JP2003183366A - 相溶化剤およびそれを含むポリエステルポリオール混合物ならびにこの混合物を使用した溶融接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ドデカン二酸の物性を生かし、容易に入手可能
なアジピン酸とを併用した経済性のあるポリエステルポ
リオール混合物に必要な相溶化剤の提供、この相溶化剤
を含むポリエステルポリオール混合物の提供、および、
この混合物とポリイソシアネートと反応させて、接着時
間が短い溶融接着剤を提供することを課題とする。 【課題を解決するための手段】ドデカン二酸、アジピン
酸および１，６−ヘキサンジオールを含み、ドデカン二
酸とアジピン酸の使用比率が、モル比で９０：１０〜１
０：９０からなるポリエステルポリオールを溶化剤とし
て使用すること、この溶化剤、ポリアルキレングリコー
ル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリ
エステルポリオールおよびドデカン二酸と１，６−ヘキ
サンジオールを含むポリエステルポリオールかなる混合
物を用いることにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ドデカン二酸、ア
ジピン酸および１，６−ヘキサンジオールを含むポリエ
ステルポリオール混合物を作る際の相溶化剤、これを用
いたポリエステルポリオール混合物およびこれから得ら
れる溶融接着剤に関する。本発明は、使用時の取り扱い
の容易さと接着時間の短さを考慮したポリエステルポリ
オール混合物の提供であり、得られる溶融接着剤は、接
着時間が短く、種々の用途に使用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは産業上良く知られた化合
物であり、様々なものが使用されている。特に、ポリエ
ステルポリオールは、種々の架橋剤、例えばイソシアナ
ート化合物によって架橋、硬化させることが可能で、塗
料、接着剤、インク及びシーラントとして多用されてい
る。これらのうち、結晶性のポリエステルポリオール
は、力学的性質に優れることに加え、融点以上の温度で
は比較的低粘度の液体として扱うことができること、結
晶化温度以下に冷却すると再結晶化のため短い時間で固
化するという特性を有している。この特性ゆえ、反応性
ホットメルト接着剤やホットメルト用のインクジェット
インク等の成分としての利用が拡大している。特に、反
応性ホットメルト接着剤は、強度、接着速度に優れ、組
み立て産業におけるライン化適性が高いことに加え、脱
溶剤化、省エネルギー化が図れるという社会的要請にも
適合するため急速に伸長している。それと共に、継続作
業性の向上の要求も強く、より速い硬化速度を有する反
応性ホットメルト接着剤が求められている。この要求に
応えるため、ポリエステルポリオールの結晶化度がその
硬化速度に影響を与えることが知られ、接着、１９８４
年、２８巻、８号、５頁やＡＤＨＥＳＩＶＥＳ ＡＧ
Ｅ、１９８７年、１１月号、３２頁等に開示されてい
る。すなわち、硬化速度の向上のためには結晶化度の高
いポリエステルポリオールが極めて有利なのである。こ
れらのポリエステルポリオールの原料としては、多価カ
ルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸など、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが知ら
れている。これらのモノマーの組み合わせから得られる
ポリエステルポリオールの内では、例えば、特開平２−
８８６８６号公報には、改善された硬化速度を持つ反応
性ホットメルト接着剤の製造原料としてドデカン二酸と
１，６−ヘキサンジオールを用いたもの、セバシン酸と
１，６−ヘキサンジオールを用いたものやドデカン二酸
とエチレングリコールを用いたポリエステルポリオール
等が開示されている。特に、ドデカン二酸と１，６−ヘ
キサンジオールを用いたポリエステルポリオールでは、
硬化速度は従来にくらべ極めて短くはなったが、ドデカ
ン二酸が高価である為、その使用量に限界がある。ま
た、結晶性が高いポリエステルポリオールを用いた反応
性ホットメルト接着剤は吸湿速度が遅く、水分による架
橋反応による接着強度を増すために放置に時間がかかる
などの問題点も残されている。特開平４−３０４２２３
号公報では、ドデカン二酸を用いたポリエステルポリオ
ールを安価なアジピン酸等を原料に用いたポリエステル
ポリオールと混合して使用するウレタンプレポリマー混
合物が開示されている。しかしながら、ドデカン二酸を
用いたポリエステルポリオールはアジピン酸を用いたポ
リエステルポリオールとの相溶性が悪く、ポリエステル
ポリオールの混合物を作った際に相分離が生じる。この
ことは、ポリエステルポリオールの混合物にポリイソシ
アネートを反応させてウレタンプレポリマーを製造する
際に、反応が不均一になり作業性の悪さを生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ドデカン二
酸の物性を生かしつつ、容易に入手可能なアジピン酸を
併用した、経済性のあるポリエステルポリオール混合物
に必要な相溶化剤を提供すること、および、これを使用
して得られる使用時の取り扱いの容易さと接着時間の短
さを考慮したポリエステルポリオール混合物を提供する
こと、さらに、ポリイソシアネートと反応させて、接着
時間が短い溶融接着剤を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、ドデカン二酸、ア
ジピン酸および１，６−ヘキサンジオールを含み、ドデ
カン二酸とアジピン酸の使用比率が、モル比で９０：１
０〜１０：９０からなるポリエステルポリオールが、上
記ポリエステルポリオール混合物の相溶化剤として優
れ、これを含むポリエステルポリオールとポリイソシア
ネートとを反応させて得られる反応性ホットメルト接着
剤は、ドデカン二酸の持つ短い接着時間を低下させない
ことを見出し、本発明に至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。

