DE2629102A1 - Verfahren zur herstellung von verklebungen und thermoplastische segmentierte copolyester zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

MINNESOTA MTJOUG & MANUFACTURING COMPANY

St. Paul, Minnesota, Y.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von Verklebungen und thermoplastische, . segmentierte Copolyester zur Durchführung des Verfahrens"

Priorität: 30. Juni 1975, V.St.A., Nr. 591 935 und 591 -936

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, zuverlässigen Verklebungen, bei denen das verklebte Substrat keinen hohen Temperaturen ausgesetzt wird, und bei dem keine flüchtigen Bestandteile beteiligt sind. Ferner betrifft die Erfindung eine Klasse von segmentierten, d.h. einzelne Abschnitte aufweisenden Copolyestern, mit denen die erfindungsgemäßen Verklebungen hergestellt werden können. Schließlich 'betrifft die Erfindung bestimmte Gegenstände, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verklebungen oder Klebeverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man

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(1) ein festes, relativ stark thermoplastisches Polymer, das frei von Solvatisierungsmitteln, einschließlich Lösungsmitteln und Weichmachern, ist und eine offene Zeit bei 20⁰C von mindestens 1/4 Minute aufweist, schmilzt,

(2) das Polymer unter seine Schmelztemperatur abkühlt,

(3) das Polymer bei einer Temperatur unterhalb seiner Schmelztemperatur in noch offenem Zustand mit einem Substrat in Kontakt bringt und

(4) das Polymer und das Substrat so lange in Kontakt hält, bis das Polymer wieder seinen festen, nicht Verklebungsfähigen Zustand eingenommen hat.

Each diesem Verfahren können Oberflächen miteinander verklebt werden oder es können Haftüberzüge auf Substrate aufgebracht werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können segmentierte Copolyester verwendet werden, die als feste, nicht klebrige, stark klohäsive, lösungsmittelfreie thermoplastische Polymere vorliegen, die selbst keinen kalten Fluß zeigen und unterhalb ihrer Schmelztemperaturen kein unerwünschtes Kleben (non-blocking) aufweisen, die aber beim Schmelzen aggresiv klebrig und verklebungsfähig werden. Diese Copolyester bestehen im wesentlichen aus etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent amorphen Estereinheit.en und 95 bis 25 Gewichtsprozent kristallisierbaren Estereinheiten, die über Esterbindungen aneinander gebunden sind. Unter dem Ausdruck "kristallisierbar" sind so- . \

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-3- 2629T02

wohl kristalline Estereinheiten sowie solche Estereinheiten zu verstehen, die kristallin werden können.

Die kristallisierbaren Einheiten lassen sich durch die allgemeine Formel

■ O O

₁C-OR₂O-

und die amorphen Estereinheiten durch die allgemeine Formel

0 0

Il Il

-CR C-OR.O-

wiedergeben,

wobei R, einen Rest einer oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis IO Kohlenstoffatomen (die Reste enthalten somit 2 bis 8 Kohlenstoffatome) und/oder einen Rest einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren aus der Reihe Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphe nylmethandicarbonsäure, 4,4* -Diphenylätherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylthioätherdicarbonsäure und 4,4'-Diphenylamindicarbonsäure bedeutet,

R₂ einen Rest von einem oder

mehreren gesättigten aliphatischen Diol(en) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R-z die Bedeutung von R^ oder R^ hat,
R. die Bedeutung von Rp oder Rg hat,

-R₁- einen nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von gesättigten aliphatischen dimeren Säuren (d.h. das polymerisierte und hydrierte Produkt aus 2 Molekülen einer äthylenisch ungesättigten

.Fettsäure mit etwa 12 bis 26 Kohlenstoffatomen, wobei die dimere

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Säure gesättigt ist und 24 bis 52 Kohlenstoffatome aufweist) erhaltenen zweiwertigen Rest mit 22 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₆ einen nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen eines langkettigen aliphatischen Diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 2000, erhaltenen zweiwertigen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Rest R_ und R₄ in jeder amorphen Estereinheit die Bedeutung von R₅ oder R_g hat und daß R₃ 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und der amorphe Anteil 50 bis 75 Gewichtsprozent beträgt, wenn R^ einen aromatischen Rest bedeutet.

Diese Copolyester weisen DTA-Schmelziemperaturen (diffe-rentielle thermische Analyse) von 25 "bis 150 C und eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g auf. Diese und die übrigen inhärenten Viskositäten v/erden in Lösungen von 0,3 g/dl Polymer in Chloroform bei 25°C bestimmt. Im allgemeinen betragen die inhärenten Viskositäten der Copolyester höchstens 1,5"dl/g bei 25⁰C,

Die Copolyester werden zunächst nur dann verklebungsfähig, wenn sie auf oder'über die Schmelztemperatur erwärmt werden. Sie haben aber die bemerkenswerte Eigenschaft) daß sie für eine bestimmte Zeit von wenigen Sekunden bis viele Minuten, nachdem sie unter ihre Schmelztemperatur und auf übliche Raumtemperatur, d.h. 20 bis 25°C oder sogar darunter, abgekühlt worden sind, "offen", d.h. verklebungsfähig und klebrig, bleiben. Die offene Zeit der einzelnen Polymeren hängt stark von ihrer chemischen Zusammensetzung ab. Während ihrer offenen Zeit haften die Polymeren fest an Substraten, die Nprmaltemperatur und somit häufig Temperaturen, die weit unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren liegen, aufweisen. Die offene Zeit der Copolyester

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beträgt mindestens etwa 1/4 Minute bei 2O⁰C und im allgemeinen nicht mehr als' etwa 1 Stunde bei 2O⁰C.

Am Ende der offenen Zeit oder Wartezeit bildet sich eine fest sitzende Verklebung, die aber durch Erwärmen gelöst werden kann.

Vorzugsweise weisen die Copolyester Schmelzpunkte- von mindestens 40 C auf. Y\xr bestimmte Anwendungs zwecke, beispielsweise als zeitweiliges Bindemittel bei der Nachbildung von Formen zur Herstellung von kurzlebigen Formen, sind Polymere mit Schmelzpunkten bis hinab auf 25°C wertvoll. Tut die meisten Anwendungszwecke als Kleber, Klebestreifen, permanente Bindemittel und Überzüge weisen die Polymeren vorzugsweise Schmelztemperaturen von etwa 65.bis 150 C auf. Diese Klasse von Copolyestern ist besonders bevorzugt. Die offene Zeit hängt dabei von der Zusammensetzung der einzelnen Copolymeren ab.

Es können geringe Mengen an anderen Materialien vorhanden sein, soweit sie die Polymerisationsreaktion zur Bildung der segmentierten Copolyester nicht beeinträchtigen. TJm die offene Zeit und/oder die Löslichkeit der Copolyester, in denen IL vollständig aromatisch ist, zu steigern, enthalten diese vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent an amorphen Estereinheiten. Auf jeden Fall sollen die Reste R₁, R₂, R₅ und R. sowie die anderen Bausteine so gewählt werden, daß die segmentierten Copolyester eine Schmelztemperatur bei differentieller thermischer Analyse (DTA) von etwa 25 bis 15O⁰C, vorzugsweise 65 bis 150⁰C,

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— D —

eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g und eine offene Zeit von mindestens etwa I/4 Minute bei 20°C aufweisen.

Die offene Zeit wird gemessen, indem man einen Polymerstreifen der Abmessungen 2,5 cm χ 7»5 cm χ 300 _u auf einem 2 mm starken Objektträger auf einer Heizplatte bis zum Schmelzpunkt des Polymeren erwärmt, den Objektträger von der Heizplatte entfernt und sofort mit der Polymerseite nach oben bei etwa 2O⁰C auf eine wärmeisolierende Oberfläche, beispielsweise auf einen Papierblock, legt. Als offene Zeit wird die Zeit bezeichnet, die vom Auflegen des erwärmten Objektträgers auf die wärmeisolierende Oberfläche bis zu dem Zeitpunkt, an dem ein mit " der Copolyesteroberfläche in Berührung gebrachter Papierstreifen nicht mehr haftet, verstreicht. Die Schmelztemperatur wird durch differentLelle thermische Analyse (DTA) bestimmt und am Peak des endothermen Maximums festgestellt. Bs wird in einer Heliumatniosphäre bei 740 Torr und einem Temperaturanstieg von 30 O/ min gemessen. Die Messung wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa -HO bis +200⁰C vorgenommen. Einzelheiten dieses Verfahrens finden sich beispielsweise bei C.B. Murphy in "Differential Thermal Analysis", Hrsg. R.C. Mackenzie, Academic Press, Mew York, 1970, Bd. I, S.643 bis 671.

