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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Phasenvermittler, der zur Herstellung
einer Mischung von Polyesterpolyolen verwendbar ist, welche aliphatische
Dicarboxylsäureeinheiten
und aliphatische Dioleinheiten enthalten und sich in der Anzahl
der Kohlenstoffatome der Säure
unterscheiden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Polyesterpolyolmischung,
die einen Phasenvermittler und einen aus dieser Mischung erhaltenen
Heißkleber
enthält.
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Genauer
betrifft die Erfindung einen Phasenvermittler, der zur Herstellung
einer Mischung von Polyesterpolyolen verwendbar ist, die Dodekandisäureeinheiten,
Adipinsäureeinheiten
und 1,6-Hexandioleinheiten enthält,
und eine Polyesterpolyolmischung, die einen Phasenvermittler und
einen aus dieser Mischung erhaltenen Heißkleber enthält.
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Die
Erfindung stellt eine Polyesterpolyolmischung zur Verfügung, die
leicht gehandhabt werden kann, wenn sie verwendet wird, und eine
kurze Klebezeit erzielt. Der daraus erhaltene Heißkleber
hat eine verminderte Klebezeit und ist in verschiedenen Anwendungen
verwendbar.
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Polyester
sind industriell gut bekannte Verbindungen und es sind verschiedene
Arten von Polyestern in Verwendung. Im besonderen können Polyesterpolyole
mit verschiedenen Vernetzungsmitteln, zum Beispiel Isocyanatverbindungen,
vernetzt und gehärtet
werden und sie werden häufig
in Anwendungen wie als Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Tinten
und Dichtungsmittel verwendet.
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Von
solchen Polyesterpolyolen haben kristalline Polyesterpolyole nicht
nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, sondern sie haben
die folgende Eigenschaft. Bei Temperaturen, die nicht geringer als
deren Schmelzpunkt sind, können
sie als Flüssigkeit
mit relativ geringer Viskosität
gehandhabt werden; nach Abkühlen
auf eine Temperatur, die nicht höher
als deren Kristallisationstemperatur ist, verfestigen sie sich in
einer kurzen Zeitdauer durch Umkristallisation. In Folge dieser
Eigenschaft werden kristalline Polyesterpolyole zunehmend als Komponenten
von reaktiven Heißklebern,
Tintenstrahl-Tinten zur Schmelzklebeverwendung etc. verwendet.
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Insbesondere
nimmt die Verwendung von reaktiven Heißklebern rasch zu, da die Klebstoffe
exzellent in Stärke
und Kleberate und sehr geeignet zur Verwendung in Fertigungslinien
sind und weil sie die soziale Forderung nach der Nichtverwendung
von Lösungsmitteln
und dem Energiesparen erfüllen.
Es gibt auch ein starkes Bedürfnis
nach einer verbesserten Eignung für die Verwendung im kontinuierlichen
Betrieb und es wird ein reaktiver Heißkleber mit einer höheren Abbindegeschwindigkeit
gewünscht.
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Es
ist bekannt, dass der Grad der Kristallisation eines Polyesterpolyols
dessen Abbindegeschwindigkeit beeinflusst; diese Tatsache, die zur
Erfüllung
dieser Forderung verwendet werden kann, wird zum Beispiel in Setchaku,
1984, Vol. 28, Nr. 8, Seite 5 und ADHESIVES AGE, 1987, Novemberausgabe,
Seite 32 offenbart. Ein Polyesterpolyol mit einem hohen Kristallisationsgrad
ist nämlich äußerst vorteilhaft
um die Abbindegeschwindigkeit zu verbessern.
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Bekannte
Ausgangsstoffe für
diese Polyesterpolyole sind wie folgt. Beispiele von Polycarboxylsäurebestandteilen
beinhalten Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Succinsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure
und Dodekandisäure.
Beispiele von Diolbestandteilen beinhalten Ethylenglycol, Propylenglycol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Von den Polyesterpolyolen,
die aus Kombinationen von diesen Monomeren erhalten wurden, sind
Polyesterpolyole zur Verwendung als Material für Heißkleber mit einer verbesserten
Abbinderate in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 88686/1990
offenbart. Diese Polyesterpolyole beinhalten eines, das aus Dodekandisäure und
1,6-Hexandiol gebildet wurde, eines, das aus Sebacinsäure und
1,6-Hexandiol gebildet wurde und eines, das aus Dodekandisäure und
Ethylenglycol gebildet wurde.
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Insbesondere
das Polyesterpolyol, das aus Dodekandisäure und 1,6-Hexandiol gebildet
wurde, hat eine bei weitem höhere
Abbinderate als in konventionellen Techniken. Dieses Polyesterpolyol
wird jedoch in begrenzten Mengen verwendet, da Dodekandisäure teuer
ist.
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Auf
der anderen Seite haben reaktive Heißkleber basierend auf einem
hochkristallinen Polyesterpolyol Probleme, die ungelöst bleiben,
zum Beispiel, dass sie eine geringe Rate an Feuchtigkeitsadsorption
aufweisen und daher für
eine längere
Zeitdauer stehengelassen werden sollten, so dass sie eine erhöhte Klebefestigkeit
durch Vernetzungsreaktionen mit Wasser aufweisen.
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Die
offengelegte japanische Patentschrift Nr. 304223/1992 offenbart
eine Mischung zur Urethanvorpolymer-Herstellung, die durch Mischen
eines unter Verwendung von Dodekandisäure erhaltenen Polyesterpolyols
mit einem unter Verwendung eines kostengünstigen Säurebestandteils, zum Beispiel
Adipinsäure,
erhaltenen Polyesterpolyol hergestellt wurde.
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Das
unter Verwendung von Dodekandisäure
erhaltene Polyesterpolyol weist jedoch eine schlechte Verträglichkeit
mit dem unter Verwendung von Adipinsäure erhaltenen Polyesterpolyol
auf, so dass eine durch Mischen dieser Polyesterpolyole erhaltene
Mischung eine Phasentrennung erleidet. Dies bedeutet, dass wenn die
Polyesterpolyolmischung mit einem Polyisocyanat unter Herstellung
eines Urethanvorpolymers umgesetzt wird, die Reaktion ungleichmäßig stattfindet,
was zu einer beeinträchtigten
Verarbeitbarkeit führt.