【０００６】本発明で相溶化剤として使用する（３）ド
デカン二酸、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオー
ルを含むポリエステルポリオールは、ジカルボン酸であ
るドデカン二酸とアジピン酸の使用比率が、モル比で９
０：１０〜１０：９０からなるポリエステルポリオール
である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０、より好
ましくは７０：３０〜３０：７０である。これらのポリ
エステルポリオールは、ランダム共重合ポリエステルポ
リオール及び/又はブロック共重合のポリエステルポリ
オールが好ましい。ドデカン二酸とアジピン酸の使用比
率が、モル比で９０：１０より高い、または、モル比で
１０：９０より小さいと、（１）アジピン酸と１，６−
ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオールと
（２）ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを含む
ポリエステルポリオールとの混合物の相溶性の効果が認
められず、混合物は分離してしまう。

【０００７】本発明で使用する（１）アジピン酸と１，
６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオール中
のアジピン酸および１，６−ヘキサンジオールの含有割
合は、全ジカルボン酸および全ジオールに対して、それ
ぞれ１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より
好ましくは５０モル％以上である。

【０００８】本発明で使用する（２）ドデカン二酸と
１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオー
ル中のドデカン二酸および１，６−ヘキサンジオールの
含有割合は、全ジカルボン酸および全ジオールに対し
て、それぞれ８０モル％以上であり、好ましくは９０モ
ル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。

【０００９】（１）、（２）および（３）のポリエステ
ルポリオールは、アジピン酸、ドデカン二酸および１，
６−ヘキサンジオールを、公知の脱水重縮合させること
により得ることができる。通常、１，６−ヘキサンジオ
ールのヒドロキシル基とアジピン酸及び／又はドデカン
二酸のカルボキシル基の当量比（ヒドロキシル基／カル
ボキシル基）は、１．０２〜１．５が好ましく、１．０
５〜１．３がより好ましい。具体的には所定量のアジピ
ン酸及び／又はドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオー
ルを、触媒の存在下または不存在下に１５０〜２５０℃
程度の温度範囲で、３〜２０時間程度、脱水重縮合する
ことによりエステル化を行う。この際の触媒としては、
たとえば、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触
媒、ジブチルスズオキサイドなどのスズ系の触媒の存在
下に行うことも脱水重縮合を促進し、好ましい。触媒は
１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸及び／又は
ドデカン二酸と共に仕込んでも良いし、無触媒で予備重
合を進めた後、加えても良い。ポリエステルポリオール
の製造においては両末端をほとんどヒドロキシル基に
し、カルボン酸末端を生成しない様にすることが望まし
く、この目的のために、予備重合を行った後に前述の触
媒を加えることは、特に効果があり好ましい。（１）、
（２）および（３）のポリエステルポリオールの数平均
分子量は、１５００から１５０００のポリエステルポリ
オールである。好ましくは２０００から１００００であ
る。この範囲より小さい場合は、耐熱性、耐薬品性や硬
化時の強度が十分でなく、この範囲より大きい場合は、
溶融時の粘度が高くなり扱い難くなる。

