DE3021437C2 - Laminierte Struktur - Google Patents

Laminierte Struktur

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DE3021437C2
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polyester
mol
butanediol
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polyethylene glycol
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Masao Ibara Okayama Ishii
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Kuraray Co Ltd
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Description

In neuerer Zeit werden Heißschmelzklebstoffe, bei deren Einsatz keine Lösungsmittel notwendig sind, in zunehmendem Maße aufgrund einer Vielzahl von Vorteilen verwendet, beispielsweise aufgrund der schnellen Haftung, wobei außerdem keine Umweltverschmutzung stattfindet Die am häufigsten eingesetzten Heißschmelzklebstoffe sind diejenigen, die Äthylen/Vinyhcetat-Copolymere enthalten. Diese Klebstoffe sind jedoch bezüglich der Wärmewiderstandsfähigkeit unzufriedenstellend, so daß ein Bedarf an Heißschmelzklebstoffen mit verbesserter Wärmewiderstandsfähigkeit auf vielen Gebieten besteht Bei der Suche nach Heißschmelzklebstoffen, die derartigen Anforderungen genügen, hat man den Polyesterheißschmelzklebstoffen starke Aufmerksamkeit geschenkt Polyäthylenterephthalat sowie Polybutylenterephthalat, die beispielsweise in breitem Umfange zur Herstellung von Fasern, Filmen oder Formungen eingesetzt werden, sind keine zufriedenstellenden Klebstoffe, da es ihnen an ausreichender Flexibilität fehlt und die Kristallisation nach dem Heißschmelzklebeverfahren fortschreitet, so daß die Bindefestigkeit abnimmt
Zur Beseitigung dieser Probleme werden modifizierte Polyester, und zwar Polyester, die durch Einbau einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder eines Glykois mit Ausnahme von Äthylenglykol oder Butylenglykol als Comonomeres in beispielsweise Polyäthylenterephthalat od-ir Polybutylenterephthalat hergestellt werden, verwendet (vgl. die JP-AS 6 019/1969 und 1 559/1970 (entsprechend der US-PS 33 29 740), die US-PS 3515 628, die JP-PS 19454/1976 und die JP-OS 8 831/1975, 37 129/1976 sowie 37 933/1976). Diese Copolyester sind jedoch als Klebstoffe mit verschiede- μ nen Nachteilen behaftet, beispielsweise mit einer unzureichenden Widerstandsfähigkeit gegenüber Wir* me und heißem Wasser, wobei sie darüber hinaus eine niedrige Zugscherbindefestigkeit besitzen.
Copolyester, die durch Einbau von Polyoxyalkylenglykolen, wie Polyäthylenglykol oder Polytetramethylenglykol, in beispielsweise Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat hergestellt worden sind, sind ebenfalls bekannt (vgL die US-PS 30 13 914, die JP-AS 16146/1973, die JP-OS 160 344/1975, 125 431/1976, 19 731/1977,14 742/1978,26 835/1978 und 71 138/1978). Diese Copolyester sind als Klebstoffe bezüglich der Zugscherbindefestigkeit ebenfalls unzufriedenstellend. In den genannten Veröffentlichungen Findet man auch keinen Hinweis auf die physikalischen und chemischen Umstände, die dazu beitragen, daß eine ausgezeichnete Klebemittelwirkung erzielt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von laminierten Strukturen, die sich durch eine hohe Bindefestigkeit (Abschälfestigkeit und Zugscherfestigkeit) auszeichnen, insbesondere von solchen Strukturen, in denen die Anfangsbindefestigkeit des eingesetzten Bindemittels während einer langen Zeitspanne ohne merkliche Verminderung aufrechterhalten wird, wobei die Bindemittel ferner gegenüber der Einwirkung von heißem Wasser in einem hohen Ausmaße widerstandsfähig sind.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine laminierte Struktur gemäß dem Patentanspruch gelöst