Die Copolyester der Erfindung sind im wesentlichen linear, weisen ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Festigkeit auf und haften gut an einer Reihe von Substraten, einschließlich porösen Materialien, wie Holz und Papier, Glas,

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Keramik, Metallen, wie eloxiertes Aluminium, und anderen Polymeren, wie Polyester, Polycarbonate, Vinylkunststoffe und Polystyrol.

Die Copolyester der Erfindung weisen im allgemeinen folgende Eigenschaften auf:

(1) Zugfestigkeit von 100 bis 400 kg/cm ;

(2) Bruchdehnung von 400 bis 1000 Prozent;

(3) T-Schälfestigkeit gegenüber Yinyl von mindestens 0,9 kg/cm Breite;

(4) DTA-Glasumwandlungstemperatur, Tg, unter -25 C;

(5) im wesentlichen vollständige Löslichkeit in Toluol bei 25°C bei einem Verhältnis von etwa 10 Gewichtsprozent Copolyester und 90 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Im allgemeinen haben die Copolyester der Erfindung Säurewerte von 5 oder darunter. Die Endgruppen der Polymeren können entweder Carboxyl- oder Hydroxylgruppen bzw. einfache Derivate dieser Gruppen, wie Ester, Säurechloride oder Anhydride sein.

Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden gemäß ASTM D 882 und die T-Schälfestigkeit gemäß ASTM D 1876-69 bei einer Trenngeschwindigkeii5 von 30 cm/min gemessen. Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die T-3chälfestigkeit werden bei Raumtemperatur von 20 bis 25 C bestimmt. Die Glasumwandlungstemperatur (Temperaturbereich, in dem ein amorphes Polymer von einem brüchigen glasartigen Zustand in einen flexiblen, kautschukartigen Zu-

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stand übergeht) wird durch differenzielle thermische Analyse gemäß dem vorstehend für die Bestimmung der Schmelztemperatur angegebenen Verfahren gemessen. Die Säurezahl ist definiert durch die Menge an Kaliumhydroxid in mg, die bei Titration von 1 g Polymer gegen Bromthymolblau als Indikator erforderlich ist.

Vorzugsweise enthalten die Copolyester nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.

Die Dicarbonsäurevorläufer mit dem Rest R., werden auch als kurzkettige Dicarbonsäuren, die Diolvorläufer mit dem Rest Rp als kurzkettige Diole, die Dicarbonsäurevorläufer mit dem'Rest Reals langkettige Dicarbonsäuren und die Diolvorläufer mit dem Rest Rg als langkettige Diole bezeichnet. Die relative Menge an kristallisierbaren und amorphen Einheiten wird durch die Menge an vorgelegton Vorläuferverbindungen festgelegt."Sehr häufig sind die Copolyester Reaktionsprodukte eines langkettigen und eines kurzkettigen Vorläufers mit einer funktioneilen Gruppe und eines kurzkettigen Vorläufers mit der anderen funktionellen Gruppe. Im Fall einer derartigen stöchiometrisch ausgewogenen Beschickung mit drei Monomeren können die prozentualen Gewichtsanteile von amorphen und kristallisierbaren Einheiten exakt berechnet werden. Dies gilt auch dann, wenn mehr als drei Monomere von nur drei verschiedenen Arten verwendet werden, beispielsweise zwei kurzkettige Dicarbonsäuren, ein kurz- und ein langkettiges Diol, aber keine langkettige Dicarbonsäure_o

Enthält die Beschickung alle vier Arten von Monomeren, so lassen sich die relativen Mengen an amorphen und kristallisierbaren Einheiten nicht exakt berechnen. Es läßt sich aber ein recht enger Bereich angeben, in den diese Werte fallen. Zur Berechnung des minimalen amorphen Anteils in einem solchen Copolyester wird angenommen, daß die maximal mögliche Umsetzung zwischen dem kurzkettigen Diol und der kurzkettigen Dicarbonsäure stattfindet. Dabei wird der Anteil an kristallisi^rbaren Einheiten maximiert. Zur Berechnung des maximalen amorphen Anteils wird angenommen, daß die maximal mögliche Reaktion zuerst zwischen der kurzkettigen Dicarbonsäure und dem langkettigen Diol und dem kurzkettigen Diol und der langkettigen Dicarbonsäure stattfindet, wobei die restlichen, gegebenenfalls noch vorhandenen Reaktionsteilnehmer anschließend miteinander reagieren.

Die amorphen und kristallisierbaren Copolyestereinheiten können in den Polymerketten alternieren oder in Form von gleichartigen Blöcken auftreten. Dies kann in einem gewissen Umfang durch das Herstellungsverfahren beeinflußt werden. Beispielsweise können Vorpolymere von kristallisierbaren und/oder amorphen Einheiten getrennt hergestellt werden, wodurch größere Blöcke der einen oder der anderen Art entstehen. Üblicherweise werden aber die monomeren Vorläufer direkt und gleichzeitig im Reaktionsgefäß vorgelegt. Es wurde festgestellt, daß diese Änderungen, wenn überhaupt, zu nur geringen Unterschieden in den polymeren Endprodukten führen und daß die polymeren Produkte weitgehend durch die Verhältnisse und die chemische Natur der einzelnen

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kristallisierbaren und amorphen Einheiten, die vorstehend definiert sind, sowie durch das Molekulargewicht der linearen Polymeren beeinflußt werden.

Die amorphen Copolyesterblöcke der Erfindung sind sehr häufig aus alternierenden langkettigen Diol- und kurzkettigen Dicarbonsäureresten zusammengesetzt. Dies muß aber nicht notwendigerweise der Fall sein.

Bevorzugte kurzkettige Diole sind 1,5-Pentandiol und Cyclohexan-1 ,4-dimethanol, die als Gemisch aus cis-und trans-Isojneren, beispielsweise als Gemisch mit etwa 30 Prozent eis- und 70 Prozent trans-Cyclohexan-1,4-dimethanol, vorliegen können.

Die chemische Struktur der langkettigen Diole ist nicht kritisch. Es können beliebige Substituenten, die die Polymerisationsreaktion zur Bildung der Copolyester nicht beeinträchtigen, anwesend sein. Die Kette kann von einem einzigen zweiwertigen, acyclischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, PoIy-(alkylenoxid)-rest, Polyesterrest, oder einem Gemisch dieser Reste gebildet werden. Die Hydroxylgruppen der langkettigen Diole sollen soweit als möglich als endständige Gruppen vorliegen. Die langkettigen Dicarbonsäuren umfassen dimerisierte und hydrierte äthylenisch ungesättigte C-ip-Cp/r-Fettsäuren; vgl. US-PS 3 538 009.

Die Copolyester können durch übliche Polykondensationsverfahren

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zur Bildung von Polyestern vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in der Schmelze ausgeführt. Es kann jedoch ein Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Kondensationsnebenprodukts verwendet werden.

Die Wahl des Katalysators hängt von den Ausgangsmaterialien ab. Die kurzkettige Dicarbonsäure kann in manchen Fällen dazu allein eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Verbindung mit einer,Ionisationskonstante von mehr als etwa 10" , beispielsweise p-tert.-Butylbenzolsulfonsäure, verwendet. Zur Veresterung durch Umesterung wird ein Umesterungskatalysator verwendet. Beispiele dafür sind Mangan(II)-acetat, Calciumacetat, Zinkacetat, Natriummethylat, Antimonoxid, Antimonglycoxid, Tetraalky!titanate .and komplexe !Titanate, wie Magnesiumhexaalkyltitanate.