【００１０】本発明で使用することもできる（４）ポリ
アルキレングリコールは、特に制限はなく、通常のアル
キレンオキサイドの重合体が挙げられる。具体的には、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
（エチレンオキサイドで末端を封鎖したポリプロピレン
グリコールを含む）、ポリテトラメチレングリコールな
どが挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコー
ルである。（４）ポリアルキレングリコールの数分子量
は、特に制限はないが、取り扱いの容易さから７００〜
５０００、好ましくは１０００〜４０００，より好まし
くは１５００〜２５００である。あまりに数平均分子量
が低いと、得られるポリエステルポリオールの相溶性は
良いが、取り扱い時にポリアルキレングリコールの一部
が飛散し、充分な接着強度を保つことができない場合が
ある。あまりに数平均分子量が大きいと得られるポリエ
ステルポリオール混合物の相溶性が悪くなり分離や不均
化などが生じる傾向がでてくる。

【００１１】本発明で使用するポリエステルポリオール
混合物は、（１）及び（２）で得られたポリエステルポ
リオールに（３）の相溶化剤及び（４）のポリアルキレ
ングリコールを所定量混合したものである。（１）及び
（２）のポリエステルポリオールの使用量は、（１）＋
（２）＝１００重量部となるように調製され、好ましく
はそれぞれ１０〜９０重量部であり、より好ましくは２
０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部で
ある。（３）の相溶化剤の使用量は、ポリエステルポリ
オールの総使用量（１）＋（２）＝１００重量部に対し
て、５〜１００重量部であり、好ましくは８〜６０重量
部、より好ましくは１０〜４０重量部である。（３）の
使用量が少なすぎる場合には、ポリエステルポリオール
混合物の十分な相溶性が得られず、使用量が多すぎる場
合には、得られるポリエステルポリオール混合物がもつ
結晶性を阻害し、硬化速度が低下するので好ましくな
い。

【００１２】（４）のポリアルキレングリコールの使用
比率も、（１）＋（２）＝１００重量部に対し、０〜５
０重量部である。好ましくは、５〜４０、より好ましく
は１０〜３５重量部である。（４）ポリアルキレングリ
コールの使用量が、あまりに多すぎると相溶性が悪くな
り、且つ接着強度が不十分となり好ましくない。ポリア
ルキレングリコールをまったく使用しなくても、相溶性
については問題はないが、溶融接着剤とした場合に、接
着部位の柔軟性が乏しくなる場合がある。また、吸湿硬
化に時間がかかりすぎるなどの影響が出る場合がある。
ポリアルキレングリコールを３重量部以上使用すれば、
これらの問題点は特に認められないが、好ましくは５重
量部以上である。

【００１３】本発明で使用されるポリイソシアネート
は、通常よく知られている芳香族、脂肪族および環式脂
肪族ジイソシアネートや高官能性もしくは高分子ポリイ
ソシアネートが使用される。具体的には、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタ
ンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシア
ネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
ジイソシアネートおよびその誘導体が挙げられる。