In der DE-OS 27 23 668, in der DD-PS 1 27 125 sowie in der DE-OS 22 40 801 werden Polyester beschrieben, die den erfindungsgemäß eingesetzten ähnlich sind. Die beiden vorstehend erwähnten DE-OSen befassen sich mit Polyestern, die für Heißschmelzklebezwecke verwendet werdet· können. In keiner dieser Veröffentlichungen ist jedoch von einem Einsatz der Polyester für Laminate die Rede. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein wichtiges Kriterium für derartige Laminate der Zustand des Klebstoffs ist, und zwar die Tatsache, daß der Klebstoff eine Kristallinität von nicht weniger als 25% aufweist und im wesentlichen frei von Kügelchen sein muß. Dieser Zustand kann dadurch erzieh werden, daß eine relativ hohe Abkühhjcichwindigkeit (1000C wahrend einigen MtfiMkunden bis einigen Sekunden) beim Bindeverfafcrea eingehalten wird Liegt die KriiUllinitlt oberhalb JMb1 dann niimmt die Btndefestigkeit im Verlaefe der Zeit infolge einer Nachkristallisation ab. Liegen term Kügelchen in dem Klebstoff vor. dann ist die Jhiütian idir niedrig. Auf
diese Kriterien wird in den erwähnten Literatwrste|]en nicht eingegangen. Werden beispielsweise Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat for eine Heißschmelzklebung verwendet, dann ist eine relativ geringe Kühlrate erforderlich, um mit einer Nachkristal- !isation verbundene Probleme zu verhindern, da diese Polyester eine hohe Kristallinität aufweisen. So hat man bisher angenommen, daß ein Polyester mit einer geringen Kristallinität schnell eine Haftung bewirkt, da keine Nachkristallisationsprobleme auftreten. Daher ]o werden modifizierte Polyester mit einer Kristallinität, und zwar Polyester, die durch Einbau einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder eines Glykols mit Ausnahme von Äthylenglykol oder Butylenglykol als Comonomeres in Polyäthylenterephthalat oder Butylbutadienterephthalat hergestellt worden sind, verwendet Diese modifizierten Polyester entwickeln jedoch keine ausreichende Scherbindefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und heißem Wasser.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester besitzen eine hohe Kristallinität, wobei sie dennoch vorzugsweise für mit hoher Geschwindigkeit ablaufende Bindezwecke eingesetzt werden können. Außerdem besitzen sie eine ausreichende Zugscherbindefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und heißem Wasser, wenn sie eine Kristallinität von nicht weniger als 25% aufweisen und im wesentlichen frei von Kügelchen sind. Daher waren bishpr keine Polyesterheißschmelzklebstoffe, die für mit hoher Geschwindigkeit ablaufende Klebezwecke verwendet werden können und eine hohe Zugscherbindefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und heißem Wasser besitzen, verfügbar.
Die Klebeschichten in den »rfindungsgemäßen laminierten Strukturen bestehen demgemäß aus Heiß-Schmelzklebstoffen, welche aus Polyestern bestehen, die hergestellt worden sind aus 1 MoI Terephthalsäure oder einer Dicarbonsäuremischung, die wenigstens 85 Mol-% Terephthalsäure enthält, sowie 0,65 bis 0,97 Mol 1,4-Butandiol oder einer Polymethylenglykolmischung, die wenigstens 80 Mol-% 1,4-Butandiol enthält, sowie 0,03 bis 035 MoI Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550, wobei die Gesamtmenge der Diolbestandteile 1 Mol beträgt, und wobei die Polyester eine Kristallinität von nicht weniger als 25% besitzen müssen und in einem im wesentlichen kügelchenfreien Zustand vorliegen.
Die Dicarbonsäurekomponente des linearen Polyesters, der als Klebstoff in den erfindungsgemäßen Laminaten eingesetzt wird, besteht aus Terephthalsäure so oder einer Dicarbonsäuremischung, die wenigstens 85 Mol-% Terephthalsäure enthält Der Zweck besteht darin, eine Widerstandsfähigkeit der Laminate gegenüber Wärme und Wasser (heißem Wasser) zu erzielen. Terephthalsäure ist für diesen Zweck wesentlich. Die ss Säure kann jedoch in einem Ausmaß von nicht mehr als 15 Mol-% durch wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure ersetzt werden, beispielsweise Isophthalsäure, t,2-Bis(p-carboxyphenoxy)äthan oder 2,2-Bis(p-carboxyphenyl)-propan, ferner durch aliphati- ω sehe Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Diese copolymerisierbaren Dicarbonsäurebestandteile werden innerhalb eines Bereiches eingesetzt, in welchem sie nicht den Schmelzpunkt und die Kristallinität des Polyesters in einem zu hohen Ausmaße beeinflussen. Ferner können sie als Comonomere eingesetzt werden, wenn eine Erhöhung der Abschälfestigkeit angestrebt wird, und zwar sogar auf Kosten einer