,7 22,3

Prozentuale Volumenquellung nach.

14 Tagen/25°G Wasser 1,5 5,6 14,6

- 18 - 309850 Μ 138·

Verbindung * D-E P

7. Tagen/100°C Wasser 1,7 2,1 3,6

7 Tagen/10O⁰C ASTM-

IT. 3-Ö1 5,3 7,2 7,9

Die Weiterreise festigkeit der Verbindung D ist derjenigen der Verbindungen E und F überlegen; die Öl- und Wasserquellung der Verbindung D ist denjenigen der Verbindungen E und F ebenfalls wesentlich überlegen.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Mischpolymeres unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:

Tetraäthylenglykol (PEG 194) 18,5 g

1,4-Butandiol 14,8 g Dimethylisophthalat 7,9 g

Dimethylterephthalat 31,8 g sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g Katalysatorlösung, Beispiel 1 0,36 ml

Durch Formpressen bei 216° C wurden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Mischpolyesterproduktes sind in der Tabelle III unter der Verbindung G aufgeführt.

Die Verbindung H der Tabelle IH₁ deren Zusammensetzung ausserhalb der Erfindungsgrenzen liegt, wird für Vergleichszwecke einbezogen. Die Herstellung der Verbindung H erfolgt ähnlich wie diejenige der Verbindung G-.

309850/1133

T a b e 1 1 e III

Verbindung G- H

1,4-Butylenterephthalat-

ester-Einheiten (Gew.%) · 35 35

1,4-Butylenisophthalatester-Einheiten (Gew.%) PEG-Molekulargewieht Inhärente Viseοsitat

.2

kg/em^

₃ kg/cm
Ί?_βί kg/cm^

8,75	0	194-
	1,1
1,1	70
70	71
76	225
229	890
600

Weiterreissfestigkeit

127 cm/Min., kg/cm 68,5 25,5

Die Verbindung G, welche die vorliegende Erfindung erläutert, weist im Vergleich mit der Verbindung H eine viel höhere Weiterreissfestigkeit auf. Die Verbindung H enthält nicht die notwendigen Isophthalat-Estereinheiten.

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3U9850/1138

Claims (1)

1. Iß-1563 %j

   Patentanspruch

   Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren, das eine Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableitet, und kurzkettige Estereinheiten enthält, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diol oder seinen esterbildenden Äquivalenten" ableitet, wobei die genannten Estereinheiten über Ester-Verknüpfungen Kopf-an-Schwanz vereinigt sind und hergestellt werden, indem (A) eine oder mehrere Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa JOO oder ihre esterbildenden Äquivalente, (B) ein oder mehrere niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 250 oder ihre eßterbildenden Äquivalenten und (C) ein oder mehrere PoIy-(alkylenoxid)-glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis 250 und einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 1,5 bis-2,4 oder ihre esterbildenden Äquivalente umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 65 Gew.% des Mischpolyesters aus 1,4-Butylenterephthalat-Estereinheiten und 0 bis 20 Gew.% des Mischpolymester aus zusätzlichen Estereinheiten bestehen, die ein Homopolymeres im faden- und faserbildenden Molekulargewichtsbereich mit einem Schmelzpunkt von mindestens 100° C bilden, wobei die genannten zusätzlichen Estereinheiten in einer Menge von mindestens 6 Gew.% vorliegen, wenn weniger als 45 Gew.% des Mischpolyesters aus 1,4-Butylenterephthalat-Estereinheiten bestehen.

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   309350/1138