【００１４】ポリエステルポリオール混合物とポリイソ
シナネートの使用範囲は、特別な制限はなく、通常の範
囲内で使用される。即ち、ポリエステルポリオール混合
物のＯＨ基対ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比が
１：１．２〜１：３．０、好ましくは１：１．５〜１：
２．５である。反応条件も特別な制限はなく、通常の範
囲内で実施される。具体的には、５０〜１５０℃の温度
範囲で、１〜５時間程度である。なお、反応は、溶媒中
で行うこともできる。

【００１５】本発明のポリエステルポリオール混合物と
ポリイソシナネートを反応させて得られる溶融接着剤の
粘度については、１２０℃で１０００００ｃｐｓ以下、
好ましくは１０００〜５００００ｃｐｓ、より好ましく
は２０００〜４００００ｃｐｓである。

【００１６】本発明で得られる溶融接着剤は、そのまま
使用することもできるが、通常の溶融接着剤に使用され
る可塑剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、充填剤、老
化防止剤等を添加して使用することもできる。

【００１７】本発明で得られる溶融接着剤は、接着時間
が調整できるため、連続作業での接着工程に向いてい
る。例えば、製靴工業、材木加工工業、製紙工業、金属
工業、樹脂加工工業が挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例挙げて具体的に説明す
るが、これに制限されるものではない。

【００１９】分析方法 （１）水酸基価、酸価および数平均分子量 ポリエステルポリオールの水酸基価および酸価は、ＪＩ
Ｓ Ｋ １５５７に準拠して測定し、数平均分子量はこ
の水酸基価から算出した。 （２）融点および結晶化温度 ポリエステルポリオールの融点および結晶化温度は、示
差熱分析（ＤＳＣ）における最大の吸熱ピークおよび放
熱ピークの温度から求めた。ＤＳＣの測定は、加熱速度
１０℃／ｍｉｎおよび冷却速度−１０℃／ｍｉｎで行っ
た。

【００２０】参考例１〜３（ポリエステルポリオールの
合成） ドデカン二酸（ＤＤＡと記載する）１１４．３４ｇ
（０．４９６ｍｏｌ）、アジピン酸（ＡＡと記載する）
１０８．８２ｇ（０．７４５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサ
ンジオール（ＨＤと記載する）１６０．００ｇ（１．３
５４ｍｏｌ）を蒸留装置を備えた５００ｍｌのフラスコ
に仕込み、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコを
１６０℃まで加熱すると水が留去し始めた。そのまま１
６０℃で１時間攪拌した後、さらに１７０℃で２時間。
１８０℃で３時間攪拌し、この温度でフラスコ内を１０
０ｍｍＨｇの減圧下で０．５時間、５０ｍｍＨｇで１時
間、更に１０ｍｍＨｇ下で３時間攪拌した。一度、常圧
下に戻し、チタンテトラブトキシド１０ｍｇを加え、再
び１０ｍｍＨｇの減圧下で８時間攪拌し、脱水縮合反応
を終了した。続いて、１／１０Ｎのリン酸ジブチルトル
エン溶液をポリエステルポリオール合成に使用したチタ
ンブトキシド量の１．２倍モル添加して、１３０℃で２
時間攪拌し、触媒の失活処理を行った。得られたポリエ
ステルポリオール（ＤＤＡ／ＡＡ＝４０／６０と記載す
る）の融点、結晶化温度、水酸基値、酸化および分子量
は表１にまとめて示した。（表１の参考例３（３）に対
応する。） 以下、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールをモル比
（ＡＡ：ＨＤ＝１：１．１）で合成したポリエステルポ
リオール（参考例１（１））とドデカン二酸と１，６−
ヘキサンジオールをモル比（ＤＤＡ：ＨＤ＝１：１．
１）で合成したポリエステルポリオール（参考例２
（２））の物性値を表１に併せて示した。

