DE3021437A1

DE3021437A1 - Laminierte struktur

Info

Publication number: DE3021437A1
Application number: DE19803021437
Authority: DE
Inventors: Keishiro Igi; Masao Ishii
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1981-01-08
Also published as: FR2458392A1; GB2053090A; IT8022584A0; GB2053090B; FR2458392B1; IT1131282B; JPH0127856B2; JPS55164270A; DE3021437C2; US4335188A; CA1144469A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Laminate aus Schichten, die mit einem Heißschmelzklebstoff verbunden sind, der im wesentlichen aus einem linearen Polyester besteht. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit Laminaten, die aus Schichten bestehen, die mit einem Heißschmelzklebstoff verbunden sind, der im wesentlichen aus einem Polyester besteht, der hergestellt worden ist aus 1 Mol Terephthalsäure oder einer Dicarbonsäuremischung, die wenigstens 85 Mol-% Terephthalsäure enthält, sowie 0,65 bis 0,97 Mol 1,4-Butandiol oder einer Polymethylenglykolmischung, die wenigstens 80 Mol-% 1,4-Butandiol enthält, sowie 0,03 bis 0,35 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550, wobei die Gesamtmenge der Diolbestandteile 1 Mol beträgt und der Klebstoff in den Laminaten eine Kristallinität von nicht weniger als 25 % aufweist und im wesentlichen frei von Kügelchen ist.

In neuerer Zeit werden Heißschmelzklebstoffe, bei deren Einsatz keine Lösungsmittel notwendig sind, in zunehmendem Maße aufgrund einer Vielzahl von Vorteilen verwendet, beispielsweise aufgrund der schnellen Haftung, wobei außerdem keine Umweltverschmutzung stattfindet. Die am häufigsten eingesetzten Heißschmelzklebstoffe sind diejenigen, die Äthylen/Vinylacetat-Copolymere enthalten. Diese Klebstoffe sind jedoch bezüglich der Wärmewiderstandsfähigkeit unzufriedenstellend, so daß ein Bedarf an Heißschmelzklebstoffen mit verbesserter Wärmewiderstandsfähigkeit auf vielen Gebieten besteht. Bei der Suche nach Heißschmelzklebstoffen, die derartigen Anforderungen genügen, hat man den Polyesterheißschmelzklebstoffen starke Aufmerksamkeit geschenkt. Polyäthylenterephthalat sowie Polybutylenterephtalat, die beispielsweise in breitem Umfange zur Herstellung von Fasern, Filmen, Formungen etc. eingesetzt werden, sind keine zufriedenstellenden Klebstoffe, da es ihnen an ausreichender Flexibilität fehlt und die Kristallisation nach

O3D062/0B82

dem Heißschmelzklebeverfahren fortschreitet, so daß die Bindefestigkeit abnimmt.

Zur Beseitigung dieser Probleme werden modifizierte Polyester, und zwar Polyester, die durch Einbau einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder eines -Glykols mit Ausnahme von Äthylenglykol oder Butylenglykol als Comonomeres in beispielsweise Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat hergestellt werden, verwendet (vgl. die JP-AS 6019/1969 und 1559/1970 (entsprechend der US-PS 3 329 740), die US-PS 3 515 628, die JP-PS 19454/1976 und die JP-OS 8831/1975, 37129/1976 sowie 37933/1976). Diese Copolyester sind jedoch als Klebstoffe mit verschiedenen Nachteilen behaftet, beispielsweise mit einer unzureichenden Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und heißem Wasser, wobei sie darüber hinaus eine niedrige Zugscherbindefestigkeit besitzen.

Copolyester, die durch Einbau von Polyoxyalkylenglykolen, „ wie Polyäthylenglykol oder Polytetramethylenglykol, in beispielsweise Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat hergestellt worden sind, sind ebenfalls bekannt (vgl. die US-PS 3 013 914, die JP-AS 16146/1973, die JP-OS 160344/1975, 125431/1976, 19731/1977, 14742/1978, 26835/1978 und 71138/1978). Diese Copolyester sind als Klebstoffe bezüglich der Zugscherbindefestigkeit ebenfalls unzufriedenstellend. In den genannten Veröffentlichungen findet man auch keinen Hinweis auf die physikalischen und chemischen Umstände, die dazu beitragen, daß eine ausgezeichnete Klebemittelwirkung erzielt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Klebstoffschichten mit hoher Bindefestigkeit (Abschälfestigkeit und Zugscherfestigkeit) in Laminaten, die durch Verbinden von Schichten aus beispielsweise Metallen, Kunststoffen, keramischen Materialien, Holz, Papier und Fasern hergestellt worden sind. Durch die Erfindung sollen Klebe-

030082/0682

schichten geschaffen werden, die ihre Anfangsbindefestigkeit während einer langen Zeitspanne ohne merkliche Verminderung aufrechterhalten. Ferner sollen Klebeschichten erzeugt werden, die gegenüber heißem Wasser in hohem Ausmaße widerstandsfähig sind.

