DE2311849A1

DE2311849A1 - Herstellung von mischpolyesterelastomerem

Info

Publication number: DE2311849A1
Application number: DE2311849A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1973-09-20
Also published as: IT981278B; JPS5239437B2; CA1024292A; BR7301702D0; BE796541A; JPS496085A; ZA73558B; NL7302990A; GB1418513A; FR2175811A1; FR2175811B1; DE2311849B2; AR193690A1; DE2311849C3

Description

E. I. Du PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Herstellung von Mischpolyester-Elastomerem

Die Erfindung betrifft thermoplastische Mischpolyester, die durch Umsetzen von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol, einem niedermolekularen Diol und einer Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Äquivalent erhalten werden. Die Erzeugung solcher Mischpolyester von hohem Molekulargewicht wird durch Gegenwart eines Diarylesters einer aromatischen Dicarbonsäure oder von Kohlensäure während des zur Bildung solcher Mischpolyester führenden Prozesses ermöglicht.

Speziell soll der Diarylester einer aromatischen Diearbonsäure oder von Kohlensäure zu dem geschmolzenen Mischpolyester während des Polykondensationsteils der Reaktion zur Bildung der hochmolekularen Mischpolyester zugesetzt werden. Zum Zeitpunkt des Zusatzes soll der Mischpolyester eine inhärente Viscosität von mindestens 0,5» bestimmt in m-Kresol bei 5O⁰ C, haben.

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INSPECTED

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Lineare, thermoplastische Mischpolyester sind schon für verschiedene Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fäden, empfohlen worden. Einige wenige der bekannten Polymeren dieses Typs haben sich in jüngerer Zeit als für spezielle Zwecke geeignet erwiesen, wie z. B. in der Form. erzeugte Fahrzeugreifen von überlegener Reiss-, Zug-, Dauerbiege- und Abriebfestigkeit. Solche Mischpolyester werden von langkettigen Estereinheiten auf Grundlage von PoIy-(alkylenoxLd)-glykolen und kurzkettigen Estereinheiten gebildet. Man erhält die thermoplastischen Produktmischpolyester durch umsetzen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen, einer Dicarbonsäure und eines niedermolekularen Diols. Diese Umsetzung ist nachfolgend nooh näher erläutert.

Die mit Polytetramethylenoxidglykol und Polyäthylenoxidglykol erhaltenen Polymeren haben allgemein viele erwünschte Eigenschaften; die Bildung eines thermoplastischen Mischpolyesters von hohem Molekulargewicht auf Grundlage von PoIy-(I,2-propylenox±d)-glykol jedoch bietet erhebliche Probleme. Versuche, ein solches Produkt durch herkömmliche Schmelzkondensation zu bilden, haben zu Polymeren geführt, die eine inhärente Viscosität in m-Eresol bei 30° C von etwa 1,2 oder darunter haben. Diese Polymeren sind in gewissen physikalischen Eigenschaften, wie Zug- und Reissfestigkeit, unzulänglich. Auf Grund vor allem auch der geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol jedoch ist die Herstellung eines überlegenen Mischpolyesters auf Grundlage von PoIy-(I,2-propylenoxid)-glykolen erwünscht.

Gemäss der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass ein hochmolekularer, segmentierter, thermoplastischer. Mischpolyester, der kurzkettige Estereinheiten und langkettige Estereinheiten enthält, welch letztgenannte auf PoIy-(I,2-propylenoxid)-glykol basieren, herstellbar ist, wenn während der Reaktion des PoIy-(1,2-propylenoxid)-

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glykols, der Diearbonsäure und des niedeimolekularen Diols und insbesondere während der späteren Stufen des Polykondensationsaspektes "bzw. -teils einer solchen Reaktion mindestens ein Diarylester einer Dicarbonsäure oder von Kohlensäure vorliegt. Das Vorliegen eines solchen Diarylesters einer Dicarbonsäure oder von Kohlensäure während der Endstadien der Polykondensation, wenn die inhärente Viscosität des Mischpolyesters mindestens 0,5, bestimmt in m-Kresol bei 50° C, beträgt, führt unerwarteterweise zur Bildung eines Mischpolyesters mit einer inhärenten Viscosität von über etwa 1,2.