leichten Abnahme der Zugscherbindefestigkeit Unter diesem Gesichtspunkt betrachtet beträgt die Menge des Säurecomonomeren NwII und höchstens 15 Mol-%, vorzugsweise 0 oder höchstens 10 Mol-%, Zu hohe Comonomermengen sind insofern ungünstig, als die Zugscherbindefestigkeit abnimmt, wobei die Abschälfestigkeit nicht weiter verbessert wird und die Verfestigungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Abkühlens des geschmolzenen Polymeren bei der Durchführung des Heißschmelzklebeverfahrens abnimmt, so daß es schwierig ist, eine schnelle und kurzzeitige Haftung zu erzielen, die einer der Vorteile von Heißschmelzklebstoffen ist Außerdem wird die Widerstandsfähigkeit der Klebstoffe gegenüber Wärme und Wasser (heißem Wasser) merklich vermindert
Die Diolkomponente des Polyesters als Klebstoff in den erfindungsgemäßen Laminaten besteht einerseits aus 1,4-Butandiol, gegebenenfalls mit höchstens 20 Mol-% wenigstens eines Polymethylenglykols mit der Ausnahme von Butandiol und andererseits einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550.1,4-Butandiol als erstes Diol ist wesentlich. Beim Einsatz von anderen Polymethylenglykolen außer 1,4-Butandiol treten gewisse Probleme auf, beispielsweise ein unzureichendes Bindevermögen, das auf verschiedene Ursachen zurückgeht beispielsweise eine thermische Zersetzung der Polymeren zum Zeitpunkt des Schmelzens infolge der hohen Schmelzpunkte der erhaltenen Polyester. Außerdem können Probleme in der Praxis auftreten, da entweder die ZugscherbLndefestigkeit oder die Abschälfestigkeit gut ist, während die entsprechende andere Eigenschaft unzureichend ist Ferner treten Probleme auf, die durch eine Abnahme der Bindefestigkeit infolge einer Nachkristallisation verursacht werdea Im Falle von einigen anderen Polymethylenglykolen ist eine schlechtere Wärmewiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser (heißem Wasser) infolge einer Herabsetzung der Schmelzpunkte der Polyester festzustellen. Wird 1,4-Butandiol als erstes Dio! zusammen mit dem angegebenen Polyäthylenglykol als weites Diol verwendet, dann ist eine gute Laminierung und Haftung möglich, ohne daß die vorstehend geschilderten Nachteile auftreten, wobei darüber hinaus ein mit hoher Geschwindigkeit ablaufendes Abbindeverfahren möglich ist, und zwar vermutlich infolge der hohen Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters. Ein Teil des 1,4-Butandiols kann durch eines oder mehrere anderer Polyme'hylenglykole ersetzt werden, wobei die Menge höchstens 20 Mol-% und vorzugsweise höchstens 15 Mol-% beträgt Derartige andere Polynnethylenglykole sind Glykole, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten (Ausnahme 1,4-Butandiol). Im Hinblick auf die Kristallinität des Polyesters ist 1,6-Hexandiol besonders zu bevorzugen.
Eine andere wesentliche Diolkomponente der erfindungsgemäß verwendeten Polyester besteht aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550. Es können zwar Polyäthylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten copolyir.erisiert werden, hohe Bindefestigkeiten lassen sich jedoch nur erzielen, wenn das Molekulargewicht innerhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches liegt und gleichzeitig die Menge des Polyathylenglykols in einen spezifischen Bereich fällt, auf den nachfolgend noch näher eingegangen wird Molekulargewichte, welche die beiden Grenzen übersteigen, sind bezüglich des Bindevermögens ungünstig. Molekulargewichte von 150 bis 400 werden besonders
bevorzugt. Ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 entspricht Triäthyjenglykol, Mit der Zunahme des Molekulargewichtes wird es in zunehmendem Maße schwierig, Polyäthylenglykole zu erhalten, die im Hinblick auf das Molekulargewicht aus einer einzigen Komponente bestehen. In derartigen Fällen wird ein solches Polyäthylenglykol verwendet, von welchem ein erheblicher Teil in den vorstehend beschriebenen Bereich füllt Polypropylenglykol sowie Polytetramcthylenglykol, welche Analoga von Polyäthy- ι ο lenglykol und auch (»polymerisierbar sind, sind ungeeignet infolge des schlechteren Bindevermögens.