Die Klebeschichten in den erfindungsgemäßen laminierten Strukturen bestehen aus Heißschmelzklebstoffen, welche im wesentlichen aus Polyestern bestehen, die hergestellt worden sind aus 1 Mol Terephthalsäure oder einer Dicarbonsäuremischung, die wenigstens 85 Mol-% Terephthalsäure enthält, sowie 0,65 bis 0,97 Mol 1,4-Butandiol oder einer Mischung aus Polyäthylenglykol, die wenigstens 80 Mol-% 1,4-Butandiol enthält, sowie 0,03 bis 0,35 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550, wobei die Gesamtmenge der Diolbestandteile 1 Mol beträgt, und wobei die Polyester eine Kristallinität von nicht mehr als 25 besitzen müssen und in einem im wesentlichen kügelchenfreien Zustand vorliegen.

Die Dxcarbonsäurekomponente des linearen Polyesters, der als Klebstoff in den erfindungsgemäßen Laminaten eingesetzt wird, besteht aus Terephthalsäure oder einer Dicarbonsäuremischung, die wenigstens 85 Mol-% Terephthalsäure enthält. Der Zweck besteht darin, eine Widerstandsfähigkeit der Laminate gegenüber : Wärme und Wasser (heißem Wasser) zu erzielen. Terephthalsäure ist für diesen Zweck wesentlich. Die Säure kann jedoch in einem Ausmaß von nicht mehr als 15 Mol-% durch wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure ersetzt werden, beispielsweise Isophthalsäure, 1,2-Bis(p-carboxyphenoxy)äthan oder 2,2-Bis(p-carboxyphenyl)-propan, ferner durch aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Diese copolymerisierbaren Dicarbonsäurebestandteile werden innerhalb eines Bereiches eingesetzt, in welchem sie nicht den Schmelzpunkt und die Kristallinität des Polyesters in einem zu hohen Ausmaße beeinflussen. Ferner können sie als Comonomere eingesetzt werden, wenn eine Erhöhung der Abschälfestigkeit

030062/0682

302143?

angestrebt wird, und zwar sogar auf Kosten einer leichten Abnahme der Zugscherbindefestigkeit, unter diesem Gesichtspunkt betrachtet beträgt die Menge des Säurecomonomeren Null und höchstens 15 Mol-%, vorzugsweise 0 oder höchstens 10 Mol-%. Zu hohe Comonomermengen sind insofern ungünstig, als die Zugscherbindefestigkeit abnimmt, wobei die Abschälfestigkeit nicht weiter verbessert wird und die Verfestigungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Abkühlens des geschmolzenen Polymeren bei der Durchführung des Heißschmelzklebeverfahrens abnimmt, so daß es schwierig ist, eine schnelle und kurzzeitige Haftung zu erzielen, die einer der Vorteile von Heißschmelzklebstoffen ist. Außerdem wird die Widerstandsfähigkeit der Klebstoffe gegenüber Wärme und Wasser (heißem Wasser) merklich vermindert.

Die Diolkomponente des Polyesters als Klebstoff in den erfindungsgemäßen Laminaten besteht einerseits aus 1,4-Butandiol, gegebenenfalls mit höchstens 20 Mol-% wenigstens eines Polymethylenglykols mit der Ausnahme von Butandiol und andererseits einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550. 1,4-Butandiol als erstes Diol ist wesentlich. Beim Einsatz von anderen Polymethylenglykolen außer 1,4-Butandiol treten gewisse Probleme auf, beispielsweise ein unzureichendes Bindevermögen, das auf verschiedene Ursachen zurückgeht, beispielsweise eine thermische Zersetzung der Polymeren zum Zeitpunkt des Schmelzens infolge der hohen Schmelzpunkte der erhaltenen Polyester. Außerdem können Probleme in der Praxis auftreten, da entweder die Zugscherbindefestigkeit oder die Abschäfestigkeit gut ist, während die entsprechende andere Eigenschaft unzureichend ist. Ferner treten Probleme auf, die durch eine Abnahme der Bindefestigkeit infolge einer Nachkristallisation verursacht werden. Im Falle von einigen anderen Polymethylenglykolen ist eine schlechtere Wärmewiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser (heißem Wasser) infolge einer Herabsetzung der Schmelzpunkte der Polyester festzustellen. Wird 1,4-Butandiol als erstes Diol zusammen