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EP-A-1149850
betrifft ein kristallines Polyesterpolyol mit einem zahlengemittelten
Molekulargewicht von 1.500 bis 15.000, das aus einer polybasischen
Carboxylsäurekomponente
und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffdiolbestandteil, umfassend
1,10-Dekandiol und/oder 1,12-Dodekandiol,
erhältlich
ist. Dieses Dokument betrifft weiterhin einen Heißkleber,
umfassend ein Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat und einem
Polyesterpolyol, das das zuvor erwähnte kristalline Polyesterpolyol
enthält.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Phasenvermittler
zur Verfügung
zu stellen, der für
wirtschaftliche Polyesterpolyolmischungen erforderlich ist, umfassend
eine Kombination aus einem Polyesterpolyol, das unter Verwendung einer
aliphatischen Dicarboxylsäure
mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 20) (zum
Beispiel Dodekandisäure)
erhalten wurde, um sich Eigenschaften zu Nutze zu machen, die der
Dicarboxylsäure
und einem Polyesterpolyol zugeordnet werden können, das unter Verwendung
einer leicht erhältlichen
aliphatischen Dicarboxylsäure
mit m Kohlenstoffatomen (2 ≤ m ≤ 9) (zum Beispiel
Adipinsäure)
erhalten wurde. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist
es, eine Polyesterpolyolmischung zur Verfügung zu stellen, die unter
Verwendung eines Phasenvermittlers erhalten wurde und die bei Verwendung
leicht handhabbar ist und eine kurze Klebezeit erzielt. Noch eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Heißkleber
zur Verfügung
zu stellen, der durch Umsetzung einer Polyesterpolyolmischung mit
einem Polyisocyanat erhalten wurde und eine kurze Klebezeit erzielt.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch einen Phasenvermittler für
eine Mischung aus
- (1) einem Polyesterpolyol,
umfassend Einheiten abgeleitet von wenigstens einer aliphatischen
Dicarboxylsäure
(A) mit n Kohlenstoffatomen, worin n 10 bis 20 ist, und wenigstens
einem aliphatischen Diol mit l Kohlenstoffatomen, worin l 2 bis
12 ist, und
- (2) einem Polyesterpolyol, umfassend Einheiten abgeleitet von
wenigstens einer aliphatischen Dicarboxylsäure (B) mit m Kohlenstoffatomen,
worin m 2 bis 9 ist, und wenigstens einem aliphatischen Diol mit
l Kohlenstoffatomen, worin l 2 bis 12 ist, wobei der Phasenvermittler
ein Polyesterpolyol umfasst, das Einheiten umfasst, die von
wenigstens
einer aliphatischen Dicarboxylsäure
(A) mit n Kohlenstoffatomen, worin n 10 bis 20 ist,
wenigstens
einer aliphatischen Dicarboxylsäure
(B) mit m Kohlenstoffatomen, worin m 2 bis 9 ist, und
wenigstens
einem aliphatischen Diol mit l Kohlenstoffatomen, worin l 2 bis
12 ist, und in dem das Verhältnis des
verwendeten Bestandteils (A) zu Bestandteil (B) von 90 : 10 bis
30 : 70 in Bezug auf das Molverhältnis ist,
mit der Maßgabe,
dass n – m
4 oder mehr ist,
abgeleitet sind.
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Diese
Aufgabe wird weiterhin gelöst
durch eine Polyesterpolyolmischung, umfassend:
- (1)
10 bis 90 Gewichtsteile eines Polyesterpolyols, umfassend Einheiten
abgeleitet von wenigstens einer aliphatischen Dicarboxylsäure (A)
mit n Kohlenstoffatomen, worin n von 10 bis 20 ist, und wenigstens
einem aliphatischen Diol mit l Kohlenstoffatomen, worin l 2 bis
12 ist,
- (2) 90 bis 10 Gewichtsteile eines Polyesterpolyols, umfassend
Einheiten abgeleitet von wenigstens einer aliphatischen Dicarboxylsäure (B)
mit m Kohlenstoffatomen, worin m 2 bis 9 ist, und wenigstens einem
aliphatischen Diol mit l Kohlenstoffatomen, worin l 2 bis 12 ist,
- (3) 5 bis 100 Gewichtsteile des Phasenvermittlers nach Anspruch
1 und
- (4) 0 bis 50 Gewichtsteile eines Polyalkylenglykols,
mit
der Maßgabe,
dass die Summe der Bestandteile (1) und (2} 100 Gewichtsteile ist,
und weiterhin durch einen Heißkleber,
der durch Umsetzung der obigen Polyesterpolyolmischung mit einem
Polyisocyanat erhalten wurde.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
werden in den Unteransprüchen
dargelegt.
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Die
Erfindung wird unten genauer beschrieben werden.
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Die
aliphatische Dicarboxylsäure
(A) mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 20) zur Verwendung
in der Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Beispiele derselben
beinhalten jedoch gesättigte
und ungesättigte,
lineare aliphatische Dicarboxylsäuren.
Stärker
bevorzugte Beispiele derselben sind aliphatische Dicarboxylsäuren (A)
mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 16). Spezifische
Beispiele derselben beinhalten Dekandisäure (Sebacinsäure), Undekandisäure, Dodekandisäure, Tetradekandisäure und
Hexadekandisäure.
Bevorzugt unter diesen sind Dekandisäure und Dodekandisäure. In
dem Fall, wo die aliphatische Dicarboxylsäure (A) strukturelle Isomere
hat, kann eine Mischung von diesen verwendet werden.
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Weiterhin
stellt die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehr aliphatischen
Dicarboxylsäuren (A)
kein Problem dar.
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Die
aliphatische Dicarboxylsäure
(B) mit m Kohlenstoffatomen (2 ≤ m ≤ 9) zur Verwendung
in der Erfindung ist auch nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Beispiele derselben
beinhalten jedoch gesättigte
und ungesättigte,
lineare, aliphatische Dicarboxylsäuren. Spezielle Beispiele derselben
beinhalten Oxalsäure,
Malonsäure,
Succinsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Suberinsäure
und Azelainsäure.
Bevorzugt unter diesen sind Succinsäure, Adipinsäure und
Suberinsäure.
Stärker
bevorzugt ist Adipinsäure.
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In
dem Fall, wo die aliphatische Dicarboxylsäure (B) strukturelle Isomere
hat, kann eine Mischung von diesen verwendet werden.
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Weiterhin
stellt die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehr aliphatischen
Dicarboxylsäuren (B)
kein Problem dar.