Der mit dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltene, PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol enthaltende Mischpolyester ist ein thermoplastischer Mischpolyester, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, intralinearer, langkettiger und kurzkettiger Estereinheiten besteht, die durch Esterglieder schwanz-an-kopf-förmig aneinander gebunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten sich durch die Strukturformel

O O

Jl It

-OGO-CBC-(a)

und die kurzkettigen durch die Strukturformel

0 0

Il ti

-ODO-CBO-

" . 00

darstellen lassen, worin

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G- der zweiwertige Hest ist, der nach Entfernen von endständigen Hydroxylgruppen von PoIy-(1,2-propylenox±d)-glykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 4000 verbleibt,

E ein zweiwertiger Best, der nach Entfernen von Carboxylgruppen von einer Die arbonsä'ure mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300 verbleibt, und

D ein zweiwertiger Best," der nach Entfernen von Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von unter etwa 250 verbleibt.

Vorzugsweise bilden die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 °/° vom Gewicht des Mischpolyesters, und vorzugsweise sind mindestens etwa 50 % der kurzkettigen Estereinheiten identisch.

Der oben beschriebene, segmentierte, thermoplastische Mischpolyester wird erhalten, indem man bei erhöhter Temperatur und mit herkömmliehen Mitteln, einschliesslich Polykondensationsstuf e, eine Di carbon säure, die ein Molekulargewicht von unter etwa 3OO hat und sich durch die SOrmel

0 O

E¹O-C-E-C-OB¹

darstellen lässt, worin E ein zweiwertiger Best ist und E¹ für sich unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff und C^- bis C^Q-Alkyl gewählt wird, PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und ein Diol umsetzt, das ein Molekulargewicht von unter etwa 250 aufweist und sich durch die lOrmel '

HO-D-OH
darstellen lässt, worin D ein zweiwertiger Best ist.

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Die Herstellung des thermoplastischen Mischpolyesters auf Grundlage von PoIy-(I,2-propylenoxid)-glykol wird dadurch ermöglicht, dass man die Bildung des Mischpolyesters in Gegenwart eines Diarylesters einer Dicarbonsäure oder von Kohlensäure, vorzugsweise Diphenylphthalat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat oder Diphenylearbonat, durchführt. Der Diarylester muss während der Endstadien der Polykondensati ons stufe vorliegen, in welcher der geschmolzene Mischpolyester eine inhärente Yiscosität von mindestens etwa 0,5j bestimmt in m-Kresol bei 30° C, hat. Der Diarylester liegt vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Mol%, bezogen auf Mol zur Bildung des Mischpolyesters eingesetzte Dicarbonsäuren vor.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann man das Diol und die Dicarbonsäure zu Anfang unabhängig für sich umsetzen und dann das Produkt der Reaktion wiederum mit dem PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol in Reaktion bringen.

Der Begriff "langkettige Estereinheiten" bezieht sich in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette auf das Reaktionsprodukt von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol mit einer Dicarbonsäure. Solche "langkettigen Estereinheiten", die eine wiederkehrende Einheit in den Mischpolyestern gemäss der Erfindung darstellen, entsprechen der obigen Formel (a). Die langkettigen Glykole sind PoIy-(I,2-propylenoxid)-glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich beim Kettenende liegende) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000. Der Begriff PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol umfasst mit regellose (statistisch ungeordnete) oder Block-Mischpolymere, die mindestens 50 Gew.% 1,2-Propylenoxid enthalten, z. B. Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid, wie auch regellose oder Block-Mischpolymere von Tetrahydrofuran mit 1,2-Propylenoxi d.

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33er Begriff "kurzkettige Estereinheiten" bezieht sich in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette auf niedermolekulare Polymerketteneinheiten mit einem Molekulargewicht von unter etwa 550· Zur Herstellung setzt man ein niedermolekulares Diol (Molekulargewicht unter etwa.250) mit einer Di carbon säure zur Bildung von Estereinheiten entsprechend der obigen Formel (b) um. .

Zu den niedermolekularen Diolen, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren,- gehören acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen-, wie Äthylen-, Propylen-, SDetramethylen-, Pentarnethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol usw. Besonders bevorzugt werden aliphatisch^ Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,4-Butandiol. Auch äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind verwendbar (z. B. kann man anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthylencarbonat einsetzen). Der Begriff der "niedermolekularen Diole" ist hier in dem Sinne gebraucht, dass er äquivalente esterbildende Derivate in Art von Diacetaten mit umfasst mit der Massgabe, dass die Molekulargewichts-Regel auf das Diol und nicht auf seine Derivate anzuwenden ist.