【表１】

【００２１】実施例１ （相溶性）参考例１、参考例２および参考例３からなる
ポリエステルポリオールの混合物の相溶性を検討した。
表１の参考例１で合成されたアジピン酸と１，６−ヘキ
サンジオールを含むポリエステルポリオール（ＡＡ−Ｈ
Ｄと記載する）５０重量部、参考例２で合成されたドデ
カン二酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステ
ルポリオール（ＤＤＡ−ＨＤと記載する）５０重量部、
計１００重量部と、参考例３で合成されたポリエステル
ポリオール（ＤＤＡ／ＡＡ＝４０／６０）２３重量部を
全体重量で３０ｇになるように計り取り、内径３５ｍ
ｍ、容量１００ｍｌのガラスビンに入れ、１２０℃で溶
融し、加熱したままの状態でガラス棒で１０分間攪拌し
た。攪拌を止め、１２０℃で２４時間放置した後の状態
を目視で観察した。三成分の混合物が透明かつ均一に相
溶している状態を○、白濁を△、層状もしくは粒状に分
離している状態を×として評価した。得られたポリエス
テルポリオール混合物は透明、均一に相溶しており、溶
融状態で静置した後も状態の変化が見られなかった。結
果を表２に示した。

【００２２】実施例２〜５ 相溶化剤のポリエステルポリオール（参考例３）を変化
させること以外は、実施例１と同様の手順のポリエステ
ルポリオール混合物を作成した。得られた結果を表２に
示した。

【００２３】比較例１ 相溶化剤のポリエステルポリオール（参考例３）を用い
ないこと以外は、実施例１と同様の手順でポリエステル
ポリオール混合物を作成した。相溶化剤を用いない場
合、ポリエステル混合物は相溶性が悪く、溶融状態で静
置することにより上下に分離した。得られた結果を表２
に示した。

【００２４】実施例６および７ 参考例１のポリエステルポリオール（（１）ＡＡ＋Ｈ
Ｄ）と参考例２のポリエステルポリオール（（２）ＤＤ
Ａ＋ＨＤ）の比率を変化させること以外は、実施例１と
同様の手順のポリエステルポリオール混合物を作成し
た。得られた結果を表２に示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】参考例４ （ブロック共重合体の作成方法） （１）ＡＡとＨＤからなるポリエステルポリオールと
（２）ＤＤＡとＨＤからなるポリエステルポリオールを
重量比５０：５０で、合計３００ｇを５００ｍｌのフラ
スコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した。このフラス
コを１８０℃まで加熱した。チタンテトラブトキシド１
０ｍｇを加え、混合物を１時間攪拌し、エステル交換反
応を行った。その後、フラスコ内の温度を１３０℃まで
下げ、１／１０Ｎのリン酸ジブチルトルエン溶液をチタ
ンテトラブトキシドの１．２倍モル添加して、２時間攪
拌し、触媒の失活を行った。

【００２７】実施例８および９ 実施例１、４で使用したポリエステルポリオール参考例
３のランダム共重合体ポリエステルポリオールの代わり
に、参考例４で得られたブロック共重合体を相溶化剤と
して用いること以外は、同様の手順によりポリエステル
ポリオール混合物を作成した。得られた結果を表３に示
した。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１０ 参考例１のポリエステルポリオールの代わりに、表４に
示すＡＡ、ＨＤ以外の成分を含むポリエステルポリオー
ルを用いること以外は、実施例１と同様の手順でポリエ
ステルポリオール混合物を作成した。ポリエステルポリ
オール混合物は白濁しており、２４時間の静置後も状態
の変化はなかった。結果を表４に示した。

【００３０】実施例１１ 参考例１のポリエステルポリオールの代わりに、表４に
示すＡＡ、ＨＤ以外の成分を含むポリエステルポリオー
ルを用いること以外は、実施例５と同様の手順でポリエ
ステルポリオール混合物を作成した。ポリエステルポリ
オール混合物は白濁しており、２４時間の静置後も状態
の変化はなかった。結果を表４に示した。