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Das
aliphatische Diol mit l Kohlenstoffatomen (2 ≤ l ≤ 12) zur Verwendung in der Erfindung
ist nicht besonders beschränkt.
Bevorzugte Beispiele desselben beinhalten jedoch gesättigte und
ungesättigte,
lineare, aliphatische Diole.
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Spezielle
Beispiele desselben beinhalten Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Oktandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Dekandiol,
1,11-Undekandiol und 1,12-Dodekandiol. Bevorzugt unter diesen sind
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Oktandiol, 1,10-Dekandiol und
1,12-Dodekandiol. Stärker
bevorzugt ist 1,6-Hexandiol. In dem Fall, wo das aliphatische Diol
mit l Kohlenstoffatomen (2 ≤ l ≤ 12) strukturelle
Isomere hat, kann eine Mischung von diesen verwendet werden.
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Weiterhin
stellt die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehr aliphatischen
Diolen kein Problem dar.
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In
der aliphatischen Dicarboxylsäure
(A) mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 20) und der
aliphatischen Dicarboxylsäure
(B) mit m Kohlenstoffatomen (2 ≤ m ≤ 9) zur Verwendung
in der Erfindung, gibt es eine Beschränkung für m und n, d. h. n – m ≥ 4.
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Dies
ist so, weil wenn der Wert von n – m kleiner als 4 ist,
das
Polyesterpolyol (1), umfassend Einheiten abgeleitet von
wenigstens
einer aliphatischen Dicarboxylsäure
(A) mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 20) und
wenigstens
einem aliphatischen Diol mit l Kohlenstoffatomen (2 ≤ l ≤ 12) oft gleichmäßig verträglich ist
mit
dem Polyesterpolyol (2), umfassend Einheiten abgeleitet
von
wenigstens einer aliphatischen Dicarboxylsäure (B)
mit m Kohlenstoffatomen (2 ≤ m ≤ 9) und wenigstens
einem aliphatischen Diol mit l Kohlenstoffatomen (2 ≤ l ≤ 12), was
die Verwendung eines Phasenvermittlers unnötig macht.
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Der
in der Erfindung verwendete Phasenvermittler (3) umfasst ein Polyesterpolyol,
das Einheiten umfasst, die von
wenigstens einer aliphatischen
Dicarboxylsäure
(A) mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 20),
wenigstens
einer aliphatischen Dicarboxylsäure
(B) mit m Kohlenstoffatomen (2 ≤ m ≤ 9) und
wenigstens
einem aliphatischen Diolen mit I Kohlenstoffatomen (2 ≤ l ≤ 12) abgeleitet
sind
und in denen das Verhältnis
des verwendeten Bestandteils (A) zu Bestandteil (B) von 90 : 10
bis 30 : 70, vorzugsweise von 80 : 20 bis 30 : 70, stärker bevorzugt
von 70 : 30 bis 30 : 70, im Hinblick auf das Molverhältnis ist.
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Das
Polyesterpolyol ist vorzugsweise ein durch statistische Copolymerisation
gebildetes Polyesterpolyol und/oder ein durch Blockcopolymerisation
gebildetes Polyesterpolyol.
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In
dem Fall, wo das Verhältnis
des verwendeten Bestandteils (A) zu Bestandteil (B) größer als
90 : 10 oder kleiner als 10 : 90 hinsichtlich des molaren Verhältnisses
ist, hat der Phasenvermittler keine phasenvermittelnde Wirkung auf
die Mischung von
- (1) einem Polyesterpolyol,
umfassend Einheiten abgeleitet von wenigstens einer aliphatischen
Dicarboxylsäure
(A) mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 20) und Einheiten
abgeleitet von wenigstens einem aliphatischen Diol mit l Kohlenstoffatomen
(2 ≤ l ≤ 12) und
- (2) einem Polyesterpolyol, umfassend Einheiten abgeleitet von
wenigstens einer aliphatischen Dicarboxylsäure (B) mit m Kohlenstoffatomen
(2 ≤ m ≤ 9) und Einheiten
abgeleitet von wenigstens einem aliphatischen Diol mit l Kohlenstoffatomen
(2 ≤ l ≤ 12). In diesem
Fall trennt sich die Mischung in diese Komponenten.
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In
dem in der Erfindung verwendeten Polyesterpolyol (1), das Einheiten
umfasst, die von wenigstens einer aliphatischen Dicarboxylsäure (A)
mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 20) abgeleitet
sind und Einheiten, die von wenigstens einem aliphatischen Diol
mit l Kohlenstoffatomen (2 ≤ l ≤ 12) abgeleitet
sind, ist der Gehalt der Einheiten, die von der aliphatischen Dicarboxylsäure (A)
mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 20) abgeleitet sind
und derjenige der Einheiten, die von dem aliphatischen Diol mit
l Kohlenstoffatomen (2 ≤ l ≤ 12) abgeleitet sind,
jeweils im Allgemeinen 80 mol-% oder höher, vorzugsweise 90 mol-%
oder höher,
stärker
bevorzugt 95 mol-% oder höher,
basierend auf allen Dicarboxylsäure-
oder Diol-Einheiten.
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In
dem in der Erfindung verwendeten Polyolester (2), der Einheiten
umfasst, die von wenigstens einer aliphatischen Dicarboxylsäure (B)
mit m Kohlenstoffatomen (2 ≤ m ≤ 9) abgeleitet
sind und Einheiten, die von wenigstens einem aliphatischen Diol
mit l Kohlenstoffatomen (2 ≤ l ≤ 12) abgeleitet
sind, ist der Gehalt der Einheiten, die von der aliphatischen Dicarboxylsäure (B)
mit m Kohlenstoffatomen (2 ≤ m ≤ 9) abgeleitet
sind und derjenige von den Einheiten, die von dem aliphatischen
Diol mit l Kohlenstoffatomen (2 ≤ l ≤ 12) abgeleitet
sind, jeweils im Allgemeinen 10 mol-% oder höher, vorzugsweise 30 mol-%
oder höher,
stärker
bevorzugt 50 mol-% oder höher,
basierend auf allen Dicarboxylsäure-
oder Diol-Einheiten.
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Die
Polyesterpolyole (1), (2) und (3) können durch eine bekannte dehydrierende
Polykondensation erhalten werden.
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Ein
Beispiel des Verfahrens wird unten im Hinblick auf den Fall beschrieben
werden, in dem Adipinsäure,
Dodekandisäure
und 1,6-Hexandiol verwendet werden.