Die Diolkomponcnte des erfindungsgemäß eingesetzten Polyesters besteht, pro MoI der Säurekomponente, aus 0,03 bis 035 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550 und 0,65 bis 0,97 Mol 1,4-Butandiol oder einer Mischung aus 1,4-Butandiol und nicht mehr als 20 Mol-% wenigstens eines Polymethylenglykols mit Ausnahme von 1,4-ButandioL Kleinere Mengen an Polyäthylenglykol bewirken eine verminderte Abschälfestigkeit und verursachen das Problem der Nachkristallisation, und zwar eine zunehmende Abnahme der Bindefestigkeit infolge einer Kristallisation des Polyesters nach dem Verbinden. Übermäßig hohe Mengen an Polyäthylenglykol bedingen eine geringe Bindefestigkeit, wobei die Verfestigungsgeschwindigkeit beim Abkühlen des geschmolzenen Polyesters bei der Durchführung des Bindeverfahrens in einer solchen Weise verringert wird, daß keine mit hoher Geschwindigkeit in kurzer Zeit erzielbare Haftung erzielt wird, wobei außerdem die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Wasser (heißem Wasser) schlecht ist Ein besonders bevorzugter Bereich der Polyäthylenglykolmenge liegt zwischen 0,05 und 0,2 Mol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester besitzen Schmelzpunkte zwischen 160 und 2100C, wobei jedoch ihre Schmelzpunkte von den Polymerzusammensetzungen abhängen. Die Polyester können solche Katalysatoren und/oder Stabilisierungsmittel enthalten, die zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet worden sind. Beispiele sind Verbindungen von Elementen wie Ti, Zr, Zn, Ca, Mg, Sb, Sn, Ge und P. Der Polymerisationsgrad derartiger Polyester ist in zweckmäßiger Weise so hoch, daß die Intrinsikviskosität, gemessen bei 30° C in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (i : 1, bezogen auf das Gewicht) nicht weniger als ungefähr 04 und vorzugsweise nicht weniger als 0,6 ist
Die erfindungsgemäß geeigneten Polyester können, um sie für ihre Verwendung als Heißschmelzklebstoffe geeignet zu machon, entsprechende Mengen an Antioxidationsmittel enthalten, insbesondere phenolische A/itioxidationsmiitel, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), femer Mittel zur Erzeugung einer elektrischen Leitfähigkeit, wie pulverisierte Metalle und Kohlenstoff, Metalloxide, um ein Schmelzen durch dielektrisches Aufheizen zu ermöglichen, beispielsweise Eisenoxide, verschiedene Pigmente, wie Titanoxid, verschiedene Polymere zur Einstellung der Viskosität der geschmolzenen Masse oder als Füllstoffe, beispielsweise Polyole* fine, Polyamide und Polycarbonate. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester werden zur Laminierung in entsprechenden Formen als Filme, Folien, Fasern, Bänder, Chips und Pulver eingesetzt
Die erfindungsgemäßen Laminate bestehen aus Kombinationen aus gleichen oder verschiedenen Folien oder Filmen aus M ί'.allen. Kunststoffen, Fasern, Holz, Papier und keramischen Materialien, Ausgezeichnete Wirkungen können insbesondere beim Laminieren von Metallblechen erzielt werden, Die Metalloberfläche kann cnemisch behandelt oder mit einem Grundüberzug bedeckt werden. Viele Harze sind als Beschichtungsmittel für Metalloberflächen geeignet und für diesen Zweck bekannt Einige Beispiele sind Epoxyharze, Phenolharze, Epoxy/Phenolharz-Aminoplaste, Alkydharze sowie spezielle Vinylpolymere. Diese Materialien können vor der Laminierung zum Beschichten der Metalloberflächen eingesetzt werden. Im Falle einer Metallaminierung sind Epoxy-, Epoxyphenol- sowie Phenol-Beschichtungen besonders vorzuziehen aufgrund der erhöhten Bindefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser der Klebeschicht und Grenzschicht
Die erfindungsgemäßen Laminate werden nach bekannten Laminierungsmethod?n hergestellt Bei der Durchführung einer Ausführungsform wird ein Film aus dem erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoff zwischen die zu verbindenden Schichten eingebracht, worauf das Ganze unter Erhitzen verpreßt, wird. Nach dem Schmelzen des Klebstoffes erfolgt ein Abkühlen zur Verfestigung desselben. Es ist erforderlich, relativ hohe Kühlgeschwindigkeiten auszuwählen, um den Klebstoff in einem von Kügelchen freien Zustand zu halten, wobei gleichzeitig eine Kristallinität von nicht weniger als 25% zu beachten ist Bei geringen Abkühlgeschwindigkeiten werden Kügelchen gebildet, so daß kaum eine Bindekraft erzielt wird. Bei übermäßig hohen Abkühlgeschwindigkeiten ist ein geringer Kristallinitätsgrad die Folge, der zu Schwierigkeiten infolge einer Nachkristallisation führen kann, obwohl keine Kügelchenbildung erfolgt Ein anderes Beispiel einer Laminierungsmethode besteht darin, den Klebstoff zuerst mit einer der zu verbindenden Schichten vor der Durchführung der vorstehend erwähnten Methode zu verbinden. Gemäß einem weiteren Beispiel wird der geschmolzene Polyester kontinuierlich zwischen zwei anhaftende Schichten, die kontinuierlich zugeführt werden, eingebracht, worauf das Ganze unter Druck zwischen einem Walzenpaar zur Beendigung des Verbindens verpreßt und das Laminat entnommen wird.