030062/0882

_₇_ 3Q2U37

mit einem angegebenen Polyäthylenglykol als zweites Diol verwendet, dann ist eine gute Laminierung und Haftung möglich, ohne daß die vorstehend geschilderten Nachteile auftreten, wobei darüber hinaus ein mit hoher Geschwindigkeit ablaufendes Abbindeverfahren möglich ist, und zwar vermutlich infolge der hohen Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters. Ein Teil des 1,4-Butandiols kann durch eines oder mehrere anderer Polyäthylenglykole ersetzt werden, wobei die Menge höchstens 20 Mol-% und vorzugsweise höchstens 15 Mol-% beträgt. Derartige andere Polymethylenglykole sind Glykole, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten (Ausnahme 1,4-Butandiol). Im Hinblick auf die Kristallinität des Polyesters ist 1,6-Hexandiol besonders zu bevorzugen. Verzweigte Alkylenglykole, wie Neopentylglykol, können ebenfalls als Comonomere in kleinen Mengen eingesetzt werden.

Eine andere wesentliche Diolkomponente der erfindungsgemäßen Polyester besteht aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht voi 150 bis 550. Es können zwar Polyäthylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten copolymerisiert werden, hohe Bindefestigkeiten lassen sich jedoch nur erzielen, wenn das Molekulargewicht innerhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches liegt und gleichzeitig die Menge des Polyäthylenglykols in einen spezifischen Bereich fällt, auf den nachfolgend noch näher eingegangen wird. Molekulargewichte, Welche die beiden Grenzen übersteigen, sind bezüglich des Bindevermögens ungünstig. Molekulargewichte von 150 bis 400 werden besonders bevorzugt. Ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 entspricht Triäthylenglykol. Mit der Zunahme des Molekulargewichtes wird es in zunehmendem Maße schwierig, Polyäthylenglykole zu erhalten, die im Hinblick auf das Molekulargewicht aus einer einzigen Komponente bestehen. In derartigen Fällen wird ein solches Polyäthylenglykol verwendet, von welchem ein erheblicher Teil in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt. Polypropylenglykol sowie Polytetramethylenglykol, welche Analoga von Polyäthylenglykol und auch copolymer!-

030062/0682

sierbar sind, sind ungeeignet infolge des schlechteren Bindevermögens.

Die Diolkomponente der erfindungsgemäßen Polyester besteht, pro Mol der Säurekomponente, aus 0,03 bis 0,35 Mol PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550 und 0,65 bis 0,97 Mol 1,4-Butandiol oder einer Mischung aus 1,4-Butandiol und nicht mehr als 20 Mol-% wenigstens eines Polymethylenglykols mit Ausnahme von 1,4-Butandiol. Kleinere Mengen an Polyäthylenglykol bewirken eine verminderte Abschälfestigkeit und verursachen das Problem der Nachkristallisation, und zwar eine zunehmende Abnahme der Bindefestigkeit infolge einer Kristallisation des Polyesters nach dem Verbinden. Übermäßig hohe Mengen an Polyäthylenglykol bedingen eine geringe Bindefestigkeit, wobei die Verfestigungsgeschwindigkeit beim Abkühlen des geschmolzenen· Polyesters bei der Durchführung des Bindeverfahrens in einer solchen Weise verringert wird, daß keine mit hoher Geschwindigkeit in kurzer Zeit erzielbare Haftung erzielt wird, wobei außerdem die' Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Wasser (heißem Wasser) schlecht ist. Ein besonders bevorzugter Bereich der Polyäthylenglykolmenge liegt zwischen 0,05 und 0,2 Mol.

Die erfindungsgemäßen Polyester besitzen Schmelzpunkte zwischen 160 und 210⁰C, wobei jedoch ihre Schmelzpunkte von den Polymerzusammensetzungen abhängen. Die Polyester können solche Katalysatoren und/oder Stabilisierungsmittel enthalten, die zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet worden sind. Beispiele sind Verbindungen von Elementen wie Ti, Zr, Zn, Ca, Mg, Sb, Sn, Ge und P. Der Polymerisationsgrad derartiger Polyester ist in zweckmäßiger Weise so hoch, daß die Intrinsikviskosität, gemessen bei 30⁰C in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (1:1, bezogen auf das Gewicht) nicht weniger als ungefähr 0,5 und vorzugsweise nicht weniger als 0,6 ist.