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Das
Verhältnis
der Menge der Hydroxylgruppen des 1,6-Hexandiols zu derjenigen der
Carboxylgruppen der Adipinsäure
und/oder Dodekandisäure
ist vorzugsweise von 1,02 bis 1,5, stärker bevorzugt von 1,05 bis
1,3 im Hinblick auf das Äquivalentverhältnis (Hydroxylgruppe/Carboxylgruppe).
Speziell werden eine bestimmte Menge an Adipinsäure und/oder Dodekandisäure und
eine bestimmte Menge an 1,6-Hexandiol einer dehydrierenden Polykondensation
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 150 bis 250°C
für etwa
3 bis 20 Stunden unterworfen, um dabei eine Veresterung durchzuführen.
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Beispiele
des Katalysators beinhalten Titankatalysatoren wie Titantetrabutoxid
und Zinnkatalysatoren wie Dibutylzinnoxid. Die Verwendung eines
solchen Katalysators ist bevorzugt, da dies die dehydrierende Polykondensation
beschleunigt. Der Katalysator kann in den Reaktor zusammen mit dem
1,6 Hexandiol und der Addipinsäure
und/oder der Dodekandisäure
eingeführt
werden. Alternativ kann der Katalysator zugegeben werden, nachdem
die Reaktanten einleitend in Abwesenheit eines Katalysators polymerisiert
wurden. Bei der Herstellung eines jeden der Polyesterpolyole ist
es wünschenswert,
die meisten der molekularen Enden durch Hydroxylgruppen zu beenden
und die Bildung von Carboxylsäureenden
zu verhindern. Für
diesen Zweck ist die Zugabe eines Katalysators nach der einleitenden
Polymerisation besonders effektiv und ist bevorzugt.
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Die
Polyesterpolyole (1), (2) und (3) haben im Allgemeinen je ein zahlengemitteltes
Molekulargewicht von 1.500 bis 15.000, vorzugsweise von 2.000 bis
10.000. In dem Fall, wo deren Molekulargewicht geringer als die
untere Grenze ist, sind die Polyesterpolyole unzureichend in der
Wärmebeständigkeit,
der chemischen Beständigkeit
und der Stärke
nach dem Härten.
In dem Fall, wo deren Molekulargewicht höher als die obere Grenze ist,
weisen die Polyesterpolyole nach dem Schmelzen eine erhöhte Schmelzviskosität auf und
die Schmelzen sind schwierig zu handhaben.
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Das
Polyalkylenglykol (4), das in der Erfindung verwendet werden kann,
ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele desselben beinhalten gewöhnliche Alkylenoxidpolymere.
Spezielle Beispiele desselben beinhalten Polyethylenglycol, Polypropylenglycol
(einschließlich
Polypropylenglycol, das durch Ethylenoxid beendet ist) und Polytetramethylenglycol.
Bevorzugt von diesen ist Polypropylenglycol.
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Das
Molekulargewicht von Polyalkylenglycol (4) ist nicht besonders beschränkt. Vom
Standpunkt der Handhabbarkeit ist jedoch das Molekulargewicht desselben
im Allgemeinen von 700 bis 5.000, vorzugsweise von 1.000 bis 4.000,
stärker
bevorzugt von 1.500 bis 2.500.
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Wenn
ein Polyalkylenglycol mit einem zu geringen zahlengemittelten Molekulargewicht
verwendet wird, gibt es Fälle,
wo sich das Polyalkylenglycol während
der Handhabung teilweise verflüchtigt,
was es unmöglich
macht, eine ausreichende Bindungsstärke aufrecht zu erhalten, obwohl
die erhaltene Polyesterpolyolmischung eine gute Kompatibilität aufweist.
Wenn ein Polyalkylenglycol mit einem zu hohen zahlengemittelten
Molekulargewicht verwendet wird, tendiert die erhaltene Polyesterpolyolmischung
dazu, eine schlechte Kompatibilität aufzuweisen und es kommt
dazu, dass sie sich trennt oder ungleichmäßig wird.
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Die
in der Erfindung verwendete Polyesterpolyolmischung ist eine, die
durch Mischen der Polyesterpolyole (1) und (2) mit bestimmten Mengen
des Phasenvermittlers (3) und des Polyalkylenglycols (4) erhalten wurde.
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Die
Polyesterpolyole (1) und (2) werden je in einer Menge von vorzugsweise
von 10 bis 90 Gewichtsteilen, stärker
bevorzugt von 20 bis 80 Gewichtsteilen, weiterhin vorzugsweise von
40 bis 60 Gewichtsteilen verwendet, mit der Maßgabe, dass die Summe der Bestandteile
(1) und (2) 100 Gewichtsteile ist. Der Phasenvermittler (3) wird
im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise
von 8 bis 60 Gewichtsteilen, stärker
bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
Summe der Polyesterpolyole (1) und (2) verwendet.
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Zu
geringe Mengen des Bestandteils (3) sind nicht wünschenswert, da in der Polyesterpolyolmischung dann
keine ausreichende Kompatibilität
erhalten werden kann. Zu große
Mengen derselben sind nicht wünschenswert,
da der Phasenvermittler die Kristallinität der erhaltenen Polyesterpolyolmischung
reduziert, was zu einer verringerten Abbinderate führt.
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Der
Anteil des zu verwendeten Polyalkylenglycols (4) ist im Allgemeinen
0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevorzugt
10 bis 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile
(1) und (2).
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Zu
große
Mengen des Polyalkylenglycols (4) sind nicht wünschenswert, da die Polyesterpolyolmischung
dann eine beeinträchtigte
Kompatibilität
aufweist, was zu einer ungenügenden
Bindekraft führt.
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Die
Kompatibilität
ist sogar dann ausreichend, wenn überhaupt kein Polyalkylenglycol
verwendet wird. Es gibt jedoch Fälle,
wo die Polyesterpolyolmischung, die kein Polyalkylenglycol enthält, einen
Heißkleber
ergibt, der eine schlechte Flexibilität bei damit verbundenen Teilen
aufweist. Es gibt auch Fälle,
wo der Nichtgebrauch von Polyalkylenglycol Einflüsse ausübt wie die Notwendigkeit einer
längeren
Zeitdauer zum Härten
mit einer Feuchtigkeitsabsorption.
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Obwohl
die Verwendung von Polyalkylenglycol in einer Menge von 3 Gewichtsteilen
oder mehr solche Probleme im Wesentlichen beseitigt, ist die Menge
desselben vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr.