Dicarbonsäuren, die mit den obengenannten langkettigen G-Iykolen und niedermolekularen "Diolen zur Bildung der Mischpolyester gemäss der Erfindung umgesetzt werden, sind aliphatisehe, cycloaliphatische oder aromatische. Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300. 05er Begriff der "Dicarbonsäure" umfasst in der hier gebrauchten Bedeutung auch Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich bei der Reaktion mit Glykolen und Diolen bei der Bildung von Mischpolyesterpolymeren im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester

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und esterbildende Derivate, wie Säureanhydride. Die Molekulargewiehts-Begel ist auf die Säure und nicht auf ihren Äquivalentester oder ihr äquivalentes esterbildendes Derivat anzuwenden. Auf diese Veise liegen im Bahmen der Erfindung auch ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 3OO oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über JOO, wenn die Säure selbst ein Molekulargewicht unter etwa 300 hat.Die Dicarbonsäuren können alle Substituentengruppen oder -kombinationen aufweisen, welche keine wesentliche Störung der Misehpolyesterpolymer-Bildung und des Einsatzes des Polymeren gemäss der Erfindung ergeben.

Unter aliphatischen Dicarbonsäuren sind in der hier gebrauchten Bedeutung Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen zu verstehen, deren 3 ede an einem gesättigten Kohlenstoffatom sitzt. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Hing befindet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren, die konjugiert ungesättigt sind, lassen sich auf Grund von Homopolymer!sation oft nicht verwenden. Jedoch sind verschiedene ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure₃ verwendbar.

Aromatische Dicarbonsäuren in der hier gebrauchten Bedeutung sind Dicarbonsäuren mit. zwei Carboxylgruppen, die an einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring sitzen. Es stellt keine Bedingung dar, dass beide funktionellen Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Hing gebunden sind, und beim Vorliegen von mehr als einem Hing können sie auch durch aliphatische oder aromatische zweiwertige fieste oder zweiwertige Eeste in Art von -0- oder -SOp- vereinigt sein.

Beispielhafte aliphatische und cycloaliphatische Säuren für die Zwecke der Erfindung sind Sebacinsäure, i,3-^JCyclohexandicarbonsäure, 1,4—Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure,

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Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1 ,2- di carbon säure, 2-lthylsuberonsäure, 2,2,3,3-Tetramethyl"bernstöinsäure, Cyclopentanole arbonsäure, Decahydro— 1, 5-D-aphthalindic arbonsäure, 4,4* -Bicyclohexyldie arbonsäure , Decahydro-2,6-naphthalindiearbonsäure, 4-,4'-Methylen-bis-( cyclohexane arbonsäure ), 3 ,4-Purandie arbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Beispielhafte aromatische Dicarbonsäuren für die Zwecke der Erfindung sind Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Benzoesäure, substituierte Decarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(pcarboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenz'oesäure) , 1,5-Naphthalind.icarbonsäure, 2,6-Naphthalindi carbon säure, 2,7-Kaphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendiearbonsäure, ^,V-Sulfonyldibenzoesäure und C^- bis, C_yI2--A-lkyl- UB-d Eing-Substitutionsderivate derselben, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxyl säuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls Verwendung finden, wenn auch eine aromatische Diearbonsäure anwesend ist.

Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Substanzklasse für die Herstellung der Mischpolyesterpolymeren gemäss der Erfindung dar. Von den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. lerephthal-, Phthal- und Isophthalsäure.

Wie oben erwähnt, umfasst_der Begriff Dicarbonsäure auch die Ester der Phenylendicarbonsäure und insbesondere ihre Dirne thylester.

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In "besonders "bevorzugter Weise sind mindestens etwa 50 % kurzen Segmente identisch und haben die identischen Segmente in Form eines Homopolymeren mit einem Molekulargewicht im der Eigenschaft der Faserbildung entsprechenden Bereich (über 5000) einen Schmelzpunkt von mindestens 15O und vorzugsweise von über 200° C. Polymere, die diesen Anforderungen genügen, zeigen ein besonders gutes Eigenschaftsniveau, wie in Form der Zug- und Beissfestigkeit. Die Bestimmung der Polymerschmelzpunkte kann bequem, mit dem Scanning-Differentialcalorimeter erfolgen.

Die kurzkettigen Estereinheiten bilden etwa 15 bis 95 Gew.% des Mischpolyesters. Der Rest des Mischpolyesters wird von den langkettigen Estereinheiten gebildet, die somit etwa 5 bis 85 % vom Gewicht des Mischpolyesters bilden.