030062/OG32

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyester können, um sie für ihre Verwendung als Heißschmelzklebstoffe geeignet zu machen, entsprechende Mengen an Antioxidationsmittel enthalten, insbesondere phenolische Antioxidationsmittel, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), ferner Mittel zur Erzeugung einer elektrischen Leitfähigkeit, wie pulverisierte Metalle und Kohlenstoff, Metalloxide, um ein Schmelzen durch dielektrisches Aufheizen zu ermöglichen, beispielsweise Eisenoxide, verschiedene Pigmente, wie Titanoxid, verschiedene Polymere zur Einstellung der Viskosität der geschmolzenen Masse oder als Füllstoffe, beispielsweise Polyolefine, Polyamide und Polycarbonate etc. Die erfindungsgemäßen Polyester werden zur Laminierung in entsprechenden Formen als Filme, Folien, Fasern, Bänder, Chips und Pulver eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Laminate bestehen aus Kombinationen aus gleichen oder verschiedenen Folien oder Filmen aus Metallen, Kunststoffen, Fasern, Holz, Papier, keramischen Materialien sowie anderen Materialien. Ausgezeichnete Wirkungen können insbesondere beim Laminieren von Metallblechen erzielt werden. Die Metalloberfläche kann chemisch behandelt oder mit einem Grundüberzug bedeckt werden. Viele Harze sind als Beschichtungsmittel für Metalloberflächen geeignet und für diesen Zweck bekannt. Einige Beispiele sind Epoxyharze, Phenolharze, Epoxy/Phenolharz-Aminoplaste, Alkydharze sowie spezielle Vinylpolymere. Diese Materialien können erfindungsgemäß vor der Laminierung zum Beschichten der Metalloberflächen eingesetzt werden. Im Falle einer Metallaminierung sind Epoxy-, Epoxyphenolsowie Phenol-Beschichtungen besonders vorzuziehen aufgrund der erhöhten Bindefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser der Klebeschicht und Grenzschicht.

030062/0682

Die erfindungsgemäßen Laminate werden nach bekannten Laminierungsmethoden hergestellt. Bei der Durchführung einer Ausführungsform wird ein Film aus dem erfindungsgemäßen Klebstoff zwischen die zu verbindenden Schichten eingebracht, worauf das Ganze unter Erhitzen verpreßt wird. Nach dem Schmelzen des Klebstoffs erfolgt ein Abkühlen zur Verfestigung desselben. Es ist erforderlich, relativ hohe Kühlgeschwxndigkeiten auszuwählen, um den Klebstoff in einem von Kügelchen freien Zustand zu halten, wobei gleichzeitig eine Kristallinität von nicht weniger als 25 % zu beachten ist. Bei geringen Abkühlgeschwxndxgkeiten werden Kügelchen gebildet, so daß kaum eine Bindekraft erzielt wird. Bei übermäßig hohen Abkühlgeschwxndxgkeiten ist ein geringer Kristallinitätsgrad die Folge, der zu Schwierigkeiten infolge einer Nachkristallisation führen kann, obwohl keine Kügelchenbildung erfolgt. Ein anderes Beispiel einer Laminierungsmethode besteht darin, den Klebstoff zuerst mit einer der zu verbindenden Schichten vor der Durchführung der vorstehend erwähnten Methode zu verbinden. Gemäß einem weiteren Beispiel wird der geschmolzene Polyester kontinuierlich zwischen zwei anhaftende Schichten, die kontinuierlich zugeführt werden, eingebracht, worauf das Ganze unter Druck zwischen einem Walzenpaar zur Beendigung des Verbindens verpreßt und das Laminat entnommen wird.

Erfindungsgemäß kann die Kristallinität nach bekannten Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch Röntgenstrahlendiffraktometrie oder durch Messen der Schmelzwärme der Kristalle durch Dxfferentialthermoanalyse (DTA) oder durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC). Die Kristallinität sollte nicht weniger als 25 % betragen, es ist jedoch nicht erforderlich, daß sie oberhalb 45 bis 50 % liegt. In der Praxis ist eine Kristallinität von 50 % oder darüber sehr schwer beim Einsatz von Polyestern zu erreichen und daher unrealistisch. Eine Kristallinität von 20 % oder darunter ist ungünstig, da die Bindefestigkeit im Verlaufe