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Das
in der Erfindung zu verwendende Polyisocyanat ist ausgewählt aus
gewöhnlich
gut bekannten Diisocyanaten, die aromatisch, aliphatisch und alicyclisch
sind und aus polyfunktionellen und polymerischen Polyisocyanaten.
Spezielle Beispiele desselben beinhalten 1,5-Naphtylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat,
4,4'-Dibenzyldiisocyanat,
Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
Toluoldiisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan,
Methylcyclohexandiisocyanat und Derivate derselben.
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Das
Verhältnis
der Polyesterpolyolmischung zum Polyisocyanat ist nicht besonders
beschränkt
und kann in einem normalen Bereich liegen. Speziell ist das Verhältnis der
OH-Gruppen der Polyesterpolyolmischung zu den NCO-Gruppen des Polyisocyanats
im Allgemeinen, im Hinblick auf das molare Verhältnis, von 1 : 1,2 bis 1 :
3,0, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Die Reaktionsbedingungen
sind auch nicht besonders beschränkt
und können
innerhalb normaler Bereiche liegen. Speziell kann die Reaktion bei
einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C für 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel
durchgeführt
werden.
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Der
Heißkleber,
der durch Umsetzen der Polyesterpolyolmischung der Erfindung mit
einem Polyisocyanat erhalten wurde, hat eine Viskosität, wie bei
120°C gemessen,
von im Allgemeinen 100.000 cP oder weniger, vorzugsweise 1.000 bis
50.000 cP, stärker
bevorzugt 2.000 bis 40.000 cP.
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Obwohl
der gemäß der Erfindung
erhaltene Heißkleber
verwendet werden kann wie er ist, können vor der Verwendung Additive
oder andere Bestandteile zur Verwendung in gewöhnlichen Heißklebern
zugegeben werden. Beispiele solcher optionalen Bestandteile beinhalten
Weichmacher, thermoplastische Polymere, Klebrigmacher, Füllstoffe
und Antioxidationsmittel.
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Der
Heißkleber
gemäß der Erfindung
kann hinsichtlich der Klebezeit reguliert werden und ist folglich geeignet
zur Verwendung in einem Klebeschritt in kontinuierlichen Arbeitsschritten.
Beispiele solcher Anwendungen liegen in der Schuhe herstellenden
Industrie, der Holz verarbeitenden Industrie, der Papier herstellenden
Industrie, der Metallindustrie und der Harz verarbeitenden Industrie.
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Die
Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert
beschrieben werden, aber die Erfindung sollte jedoch nicht als darauf
beschränkt
angesehen werden.
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Analytische
Verfahren
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(1) Hydroxylwert, Säurewert
und zahlengemitteltes Molekulargewicht
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Der
Hydroxylwert und der Säurewert
eines Polyesterpolyols wurden gemäß JIS K 1557 bestimmt und das
zahlengemittelte Molekulargewicht desselben wurde aus dem Hydroxylwert
berechnet.
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(2) Schmelzpunkt und Kristallisationstemperatur
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Der
Schmelzpunkt und die Kristallisationstemperatur eines Polyesterpolyols
wurden aus den Temperaturen bestimmt, die dem maximalen endothermen
Peak und dem maximalen exothermen Peak in der Differenzial-Thermoanalyse
(DSC) entsprechen. Die DSC wurde bei einer Heizrate von 10°C/min und
bei einer Kühlungsrate
von –10°C/min durchgeführt.
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Referenzbeispiele 1 bis
3 (Synthese von Polyesterpolyolen)
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In
einen mit einer Destillationseinheit ausgestatteten 500 ml Kolben
wurden 114,34 g (0,496 mol) Dodekandisäure (bezeichnet als DDA), 108,82
g (0,745 mol) Adipinsäure
(bezeichnet als AA) und 160,00 g (1,354 mol) 1,6-Hexandiol (bezeichnet
als HD) zugegeben. Die Atmosphäre
in dem Kolben wurde mit Stickstoff ersetzt. Der Kolben wurde auf
160°C erwärmt, woraufhin
begonnen wurde, das Wasser abzudestillieren. Die Reaktionsmischung
wurde in diesem Zustand kontinuierlich für eine Stunde bei 160°C gerührt und
anschließend für zwei Stunden
bei 170°C
gerührt
und dann für
drei Stunden bei 180°C.
Bei dieser Temperatur wurden die Inhalte in dem Kolben bei einem
reduzierten Druck 100 mmHg für
0,5 Stunden, anschließend
bei 50 mmHg für eine
Stunde und dann bei 10 mmHg für
drei Stunden gerührt.
Nachdem der interne Druck zeitweilig auf Normaldruck zurückgeführt worden
war, wurden 10 mg Titantetrabutoxid zu dem Inhalt zugegeben. Die
resultierende Mischung wurde wiederum bei einem reduzierten Druck
von 10 mmHg für
8 Stunden gerührt,
um die dehydrierende Kondensationsreaktion zu vollenden. Nachfolgend
wurde eine 1/10 N Toluollösung
von Dibutylphosphat zu der Reaktionsmischung in einer 1,2-fachen
molaren Menge der Menge des Titanbutoxid zugegeben, das für die Polyesterpolyolsynthese
verwendet wurde. Diese Mischung wurde bei 130°C für 2 Stunden gerührt um den
Katalysator zu deaktivieren.
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Der
Schmelzpunkt, die Kristallisationstemperatur, der Hydroxylwert,
der Säurewert
und das Molekulargewicht des erhaltenen Polyesterpolyols (bezeichnet
als DDA/AA = 40/60) sind in Tabelle 1 zusammengefasst. (Dieses Polyesterpolyol
entspricht dem Referenzbeispiel 3 (3) in Tabelle 1.)
-
In
einer im Wesentlichen gleichen Weise wie oben beschrieben, wurde
ein Polyesterpolyol (Referenzbeispiel 1 (1)) aus Dodekandisäure und
1,6-Hexandiol in einem DDA : HD molaren Verhältnis von 1 : 1,1 synthetisiert
und ein Polyesterpolyol (Referenzbeispiel 2 (2)) wurde aus Adipinsäure und
1,6-Hexandiol in einem AA : HD molaren Verhältnis von 1 : 1,1 synthetisiert.
Die Eigenschaften dieser Polyesterpolyole sind auch in der Tabelle
1 gezeigt.