Besonders bevorzugte Mischpolyester, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung anfallen, sind die mit PoIy-(I,2-propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa bis 1600, Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol erhaltenen. Bis zu JO Mol%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol%, des Dimethylterephthalats können durch Dirne thylisophthalat oder Dime thy I-phthalat ersetzt werden; 1,4-Butandiol kann durch Neopentylglykol soweit ersetzt werden, bis etwa 30 % und vorzugsweise 10 bis 25 % der kurzkettigen Estereinheiten in den PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol-Polymeren auf Neopentylglykol basieren.

Der Kern der Erfindung liegt in dem Zusatz des Diarylesters einer Dicarbonsäure oder von Kohlensäure zu dem geschmolzenen, der Polykondensation unterliegenden Mischpolyester, wenn dieser eine inhärente Viseosität von mindestens 0,5 in m-Kresol bei JO⁰ C unter Polykondensationsbedingungen hat·. Der Diarylester soll in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Mol%, bezogen auf Mol anwesende Dicarbonsäure, vorliegen, wobei ein Bereich von 1,0 bis 3,0 Mol% bevorzugt wird. Der

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(Theorie nach entspricht die optimale Menge an Diarylester 1 Mol Ester auf jeweils 2 Äquivalente in dem Mischpolyester zum Zeitpunkt des Zusatzes vorliegender Hydroxylgruppen. Da die genaue Bestimmung des Hydroxylgehaltes aber schwierig ist, ist es bequemer bzw. zweckgerechter, die optimalen Bedingungen durch Zugabe verschiedener Mengen des Diarylesters zu der Polykondensateonsmischung in verschiedenen Stadien der Polykondensationsreaktion empirisch zu bestimmen.

Die Diarylester der Dicarbonsäure oder Kohlensäure haben die allgemeinen !Formeln

0 0

ti It

ZOG-R-C-OY

0
XO-C-OY

worin E die gleiche Bedeutung wie oben hat und X und- Y einwertige Arylgruppen darstellen, die nach Entfernen einer Hydroxylgruppe von einem Phenol mit einem Molekulargewicht von unter etwa 250 verbleiben. Vorzugsweise sind X und Y identisch.. Alle oben als für die Dicarbonsäuren, von denen E erhalten wird, beispielhaft genannten aliphatischen, eycloaliphatisehen und aromatischen Dicarbonsäuren können in den Diarylestern Anwendung finden.

Beispielhafte einwertige Phenole, aus denen X und Y erhalten werden können, sind Phenol, o-, m- und p-Kresol, Xylenole, o- und p-Chlorphenol, o- und p-Phenylphenol, p-Isopropylphenol, a-Baphthol, ß-Naphthol und p-Benzylphenol. Phenol und die Kresole werden auf Grund ihrer Verfügbarkeit und Flüchtigkeit bevorzugt.

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Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in den gleichen molaren Anteilen eingebaut, in denen sie in der Eeaktionsmischung vorliegen. Die tatsächlich eingebaute Menge des niedermolekularen Diols entspricht dem Unterschied zwischen Mol Disäure und polymeres Glykol in der Eeaktionsmischung. Beim Einsatz von Mischungen niedermolekularer Diole ist die Menge, in der jedes Diol eingebaut wird, hauptsächlich eine !Funktion der Mengen der anwesenden Diole, ihrer Siedepunkte und ihres relativen Eeaktionsvermögens. Die Gesamtmenge des eingebauten Diols ist weiter gleich dem Unterschied zwischen Mol Disäure und polymeres Glykol.

Die Herstellung der hier beschriebenen Polymeren kann bequem durch herkömmliche Umesterung erfolgen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise erhitzt man den Dimethy!ester von Terephthalsäure mit dem PoIy-(I,2-propylenoxid)-glykol und einem molaren Überschuss des Diols, ζ. B. 1,4-Bu tan diol, in Gegenwart eines Katalysators bei etwa I50 ^is 260° G und einem Druck von 0,5 bis 5 Atm., vorzugsweise Umgebungsdruck, während alles durch die Umesterung entstehende Methanol abdestilliert wird. Ίη Abhängigkeit von Temperatur, Katalysator, Glykolüberschuss und Apparatur kann bei dieser Eeaktion ein vollständiger Ablauf innerhalb einiger Minuten, z. B. 2 Min., bis zu einigen Stunden, z. B. 2 Std., vorliegen.

Bezüglich des Molverhältnisses der Eeaktionsteilnehmer soll je Mol Säure mindestens etwa 1,1 Mol Diol, vorzugsweise mindestens etwa 1,25 Mol Diol vorliegen. Das langkettige Glykol soll in einer Menge entsprechend etwa 0,0025 bis 0,85 Mol/Mol Dicarbonsäure vorliegen, wobei ein Bereich von 0,01 bis 0,6 bevorzugt wird.