【００３１】比較例２〜４ 参考例１のポリエステルポリオールの代わりに、表４に
示すポリエステルポリオールを用いること以外は、実施
例１と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作
成した。ポリエステルポリオール混合物は２４時間の静
置後、上下に分離していた。結果を表４に示した。

【００３２】

【表４】

【００３３】実施例１２ （１）、（２）、（３）のポリエステルポリオールおよ
び（４）のポリアルキレングリコールからなる混合物の
相溶性を検討した。 （１）（ＡＡ＋ＨＤ）のポリエステルポリオール５０重
量部、（２）（ＤＤＡ＋ＨＤ）のポリエステルポリオー
ル５０重量部、合計１００重量部と、（３）ポリエステ
ルポリオール（ＤＤＡ／ＡＡ＝４０／６０）２３重量
部、および（４）平均分子量２０００のポリプロピレン
グリコール（ＰＰＧ（２０００）と記載する）３１重量
部を全体重量で３０ｇになるように計り取り、内径３５
ｍｍ、容量１００ｍｌのガラスビンに入れ、１２０℃で
溶融し、加熱したままの状態でガラス棒で１０分間攪拌
した。攪拌を止め、１２０℃で２４時間放置した後の状
態を目視で観察した。得られたポリエステルポリオール
混合物は透明、均一に相溶しており、溶融状態で静置し
た後も状態の変化が見られなかった。結果を表５に示し
た。

【００３４】実施例１３〜１６ （３）のポリエステルポリオールおよび（４）ＰＰＧ
（２０００）の比率を変化させること以外は、実施例１
２と同様の手順のポリエステルポリオール混合物を作成
した。得られた結果を表５に示した。

【００３５】比較例５ （３）のポリエステルポリオールを用いないこと以外
は、実施例１２と同様の手順でポリエステルポリオール
混合物を作成した。（３）のポリエステルポリオールを
用いない場合、ポリエステルポリオールの混合物は相溶
性が悪く、溶融状態で静置することにより上下に分離し
た。得られた結果を表５に示した。

【００３６】比較例６ （３）のポリエステルポリオールおよび（４）ＰＰＧ
（２０００）の添加比率が高いこと以外は、実施例１２
と同様の手順のポリエステルポリオール混合物を作成し
た。（３）のポリエステルポリオールの添加量が多い場
合、ポリエステルポリオールの混合物は相溶性は良好で
あったが、後に示すように、これを用いて得られる接着
剤の硬化速度は低いものである。得られた結果を表５に
示した。

【００３７】実施例１７および１８ （１）のポリエステルポリオールと（２）のポリエステ
ルポリオールの比率を変える以外は、実施例１２と同様
の手順のポリエステルポリオール混合物を作成した。得
られた結果を表５に示した。

【００３８】

【表５】

【００３９】実施例１９および２０実施例１２、１５
で、（３）ポリエステルポリオールに参考例３のランダ
ム共重合体ポリエステルポリオールを用いる代わりに、
参考例４のブロック共重合体を相溶化剤として用いるこ
と以外同様の手順によりポリエステルポリオール混合物
を作成した。得られた結果を表６に示した。

【００４０】

【表６】

【００４１】実施例２１（１）のポリエステルポリオー
ルの代わりに、表７に示すＡＡ、ＨＤ以外の成分を含む
ポリエステルポリオールを用いること以外は、実施例１
２と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成
した。ポリエステルポリオール混合物は白濁しており、
２４時間の静置後も状態の変化はなかった。結果を表７
に示した。

【００４２】実施例２２（１）のポリエステルポリオー
ルの代わりに、表７に示すＡＡ，ＨＤ以外の成分を含む
ポリエステルポリオールを用いること以外は、実施例１
６と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成
した。ポリエステルポリオール混合物は白濁しており、
２４時間の静置後も状態の変化はなかった。結果を表７
に示した。