-
-
Im
Referenzbeispiel 1 wurden DDA und HD in einem molaren Verhältnis von
1 : 1,1 verwendet.
-
Im
Referenzbeispiel 2 wurden AA und HD in einem molaren Verhältnis von
1 : 1,1 verwendet.
-
Beispiel 1
-
Kompatibilität
-
Eine
Mischung der in den Referenzbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Polyesterpolyole
wurde auf Kompatibilität
untersucht.
-
In
einen 100 ml Glaskolben mit einem inneren Durchmesser von 35 mm
wurden 50 Gewichtsteile des gemäß Referenzbeispiel
1, gezeigt in Tabelle 1, synthetisierten Polyesterpolyols, das Dodekandisäureeinheiten
und 1,6-Hexandioleinheiten (bezeichnet als DDA-HD) umfasste, 50
Gewichtsteile des im Referenzbeispiel 2 synthetisierten Polyesterpolyols,
das Adipinsäureeinheiten
und 1,6-Hexandioleinheiten
(bezeichnet als AA-HD) umfasste und 23 Gewichtsteile des im Referenzbeispiel
3 synthetisierten Polyesterpolyols (DDA/AA = 40/60) in solchen Mengen
eingebracht, dass eine Gesamtmenge von 30 g resultierte, wobei die
Summe der ersteren zwei Polyesterpolyole 100 Gewichtsteile war.
Die Inhalte wurden bei 120°C
geschmolzen und mit einem Glasstab für 10 Minuten gerührt, während sie
erwärmt
wurden. Das Rühren
wurde beendet und man ließ die
resultierende Mischung für
24 Stunden bei 120°C
stehen. Danach wurde der Zustand der Mischung visuell überprüft.
-
Der
Zustand in dem die Drei-Komponentenmischung transparent war und
homogen kompatibilisiert war, ist durch O angezeigt, derjenige,
in dem die Mischung Milch-weiß war, ist
durch Δ angezeigt
und derjenige, in dem sich die Mischung in Schichten getrennt hatte
oder unter Bildung einer partikulären Phase getrennt hatte, ist
durch x angezeigt.
-
Die
erhaltene Polyesterpolyolmischung war transparent und war homogen
kompatibilisiert und dieser Zustand blieb nach dem Stehen lassen
in geschmolzenem Zustand unverändert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
Beispiele 2 bis 5
-
Polyesterpolyolmischungen
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass die Menge des Polyesterpolyols, das als Phasenvermittler
(Referenzbeispiel 3) diente, geändert war.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Eine
Polyesterpolyolmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Polyesterpolyol, das als
Phasenvermittler (Referenzbeispiel 3) diente, nicht verwendet wurde.
Diese Polyesterpolyolmischung, die keinen Phasenvermittler enthielt,
zeigte eine schlechte Kompatibilität und trennte sich in obere
und untere Schichten nach dem Stehen lassen in geschmolzenem Zustand.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
Beispiele 6 und 7
-
Die
Polyesterpolyolmischungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis des Polyesterpolyols
des Referenzbeispiels 1 ((1) DDA-HD) zum Polyesterpolyol des Referenzbeispiels
2 ((2) AA-HD) geändert
war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
-
-
Referenzbeispiel 4
-
Verfahren zum Herstellen
eines Blockcopolymers
-
Das
Polyesterpolyol (1), das die DDA-Einheiten und HD-Einheiten umfasste,
und das Polyesterpolyol (2), das AA-Einheiten und HD-Einheiten umfasste,
wurden in einem Verhältnis
von 50 : 50 nach Gewicht in einen 500 ml Kolben in einer Gesamtmenge
von 300 g eingebracht. Die Atmosphäre in dem Kolben wurde mit Stickstoff
ersetzt. Der Kolben wurde auf 180°C
erwärmt.
Es wurden 10 mg Titantetrabutoxid zugegeben. Die resultierende Mischung
wurde für
eine Stunde gerührt,
um eine Umesterungsreaktion durchzuführen. Danach wurde die Temperatur
in dem Kolben auf 130°C
vermindert und es wurde eine 1/10 N Toluollösung von Dibutylphosphat zu
der Reaktionsmischung in einer 1,2-fachen molaren Menge der Menge
des Titantetrabutoxids zugegeben. Diese Mischung wurde für 2 Stunden
gerührt,
um den Katalysator zu deaktivieren.
-
Beispiele 8 und 9
-
Die
Polyesterpolyolmischungen wurden in der gleichen Weise wie in den
Beispielen 1 und 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Referenzbeispiel
4 erhaltene Blockcopolymer als Phasenvermittler an Stelle des im
Referenzbeispiel 3 erhaltenen Polyesterpalyols, das ein statistisches
Copolymer war, verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
-
-
Beispiel 10
-
Eine
Polyesterpolyolmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Tabelle 4 gezeigte
Polyesterpolyol, das Einheiten abgeleitet von AA, HD und anderen
Monomeren umfasste, an Stelle des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen
Polyesterpolyol verwendet wurde. Diese Polyesterpolyolmischung war
Milch-weiß und
dieser Zustand blieb nach 24-stündigem Stehen
lassen unverändert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
-
Beispiel 11
-
Eine
Polyesterpolyolmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Tabelle 4 gezeigte
Polyesterpolyol, das Einheiten abgeleitet von AA, HD und anderen
Monomeren umfasste, an Stelle des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen
Polyesterpolyols verwendet wurde. Diese Polyesterpolyolmischung
war Milch-weiß und
dieser Zustand blieb nach 24-stündigem Stehen
lassen unverändert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiele 2
und 4
-
Die
Polyesterpolyolmischungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 4 gezeigten
Polyesterpolyole an Stelle des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Polyesterpolyols
verwendet wurden.
-
Nach
24-stündigem
Stehen lassen, hatten sich diese Polyesterpolyolmischungen jeweils
in obere und untere Schichten getrennt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle
4
- AA
- Adipinsäure,
- PA
- Phthalsäure,
- IPA
- Isophthalsäure,
- TPA
- Terephthalsäure,
- HD
- 1,6-Hexandiol,
- BP
- 1,4-Butandiol,
- EG
- Ethylenglycol,
- NPG
- Neopentylglycol
-
Beispiel 12
-
Eine
aus dem Polyesterpolyolen (1), (2) und (3) und einem Polyalkylenglycol
(4) zusammensetzte Mischung wurde auf Kompatibilität untersucht.