Zur Umesterung kann beispielsweise der Dimethylester einer kurzkettigen Dicarbonsäure mit einem kurzkettigen Diol und einem langkettigen Diol in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators auf Temperaturen von 150 bis 180⁰C erwärmt werden. Mach etwa 3 Stunden sind im allgemeinen 75 bis 90 Prozent der theoretischen Methanolmenge abdestilliert und das Copolyester-Vorpolymer hat eine inhärente Viskosität von weniger als 0,5 dl/g und einen • Säurewert von mehr als etwa 10. Der Druck im Reaktionsgefäß wird anschließend auf etv/a 5 Torr reduziert. Man erhitzt sodann weitere 1 bis 2 Stunden auf etwa 200⁰C. Schließlich vermindert

. 8098 8 2/11 SO

man den Druck auf weniger als 1 Torr und erhitzt weitere 3 bis 5 Stunden auf etwa 210 G. Die Copolymerisationsreaktion ist vollständig, wenn die inhärente Viskosität des Copolyesters einen Wert von mindestens 0,5, im allgemeinen von etwa 1 aufweist und der Säurewert etwa 5 oder weniger beträgt. Vorzugsweise wird die Umwandlung des Vorpolymeren zum Copolyesterprodukt in Gegenwart eines Antioxidationsmittels, wie sym-Di-ßnaphthyl-p-phenylendiamin oder 1, 3,5-Trimethyl-2,4,6-tris~(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol oder einem.gehinderten Polyphenol, wie "Irganox 1010" oder "1076" (Produkte der Ciba Geigy), durchgeführt.

Eine zusätzliche Erweiterung, beispielsweise eine Kettenverlängerung, erreicht man unter Verwendung von difunktionellen Isocyanaten oder Dihalogensilanen, wie Diphenyldichlorsilan oder durch Umsetzung mit Epoxysilan, wie ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)· äthyltriäthoxysilan.

Zu den Bereichen, in denen die Copolyester vorteilhafterweise als Binde- bzw. Klebemittel eingesetzt werden können, gehören Schutzuberzüge, Oberflächengrundlacke (beispielsweise auf Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat), wärmeaktivierbare Klebstoffe (zur Verwendung als solche oder in wärmeaktivierbaren Transferbändern und faserverstärkten Klebefilmen )j Permanentbinder (beispielsweise in verschiedenen folienartigen Produkten, wie Magnetbändern) und zeitweilige bzw. provisorische Bindemittel.

6 0 9 8 8 2 Λ1 1'β 0 .

Bestimmte Copolyester der Erfindung werden vorzugsweise als Bindemittel in magnetischen Aufzeichnungsmedien, die eine nicht magnetisierbar , Unterlage . m±-t einem Überzug aus magnetisierbaren Teilchen in einem Bindemittel aufweisen, verwendet. Die Bindemittel in diesen Gegenständen enthalten Copolyester der Erfindung, die im wesentlichen aus etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent amorphen Estereinheiten und 75 bis 25 Gewichtsprozent kristallisierbaren Estereinheiten bestehen, wobei R^ vorzugsweise Tetramethylen und/oder Phenylen 'bedeutet und die Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von etwa 65 bis 15O⁰C und eine DTA-Glasumwandlungstemperatur, Tg, unter O C aufweisen.

Die Copolyester können in verschieden aufgebauten,- thermisch aktivierbareh, druckempfindlichen Bändern zusammen mit einer Reihe von verschiedenen folienartigen Unterlagen, wie Filme aus Polyester, Polyäthylenterephthalat,. Celluloseacetat, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisäte, Polyolefine, z.B. Polyäthylen, und Polyurethane, mit faserartigen Unterlagen, wie Papier und Textilgut) mit Metallfolien, z.B. Aluminiumfolien, und mit Schäumen, wie Urethan, Polyvinylchlorid- und Polyolefinschäume, verwendet werden.

Die Copolyester können thermisch zu Filmen gepreßt oder als heiße Schmelzen oder durch Extrudieren ,zur Beschichtung von flexiblen oder nicht flexiblen Substraten verwendet werden. Ferner können sie zur Herstellung von Überzügen aus Lösungen

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-H-

verwendet werden oder zu verschiedenen Formen verformt werden, beispielsweise durch Strangpressen, Pressen oder Gießen. Filme aus Copolyestern können durch Kaltverstrecken und Hitzehärten weiter verarbeitet werden. Im allgemeinen werden sie auf geeignete Unterlagen zur Herstellung von Bändern durch Beschichten in.Lösung oder durch Strangpressen aufgebracht. Bei der direkten Verwendung als Klebstoffe können die Copolyester in Form von heißen Schmelzen als Überzüge auf die Substrate zur Herstellung von Verklebungen zum Verwendungszeitpunkt aufgebracht werden. Die Notwendigkeit eines wenig haftenden Untergrunds auf der Rückseite oder von wenig haftenden Auskleidungen hängt bei den bandartigen Produkten der Erfindung (wodurch ein leichteres Abrollen der Bänder von der Rolle gewährleistet werden soll) weitgehend von dem speziell verwendeten Copolyester ab.

Transferklebebänder, die eine zu Hilfszwecken dienende, wenig haftende Schichtstoffunterläge und einen Copolyesterfilm der Erfindung aufweisen, können in Rollenform gelagert werden. ' Zum VerwendungsZeitpunkt werden s-ie auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Copolyesters erwärmt. So lange der Copolyester noch offen ist, wird er auf eine Oberfläche aufgebracht und die Hilfsunterlage wird entfernt. Sodann bringt man ihn mit einer zweiten, klebrigen Copolyesterschicht, an der eine weitere Oberfläche haftet, in Berührung. Am Ende der offenen Zeit des Copolyesters sind die beiden Oberflächen fest miteinander verklebt. Bei einer anderen Art von Produkt wird

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eine Faservließbahn als ein internes Hetz einer Copolyesterschicht einverleibt, wodurch die Filmfestigkeit beträchtlich verstärkt wird. Desgleichen können nicht verkleidete Transferbänder vorliegen, bei denen ein Copolyesterfilm direkt (ohne als Hilfsschicht dienende Unterlage) aufgerollt ist. Bei derartigen Gegenständen muß dafür gesorgt werden, daß die Bandrolle nicht über die Schmelztemperatur des Polymerisats erhitzt wird, um ein gegenseitiges Verschmelzen der Wicklungen zu verhindern.

Unter der Annahme, daß ein angemessen hohes Molekulargewicht erreicht wird (worauf eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,5 dl/g hindeutet), können die physikalischen Eigenschaften der Copolyester, wie die Schmelztemperatur, die Glasumwandlungstemperatur, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Klebeeigenschaften und die offene Zeit, im allgemeinen durch die Menge und Art der Bestandteile kontrolliert werden. So wird im allgemeinen mit einer Zunahme des prozentualen Anteils des Gewichts der amorphen Einheiten in den Copolyestern die offene Zeit verlängert und die Schmelztemperatur gesenkt. Ferner tendieren die Copolyester von längerkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren (wie Azelainsäure und Sebacinsäure) zu niedrigeren Schmelztemperaturen als Copolyester von längerkettigen Dicarbonsäuren (wie Adipinsäure). Da die Kombination der ge-'wunechten Eigenschaften stark vom Verwendungszweck abhängt, werden für verschiedene Produkte verschiedene chemische Herstellungsweisen bevorzugt.