【００４３】比較例７〜９ （１）のポリエステルポリオールの代わりに、表７に示
すポリエステルポリオールを用いること以外は実施例１
２と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成
した。ポリエステルポリオール混合物は２４時間の静置
後、上下に分離していた。結果を表７に示した。

【００４４】

【表７】

【００４５】実施例２３ （接着剤の合成） （１）表１参考例１のポリエステルポリオール（ＡＡ−
ＨＤ）５０重量部、（２）参考例２のポリエステルポリ
オール（ＤＤＡ−ＨＤ）５０重量部、計１００重量部
と、（３）参考例３のポリエステルポリオール（ＤＤＡ
／ＡＡ＝４０／６０）２３重量部、および（４）ＰＰＧ
（２０００）３１重量部を、合計重量が８０ｇになるよ
うに計り取り、５００ｍｌのセパラブルフラスコに入
れ、窒素置換し、これを１２０℃で加熱溶融した。更
に、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１２０℃、５０ｍｍＨ
ｇで１時間脱水処理し、１０分間の窒素置換を行なっ
た。４成分のこの温度での相溶性は、透明で均一であっ
た。その後、前もって６０℃に加温しておいた４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記載す
る）（仕込みのポリエステルポリオール混合物のＯＨ基
に対し、１．１倍モル）を一度に添加し、窒素雰囲気
下、さらに１２０℃、１．５時間攪拌して接着剤を合成
した。得られた接着剤については、下記の物性測定法に
よりイソシアネート基含有率およびセットタイムの測定
を行った。その結果を表８に示した。

【００４６】物性測定法 （１）イソシアネート基含有率 上記の方法で合成した接着剤のイソシアネート基の含有
率は以下の方法で算出した。合成した接着剤３〜６ｇを
３００ｍｌ共栓付三角フラスコに入れ、秤量し、トルエ
ン２５ｍｌに完全に溶解する。これにジブチルアミンの
トルエン溶液（ジブチルアミン２６ｇを乾燥トルエン２
００ｍｌに溶解して調製）１０ｍｌを加えて良く振り混
ぜる。１５分静置後、2−プロパノール１００ｍｌとブ
ロモクレゾールグリーン指示薬を加え、攪拌しながらＮ
／２の塩酸で滴定する。 イソシアネート含有率（％）＝21.01×(Ｂ−Ａ)×ｆ×1
00／Ｓ×1000 Ａ：試料の滴定に要したＮ／2塩酸の量（ｍｌ） Ｂ：空試験の滴定に要したＮ／2塩酸の量（ｍｌ） Ｓ：ポリエステルポリオールの重量（ｇ） ｆ：Ｎ／2塩酸のファクター （２）セットタイムの測定 日本接着工業会規格ＪＡＩ７のＡ法に準じて測定した。
被着材には段ボール（クラフトライナーＢフルート）を
使用した。試験片は幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍとし、
フルートの方向は幅に対して並行（試験片材料Ｃ）と直
角（試験片材料Ｄ）の２種類を作成した。溶融温度１２
０℃に調整した接着剤を、試験片材料Ｃの表面に、フル
ートに対して並行に紐状に塗布し、試験片材料Ｄの裏面
でフルートがクロスするように貼り合わせ、圧締して試
験片とした。接着の条件は、接着剤塗布量３ｇ／ｍ、オ
ープンタイム２秒、圧締荷重２ｋｇである。接着剤の塗
布位置は、試験片材料Ｃの長さ方向の端部から２５ｍｍ
の位置とした。圧締時間をストップウォッチで計時しな
がら、一定時間経過ごとに圧締を開放し、その直後に接
着試験片の接着部をはく離形式で破壊させた。このと
き、破壊様式が材料破壊を示し、８０％以上の接着試験
片で材料破壊率８０％を示す最短の圧締経過時間を、セ
ットタイムとして測定した。なお、セットタイムの測定
は、室温２３℃の環境下で行った。得られた結果を表８
に示した。