Diese Arbeitsweise führt zum Anfall eines niedermolekularen Präpolymeren, das nach der unten beschriebenen Arbeitsweise

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in die Form des hochmolekularen Mischpolyesters gemäss der Erfindung gebracht werden kann. Solche Präpolymeren lassen sich auch nach einer Eeihe von alternierenden Veresterungsoder Umesterungs-Prozessen erzielen; z. B. kann man das langkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen Kuiskett.-Ester-Homo- oder -Mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators umsetzen, "bis Randomisierung bzw. Verregellosung eintritt. Das Eurzkett.-Ester-Homo- oder -Mischpolymere kann durch Umesterung aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten erhalten werden. Andererseits lässt sich das Kurzkett.-Ester-Mischpolymere auch durch direkte Veresterung aus zweckentsprechenden Säuren oder Anhydriden, z. B. mit Diolen, oder nach anderen Verfahren herstellen, wie durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten. Naturgemäss könnte das Präpolymere auch hergestellt werden,, indem man diese Prozesse in Gegenwart des langkettigen Glykols durchführt.

Das anfallende Polymere wird dann durch Ab destillieren des Überschusses an kurzkettigem Diol auf hohes Molekulargewicht gebracht. Dieser Prozess ist als Polykondensation bekannt.

Während dieser Polykondensation tritt eine zusätzliche Umesterung ein, die zur Erhöhung des Molekulargewichts und Verregellosung der Anordnung der Mischpolyester-Einheiten führt. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn man diese Enddestillation oder Polykondensation bei unter· etwa 5 b™ Sg Druck, vorzugsweise bei unter 2 mm Hg und bei etwa 200 bis 280° C, vorzugsweise bei etwa 220 bis 260° C in weniger als etwa 2 Std. , z. B. 0,5 bis 1,5 Std., durchführt.

Zur Vermeidung eines überlangen Verweilens bei hohen Temperaturen und einer möglichen, irreversiblen, thermischen

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Schädigung sollte für die Umesterungsreaktionen ein Katalysator Verwendung finden. Dabei ist eine breite Vielfalt von Katalysatoren verwendbar; organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat allein für sich oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetaten werden bevorzugt .Auch komplexe Titanate, wie Mg/HTi(OB)₆Z₂, erhalten aus Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern, sind sehr wirksam. Für andere Katalysatoren für den vorliegenden Zweck beispielhaft sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat Galciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Idthium- und Magnesiumalkoxide.

Der Katalysator soll in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, vorliegen.

Umesterungs-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt, aber zur leichteren Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen können auch inerte Lösungsmittel eingesetzt werden. Diese Technik ist besonders während der Präpolymer-Herstellung, z. B. durch direkte Veresterung, von Wert. Jede Stufe der Mlschpolyesterpolymerherstellung kann unter Anwendung von diskontinuierlichen wie auch kontinuierlichen Methoden durchgeführt werden. .

Für die vorliegende Erfindung wesentlich ist, dass der Diarylester einer Diearbonsäure oder von Carbonsäure während der späteren Stufen der Polykondensation an einem Punkt, nach dem der geschmolzene Mischpolyester eine inhärente Viscosität von mindestens 0,5_t bestimmt in m-Kresol bei 30° C, aufweist, anwesend ist, wobei eine Menge von 0,5 bis 5j° Mol% bevorzugt und von 1,0 bis 3,0 Mol% besonders bevorzugt wird. Die bevorzugten Diarylester sind Diphenylterephthalat, Diphenylphthalat, Diphenyl!sophthalat und Diphenylcarbonat.