-
In
einen 100 ml Glaskolben mit einem inneren Durchmesser von 35 mm
wurden 50 Gewichtsteile des Polyesterpolyols (1) (DDA-HD), 50 Gewichtsteile
des Polyesterpolyols (2) (AA-HD), 23 Gewichtsteile des Polyesterpolyols
(3) (DDA/AA = 40/60) und 31 Gewichtsteile des Polypropylenglycols
(4) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 (bezeichnet
als PPG (2000)) in solchen Menge eingebracht, dass eine Gesamtmenge
von 30 g resultierte, wobei die Summe der Polyesterpolyole (1) und
(2) 100 Gewichtsteile war. Die Inhalte wurden bei 120°C geschmolzen
und mit einem Glasstab für
10 Minuten gerührt,
während
sie erwärmt wurden.
Das Rühren
wurden beendet und die resultierende Mischung bei 120°C für 24 Stunden
stehen gelassen. Danach wurde der Zustand der Mischung visuell überprüft.
-
Die
erhaltene Polyesterpolyolmischung war transparent und war homogen
kompatibilisiert, und dieser Zustand blieb nach dem Stehen lassen
in geschmolzenem Zustand unverändert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
-
Beispiele 13 bis 16
-
Die
Polyesterpolyolmischungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel
12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis des Polyesterpolyols
(3) zu PPG (2000) (4) geändert
war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Eine
Polyesterpolyolmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Polyesterpolyol (3) nicht
verwendet wurde. Diese Polyesterpolyolmischung, die das Polyesterpolyol
(3) nicht enthielt, zeigte eine schlechte Kompatibilität und trennte
sich in obere und untere Schichten nach stehen lassen in geschmolzenem
Zustand. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
Eine
Polyesterpolyolmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Polyesterpolyol (3) und
PPG (2000) (4) jeweils in einem höheren Anteil zugegeben wurden. Diese
Polyesterpolyolmischung, die das Polyesterpolyol (3) in großer Menge
enthielt, zeigte eine zufriedenstellende Kompatibilität. Das aus
dieser Mischung erhaltene Klebemittel hatte jedoch eine geringe
Abbindegeschwindigkeit, wie später
gezeigt werden wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5
gezeigt.
-
Beispiele 17 und 18
-
Polyesterpolyolmischungen
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass das Verhältnis
von Polyesterpolyol (1) zu Polyesterpolyol (2) geändert wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
-
-
Beispiele 19 und 20
-
Polyesterpolyolmischungen
wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 12 und 15 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass das im Referenzbeispiel 4 erhaltene Blockcopolymer
an Stelle des Polyesterpolyols (3), das als statistisches Copolymer im
Referenzbeispiel 3 erhalten wurde, als Phasenvermittler verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
-
-
Beispiel 21
-
Eine
Polyesterpolyolmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Tabelle 7 gezeigte
Polyesterpolyol, das Einheiten abgeleitet von AA, HD und anderen
Monomeren umfasste, an Stelle des Polyesterpolyols (2) verwendet
wurde. Diese Polyesterpolyolmischung war Milch-weiß und
dieser Zustand blieb nach 24-stündigem
Stehen lassen unverändert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
-
Beispiel 22
-
Eine
Polyesterpolyolmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Tabelle 7 gezeigte
Polyesterpolyol, das Einheiten abgeleitet von AA, HD und anderen
Monomeren umfasste, an Stelle des Polyesterpolyols (2) verwendet
wurde. Diese Polyesterpolyolmischung war Milch-weiß und
dieser Zustand blieb nach 24-stündigem
Stehen lassen unverändert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiele 7
bis 9
-
Die
Polyesterpolyolmischungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 7 gezeigten
Polyesterpolyole an Stelle des Polyesterpolyols (2) verwendet wurden.
Nach 24-stündigem
Stehen lassen, hatten sich diese Polyesterpolyolmischungen jeweils
in obere und untere Schichten getrennt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle
7
- AA:
- Adipinsäure,
- PA:
- Phthalsäure,
- IPA:
- Isophthalsäure,
- TPA:
- Terephthalsäure,
- HD:
- 1,6-Hexandiol,
- BP:
- 1,4-Butandiol,
- EG:
- Ethylenglycol,
- NPG:
- Neopentylglycol
-
Beispiel 23
-
Synthese von Klebstoff
-
In
einen teilbaren 500 ml Kolben wurden 50 Gewichtsteile des in Referenzbeispiel
1 (DDA-HD) erhaltenen Polyesterpolyols (1), 50 Gewichtsteile des
in Referenzbeispiel 2 (AA-HD) erhaltenen Polyesterpolyols (2), 23
Gewichtsteile des in Referenzbeispiel 3 (DDA/AA = 40/60) erhaltenen
Polyesterpolyols (3) und 31 Gewichtsteile PPG (2000) (4) in solchen
Mengen eingebracht, dass sich eine Gesamtmenge von 80 g ergab, wobei
die Summe der Polyesterpolyole (1) und (2) 100 Gewichtsteile war.
Die Atmosphäre
in dem Kolben wurde mit Stickstoff ersetzt. Die Inhalte wurden durch
Erwärmen
auf 120°C
geschmolzen und anschließend
dehydriert bei 120°C
und 50 mmHG für
eine Stunde bei Rühren
mit 250 Upm. Der Stickstoffaustausch wurde für 10 Minuten durchgeführt. Bei
dieser Temperatur zeigten die 4 Bestandteile eine zufriedenstellende
Kompatibilität und
die Mischung war transparent und homogen. Danach wurde im voraus
auf 60°C
erwärmtes
Diphenylmethandiisocyanat (bezeichnet als MDI) auf einmal der Mischung
zugegeben (in einer solchen Menge, dass die Menge der NCO-Gruppen
die 1,1-fache molare Menge der in die Polyesterpolyolmischung eingeführten OH-Gruppen
war). Die resultierende Mischung wurde bei 120°C für 1,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei
ein Klebstoff synthetisiert wurde.
-
Der
erhaltene Klebstoff wurde auf den Isocyanatgruppengehalt und die
Abbindegeschwindigkeit nach den folgenden Eigenschafts-Prüfmethoden
geprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
-
Eigenschafts-Prüfmethoden
-
(a) Isocyanatgruppengehalt
-
Der
Isocyanatgruppengehalt des nach dem oben beschriebenen Verfahren
synthetisierten Klebstoffs wurde in der folgenden Weise berechnet.