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Die Copolyester können durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen und anderen Modifikatoren modifiziert werden, wenn die Produkte undurchsichtig, gefärbt oder besonders fest sein sollen oder wenn andere Effekte erwünscht sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil und Prozentangaben beziehen sichauf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die in den Beispielen angegebenen Testverfahren wurden vorstehend erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden folgende Bedingungen für die T-Schäl- und Abhebeprüfung angewandt : Streifen von eloxiertem Aluminium (1,25 cm χ .15 cm χ 0,002 cm) werden auf Blöcke von glattem Polyvinylchloridharz (5 cm χ 13 cm χ 0,4 cm) mit einem Überzug von etwa 0,00125 cm des zu untersuchenden Copolyesters verklebt. Die Polymerisate

Zugfestigkeit der Erfindung dehnen sich im allgemeinen bei konstanter /

bis zum Erreichen einer Streckgrenze von etwa 200 Prozent

Zugfestigkeit
Dehnung, wonach die . / zunimmt, was auf Kristallinität und Orientierung schließen läßt. Die T-Schäl- und Abhebeprüfung und die Dehnungsprüfung werden bei Raumtemperatur mit einer Trenngeschwindigkeit der Einspannklemme von etwa 30 cm pro Minute durchgeführt. Sämtliche Polymerisate der Beispiele i bis 4-0 sind in Toluol bei 25°C in einem Verhältnis von etwa 10 G-ev/ichtsprozent Copolyester zu 90 Gewichtsprozent Lösungsmittel im wesentlichen vollständig löslich.

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In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet. Me tiefgestellten Indexziffern im Anschluß'an die Abkürzungen für die Glykole geben das ungefähre Molekulargewicht der angegebenen Materialien wieder.

AA Adipinsäure SA Sebacinsäure

DA diniere Säure (hydrierte Dilinoleinsäure)

CHD 1 ,4-öyclohexandimethanol

PTMEG Poly-(oxytetramethylen)-glykol

PCID Poiycaprolactondiol

PEG ' Poly-(oxyäthylen)-glykol

PBD Polybutadien

PECG Polyoxyäthylencarbonat-glykol

Beispiel 1

Erfindungsgemäßer Copolyester mit 52,0 Prozent kristallisierbaren Blöcken und 48,0 Prozent amorphen Blöcken Ein mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Starke-Kühlfalle, einem Thermometer und einem Gaseinlaß zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre ausgerüsteter Dreihalskolben wird folgendermaßen beschickt:

30,7 Teile Adipinsäure 27,2 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol

42,1 Teile Poly-(oxy^etramethylen)-glykol

(Molekulargewicht 2000) 0p21 Teile Antimonglycoxid.

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In den Kolben wird Inertgas eingeleitet. Sodann wird der Kolbeninliält mittels eines Ölbades auf 170⁰G gebracht. Das G-emiscii wird etwa 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Während dieser Zeit wird das durch die Kondensation gebildete ' Wasser in der !"alle gesammelt. Die Temperatur wird sodann auf etwa 145°C und der Druck anschließend auf 5 bis 0,25 Torr gesenkt. Diese Bedingungen werden etwa 1 Stunde aufrechterhalten, um zusätzliches flüchtiges Material zu entfernen. Hierauf wird etwa 1 Teil sym-Di-ß~naphfhyl-p-phenylendiamin (als·Antioxidationsmittel) zugesetzt, wobei die inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird. Die Temperatur■des Gemisches wird auf 200 bis 22O⁰C gesteigert und der Druck auf 0,15 Torr gesenkt. Diese Bedingungen werden etwa 4 Stunden aufrechterhalten.

Das Polymerisat erstarrt als zähes, flexibles, farbloses, undurchsichtiges Material mit einer inhärenten Viskosität von 0,8 dl/g, einer Schmelztemperatur (I ) von etwa 90 C, einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von .-82⁰C und einer Säurezahl (oder Säurewert) von 2,0. Das Produkt weist eine offene Zeit von 4 Minuten, eine Zugfestigkeit bei Raumtemperatur von 135 kg/cm und eine Bruchdehnung von 650 Prozent auf. Die T-Schälfestigkeit (Vinyl) des Polymerisats beträgt 2,9 kg/cm Breite. Streifen von eloxiertem Aluminium, die-mit dem Polymerisat auf Polystyrol und Lexan verklebt sind, weisen eine T-Abschälfestigkeit von 1,6 bzw. 2,1 kg/cm auf. Ein auf ähnliche Weise unter ausschließlicher Verwendung von Adipinsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellter Polyester weist eine

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offene Zeit von weniger als 1 Minute auf. Dieses Produkt "benetzt Vinyl-, Polystyrol- oder Lexanharze nicht in ausreichendem Maße, um eine Verklebung zu ergeben.

Beispiel 2

Im wesentlichen auf die gleiche Weise wird aus 24,9 Teilen Adipinsäure, 24,3 Teilen hydrierter Dilinoleinsäure, 29,4 Teilen 1 ,4-Cylohexandimethanol, 21,4 Teilen Poly-(oxytetramethylen)-glykol (Molekulargewicht 2000), 0,1 Teilen Irganox (Antioxidationsmittel) und 0,1 Teilen Tetrabutyltitanat (Katalysator) ein erfindungsgemäßer Copolyester mit 43,7 bis 47,0 Prozent kristallisierbaren Blöcken und 53,0 bis 56,3 Prozent amorphen Blöcken hergestellt.

Das Polymerisat erstarrt zu einem zähen, flexiblen, farblosen, undurchsichtigen Material mit einer inhärenten Viskosität von 0,85 dl/g, einer T^ von etwa 79°ö, einer T-von -72⁰C und einer Säurezahl von 5. Das Produkt weist eine offene Zeit von 6 Minuten, eine Zugfestigkeit bei Raumtemperatur von 105 kg/ cm und eine Bruchdehnung von 600 Prozent auf. Die T-Abschälfestigkeit beträgt 4,3 kg/cm Breite.

Die Copolyester der übrigen Beispiele werden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt, sofern keine besonderen Angaben gemacht sind.

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Beispiele 3 bis 7

Aus Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und Poly-(oxytetra~ methy"len)-glykol, mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 werden Copolyester mit einem von 30 bis 70 Prozent variierenden Anteil an amorphen Bestandteilen und Kontrollprodukte hergestellt. Die Zusammensetzung ist folgende:

Beispiel	amorpher Anteil., Gew.-^	Molverhäitnis von kurzkettigem Diol zu lan^kettigem Diοτ
3	0	100/0
4	30,3	95/5 ·
5	4-0,0	92,5/7,5 ·
6	4-8,0	90/10
7 ·	67,6	80/20

Beispiele 8 bis 12

Aus Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und verschiedenen Polyglykolen mit Molekulargewichten von etwa 1000 werden Copolyester mit einem von etwa 25 bis etwa 65 Prozent variierenden amorphen Anteil hergestellt. Die Produkte der einzelnen Beispiele weisen folgende Zusammensetzung auf:

609882/1rao ·

Beispiel	polymeres Glykol	amorpher Anteil^ Gew. -Io	Molverhältnis von kurzkettigem Diol zu langkettigern Diol
3	-	0	100/0
8	PECG750	27,3	90/10
9	PTMEG990	32,5	90/10
10	PBD1000(I	) 32,6	90/10
11	PTIAEGg90	52,2	80/20
12	PTMEGQQn	65,1	70/30

(1) ein Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von _etwa iq_OOj aas unter der Bezeichnung "Hystl G-1000" von der Firma Hystl Development Co. vertrieben wird.

Beispiele 13 bis 18

Aus Sebacinsäure, Cyclohexandimethanol und langkettigen Diolen werden Copolyester mit einem von etwa 10 bis 30 Prozent variierenden amorphen Anteil und ein Vergleichsprodukt hergestellt. Die Produkte der einzelnen Beispiele weisen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiel

13

' H

16 17 18

polymeres Glykol

PTMSG

P2G

630

000

Molverhältnis von

amorpher Anteil, kurzkettigem Diol

Gew. ~'fo

11,9 16,4 16,3 19,3 29,3

zu langkettigem. Diol	VJl
100/0	VJl
95/	VJl
95/	VJI
95/	0
95/
90/1

609882/118Q

Beispiele 19 bis 21

Aus Adipinsäure, Cyclohexandimethano1 und hydrierter Dilinoleinsäure v/erden Copolyester mit einem von 20 bis 65 Prozent variierenden amorphen Anteil und ein Kontrollprodukt hergestellt, Die Produkte der einzelnen Beispiele weisen folgende Zusammensetzung auf:

Molverhältnis von Adipinsäure zu. hydrierter Pilinoleinsäure

100/0 90/10 80/20 60/40

Beispiel	amorpher Anteil, Gew. ~io
3	0
19	22,9
20	39,9
21	64,0

Beispiele 22 bis 25

Aus Adipinsäure, 1,4-Cyelohexandimethano1, Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und hydrierter Dilinoleinsäure werden Copolyester mit einem von 30 bis 65 Prozent variierenden amorphen Anteil hergestellt. Die Produkte der einzelnen Beispiele weisen folgende Zusammensetzung auf:

Molverhältnis von Molverhältnis

amorpher Anteil, kurzkettigem Mol von Adipinsäure Beispiel G-ew.-?o zu langkettigem Diol zu hydrierter Di lino leinsäure

22 34,3-38,0

23 41,0-44,5

24 53,0-56,3 (1)

25 61,8-64,8

(1) entspricht Beispiel 2.