【００４７】実施例２４〜２６ （３）のポリエステルポリオールおよび（４）ＰＰＧ
（２０００）の比率を変化させること以外は、実施例２
３と同様の手順で接着剤を作成した。結果を表８に示し
た。

【００４８】比較例１０ （３）のポリエステルポリオールを用いないこと以外
は、実施例２３と同様の手順で接着剤を作成した。得ら
れた結果を表８に示した。

【００４９】比較例１１ （３）のポリエステルポリオールおよび（４）ＰＰＧ
（２０００）の比率を変化させること以外は、実施例２
３と同様の手順で接着剤を作成した。結果を表８に示し
た。（３）のポリエステルポリオールを多く添加した接
着剤はセットタイムが遅いものであった。

【００５０】比較例１２ ポリエステルポリオールとして（３）のポリエステルポ
リオールのみを使用し、それ以外は、実施例２３と同様
の手順で接着剤を作成した。（３）のポリエステルポリ
オールとポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の混合物
は良好な相溶性を示したが、得られた接着剤はセットタ
イムが遅いものであった。得られた結果を表８に併せて
示した。

【００５１】

【表８】

【００５２】実施例２７および２８ 実施例２３、２５で、（３）のポリエステルポリオール
として参考例３のランダム共重合体ポリエステルポリオ
ールを用いる代わりに、参考例４のブロック共重合体を
相溶化剤として用いたポリエステルポリオール混合物を
使用して溶融接着剤を作成した。得られた結果を表９に
示した。

【００５３】

【表９】

【００５４】

【発明の効果】本発明により、ドデカン二酸の物性を生
かしつつ、容易に入手可能なアジピン酸を併用した、経
済性のあるポリエステルポリオール混合物に必要な相溶
化剤を提供すること、および、これを使用して得られる
使用時の取り扱いの容易さと接着時間の短さを考慮した
ポリエステルポリオール混合物を提供すること、さら
に、ポリイソシアネートと反応させて、接着時間が短い
溶融接着剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/08 Ｃ０９Ｊ 175/08 Ｆターム(参考） 4J002 CF031 CH012 CH022 GJ01 4J029 AA01 AA03 AB02 AC02 AE13 AE17 AE18 BA02 CA00 CA01 CA02 CA06 4J034 BA05 BA07 DA01 DB03 DB04 DB05 DF01 DF14 DF15 DF16 DF19 DF20 DG02 DG03 HA01 HA02 HA06 HA07 HC02 HC03 HC12 HC13 HC17 RA08 SA02 4J040 EF111 EF132 JB01 LA01 LA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ドデカン二酸、アジピン酸および１，６−
   ヘキサンジオールを含み、ドデカン二酸とアジピン酸の
   使用比率が、モル比で９０：１０〜１０：９０であるポ
   リエステルポリオールからなり、（１）アジピン酸と
   １，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオー
   ルと、（２）ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオール
   を含むポリエステルポリオールとの混合物用の相溶化
   剤。
2. 【請求項２】（１）アジピン酸と１，６−ヘキサンジオ
   ールを含むポリエステルポリオール１０〜９０重量部 （２）ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを含む
   ポリエステルポリオール９０〜１０重量部 トータル（１）＋（２） １００重量部に
   対し、 （３）請求項１記載の相溶化剤５〜１００重量部 （４）ポリアルキレングリコール ０〜５０重量
   部、を含むポリエステルポリオール混合物。
3. 【請求項３】（４）ポリアルキレングリコールがポリプ
   ロピレングリコールである請求項２記載のポリエステル
   ポリオール混合物。
4. 【請求項４】（４）ポリアルキレングリコールの平均分
   子量が７００〜５０００である請求項３記載のポリエス
   テルポリオール混合物。
5. 【請求項５】請求項２〜４いずれか１項記載のポリエス
   テルポリオール混合物とポリイソシアネートを反応させ
   て得られる溶融接着剤。