030062/0682

der Zeit infolge einer. Nachkr,istallisation abnimmt. Der Begriff "Zustand, der frei von Kügelchen ist" ist so zu verstehen, daß der Klebstoff transparent ist, wenn er mit dem bloßem Auge unter sichtbarem Licht betrachtet wird. Er entspricht auch der Tatsache, daß ein brillanter kugelförmiger Kristall nicht unter einem optischen Polymerisationsmikroskop mit gekreuzten Nicol¹sehen Prismen beobachtet werden kann. Das Vorliegen einer sehr kleinen Menge an Kügelchen übt einen Einfluß auf die Anfangsbindefestigkeit nur bis zu einem Ausmaß aus, das in die Fehlergrenze fällt, und ist daher zulässig. Praktisch die ganze erhaltene Kristallinität sollte auf sehr feine Kristallite zurückgehen, die mit dem bloßen Auge oder mit einem optischen Mikroskop nicht festzustellen sind. Ob der Polyester in den Laminaten in einem Zustand vorliegt, der im wesentlichen frei von Kügelchen ist, kann im Falle eines Stahlblechlaminates beispielsweise dadurch beurteilt werden, daß man das Laminat in verdünnte Chlorwasserstoff säure zur Bewirkung einer Auflösung und zur Entfernung der Stahlbleche eintaucht, worauf sich eine Beobachtung der zurückbleibenden Klebeschicht anschließt. Die Laminierung in einem von Kügelchen freien Zustand kann durch Einhaltung einer relativ hohen Kühlgeschwindigkeit während der Stufe der Entwicklung der Bindefestigkeit durch Abkühlen und Verfestigen des geschmolzenen Polyesters erzielt werden. Bei zu langsamen Abkühlungsgeschwindigkeiten werden Kügelchen gebildet. Hohe Kühlgeschwindigkeiten sind geeignet, da sich der Polyester verfestigt, bevor Kügelchen entstehen können. Da die Bildung und das Wachstum der Kügelchen von der Zusammensetzung des Polyesters, der Schmelzmethode sowie anderen vorherigen Maßnahmen abhängt, ist es nicht zweckmäßig, die Abkühlgeschwindigkeit festzulegen. Beispielsweise kann jedoch die Laminierung dünner Stahlbleche unter Einsatz von zwei Stahlblechen sowie eines Films aus dem Polyester, der sich dazwischen befindet, in der Weise durchgeführt werden, daß ein Erhitzen in einer Heißpresse auf ungefähr 230°C erfolgt, worauf das Ganze

O3Ö062/O682

302143?

nach dem Schmelzen des Polyesters sofort durch Eintauchen in ein Wasserbad mit Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt wird. Auf diese Weise kann eine Laminierung und Haftung in einem Zustand erfolgen, in welchem im wesentlichen keine Kügelchen vorliegen. Im allgemeinen kann eine Abkühlgeschwindigkeit um 100⁰C während einigen Millisekunden bis zu einigen Sekunden als Standardgeschwindigkeit ausgewählt werden. Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat können zwar für die Laminierung und das Verbinden bei Einhaltung einer hohen Abkühlgeschwindigkeit eingehalten werden, die Bindefestigkeit wird jedoch in nachteiliger Weise im Verlaufe der Zeit infolge einer Nachkristallisation der Klebeschicht vermindert. Demgegenüber werden durch die Erfindung diese Nachteile beseitigt. Im Falle der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist eine Haftung mit hoher Geschwindigkeit und in kurzer Zeit zu erzielen, wobei sehr günstige Haftwerte gemessen werden können.

Wie bereits erwähnt, können Laminate mit Klebeschichten, die gegenüber Wärme und -Wasser widerstandsfähig sind, ei- " ne hohe Anfangsbindefestigkeit besitzen und keine merkliche Neigung zu einer Verringerung dieser Eigenschaften im Verlaufe der Zeit zeigen, unter Einsatz von Polyestern erhalten werden, welche die erfindungsgemäß spezifizierten Zusammensetzungen besitzen, wobei das Verbinden in einem Zustand durchgeführt werden muß., bei welchem im wesentlichen keine Kügelchen vorliegen und die Kristallinität nicht weniger als 25 % beträgt. Im Falle des zuvor erwähnten Laminates aus dünnen Metallblechen ermöglicht die Erfindung hohe Anfangsbindefestigkeiten, und zwar eine Zugscherbindefestigkeit von ungefähr 150 kg/cm²- oder darüber und eine T-Abschälfestigkeit von 4 bis 5 kg/25 mm oder darüber, wobei das Laminat keine Abnahme der Bindefestigkeit auch nach einer längeren Lagerungsperiode oder nach einem Eintauchen in heißes Wasser zeigt.