95/ 5 95/ 5 95/ 5 95/ 5

95/ 5 90/10 80/20 70/30

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Beispiel 26 bis

Aus Azelainsäure., 1,5-Pentandiol und Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 630 werden Copolyester mit einem von 10 bis 45 Prozent variierenden amorphen Anteil und ein Vergleichsprodukt hergestellt. Die Produkte der einzelnen Beispiele weisen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiel	amorpher Anteil, Gew. -fo	Molverhältnis von kurzkettigem Diol zu langkettigejn Diol
26	0	100/0
27	13,8	95/ 5
28	35,0	85/15
29	39,3	82,5/17,5
30	43,4	80/20

Beispiele 31 bis

Zwei Copolyester mit einem amorphen Anteil im Bereich von 30 bis 34 Prozent weisen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiel 31

32,4	. 34,5
7,8 ·	5,3
33,9	34,2
25,9	26,0
0,1	0,1
85/15	90/10

Beschickung (Gewichtsteile ) Adipinsäure Sebacinsäure Cyclohexandimethaiiol Poly-(oxytetramethylen)-glykol, Molekulargewicht Irganox 1010 (Antioxidationsmittel) Molverhältnis von Adipinsäure zu Sebacinsäure Molverhältnis von Cyclohexandxmethanol 90/10 90/10 zu Poly-(oxytetramethylen)~glykol amorpher Anteil, Gewichtsprozent 31,5 31,8

Die Molverhältnisse von Adipinsäure zu Sebacinsäure betragen etwa 80/20 bis 95/5 und von 1,4-Cyclohexandimethanol zu PoIy-(oxytetrarneth.ylen)-glykol etwa 85/15 bis 95/5.

. 609882/1180

Beispiele 33 bis 38

Aus Dimethylterephthalat, -verschiedenen linearen (unverzweigten) aliphatischen Diolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und PoIy-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 werden Copolyester mit einem von etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent variierenden amorphen Anteil hergestellt. Die Produkte der einzelnen Beispiele weisen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiel aliphatisches Diol amorpher Anteil,Molverhältnis

G-ew.-$ von kurzkettigem

Diol zu langkettigem. Diol

33 1,6-Hexandiol 60 85/15

34 " '68 80/20

35 " 74 ' 75/25

36 1,8-Octandiol 58 - 85/15

37 1,10-Decandiol 55 85/15

38 ■ 1,12-Dodecandiol 53 85/15

Beispiele 39 bis 40

Aus Dimethylsebacat,'Dimethylterephthalat, 1,4-Cyelohexandimethanol und Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 990 werden Oopolyester mit einem Anteil an amorphen Einheiten von 16 bis'17 Prozent hergestellt. Die Produkte der einzelnen Beispiele weisen folgende Zusammensetzung auf:

Molverhältnis von Molverhältnis von amorpher Dimethylsebacat· zu kurzkettigem Diol zu Anteil, Beispiel Dimethylterephthalat langkettigem Diol Gew.-^

39 95/5 ■ 95/5 16,3

40 97,5/2,5 · 95/5 . 16,5

609832/1180

-2ο-

Die Eigenschaften der Copolyester der Beispiele 3 bis 40 sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Copolyester von Beispiel 3 bis 7, die einen amorphen Anteil von etwa 30 bis 33 Prozent, 46 bis 50 Prozent bzw. 66 bis 70 Prozent aufweisen, stellen bevorzugte Klassen für Heiß-Schmelzklebestoffe, Grundierungen (insbesondere zur Verwendung auf Polyathylenterephthalatfilmen) bzw. Bindemittel für bestimmte Folienprodukte dar. Die Haftung der Copolyester von Beispiel 10 auf Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren (insbesondere ABS-Royalite 20 der Uniroyal Plastic Products Division of Uniroyal, Inc. Warsaw, Indiana) ist besonders hoch. Die Copolyester der Beispiele 22 bis 25, die 40 bis 65 Prozent amorphe Estereinheiten enthalten, bilden eine bevorzugte Klasse. Der Copolyester von Beispiel 24, der etwa 53 bis 57 Prozent amorphe Einheiten enthält und bei dem das Verhältnis von Glykolanteil zu Dicarbonsaureanteil etwa 3:7 beträgt, wird besonders bevorzugt als Klebstoff in wärmeaktivierbaren Transferbändern, was auf die Kombination einer relativ langen offenen Zeit und einer hohen Haftung zurückzuführen ist. Der Copolyester von Beispiel 34 wird besonders bevorzugt als Klebstoff.in wärmeaktivierbaren Transferbändern, was auf die Kombination von offener Zeit, T-Abschälfestigkeit, Haftung und Hochtemperatur-Schärhaftung zurückzuführen ist.

609882/1 180

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609882/1180

Tabelle I (Forts.)

cn ο co co

Bei	Schmelz	G-lasuni-	Zug-	keit,2	Bruch	offene	T-Ab-	inhärente	Säure	5	I
spiel	tempera	wandlungs- festig-	■ kg/cm .	dehnung,	Zeit,	schäl-	Viskosi	wert	2	ro
	tur,	tempera-	105	'/ο	min	haftung,	tät		4	I
	0C'	tur, 0O	100			kg/cm			■5
24	79	-72	100-400	600	6,0 -	4,3 ■	■ .0.» 8.5-	.. 5 Ii ι
25	. 65	-68	100-400 ·	400	10,0	2,1	0,70	4,1
26	45	-70	100-400	400-1000		£0;9	0,50	2,3
27	44 ·	-80	100-400 ·	400-1000	10,0 .	£0,9	0,50
28 ■	38	-82	100-400 .	400-1000	17,0	£0,9	0,90
29	38	-85	120	400-1000	30,0	£0,9	0,50
30	38	-82	130	400-1000	35,0	£0,9.	0,50
31	76	-69	100-400'	650	4,0 .	£0,9 .	0,90
32	79	-72	100-400	600	3,5	£0,9	0,89
33	■ 130	-84	100-400	400-1000	0,25-1	0,9	0,90
34	114	-86	100-400	400-1000	.0,25-1	4,1	0,95 ·
35	100	-82	100-400	400-1000	0,25-1	4,4	0,86
mJ rf* 36	130	-84	100-400	400-1000	0,25-1	1,8	0,80
37	120	-84	100-400	400-1000	0,25-1	1,8	0,80
38	110 '■	-84	100-400'	400-1000	0,25-1	1/8	.0,81
mJ W 39 '	48	-62	400-1000	1-7	£0,9	£0,50
40	. ' 46	-64 ·	400-1000·	1-7	£0,9	£0,50

Beispiele 41 bis 42

Ein Copolyester aus Sebacinsäure, 1^-Cyclohexandimethanol und Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 630, der 11 Gewichtsprozent amorphe Einheiten und ein Molverhältnis von kurzkettigem Diol zu langkettigem Diol von 95/5 aufweist (gleiche Bestandteile wie in Beispiel 14) wird erweitert. Der Copolyester wird auf übliche Weise hergestellt und anschließend mit 1 Gewichtsprozent eines Epoxysilans (ß-3j4-(Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan ("Al 86", Union Carbide and Carbon Corporation)) umgesetzt. 1 g Epoxysilan wird bei 180 C unter Rühren und unter Stickstoff tropfenweise innerhalb von etwa 15 Minuten zu 100 g des ursprünglichen Copolyesters gegeben. Unter diesen Bedingungen wird das Gemisch 2 Stunden umgesetzt. Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters (Beispiel 41) und des modifizierten Copolyesters (Beispiel 42) sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
■ Beispiel 41 42

I_w (1) ■· ' 1610 2150

I_n ^¹) " 473 880

Verhältnis Ä^/I^ 3,40 2,44

Inhärente Viskosität (dl/gm)

A) 0,5 fo in Tetrahydrofuran 0,59 0,61

B) 0,3 & in Chloroform .0,71 0,74 Glasumwandlungstemperatur,⁰C -58 -56 Schmelztemperatur,⁰C +42 +42

609882/1180 .