Die Kristallinität kann nach bekannten Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch Röntgenstrahlendiffraktometrie oder durch Messen der Schmelzwärme der Kristalle durch Differentialthermoanalyse (DTA) oder durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC). Die Kristallinität sollte nicht weniger als 25% betragen, es ist jedoch nicht erforderlich, daß sie oberhalb 45 bis 50% liegt In der Praxis ist eine Kristallinität von 50% oder darüber sehr schwer beim Einsatz von Polyestern zu erreichen und daher unrealistisch. Eine kristallinität von 20% oder darunter ist ungünstig, da die Bindefestigkeit im Verlauf der Zeit infolge einer Nachkristallisation abnimmt Der Begriff »Zustand, der frei von Kügelchen ist« ist so zu verstehen, daß der Klebstoff transparent ist, wenn er mit dem bloßem Auge unter sichtbarem Licht betrachtet wird. Er entspricht auch der Tatsache, daß ein brillanter kugelförmiger Kristall nicht unter einem optischen Polymerisationsmikfösköp mit gekreuzten Nieol'sehen Prismen beobachtet werden kann. Dos Vorliegen einer sehr kleinen Menge an Kügelchen übt einen Einfluß auf die Anfangsbindefestigkeit nur bis zu einem Ausmaß aus, das in die Fehlergrenze fällt und ist daher zulässig. Praktisch die ganze erhaltene Kristallinität sollte auf sehr feine Kristallite zurückgehen, die mit dem bloßen
Auge oder mit einem optischen Mikroskop nicht festzustellen sind. Ob der Polyester in den Laminaten in einem Zustand vorliegt, der im wesentlichen Frei von Kügelchen ist, kann im Falle eines Stahlblechlaminats beispielsweise dadurch beurteilt werden, daß man das Laminat in verdünnte Chlorwasserstoffsäure zur Bewirkung einer Auflösung und zur Entfernung der Stahlbleche eintaucht, worauf sich eine Beobachtung der zurückbleibenden Klebeschicht anschließt Die Laminierung in einem von Kügelchen freien Zustand kann durch Einhaltung einer relativ hohen Kühlgeschwindigkeit während der Stufe der Entwicklung der Bindefestigkeit durch Abkühlen und Verfestigen des geschmolzenen Polyesters erzielt werden. Bei zu langsamen Abkiihlungsgeschwindigkeiten werden Kügelchen gebildet. Hohe Kühlgeschwindigkeiten sind geeignet, da sich der Polyester verfestigt, bevor Kügelchen entstehen können. Da die Bildung und das Wachstum der Kügelchen von der Zusammensetzung Containern aus Stahlblechen, zur Herstellung von Retortenbeuteln durch Laminieren einer Metallfolie mit einem Kunststoffilm, zur Herstellung von wasserbeständigen Papierprodukten durch Laminieren einsr Metallfolie mit einer Pappe, zur Herstellung von feuerfesten Verbundbrettern durch Laminieren eines Stahlbleches mit einem Holzbrett verwendet Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 8 und
Vergleichsbeispiele I bis 14
Ein Glaskolben wird mit den entsprechenden Mengen an Dimethylterephthalat, 1.4-Butandiol und Polyäthylenglykol zusammen mit Tetra-n-butyltitanat als Katalysator in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Dimethylterephthalat, gefüllt, worauf der Inhalt auf
Ofinr C^ iintpr Rühren prhtt-jt \i/irH Mnlpr jfrvntinijjprlirhpr
vorherigen Maßnahmen abhängt, ist es nicht zweckmäßig, die Abkühlgeschwindigkeit festzulegen. Beispielsweise kann jedoch die Laminierung dunner Stahlbleche unter Einsatz von zwei Stahlblechen sowie eines Films aus dem Polyester, der sich dazwischen befindet, in der Weise durchgeführt werden, daß ein Erhitzen in einer Heißpresse auf ungefähr 23OCC erfolgt, worauf das Ganze nach dem Schmelzen des Polyesters sofort durch Eintauchen in ein Wasserbad mit Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt wird. Auf diese Weise kann eine Laminierung und Haftung in einem Zustand erfolgen, in welchem im wesentlichen keine Kügelchen vorliegen. Im allgemeinen kann eine Abkühlgeschwindigkeit um 100' C während einigen Millisekunden bis zu einigen Sekunden als Standardgeschwindigkeit ausgewählt werden. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat können zwar für die Laminierung und das Verbinden bei Einhaltung einer hohen Abkühlgeschwindigkeit eingehalten werden, die Bindefestigkeit wird jedoch in nachteiliger Weise im Verlaufe der Zeit infolge einer Nachkristallisation der Klebeschicht vermindert. Demgegenüber werden durch die Erfindung diese Nachteile beseitigt. Im Falle der erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffe ist eine Haftung mit hoher Geschwindigkeit und in kurzer Zeit zu erzielen, wobei sehr günstige Haftwerte gemessen werden können.