030062/0682

3Q21437

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden zum Laminieren von Metallblechen, zur Laminierung und zum Verbinden von Fugen in Behältern oder Containern aus Stahlblechen, zur Herstellung von Retortenbeuteln durch Laminieren einer Metallfolie mit einem Kunststoffilm, zur Herstellung von wasserbeständigen Papierprodukten durch Laminieren einer Metallfolie mit einer Pappe, zur Herstellung von feuerfesten Verbundbrettern durch Laminieren eines Stahlbleches mit einem Holzbrett etc. verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele·1 bis 14

Ein Glaskolben wird mit den entsprechenden Mengen an Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Polyäthylenglykol zusammen mit Tetra-n-butyltitanat als Katalysator in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Dimethylterephthalat, gefüllt, worauf der Inhalt auf 200⁰C unter Rühren erhitzt wird. Unter kontinuierlicher Entfernung des gebildeten Methanols aus dem System läßt man die Reaktion 90 Minuten ablaufen, worauf die Temperatur auf 260⁰C erhöht und die Polymerisation unter einem verminderten Druck von 0,2 bis 0,6 mm Hg (absoluter Druck) 1 bis 2 Stunden abläuft. Auf diese Weise werden Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0,8 bis 1,1 dl/g erhalten. Jede Polyesterprobe wird pulverisiert und zwischen zwei Polytetrafluoräthylenfolien (Teflonfolien) eingebracht, worauf das Ganze unter Erhitzen mittels einer Heißpresse verpreßt wird, die bei einer Temperatur gehalten wird, die 20 bis 30⁰C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyesters. Dann wird abgekühlt. Dabei wird ein Film vaus dem Polyester mit einer Dikke von ungefähr 120 Mikron erhalten. Getrennt werden zur Durchführung der Bindefestigkeittests gemäß Japanese Industrial Standard -K-6848-1976, -K-6850-1976 und -K-6854-1973 Metallblechstücke, wie sie in den Standard-

030062/0682

Vorschriften angegeben sind, hergestellt, worauf der Polyesterfilm zwischen zwei derartige Metallblechstücke gelegt und das Ganze zwischen zwei größere Metallbleche zum Verpressen gelegt wird. Das Verpressen erfolgt unter Erhitzen in einer Heißpresse, die auf einer Temperatur gehalten wird, die um 40⁰C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyesters. 3 Sekunden nach dem Schmelzen des Polyesters wird das Laminat entnommen und in Wasser mit einer Temperatur von 1 bis 32⁰C zur Beendigung der Laminierung und des Verbindens eingetaucht. Die Klebstoffschichtdicke wird auf 100 Mikron unter Verwendung von Abstandselementen eingestellt. Nach dem Wegwischen des Wassers wird das Teststück an der Luft in dem Testraum 2 Tage getrocknet und dann bezüglich der Feuchtigkeit konditioniert und anschließend den Bindefestigkeitstests unterzogen. Die Messungen werden bei 20 _+ 5⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 + 20 % durchgeführt. Die Analyse der Polyestermasse er-

•j
folgt durch H -NMR (protonkernmagnetische Resonanz) und GasChromatographie mit einem Zersetzungsprodukt mit Äthanol. In allen Beispielen 1 bis 8 ist die Klebeschicht transparent und frei von Kügelchen und besitzt eine Kristallini tat zwischen 29 und 34 %. Die Bindefestigkeitswerte der jeweiligen Klebstoffe gehen aus der Tabelle I zusammen mit den Werten der Vergleichsbeispiele 1 bis 14 hervor. Aus den Werten der Tabelle I ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Laminate höhere Werte sowohl bezüglich der Zugscherbindefestigkeit als auch der Abschälfestigkeit besitzen.

030062/0682

302143?