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Bei diskontinuierlichem Arbeiten setzt man den Diarylester gewöhnlich zu der Polymerisationsmasse hinzu, wenn die Sehmelzviscosität, die z. B. im Drehmoment eines Rührers zum Ausdruck kommt, einer vorbestimmten inhärenten Viscosität von mindestens 0,5 entspricht«, Bei kontinuierlichem Arbeiten unter Einsatz eines einzigen Eeaktionsbehälters für die Polykondensation erfolgt der Diarylester-Zusatz am wirksamsten, indem man an einem Punkt, der nach dem Punkt liegt, an welchem die Polykondensateonsmasse eine inhärente Viscosität von über 0,5 hat, einen Seiten strom abzieht, den· Seitenstrom und den Diarylester mischt und die Mischung wieder in den Polykondensations-Eeaktor an etwa dem gleichen Punkt einführt, an welchem der Seitenstrom abgenommen wurde.. Bei einer kontinuierlichen, mit zwei oder mehr Polykondensations-Eeaktoren arbeitenden Anlage lässt sich bequem arbeiten, indem man den Diarylester mit Polykondensationmasse mischt, während diese von dem einen zum anderen Eeaktor übergeführt wird, solange nur die inhärente Viscosität des übergeführt werdenden Materials mindestens etwa 0,5 beträgt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Mischpolyestern auf Grundlage von PoIy-(I,2-propylenoxid)-glykol, die eine inhärente Viscosität von über etwa 1,2 aufweisen und auf Grund ihres hohen Molekulargewichts hervorragende physikalische Eigenschaften, einschliesslich Zug-, Eeiss-, Dauerbiege- und Abriebfestigkeit und Kriech-" festigkeit, besitzen. Die Polymeren ergeben wertvolle physikalische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich. Sie sind auch relativ feuchtigkeitsunempfindlich.

Zur Modifizierung der Eigenschaften dieser Mischpolyester kann man diesen verschiedene herkömmliche anorganische Füllstoffe einverleiben, wie Gasruss, Kieselgel, Aluminiumoxid, ϊοηβ und'Stapelglasseide. Diese Zusatzstoffe haben im allgemeinen die Wirkung, den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen zu erhöhen. Durch Mischen von harten und

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weichen Polyestern gemäss der Erfindung sind Massen verschiedener Härten erzielt ar.

Die Polymeren gemäss der Erfindung sind nach im wesentlichen allen Methoden verarbeitt)ar, die bei Thermoplasten allgemein Anwendung finden, und "bieten in vielen Fällen gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren wesentliche Verarbeitungsvorteile. So können die Materialien durch Spritzguss, Formpressen, Pressspritzen und Blasen zu elastischen Formungen (wie Reifen) verarbeitet werden, die, wenn gewünscht, auch Einlagen enthalten können und die engen Toleranzen genügen. Die Materialien lassen sich auch leicht zu Folien (Blasfolien wie anderen Folien), Schläuchen und in anderen Formen mit auch verwickelten Querschnitten extrudieren und sirul beim Umspritzen zur Bildung von Schlauch-, Draht-, Kabelumhüllungen und Umhüllungen anderer Unterlagen einsetzbar. Die Materialien lassen sich ebenso leicht zur Bildung von Folien und Bahnen kalandrieren oder zur Erzeugung kalanderkaschierter Gewebe und dergleichen wie auch Vliesstoffe und anderer Stoffe einsetzen.

In feinteiliger Form bieten die Polymeren gemäss der Erfindung die obengenannten Verarbeitungsvorteile auch bei Arbeitsweisen, bei denen gepulverte Thermoplasten Verwendung finden, wie beim Rotationspressen (ein- wie zweiachsig), der Pastenverarbeitung in Giessformen und der Schleuderformung ("Centrifical Molding") und auch bei PulverbeSchichtungstechniken, wie in der Wirbelschicht, durch elektrostatisches Spritzen, durch Flammspritzen, durch Beflocken, durch Fliesspulverbeschichtung (Powder-Flow-Technik) , durch Beschichtung in einer Teilchenwolke und nach der Heat-Fused-Technik (bei flexiblen Substraten).

Die Polymeren bieten Vorteile auch beim Einsatz bei bestimmten Beschichtungs- und Klebtechniken, wie dem Tauch-, Transfer-, Walzen- und Rakelauftrag und bei Arbeitsweisen für

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heisschmelzende Klebstoffe. Sie eignen sich weiter auch für verschiedene Verbindungs- und Laminierarbeiten, wie die Wamiwalz-, Bahn- und Flammlaminierung, wie auch für andere Thermoplast-Heissiegel- bzw. -Warmschweiss-Methoden.

Alle Teil-, Anteil- und Proζentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren sind unter Anwendung der folgenden ASTM-Prüfnormen bestimmt worden:

Modul bei 100 % Dehnung ·

Modul bei 300 % Dehnung "

Modul bei 500 % Dehnung "

Zugfestigkeit beim Bruch ^M

Bruchdehnung "

Härte (Shore D) D1484-

Weiterreissfestigkeit ν ·

("Trouser Tear") D470^++;

Schmelzindex D1238⁺⁺⁺)

+ )■ Gleitkopf-Geschwindigkeit

50,8 cm/Min.