Wie bereits erwähnt, können Laminate mit Klebeschichten, die gegenüber Wärme und Wasser widerstandsfähig sind, eine hohe Anfangsbindefestigkeit besitzen und keine merkliche Neigung zu einer Verringerung dieser Eigenschaften im Verlaufe der Zeit zeigen, unter Einsatr von Polyestern erhalten werden, welche die erfindungsgemäß spezifizierten Zusammensetzungen besitzen, wobei das Verbinden in einem Zustand durchgeführt werden muß, bei welchem im wesentlichen keine Kügelchen vorliegen und die Kristallinität nicht weniger als 25% beträgt Im Falle des zuvor erwähnten Laminats aus dünnen Metallblechen ermöglicht die Erfindung hohe Anfangsbindefestigkei ten, und zwar eine Zugscherbindefestigkeit von ungefähr 150 kg/cm2 oder darüber und eire T-Abschälfestigkeit von 4 bis 5 kg/25 mm oder darüber, wobei das Laminat keine Abnahme der Bindefestigkeit auch nach einer längeren Lagerungsperiode oder nach einem Eintauchen in heißes Wasser zeigt
Die erfindungsgamäß eingesetzten Klebstoffe werden zum Laminieren von Metaübiechen, zur Laminierung und zum Verbinden von Fugen in Behältern oder Entfernung des gebildeten Methanols aus dem System läßt man die Reaktion 90 Minuten ablaufen, worauf die Temperatur auf 2605C erhöht und die Polymerisation unter einem verminderten Druck von 0,2 bis 0,6 mm Hg
.--, (absoluter Druck) 1 bis 2 Stunden abläuft. Auf diese Weise werden Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0.8 bis 1,1 dl/g erhalten. Jede Polyesterprobe wird pulverisiert und zwischen zwei Polytetrafluoräthylenfolien (Tefltr-.folien) eingebracht, worauf das Ganze unter
;i. Erhitzen mittels einer Heißpresse verpreßt wird, die bei einer Temperatur gehalten wird, die 20 bis 300C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyesters. Dann wird abgekühlt. Dabei wird ein Film aui; dem Polyester mit einer Dicke von ungefähr 120 Mikron erhalten.
; Getrennt werden zur Durchführung der Bindefestigkeittests gemäß Japanese Industrial Standard -K-6848-1976. -K-685O-1976 und -K-6854-1973 Metallblechstükke, wie sie in den Standardvorschriften angegeben sind, hergestellt, worauf der Polyesterfilm zwischen zwe1
·.■■ derartige Metallblechstücke gelegt und das Ganze zwischen zwei größere Metallbleche zum Verpressen gelegt wird. Das Verpressen erfolgt unter Erhitzen in einer Heißpresse, die auf einer Temperatur gehalten wird, die um 4O0C höher ist als der Schmelzpunkt des
i- Polyesters. 3 Sekunden nach dem Schmelzen des Polyesters wird das Laminat entnommen und in Wasser mit einer Temperatur von 1 bis 32° C zur Beendigung der Laminierung und des Verbindens eingetaucht. Die Klebstoffschichtdicke wird auf 100 Mikron unter
·> Verwendung von Abstandselementen eingestellt. Nach dem Wegwischen des Wassers wird das Teststück an der Luft in dem Testraum 2 Tage getrocknet und d.nn bezüglich der Feuchtigkeit konditioniert und anschließend den Bindefestigkeitstests unterzogen. Die Messun- gen werden bei 20 ±5° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 ±20% durchgeführt Die Analyse der Polyestermasse erfolgt durch H'-NMR (protonkernmagnetische Resonanz) und Gaschromatographie mit einem Zersetzungsprodukt mit Äthanol. In allen Beispielen 1 bis 8 ist die Klebeschicht transparent und frei von Kügelchen und besitzt eine Kristallinität zwischen 29 und 34%. Die Bindefestigkeitswerte der jeweiligen Klebstoffe gehen aus der Tabelle I zusammen mit den Werten der Vergleichsbeispiele 1 bis 14 hervor.
Aus den Werten der Tabelle I ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Laminate höhere Werte sowohl bezüglich der Zugscherbindefestigkeit ais auch der Abschälfestigkeit besitzen.