	3	2	Tabelle	Polyalkylenglykol	Molge wicht	Mola re Frak tion**	I	110 100	Alu mi nium	T-Abschälfestig- keit (kg/25 im)	Alu mi nium
	4	- 3		Art*	106	0.09		71	112 85	Stahl	1.4 1.7
	Beispiel ι	5	PEG	Il	0.22		80	80	2.7 2.5	2.0
	■1	■ 4	It	It •	0.51	Zugscherbindefestig keit (kg/cm²)	163	83	3.2	2.3
	■t •	5	■1	150	0.06	rost freier Stahl Stahl	174	177	2.9	3.7
Beispiel	Vejrgl.- Beisp·	6	ti	It	0.10	' 95 85	188	180	4.2	4.2
Vergl,- Beisp. ¹ 2	Beisp.	7	■ 1	Il	0.19	83	112	175	4.7	4.0
It	It	8	It	-	0.48	77	180	90	5.4	3.0
■ 1	Il	6	• 1	200	0.21	147	175	173	5.0	3.7
■1	7	It	300	0.10	167	170	182	4.8	3.5
It	8	It	It	0.22	170	161	181	4.9	3.9
Vergl.- Beisp.	9	Il	400	0.10	90	172	167	5.2	3.8
It	10	It	■1	0.18	187	107	166	4.3	4.0
tt	11	■I	600	0.11	171	93	101	5.8	3.5
11	12	It	1000	0.05	172	80	97	4.5	3.0
It	13	Il	2000	0.025	158	80	78	4.7	3.2
Il	14	II	2136	0.17	153	82	72	5.0	2.0
It		PPG	400	0.19	94	80	80	2.0	1.5
Il		■1	1000	0.05	87	100	72	2.7	1.7
■1	■t	650	0.11	79	108	93	2.7	2.1
PTMG	1000	0.05	81	113	107	2.8	2.0
Il	2000	0.025	77	105	2.5	1.8
Il		75		2.3
88
102
80

030062/0682

- 16 Bemerkungen

302143?

*) PEG bedeutet Polyäthylenglykol, PPG Polypropylenglykol und PTMG Polytetramethylenglykol

**) 1,4-Butandiol bildet den Rest.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 15 bis 22

Zwei Polybutylenterephthalate, die durch Einbauen von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 in molaren Fraktionen von 0,06 bzw. 0,13 (abgekürzt als Polymeres A und Polymeres B) und Polyäthylenterephthalat (PET) zu Vergleichszwecken, Polybutylenterephthalat (PBT) zu Vergleichszwecken und Polybutylenhexahydroterephthalat (PBHT) zu Vergleichszwecken in die Diolkomponente modifiziert worden sind, werden zum Laminieren von kaltgewalzten Stahlblechen mit chemisch behandelten Oberflächen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Laminierungsmethode verwendet, mit der Ausnahme, daß das Abkühlen bei dem Abbindeverfahren dadurch erfolgt, daß man das Laminat zur allmählichen Abkühlung stehen läßt, in Wasser eintaucht oder zur Bewirkung einer äußerst schnellen Abkühlung in ein Bad aus Trockeneis und Methanol eintaucht. Aus der Tabelle II geht hervor, ob Kügelchen in der Klebstoff schicht vorliegen, ferner die Kristallinitäts- und Bindefestigkeitswerte vor und nach einem Stehenlassen bei Zimmertemperatur oder einer Heißwasserbehandlung.

030082/0682

- 17 Tabelle II

	A	Kügel- chen	Kristalli- nität	Zugscherbindefestigkeit	nach 3 Wochen bei Zimmertem-	nach 1 stunde in Wasser bei 90⁰C
	A	nein	33%	zu Be ginn	*Ψ 2* ■^m 173 Kg/cm	175 Kg/cm
Beispiel Polymeres	A	nein	17	178^Kg/c	82	47
Beispiel 9	B	ja	32	164	_*	-
Vergl.-B.l5	B	nein	31	33	165	171
16	PET	ja	33	170	-	-
Beispiel 10	Il	nein	0	20	53	10
Vergl.-B.3\|7	PBT	ja	18	110	-	-
18	ti	nein	30	25	44	20
19	PBHT	ja	35	126	-	-
20		nein	23	30	85	68
21		120
22

*) bedeutet O oder nahezu O.

Wie aus den Werten der Tabelle II hervorgeht, entwickeln die erfindungsgemäßen Laminate hohe Bindefestigkeitswerte und zeigen im wesentlichen keine Abnahme der Bindefestigkeit im Verlaufe der Zeit. Ein gemäß Beispiel 9 nach der gleichen Methode hergestelltes Teststück wird dem entsprechenden Test nach 9 0 Tagen dauernder Lagerung bei Zimmertemperatur unterzogen, wobei keine merkliche Abnahme der Bindefestigkeit festgestellt werden konnte.