- 29 Beispiel 41 42

Über l.appungs zug- ₂ 9,05 15,42 festigkeit (2), kg/cm

Säurewert 4,20 3,50

ist das

(1 ) Ä^/Gewichtsmittel der Länge der Polymerkette in Angströmeinheiten. Ä*_w ist das Zahlenmittel der Länge der Polymerkette in Angströmeinheiten. Diese Werte werden durch GeI-permeationschromatographie gemäß "Preparative Methods of
Polymer Chemistry", 2. Aufl., Sorenson und Campbell, Interscience Publishers, New York, bestimmt.

(2) Diese Zugfestigkeit wird bei Raumtemperatur gemäß ASTM D-1344-72'unter Verwendung von überlappten Aluminiumstreifen, die in einem Bereich von 2,5 cm χ 2,5 cm mit einer 1,8 mm starken Polymerprobe verklebt sind, bestimmt.

Beispiele 43 bis 44

Ein erweiterter Copolyester·, der in seiner Zusammensetzung dem Produkt von Beispiel 28 mit der Ausnahme entspricht, daß

anstelle von PTMEGg-Q verwendet wird, wird bei 18O⁰C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren und unter Stickstoff tropfenweise
mit 1,0 Gewichtsprozent Isophorondiisocyanat versetzt. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden unter den genannten Bedingungen
umgesetzt. Der ursprüngliche Copolyester weist die Werte Ä\_r,
1200 und ä\t 200 auf. Der erweiterte Copolyester weist die Werte Ä_w 2300 und I^ 320 auf.

609882/118 0

- 3O -

Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedien enthalten 25 bis 75 Gewichtsprozent segmentierte Copolyester mit etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent kristallisierbaren und etwa 75 bis 25 Gewichtsprozent amorphen Einheiten entsprechend der eingangs erwähnten Definition, mit der Ausnahme, daß R, vorwiegend Tetramethylen, Phenylen und/oder Naphthalin bedeutet, wobei die Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von etwa 65 bis 15O°C, eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g und eine Tg von weniger als O⁰C aufweisen. Die offene Zeit dieser Bindemittel kann bei 20 C mehr oder weniger als 1/4 Minute betragen. Somit können bestimmte Copolyester der Erfindung mit Erfolg in Bindemitteln für magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden, wobei die in den magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendeten Bindemittel aber nicht auf die erfindungsgemäßen Copolyester beschränkt sind. Mit diesen Bindemitteln wurden Magnetbänder unter Verwendung eines 40 u dicken Polyathylenterephthalatfilms als Unterlage , der biaxial etwa 3X in jeder Richtung orientiert worden war, hergestellt« Dabei wurden übliche nadeiförmige ^f-Fe₃Oo-Teilchen bei einer 75gewichtsprozentigen Beladung verwendet, wodurch sich ein H in Längsrichtung von 300 bis 320 Oe ergab. Die folgenden Untersuchungen haben insbesondere für solche Anwendungszwecke Bedeutung, bei denen das Band sich mit hoher Geschwindigkeit über die Magnetköpfe bewegt.

Quadratverhältnis: Das Verhältnis von 0^/0 oder das Quadratur ■ DIaX

verhältnis der Hystereseschleife b'ei einem angelegten Feld von 3OOO Oe unter Verwendung eines M-H-Meters mit 60 Zyklen soll im allgemeinen größer als 0,75 sein.

Verteilungswert (G): G wird durch Differenzieren der vorer-

J.JL J.JL * ι

ist wähnten Hystereseschleife bestimmt und/definiert durch das

Verhältnis E /AR, wobei All die Breite, der differenzierten Hystereseschleife auf halber Höhe ihres Maximums ist. G soll

609882/1180

im allgemeinen größer als 2,0 sein.

Abrieb: Ein 1,27 cm breites Band wird zu einer 91»5 cm-Schleife geklebt. Diese Schleife wird bei einer Spannung von 482 g mit einer Geschwindigkeit von 36,6 m/sec über vier magnetische Aufzeichnungsköpfe bewegt. Das Band wird vor dem Versuch und nach einer 10 minütigen Versuchsdauer gewogen. Ein Gewichtsverlust von weniger als 5 mg bedeutet eine ausreichende Abriebfestigkeit. Dieser Versuch wird im allgemeinen im Vergleich zu einem üblichen Band, beispielsweise Ir. 888 der Firma Minnesota Mining and Manufacturing Co. oder einem anderen handelsüblichen Band, durchgeführt, von denen bekannt ist, daß sie einen Gewichtsverlust von weniger als 5 mg aufweisen.

cm Blockieren: Ein 1,27 cm breites und 91}5/langes Band wird unter einer Spannung von 2 kg auf eine Spindel aus korrosionsbeständigem Stahl von 1,27 cm Durchmesser aufgewickelt. Nach 18 stündiger Aufbewahrung in einem Luftζirkulationsofen bei 65 C und 80 prozentiger relativer Feuchtigkeit wird das Band abgewickelt und untersucht.' Sofern keine Schicht spaltung stattgefunden hat j wird das Band als gut bezeichnet. Treten nur Spuren von Schichtspaltung auf, erhält das Band das Prädikat zufriedenstellend.

Im allgemeinen weisen die Aufzeichnungsbänder der Erfindung eine ausgezeichnete Festigkeit gegen Blockieren auf. Wenn jedoch ein Band, .das im übrigen die gewünschten Eigenschaften

.609882/1180

aufweist, nur eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Blockieren zeigt, kann dies verbessert werden, indem die magnetisierbare Schicht mit einem sehr dünnen Überzug eines hochfluorierten Alkylpolyätheis, wie "Krytox" 145 der Pirina E.I. du Pont de Uemours & Co. , aus einer 1 prozentigen Lösung versehen wird.

Modul: Der dynamische Modul- des Bandüberzugs wird an einem Rheovibron-Testgerät im Temperaturbereich von 0 bis 70 C gemessen. Dieser Wert soll über den gesamten Temperaturbereich

10 eine gute Konstanz aufweisen und vorzugsweise unter 5 χ 10 dyn/em liegen. Oberhalb dieses Y/erts ergibt sich für die magnetisierbare Schicht ein zu starker Abrieb bei einer Hochgesehwindigkeitsabriebprüfung.

Der Copolyester A wird auf übliche Weise hergestellt und entspricht in seiner Zusammensetzung dem Copolyester von Beispiel 32, d.h. das Molverhältnis von Adipinsäure zu Sebacinsäure beträgt 90/10 und das Molverhältnis von 1,4-Cyclohexandimethanol zu Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 990 beträgt 90/10. Dieses Produkt hat eine inhärente Viskosität von 0,8 dl/g, eine Schmelztemperatur (Tj₁₁) von etwa 79⁰G, eine Glasumwandlungstemperatur (T ) von -72°C und eine Säurezahl von 2,0.

Die Copolyester B bis D werden auf die gleiche Weise aus äquivalenten Mengen an Dicarbonsäuren und Diolsäuren hergestellt '·

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Polyester B: Adipinsäure sowie 1,4-Cyclohexandimethanol und Poly-(oxytetramethylen)~glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 990 im Molverhältnis von 90/10.

Polyester C: Adipinsäure sowie 1,4-Cyclohexandimethanol und Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 im Molverhältnis von 90/10.

Polyester D: Adipinsäure und Sebacinsäure im Molverhältnis von 85/15 sowie 1,4-Cyclohexandimethanol und Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 990 im Molverhältnis von 90/10 (gleiche Zusammensetzung wie der Copolyester von Beispiel 31).