9 MnI- 106 30 21 437 StHhI 10 T-Abschiilfestigkeit Alumi
Tabelle I gcwichl 106 (kg/25 mm) nium
Beispiel _ 106 110 Stuhl 1.4
150 100 1.7
Polyalkylcnglykol 150 molare Zugscherbindefestigkeit 71 Alumi 2.7 2.0
150 Fraktion«) (kg/cm2) 80 nium 2.5 2.3
Ve'gl.-Beispiel 1 Λ rl*) 150 _ rostfreier 163 112 3.2 3.7
Vergl-Beispiel 2 200 0.09 Slahl 174 85 2.9 4.2
Vergl.-Beispiel 3 3(M) 0.22 95 188 80 4.2 4.0
Vcrgl.-Beispiel 4 PEG 3(Hl 0.51 85 112 83 4.7 3.0
Beispiel I PEG 400 0.06 83 ;8() 17" 5.4 3.7
Beispiel 2 PFG 4(X) 0.10 77 175 180 5.0 3.5
Beispiel 3 PIXi 600 0.19 147 ro PS 4.8 3.9
V-TgI.-Beispiel 5 PEG 1000 0.48 167 161 90 4.9 3.8
Beispiel 4 PtXi 2000 0.21 170 172 173 4.0
Beispiel 5 PIXi 2136 0.10 90 107 182 4.3 3.5
Beispiel 6 PlXi 400 0.22 187 93 181 5.8 3.0
Beispiel 7 TG 1(KX) 0.10 Pl 80 167 4.5 3.2
Beispiel 8 'IXi 650 0.18 172 80 166 4.7 2.0
Verg!.-Beispiel 6 PlXi 1000 0.11 158 82 101 5.0 1.5
Vergl.-Beispiel 7 PFXi 2000 0.05 153 80 97 2.0 1.7
Vergl.-Beispiel 8 TG 0.025 94 100 78 2.7 2.1
V rgl.-Beispiel l) TG 0.17 87 108 72 2.7 2.0
Vergl.-Beispiel IO TG 0.19 79 113 80 2.8 1.8
Vergl.-Beispiel 11 'PG 0.05 81 72 2.5
Vergl.-Beispiel 12 TG 0.11 77 93 2.3
Vergl.-Beispiel 13 PPG 0.05 75 107
Vergl.-Beispiel 14 'TMG 0.025 88 105
1TMG 102
1TMG 80
*) PHG bedeutet Pnlya'lhWenglykol. PPCi Polypropylenglykol und PTMG Pulwetramethylenglykol. **) 1.4-Butandio! bildet den Rest.
Beispiele 9und 10
und Vergleichsbeispiele 15 bis 22
Zwei Polybutylenterephthalate, die durch Einbauen von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 in molaren Fraktionen von 0,06 bzw. 0.13 (abgekürzt als Polymeres A und Polymeres B) und Polyethylenterephthalat (PET) zu Vergleichszwecken, Polybutylenterephthalat (PBT) zu Vergleichszwecken und Polybutylenhexahydroterephthalat (PBHT) zu Vergleichszwekken in die Diolkomponente modifiziert worden sind, werden zum Laminieren von kaltgewalzten Stahlble-
chen mit chemisch behandelten Oberflächen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Laminierungsmethode verwendet, mit der Ausnahme, daß das Abkühlen bei dem Abbindeverfahren dadurch erfolgt daß man das Laminat zur allmählichen Abkühlung stehen läßt, in Wasser eintaucht oder zur Bewirkung einer äußerst schnellen Abkühlung in ein Bad aus Trockeneis und Methanol eintaucht Aus der Tabelle II geht hervor, ob Kügelchen in der KJebstoffschicht vorliegen, ferner die Kristallinitäts- und Bindefestigkeitswerte vor und nach einem Stehenlassen bei Zimmertemperatur oder einer Heißwasserbehandlung.
Tabelle II Polymeres Kügelchen Kristallinität
%		 Zugscherbindefestigkeit
zu Beginn nach 3 Wochen
kg/cm2 bei Zimmer
temperatur
kg/cm2 		173
82 		nach 1 Stunde
in Wasser
bei 90C
kg/cm2
Beispiel A
Λ		 nein
nein		 33
17		 178
164 		-*) 175
47
Beispiel 9
Vprol -R^i^nipl 1 ^ 		A ja 32 33 -
Vergl.-Beispiel 16
17 Il Kiigek'hen 30 21 437 /ugschcr! 12 nach I Slunilo IO
18 /u Heginn in Wasser
Fortset/iinti 19 l'()l> moros kg/cm·' Miilclesli^keil Iv ι 1Ml I 20
ltoispicl 20 krislalliniläl nach 3 Wochen kg/cnv
21 hei /immcr- 171 6X
22 nein 170 leni|ior;iliir -
ja 20 kg/cnr
B nein 110 165
Beispiel 10 B j;< .31 25 -
Vergl.-Beispiel PFT nein .33 126 53
Vergl.-Beispiel IM-T j» 0 .30
Vergl. -Beispiel PBI nein 18 120 44
Vergl.-Beispiel PHT 30
Vergl.-Beispiel PBHI 35 85
Ve ml -Beispiel 23
' I hoiloiili'l (I (iilor nahe/u !).
Wie aus den Werten der Tabelle II hervorgeht, entwickeln die erfindungsgemäßen Laminate hohe Bindefestigkeitswerte und zeigen im wesentlichen keine Abnahme der Bindefestigkeit im Verlaufe der Zeit. Ein gemäß Beispiel 9 nach der gleichen Methode hergestelltes Teststiick wird dem entsprechenden Test nach °n Tagen dauernder Lagerung bei Zimmertemperaujr unterzogen, wobei keine merkliche Abnahme dt ι Bindefestigkeit festgestellt werden konnte.
Beispiele 11 und 12
sowie Vergleichsbeispiele 23 und 24
Unter Einsatz von Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol (BD), 1.6-Hexandiol (HD) und Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 300) sowie unter Einhaltung der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden Polyester hergestellt und für die Laminierung und zur Durchführung von Adhäsionstests eingesetzt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 23 und 24 hervor.