Beispiele 11 und 12 sowie Vergleichsbeispiele 23 und 24

Unter Einsatz von Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol (BD), 1,6-Hexandiol (HD) und Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 300) sowie unter Einhaltung der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden Polyester hergestellt und für die Laminierung und zur Durchführung von Adhäsionstests eingesetzt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III zusammen mit den

030062/0882

Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 23 und 24 hervor

	■24	Polymethylen-	glykol	Tabelle III	Zugscherbinde	181	)	Alu	T-Abschälfe-	> mm)
					festigkeit			mi	stigkeit
				Polyäthylen-	(kg/cm²			nium	(kg/25
				glykol		185	172		AIu-
		Molare						mi-
Beispiel		Fraktion
	Art			wicht Fraktion ^C"-^CUJ-¹-	101	166	Stahl	4.0
		0.73	Molge- Molare
	BD			300 0.19	95		5.6
		0.08				120		4.0
Beispiel. j.i	HD	0.79
	BD		300 0.11	90	5.5
		0.10				1.6
12	HD	1.00
	HD		_		3.1	1.7
Vergiß- ₂3		0.90
Beispiel	BD		- · _		2.8
		0.10
HD

Aus der Tabelle III geht die erfindungsgemäß erzielbare hohe Klebebxndefestxgkext hervor. Die Bindefestigkeit, die 90 Tage nach dem Verbinden des Laminats gemäß Beispiel 12 gemessen wird, läßt ^;-keine merkliche Abnahme erkennen .

Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 25

Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Mol-% Dimethylterephthalat durch Dimethyladipat ersetzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Stahllaminate werden auf ihre Zugscherbindefestigkeit und T-Abschälfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse betragen 167 kg/cm² bzw. 5,2 kg/25 mm. Zu Vergleichszwecken wird der gleiche Test für die Abschälfestigkeit mit einem entsprechenden Polyester durchgeführt, in dem 20 Mol-% des Dimethylterephthalats durch Dimethyladipat ersetzt worden sind. Das Ergebnis ist 5,7 kg/25 mm.

030062/0682

Beispiel 14

Ein dünner Epoxy/Phenol-Harzüberzug- wird auf die Oberfläche von Stahlblechen durch Aufbringen des Epoxy/Phenol-Harzes auf die Oberflächen und Härten des Harzes und Erhitzen aufgebracht. Die beschichteten Stahlblechoberflächen werden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise unter Einsatz der gleichen Copolyester, wie sie in Beispiel 5 verwendet worden sind, verbunden. Die Zugscherbindefestigkeit des erhaltenen Laminats beträgt 215 kg/cm² und die T-Abschälfestigkeit 15,7 kg/25 mm. Die entsprechenden Bindefestigkeitswerte nach einer Lagerung bei Zimmertemperatur während 90 Tagen betragen 208 kg/cm² bzw. 16,0 kg/25 mm.

Beispiel 15

Chemisch behandelte Stahlbleche werden mit einem Epoxy/ Phenol-Harz überzogen. Unter Verwendung der überzogenen Stahlbleche wird die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise bezüglich Haftverbinden und Laminieren eingehalten. Die Zugscherbindefestigkeit des erhaltenen Laminats beträgt 204 kg/cm² und die T-Abschälfestigkeit 18,2 kg/25 mm. Die entsprechenden Bindefestigkeitswerte nach einer 90 Tage dauernden Lagerung bei Zimmertemperatur betragen 210 kg/cm² bzw. 18,0 kg/25 mm. Die Werte nach dem Eintauchen in heißes Wasser mit einer Temperatur von 95⁰C während 1 Stunde betragen 201 kg/cm² bzw. 17,7 kg/25 mm.

030062/0682

Claims

Patentansprüche

1. Laminierte Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wenigstens zwei Teilen besteht, welche verbunden sind mit einem Polyester, hergestellt aus 1 Mol Terephthalsäure oder einer Dicarbonsäuremxschung, die wenigstens 85 Mol-% Terephthalsäure enthält, 0,65 bis 0,97 Mol 1,4-Butandiol oder einer Polymethylenglykolmischung, die wenigstens 80 Mol-% 1,4-Butandiol enthält, und 0,035 bis 0,35 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 550, wobei die Gesamtmenge der Diolbestandteile 1 Mol beträgt, und wobei der Polyester eine Kristallinität von nicht weniger als 25 % besitzt und in einem im wesentlichen/kügelcherifreien Zustand vorliegt.

030062/0682

MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 · TtLECOPrER XEROX 400 · 'TELEX 5-24285

ORIGINAL INSPECTED

2. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile aus Metallen, Kunststoffen, keramischen Materialien, Holz, Papier und/oder Fasern bestehen.

3. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus drei Komponenten, und zwar aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol sowie Polyäthylenglykol, besteht.

4. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus vier Komponenten, und zwar Terephthalsäure, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie Polyäthylenglykol, besteht.

030062/0682