Als Unterlage für ein typisches magnetisches Aufzeichnungsband der Erfindung wird ein 25 ^u dicker,hitzegehärteter etwa 3X in jede Richtung biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilm verwendet. Zur Verbesserung der Haftung des magnetisierbaren Überzugs wird die Unterlage zuerst mit einer Lösung eines aminierten Reaktionsprodukts eines epoxidierten PoIybutadiens (vgl. US-PS 3 661 874) grundiert. Über die Grundierung wird eine 33,7 prozentige folgendermaßen zusammengesetzte

Peststoffdispersion in Cyclohexanon aufgebracht:

' G-ewichtstei^

nadelförmige y^Fe₂O~-Teilchen 70,73

anionisches Phosphat-Dispersionsmittel 3»54

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Gewichtsteile	13
1,	24
4,	30·
19,	,06
1

Alumini umoxi& leitfähiger Ruß ' Copolyester A

Schmiermittel auf der Basis von Fettsäurederivaten

Die Dispersion wird folgendermaßen hergestellt: Die ^-Fe₂O₇-Teilchen, das Dispersionsmittel und das Aluminiumoxid werden zusammen mit 64 g Cyclohexanon (54 Prozent Feststoffe) auf einem Red Devil-Schüttler in einer 0,95 Liter fassenden "Quickie Mill", die 1800 g 0,3 cm-Mahlmedium (Stahlkugeln) enthält, 45 Minuten gemahlen. Sodann werden Ruß und 55 g Cyclohexanon (gesamter Feststoffgehalt 40 Prozent) zugesetzt. Sodann wird weitere 15 Minuten gemahlen. Schließlich werden 96,5 g einer 20 prozentigen Lösung des Copolyesters in Cyclohexanon und das Schmiermittel zugesetzt. Sodann wird der Mahlvorgang weitere 15 Minuten fortgesetzt.

Die Dispersion wird auf die Grundierung mit Hilfe einer Gravierwalze mit einer Riffelung von 127 Linien pro cm aufgebracht. Der Überzug wird in einem Luftzirkulationsofen etwa 1/2 Minute bei 82⁰C und anschließend 1 Minute bei 104°C getrocknet. Innerhalb etwa 1 Stunde wird die Oberfläche auf eine durchschnittliche Peak-zu Peak-Rauhheit von etwa 0,12 bis 0,20 μ (unter Verwendung eines Bendix Proficorder Modell Hr. 5, 2,5 p. Stift) poliert.

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Sodann werden magnetische Aufzeichnungsbänder, die anstelle des Copolyesters A die Copolyester B, C und D enthalten, hergestellt und den vorgenannten Untersuchungen unterzogen. Gleichzeitig werden zur Kontrolle handelsübliche Bänder mit dem gleichen allgemeinen Aufbau, mit der Ausnahme, daß sie als Bindemittel ein vernetztes Phenoxy— Urethan-System enthalten, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Copolyester im ' Quadrat-Bindemittel verhältnis A
B
C
D

Kontrolle

0,78 0,75 0,75 0,79

0,76

G- Modul ₂

Abrieb Blockieren (dyn/cm )

2,5 1,8 mg gut

2.3 * gut

2.4 * gut
2,1

4,5 χ 10 1,7 χ 10 1,9 x 10

3,0 mg zufrieden-. stellend

_1n

3,2 mg zufrieden- _1n stellend 6,1 χ 10^ιυ

* nicht untersucht

Die folgenden Unterklassen von magnetischen Aufzeichnungsmedien (aus der"zu Beginn des Magnetbänder erläuternden Abschnitts angegebenen allgemeinen Klasse) sind besonders bemerkenswert-: Nur einer der Reste IU und R. hat die Bedeutung von Hr oder Rg j R^ ist vorwiegend der zweiwertige Rest von Adipinsäure; R2 ist ein cycloaliphatischer Rest und enthält bis zu 8 Kohlenstoffatomen; R, ist ein zweiwertiger Rest einer

609882/1 180

Säure j E. bedeutet Poly-(oxyäthylen)-glykol, PoIy-(oxypropylen).-glykol, Poly-(oxytetramethylen)-glykol und/oder Copolymerisate davon; und ]L· ist im wesentlichen vollständig
aromatisch und der Copolyester enthält mindestens 50 Gewichtsprozent amorphe Einheiten.

S09882/-1 180

Claims (2)

Patentansprüche

1. Thermoplastische, segmentierte Copolyester, die bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelztemperatur feste,, zuverlässige Verklebungen auf einem Substrat ergeben, wobei keine flüchtigen Bestandteile beteiligt sind, bestehend im wesentlichen aus etwa_ 5 bis 75 Gewichtsprozent amorphen Estereinheiten und 95 bis 25 Gewichtsprozent kristallisierbaren Estereinheiten, die über Esterbindungen gebunden sind, wobei die kristallisierbaren Estereinheiten die allgemeine Formel

O 0

Il Il

-CR₁C-OR₂O-

amorphen
und die/Estereinheiten die allgemeine Formel

0 0

Il 11

-C R₂C-OR,0-

3 4 · '

aufweisen,

Y/obei R₁ einen Rest einer oder mehrerer gesättigter äliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis IO Kohlenstoffatomen (die Reste enthalten somit 2 bis 8 Kohlenstoffatome) und/oder einen Rest einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren aus der Reihe Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Benzophenond!carbonsäure, 4,4'-Diphe nylmethandicarbonsäure, 4,4' -Diphenylätherdicarbonsäure, 4,4' -Diphenylthioätherdicarbonsäure und 4,4' -Diphenylamindicarborir säure bedeutet,

Rp einen Rest von einem oder

mehreren gesättigten aliphatischen Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

609882/1 180

R- die Bedeutung von R₁ oder R^ hat, R. die Bedeutung von R_? oder Rg hatj

Rp- einen nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von gesättigten aliphatischen dimeren Carbonsäuren erhaltenen zweiwertigen Rest mit 22 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rr einen nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von langkettigen aliphatischen Diolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4000 erhaltenen zweiwertigen Rest bedeutet j

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₃ und R₄ in jeder amorphen Estereinheit die Bedeutung von R₅ oder R_ß hat und das R₂ 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und der amorphe Anteil 5O bis 75 Gewichtsprozent beträgt, wenn R₁ einen aromatischen Rest bedeutet, wobei die Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von etwa 25 bis 15O°C, eine inhärente Viskosität von mindestens O,5 dl/g bei 25°C, gemessen in Lösungen von 0,3 g/dl Polymer in Chloroform bei 25°C, und eine offene Zeit von mindestens etwa 1/4 min bei 2O°C aufweisen.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, Rp den zweiwertigen Rest von 1,4^CyClohexandimethanol, R^ den Rest H^ und IL den zweiwertigen Rest von PoIy-(oxytetramethylene glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von

etwa 30 bis 70 Prozent variiert.

3. Copolyester nach Anspruch 2₅ gekennzeichnet durch einen amorphen Anteil von etwa 30 bis 33 Prozente

4. Copolyester nach Anspruch. 2, gekennzeichnet durch einen amorphen Anteil von etwa 45 bis 55 Prozent.

5. Copolyester nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen amorphen Anteil von etwa 66 bis 70 Prozent.

6. Copolyester nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet» daß R., den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, Rp den zweiwertigen Rest von i,4-Cyclohexandimethanol, R~ den Rest R-I und R, den z?/eiwertigen Rest von Polyglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von etwa 25 bis 65 Prozent variiert.

7. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß R-, den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, Rp den zweiwertigen Rest von 1,4~Cyclohexandimethanol, R~ den zweiwertigen Rest von hydrierter Dilinoleinsäure und R- den zweiwertigen Rest von Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 "bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von etwa 30 bis 65 Prozent variiert.

8. Copolyester nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Anteil an amorphen Estereinheiten von etwa 40 bis 65 Prozent.