++) Abgeändert durch Einsatz einer 3,8 χ 7,6 cm Probe mit einem 3»8-cm-Einschnitt auf der Probelängsachse (diese Ausgestaltung vermeidet die "Einschnürung" am Reisspunkt); Gleitkopf-Geschwindigkeit 127 cm/Min. +++) Last 2160 g

Bei der Herstellung der Massen nach den Beispielen ist folgender Katalysator verwendet worden: Man beschickt einen für Rückfluss und mit einem Bewegungsorgan ausgerüsteten Kolben (i'lash) mit 400 ml Metholalkohol, 22,3 g wasserfreiem Magnesiumacetat, 88,8 ml Tetrabutyltitanat und 3OO ml 1,4-Butandiol, beginnt mit der Bewegung und rüekflussbehandelt

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die Mischung etwa 1/2 Std. bei 65° G, bis die Feststoffe vollständig gelöst sind.

Beispiel 1

In einen für Destillation ausgerüsteten Kolben wurden eingegeben:

PoIy(1,2-propylenoxid)-glykol (Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht 1000) 19,46 Teile

Dimethylterephthalat 30,48 "

1,4-Butandiol 18,5 "

sym-Di-ß-naphthy!phenylendiamin 0»155 "

Katalysator - 0,36 "

Im Kolben wurde in einer Entfernung von etwa 3»2 mm vom Kolbenboden ein. Rührer aus rostfreiem Stahl mit einem Paddel angeordnet, das entsprechend dem Innenradius des Kolbens zurechtgeschnitten war, und mit der Gutbewegung begonnen. Der Kolben wurde in ein Ölbad von 160° G gegeben, sein Inhalt 5 Min. bewegt und dann der Katalysator hinzugefügt. Während langsamer !Temperatur-Erhöhung auf 250° C im Verlaufe einer Stunde ging aus der Reaktionsmischung Methanol über, und nach Erreichen von 250° C wurde der Druck im Verlaufe von 20 Min. allmählich auf 0,35 mn* Hg vermindert. Die Polymerisationsmasse wurde die unten genannte Zeit, z. B. 20 Min. bei 250° C/0,03 bis 0,05 mm Hg bewegt, worauf die Polykondensation unterbrochen und das anfallende, viscose, geschmolzene Produkt von dem Kolben in einer (wasser- und Sauerstoff frei en) Stickstoffatmosphäre vom Kolben abgekratzt und abkühlen gelassen wurde. Die inhärente Viscosität des Produktes, ausgedrückt in der Einheit 1 χ 10" /g, wurde bei einer Konzentration von 0,1 g/100 cm^ in m-Kresol bei 30° C bestimmt. Zur physikalischen Prüfung wurden Proben durch 1 Min. Formpressen bei etwa 220° C und rasches Abkühlen in der Presse hergestellt. Diese Arbeitsweise wurde dann

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mit der Abänderung wiederholt, dass die Dauer des Polykondensationszyklus in der unten angegebenen Weise verändert wurde.

Zum Vergleich wurden zwei Polymerisations-Kon trollversuche wie oben mit der Abänderung durchgeführt, dass anstelle von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol die gleiche Menge der folgenden Poly-(alkylenoxid)-glykole Verwendung fand:

Eon trollversuch 1A Polytetramethylenoxidglykol·,

Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht 975

Kontrollversuch 1B Polyäthylenoxidglykol, Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht 1000

Die Ergebnisse dieser drei Polymeris.ationsversuche nennt die folgende Tabelle. .

Dauer des Polykondensa- Inhärente Vi se ο si tat, 1 χ 10*"

tionszyklus, Min.	Beispiel 1	Kontroll	Kontroll
		versuch 1A	versuch 1B
20	0,76	1,1	0,94
AO	1,19	1,87	1,51
60	1,15	2,15	1,69
90	1,10	2,10	1,64

Diese Werte zeigen, dass der Mischpolyester auf Grundlage von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol (Beispiel 1) sich nach herkömmlichen Polykondensations-Techniken, die bei den Kontrollpolymeren 1A und 1B völlig zufriedenstellende Ergebnisse erbringen, nicht auf einen hohen Polymerisationsgrad polymerisieren lässt.

Die physikalischen Eigenschaften der drei verschiedenen Polymeren nennt die folgende Tabelle.