-
3
bis 6 g des synthetisierten Klebstoffs wurden in einen 300 ml Erlenmeyerkolben
mit einem Schliffkern eingebracht. Der eingebrachte Klebstoff wurde
gewogen und vollständig
in 25 ml Toluol aufgelöst.
Dazu wurden 10 ml einer Dibutylamintoluollösung zugegeben (hergestellt
durch Auflösen
von 26 g Dibutylamin in 200 ml trockenem Toluol). Dieser Kolben
wurde ausreichend geschüttelt
und anschließend
für 15
Minuten stehen gelassen. Dazu wurden 100 ml 2-Propanol und der Indikater
Bromocresol Green zugegeben. Die resultierende Mischung wurde unter
Rühren
mit einer N/2 Salzsäurelösung titriert. Isocyanatgehalt (%) = 21,01 × (B – A) × f × 100/S × 1.000A: Menge an N/2
Salzsäure
(ml), die für
die Probentitration benötigt
wird
B: Menge an N/2 Salzsäure
(ml), die für
die Titration in einer Blindprobe benötigt wird
S: Gewicht des
Polyesterpolyols (g)
f: Faktor der N/2 Salzsäure
-
(b) Messung der Abbindezeit
-
Die
Messung wurde entsprechend Japan Adhesion Industry Association Standards
JA/7, Verfahren A durchgeführt.
Eine Wellpappe (Kraftliner, Riffelung B) wurde als anhaftender Stoff
verwendet. Zwei Arten von Teststücken
mit je einer Breite von 50 mm und einer Länge von 100 mm wurden vorbereitet;
eines hatte eine Riffelung, die parallel mit der breiten Seite war
(Teststückmaterial
C) und ein anderes hatte eine Riffelung, die senkrecht dazu war
(Teststück
Material D). Das bei 120°C
geschmolzen gehaltene Klebemittel wurde auf die Oberfläche des
Teststückmaterials
C in Fadenform parallel zur Riffelung aufgebracht und die Rückseite
des Teststückmaterials
D wurde in einer solchen Weise darüber angeordnet, dass die Riffelung
des Materials D diejenige des Materials C kreuzte. Diese Montierung
wurde gepresst, um ein Teststück
zu erhalten. Die Bedingungen für
diesen Bindungsvorgang beinhalteten die Aufbringung einer Klebstoffmenge
von 3 g/m, eine Öffnungszeit
(open time) von 2 Sekunden und eine Presslast von 2 kg. Der Klebstoff
wurde in einem Bereich aufgebracht, der 25 mm von der Längsseite
des Teststücksmaterials
C entfernt war. Während
die Pressdauer ständig
mit einer Stopuhr gemessen wurde, wurden die Teststücke sofort
nach Ablauf bestimmter Zeiträume vom
Druck befreit. Sofort nach dem Ablassen des Drucks wurde jedes der
geklebten Teststücke
durch Abschälen
der Teststückmaterialien
voneinander gebrochen. Die kürzeste
Pressdauer, die einen Materialbruch beim Schälen der Teststückmaterialien
verursachte und die zu einem Grad an Materialbruch von 80% in wenigstens 80%
der geklebten Teststücke
führte,
wurde als Abbindezeit genommen. Diese Messung der Abbindezeit wurde
in einer Atmosphäre
mit einer Temperatur von 23°C
durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
-
Beispiele 24 bis 26
-
Die
Klebstoffe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass der Anteil des Polyesterpolyols (3) zu PPG
(2000) (4) geändert
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 10
-
Ein
Klebstoff wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das Polyesterpolyol (3) nicht verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 11
-
Ein
Klebstoff wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass der Anteil des Polyesterpolyols (3) zu PPG
(2000) (4) geändert
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Dieser
Klebstoff, der das Polyesterpolyol (3) in großer Menge enthielt, hatte eine
verlängerte
Abbindezeit.
-
Vergleichsbeispiel 12
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Ein
Klebstoff wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das Polyesterpolyol (3) als einziges Polyesterpolyol
verwendet wurde. Die aus dem Polyesterpolyol (3) und dem Polypropylenglycol
(PPG) zusammengesetzte Mischung zeigte eine zufriedenstellende Kompatibilität. Der erhaltene
Klebstoff hatte jedoch eine verlängerte
Abbindezeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 8 gezeigt.
-
-
Die
in der Tabelle 8 gezeigten Werte des DDA-Gehalts (mmol/g) zeigen
jeweils die Anzahl an Molen DDA an, die in der Mischung der Polyole
(1), (2) und (3) enthalten ist. Die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse zeigen,
dass sogar ein Klebstoff mit fast demselben DDA-Gehalt eine verlängerte Abbindezeit
aufweist, wenn er ein statistisches Copolymer, wie in Vergleichsbeispiel
12, als einziges Polyesterpolyol enthält.
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Beispiele 27 und 28
-
Es
wurden Heißkleber
in der gleichen Weise wie in den Beispielen 23 und 25 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass Polyesterpolyolmischungen verwendet wurden,
die unter Verwendung des in Referenzbeispiel 4 erhaltenen Blockcopolymers
als Phasenvermittler an Stelle des Polyesterpolyols (3), das das
im Referenzbeispiel 3 erhaltene statistische Copolymer war, erhalten
wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
-
-
Die
Erfindung kann zur Verfügung
stellen: Einen für
wirtschaftliche Polyesterpolyolmischungen erforderlichen Phasenvermittler,
umfassend ein Kombination eines Polyesterpolyols, das unter Verwendung
einer aliphatischen Dicarboxylsäure
mit n Kohlenstoffatomen (10 ≤ n ≤ 20) (zum
Beispiel Dodekandisäure)
erhalten wurde, um Vorteil zu ziehen aus den der Dicarboxylsäure zuordenbaren
Eigenschaften, und einem Polyesterpolyol, das unter Verwendung einer
leicht erhältlichen
aliphatischen Dicarboxylsäure
mit m Kohlenstoffatomen (2 ≤ m ≤ 9) (zum Beispiel
Adipinsäure)
erhalten wurde; eine Polyesterpolyolmischung, die unter Verwendung des
Phasenvermittlers erhalten wird und die bei der Verwendung leicht
gehandhabt werden kann und eine kurze Abbindezeit erzielt; und einen
Heißkleber,
der durch Umsetzung der Polyesterpolyolmischung mit einem Polyisocyanat
erhalten wird und eine kurze Abbindezeit erzielt.