Tabelle III Polymethylenglykol molare
Fraktion		 Polyäthylenglykol molare
Fraktion		 Zugscherbindc-
festigkeit (kg/cm:)		 Alumi
nium		 T-Abschiilfestigkeit
(kg/25 mm)		 Alumi
nium
Beispiel Λ- 0.73
0.08		 Mol
gewicht		 0.19 Stahl 172 Stahl 4.0
BD
HD		 0.7Q
0.10		 300 0.11 181 166 5.6 4.0
Beispiel Il BD
HD		 1.00 300 - 185 120 5.5 1.6
Beispiel 12 HD 0.90
0.10		 _ - 10! 90 3.1 1."
Vergl.-Beispiel 23 BD
HD		 - 95 2.8
Vergl.-Beispiel 24
Aus der Tabelle III geht die erfindungsgemäß erzielbare hohe Klebebindefestigkeit hervor. Die Bindefestigkeit, die 90 Tage nach dem Verbinden des Laminats gemäß Beispiel 12 gemessen wird, läßt keine merkliche Abnahme erkennen.
Beispiel 13
und Vergleichsbeispiel 25
Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Mo!-% Dimethylterephthalat durch Dimethyladipat ersetzt
werdea Die auf diese Weise erhaltenen Stahllaminate werden auf ihre Zugscherbindefestigkeit und T-Abschälfestigkeit untersucht Die Ergebnisse betragen 167 kg/cm2 bzw. 5,2 kg/25 mm. Zu Vergleichszwecken wird der gleiche Test für die Abschälfestigkeit mit einem entsprechenden Polyester durchgeführt, in dem 20 Mol-% des Dimethylterephthalats durch Dimethyladipat ersetzt worden sind. Das Ergebnis ist 5,7 kg/25 mm.
Beispiel 14
Ein dünner Eposy/Phenol-Harzüberzug wird auf die Oberfläche von Stahlblechen durch Aufbringen des
13 14
Epc;ty/PheiH)l-Harzes auf die Oberflächen und Härten Laminats beträgt 215 kg/cm* und die T-Abschälfjstig-
des Harzes und Erhitzen aufgebracht. Die beschichteten keit 15,7 kg/25 mm. Die entsprechenden Bindefestig-
Stahlblechoberflächen werden nach der im Beispiel 5 keitswerte nach einer Lagerung bei Zimmertemperatur
beschriebenen Weise unter Einsatz der gleichen Co- während 90 Tagen betragen 208 kg/cm2 bzw. 16,0 kg/
polyester, wie sie in Beispiel 5 verwendet worden sind. ; 25 mm. verbunden. Die Zugscherbindefestigkeit des erhaltenen
Beispiel 15 Chemisch behandelte Stahlbleche werden mit einem m T-Abschälfestigkeit 18,2 kg/25 mm. Die entsprechenden Epoxy/Phenol-Harz überzogen. Unter Verwendung der Bindefestigkeitswerte nach einer 90 Tage dauernden
überzogenen Stahlbleche wird die in Beispiel 12 Lagerung bei Zimmertemperatur betragen 210 kg/cm2
beschriebene Arbeitsweise bezüglich Haftverbinden bzw. 18,0 kg/25 mm. Die Werte nach dem Eintauchen in
und Laminieren eingehalten. Die Zugscherbindefestig- heißes Wasser mit einer Temperatur von 95°C während
keit des erhaltenen Laminats beträgt 204 kg/cm2 und die ι -, 1 Stunde betragen 201 kg/cm2 bzw. 17,7 kg/25 mm.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Laminierte Struktur aus wenigstens zwei Teilen aus Metallen, Kunststoffen, keramischen Materialien. Holz, Papier und/oder Fasern, die mit einem Polyester verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester hergestellt worden ist aus 1 Mol Terephthalsäure oder einer Dicarbonsäuremischung, die wenigstens 85 Mol-% Tere- phthalsäure enthält, 0,65 bis 0,97 Mol 1,4-Butandiol oder einer Polymethylenglykolmischung, die wenigstens 80 Mol-% 1,4-Butandiol enthält, und 0,03 bis 0,35 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550 und die Gesamtmenge der is Diolbestandteile 1 MoI beträgt, wobei der Polyester eine Kristallinität von nicht weniger als 25% besitzt und in einem im wesentlichen kügelchenfreien Zustand vorliegt
2. Laminierte Struktur nech Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und dem Polyäthylenglykol hergestellt worden ist
3. Laminierte Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und dem Polyäthylenglykol hergestellt worden ist
4. Laminierte Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem laminierten Metallblech, einer laminierten Folie oder einem laminierten Film besteht
5. Laminierte Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die laminierte Struktur eine Fuge in Behältern oder Containern aus Stahlblechen ist
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