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Iß-1473

Inhärente Viscosität, 1 χ 1O~¹/g
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %

λ*	23	Kontroll^-	11 849
Polymeres von	polymeres 1A	Kontroll
Beispiel 1	1,87	polymere s 1B
1,19	422	1,69
246	660	418
520	149	770
145	170	144
176	268	172
246	252

Veiterreissfestigkeit,
kg/cm 37,5 78,5 55,3

Die Ergebnisse zeigen, dass die Polymerzusammensetzung nach Beispiel 1 im Vergleich mit den Kontrollpolymeren 1A und 1B auf Grund des relativ geringen Polymerisationsgrades in der Zug- und Reissfestigkeit zu wünschen übrig lässt.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Mischpolyester wie in Beispiel 1 nach folgender Arbeitsweise hergestellt;

Der Keaktionsvorrichtung wurden die gleichen Mengen an Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1 mit der Abänderung zugeführt, dass das Dimethylterephthalat in einer Menge von 29,87 anstatt 30,48 Teilen eingesetzt wurde. Der Unterschied in den Dirne thylterephthalat-Mengen entspricht 2,0 Mol%. Die Umesterung erfolgte bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Wach 20 Min. Durchführung der Polykondensationsreaktion bei 250° G/0,04 mm Hg wurde zu der Polymerisationsmasse, die an diesem Punkt eine inhärente Viscosität von etwa 0,76 1 χ 10 /g hatte, 1,0 Teil (2,0 Mol%) Diphenylterephthalat hinzugefügt und die Polykondensation 21 Min. fortgesetzt. Das anfallende Polymere hatte eine inhärente Viscosität von 1,31 Ix 10~ /g und einen

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309 838/ Ί 1 7«.·

«ο 23 ί 1849

Sehmelzindex von 2,8 g/10 Min. ("bestimmt "bei 220° C).

Zu Kon troll zwecken wurde die Herstellung des Mischpolyesters nach Beispiel 1 im wesentlichen wiederholt und die Polykondensation durch 60 Min. Bewegen der Polymerschmelze bei 250° C/0,03 mm Hg durchgeführt. Das anfallende Polymere hatte eine inhärente Viscosität von 1,10 1 χ 10" /g und einen Schmelzindex von 7,7 g/10 Min., bestimmt bei 220° C*

Die physikalischen Eigenschaften von aus beiden Polymeren formgepressten 2,03-mm-Plättchen nennt die folgende Tabelle.

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung,

kg/e

Modul 100 %, kg/em²

Polymeres von	Kontroll-
Beispiel 2	polymeres
352	225
. 680	510
126	123
157	149
242	218
44,6	35,7
47	47

Modul 300 %, kg/cm^£ Modul 500 %, kg/em² Veiterreissfestigkeit, kg/cm Härte, Shore D

Der durch die Modifizierung mit Diphenylterephthtalat erreichte, höhere Polymerisationsgrad führt zu einer wesentlich höheren Zug- und Reissfestigkeit wie auch höherer Bruchdehnung. Auch andere physikalische Eigenschaften, wie Dauerbiegefestigkeit und Kriechfestigkeit, waren wesentlich verbessert.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle des Diphenylterephthalats 2,0 (0,67 g) Diphenylearbonat Verwendung fanden. Das anfallende Polymere hatte eine inhärente Viseosität von 1,27 1 x 10~ /g

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und einen Schmelzindex von 3,62 g/10 Min. bei 220° C. Der Mischpolyester wies das gleiche hohe Niveau physikalischer Eigenschaften wie das Polymere von Beispiel 2 auf.

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Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von segmentiertem, thermoplastischem Mischpolyester-Elastomeren mit einer Vielzahl wiederkehrender, intralinearer Langkett.-Ester-Einheiten auf Grundlage von Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Äquivalenten und langkettigem Glykol oder dessen esterbildenden Äquivalenten und Kurzkett.-Ester-Einheiten auf Grundlage von.Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Äquivalenten und niedermolekularem Diol oder dessen esterbildenden Äquivalenten, wobei die Estereinheiten durch Esterverknüpfung kopf-an-schwanz-förmig vereinigt sind, ,unter Umsetzen von

A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von unter 300 oder deren esterbildenden Äquivalenten,

B) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht von unter etwa 25O oder deren esterbildenden Äquivalenten und

0) einem oder mehreren PoIy-(I,2-propylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 oder deren esterbildenden Äquivalenten,

wobei die Umsetzung eine Polykondensation stufe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polykondensationsstufe nach Erreichen einer inhärenten Viscosität des Mischpolyesters von mindestens 0,5, bestimmt in m-Kresol bei JO⁰ C, in Gegenwart von Diarylester einer Dicarbonsäure oder der Kohlensäure durchführt.

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