609882/1 180

9. Copolyester nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch, einen Anteil an amorphen Einheiten von etwa 53 bis 57 Prozent und durch ein Gewichtsverhältnis von Glykol zu Dicarbönsäure von etwa 3:7·

10. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnets daß E- den zweiwertigen Rest von Terephthalsäure, Rp den zweiwertigen Rest eines linearen aliphatischen Diols, mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R~ den Rest R-j und R, den zweiwertigen Rest von Poly.-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa '2000 bedeutet» wobei der amorphe Anteil im Copolyester von'etwa 50 bis 75 Prozent variiert.

11. Copolyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R^ den zweiwertigen Rest von Terephthalsäure, Rp den zweiwertigen Rest von 1,6-Hexandiol, R^ den Rest R-j und R, den zweiwertigen Rest von Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 "bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von etwa 60 bis 75 Prozent variiert.

1.2. Copolyester nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen amorphen Anteil von 68 Prozent.

13. Copolyester "nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus 25 bis 75 Gewichtsprozent amorphen Estereinheiten und 75

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"bis 25 Gewichtsprozent kristallisierbaren Estereinheiten, wobei R-, vorwiegend einen Tetramethylen- und/oder Phenylenrest bedeutet und der Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von etwa 65 bis 150⁰C und eine DTA-G-lasumwandlungstemperatur unter O⁰C aufweist.

H. Verfahren zur Herstellung von festen, . zuverlässigen Verklebungen bzw. Klebeverbindungen auf einem Substrat, wobei das Substrat keinen hohen Temperaturen ausgesetzt wird und keine flüchtigen Bestandteile beteiligt sind, dadurch gekennze ichnetj daß man

(1) ein festes, relativ stark thermoplastisches Polymer, das eine offene Zeit bei 2O⁰C von mindestens etwa 1/4 min aufweist j · schmilzt,

(2) das Polymer unter seine Schmelztemperatur abkühlt>

(3) das Polymer bei einer Temperatur unterhalb seiner Schmelztemperatur in noch offenem Zustand mit einem Substrat in Kontakt bringt und

(4) das Polymer und das Substrat so lange in Kontakt hält» bis das Polymer wieder seinen festen, nicht verklebungsfähigen Zustand eingenommen hat.

15. Verfahren zur Herstellung von festen, zuverlässigen Verklebungen zwischen Substratoberflächen, wobei die Substrate keinen hohen Temperaturen ausgesetzt werden und, keine flüchtigen Bestandteile beteiligt sind, nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(1) ein festes, relativ stark thermoplastisches Polymer, das eine

-offene Zeit bei 20°C von mindestens 1/4 min aufweist,

schmidt, 2629102

(2) das Polymer unter seine Schmelztemperatur abkühlt»

(3) ein Gefüge aus einer Klebeschicht des noch offenen Polymeren zwischen Substratoberflächen, deren Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren liegt, bildet und

(4) das Gefüge bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren hält, bis das Polymer wieder seinen normalen, festen nicht verklebungsfähigen Zustand eingenommen hat.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während des Verklebungsvorgangs im wesentlichen bei Baumtemperatur gehalten wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer starken Verklebung zwischen einem Substrat und einem thermoplastischen Copolyester, dadurch gekennzeichnet," daß man (1 ) einen thermoplastischen, segmentierten Copolyester nach

Anspruch 1 schmilzt,

(2) den Copolyester unter seine Schmelztemperatur abkühlt,

(3) den Copolyester mit dem Substrat, das eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Copolyesters aufweist _f in Kontakt bringt, wobei der Copolyester noch offen ist, und

(4) den Copolyester und das Substrat so lange in Kontakt hält, bis der Copolyester wieder seinen festen, nicht verklebungs£ähi£pn Zustand eingenommen hat.

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18. Folienun-fcerlage mi+ mindestens einer größeren Ober-. fläche mit einer thermoplastischen, kohärenten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht im wesentlichen aus einem segmentiert en Copolyester nach Anspruch 1 besteht··

19. Bandartiger Verbundstoff nach Anspruch 18, der in Form einer Rolle aufgewickelt werden kann und anschließend ohne Schichtspaltung oder Schichtu.bertra.gung abgewickelt werden kann-, gekennzeichnet durch eine flexible Folienunterlage,an der auf einem größeren Oberflächenbereich eine thermoplastische, kohärente Schicht hafteti die im wesentlichen aus einem segmentierten Copolyester besteht.

20. Bandartiger Verbundstoff nach Anspruch 19, dadurch g e kennzeichnet» daß er eine selbsttragende glatte Bahn und einen auf einer Seite dieser Bahn lösbar.angebrachten Klebefilm aufweist, wobei beim Erhitzen des Klebstoffs über

mit

seinen Schmelzpunkt dessen freie Oberfläche / * einem zu ververklebt

klebenden Teil/ wird, die Bahn ohne Zerstörung des Klebefilms entfernt wird, ein zweiter Teil auf die nunmehr freie Klebeoberfläche aufgebracht und somit provisorisch mit dem ■ . ersten Teil verklebt wird und schließlich so lange in diesem Zustand gehalten wird, bis der Klebstoff sich unter Bildung einer dauerhaften Verklebung zwischen den Teilen erhärtet hat» wobei der Klebefilm im wesentlichen aus einem thermoplastischen, segmentierten Copolyester besteht.

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21. Faserverstärkter, thermoplastischer Klebefilm, gekennzeichnet durch eine faserartige Bahn, die auf mindestens einer größeren Oberfläche mit einem thermoplastischen, segmentierten Copolyester nach Anspruch 1 versehen ist.

22. Bandartiger Verbundstoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet» daß der Klebefilm aus einem Copolyester besteht, wobei R-j den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, E₂ den zweiwertigen Rest von 1,4-Cyclohexandimethanol, R,, den zweiwertigen Rest von hydrierter Dilinoleinsäure und

R. den zweiwertigen Rest von Poly-(o:xytetramethylen*)-glykol mit einem Molekulargewicht von. etwa 2Q00 bedeutet, wobei der

Prozent
Copolyester etwa 53 bis 57/amorphe Einheiten enthält und das

Gewichtsverhältnis von Glykol zu Dicarbonsäure etwa 3:7 beträgt·

23. Bandartiger Verbundstoff nach Anspruch 20, dadurch

g ekennz e ichne t, daß der Klebefilm einen Copolyester enthält, in dem R den zweiv/ertigen Rest von Terephthalsäure, R^ den zweiwertigen Rest von 1,6-Hexandiol, R^ den Rest R-] und R. den zweiwertigen Rest ύοπ Poly~(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bedeutet, wobei der Copolyester 68 Prozent amorphe Einheiten enthält.

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24. Magnetisches Aufzeichnungsmeditun, enthaltend eine nicht magnetisierbare Unterlage mit einem Überzug aus magnetisierbaren Teilchen in einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel einen thermoplastischen, segmentierten Copolyester enthält, der im wesentlichen aus etwa 25 bis 75 Ge wichtsprozent amorphen Estereinheiten und 75 bis 25 Gewichtsprozent kristallisierbaren Estereinheiten, die über Esterbindungen gebunden sind, besteht, wobei die kristallisierbaren

Estereinheiten die allgemeine Formel

O O

und die amorphen Estereinheiten die allgemeine Formel

0 0
-CR₃C-OR₄O-

aufweisen, wobei R, voxv/iegend Tetramethylen, Phenylen und/oder Naphthalin bedeutet,

Rp einen nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltenen zweiwertigen Rest bedeutet, R₃ die Bedeutung von R, oder R₅ hat, wobei R₅ einen nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von gesättigten, aliphatischen, dimeren Carbonsäuren erhaltenen zweiwertigen Rest mit 22 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R- die Bedeutung von R₃ oder R_g hat, wobei Rg einen nach dem .Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigen aliphatischen Diolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4000 erhaltenen zweiwertigen Rest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R₃ und R^ in jeder amorphen

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Estereinheit die Bedeutung von R_g oder R_ß hat und wobei die Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von etwa 65 bis 15O°C, eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g bei 25°C,
gemessen bei 25°C in einer Lösung von 0,3 g/dl in Chloroform und eine Tg von weniger als O C aufweist.

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