JP2020536158A - 固体シアノアクリレート組成物 - Google Patents

Abstract

例えばスティック形態の非流動性の柔らかい固体または半固体の塊として配合された、熱可塑性ポリウレタンを含むシアノアクリレート組成物が報告される。

Description

本発明は、室温（２５℃）で非流動性であり、例えばスティック形態などの固体または半固体形態などの接着剤組成物としての使用に適した硬化性シアノアクリレート組成物に関する。

関連技術の簡単な説明
従来のシアノアクリレート接着剤材料は、酸で安定化された単一成分（モノマー）の流動性の液体接着剤であり、湿気（弱塩基）と接触すると室温（２５℃）で急速に反応し、特に密着ボンドライン間の使用に適している。従来の室温（２５℃）の液体状シアノアクリレートモノマー（たとえば、β−メトキシシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、またはエチルシアノアクリレート（エチル２−シアノプロペノエートとしても知られている）など）に基づく固形組成物は、さまざまな産業用および商業用アプリケーション向けに非常に望ましい。例えば、そのような産業／商業用途の１つは、ハンドヘルドデバイスおよびディスプレイでの使用に適した接着剤組成物であろう。

フェニルエチルシアノアクリレート、エチルヘキシルシアノアクリレート、およびヘキサデシルシアノアクリレートなどの室温で固体のシアノアクリレートモノマーが知られている。このような室温の固体シアノアクリレートモノマーは、スティック状およびテープ状のシアノアクリレート製品を調製するために使用することができる。しかしながら、これらのモノマーをベースとする組成物は、従来の室温の液体形態のシアノアクリレートモノマーを含む組成物と比較して、広範囲の測定基準においては機能が不十分である。また、固体のシアノアクリレートモノマーは通常、非標準の特殊化学薬品であり、コストがかかり、合成が困難である。

液体のシアノアクリレート組成物を強化し、室温で組成物に固形性を付与するために、添加剤が過去に使用されてきた。しかしながら、液体シアノアクリレートモノマーに可溶であり、シアノアクリレートモノマーと反応せず、シアノアクリレートモノマーに添加したときに安定した固形組成物をもたらす適切な添加剤を特定することは困難である。

ヒュームドシリカを添加すると、チキソトロピー挙動と硬化性液体シアノアクリレート組成物に増粘をもたらすことが知られている。しかしながら、一定量を超えると、ヒュームドシリカが沈殿し、したがって、ヒュームドシリカを単独で使用した場合、例えば、固形のスティック状の硬化性シアノアクリレート組成物の形成には適さない。接着剤を例えば「スティック」組成物として配合することはよく知られている。スティック接着剤に関する特許文献は広範であり、エマルション接着剤から溶剤ベースの接着剤、コンタクト接着剤に至る幅広い接着剤タイプをカバーするだけでなく、スティックを調製するための熱硬化性から天然ポリマー、不活性フィラーに至る範囲のゲル化剤および固化添加剤をカバーしている。そのような接着剤スティックのよく知られた例は、エマルジョンベースの接着剤であるヘンケルＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧａＡによってＰｒｉｔｔＳｔｉｃｋ（登録商標）の商品名で販売されているものである。

「安定剤」と呼ばれる物質を硬化性シアノアクリレート成分を含む組成物に添加して、反応性シアノアクリレート系モノマーを安定化させて、早期重合を防止できることが知られている。当技術分野で知られているそのような多くの安定剤がある。たとえば、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）などのルイス酸や二酸化硫黄（ＳＯ_２）などの安定剤である。

特許文献においては、以下の特許が軟質固体、より具体的にはスティックとして配合された接着剤成分を代表している。米国特許第５４３３７７５号は、デンプン誘導体の水ベースの調製物および成形ゲル形成成分としての石鹸ゲルからなる接着剤スティックを開示している。米国特許第５３７１１３１号も参照されたい。米国特許第３８４６３６３号は、添加剤としてソルビトール−ベンズアルデヒド反応生成物を含有する接着性クレヨン組成物に関する。米国特許第４６３９４７５号は、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーと、低級アルキレンオキシド付加物タイプの非イオン性湿潤剤の部分的に中和された酸性リン酸エステルとの反応生成物である接着樹脂と共に、ゲル形成組成物としてのソルビトールおよび／またはキシリトールとベンズアルデヒドの反応生成物から構成される接着スティックを開示する。日本特許出願（公開）昭５１−１０３９３９号は、棒状のエポキシ接着剤およびそれと一緒に使用される棒状のエポキシ硬化剤を記載している。ＪＰ’９３９特許文献に開示されているスティックは、ゲル化剤または／および水および／または有機溶媒を液体または溶液タイプのエポキシ接着剤およびエポキシ硬化剤と適切に配合することによって得られるようである。ＨｅｎｋｅｌのＷＯ２００７／０４９２５８Ａ１は、使用のためにポケットサイズのアプリケーターディスペンサーに包装された、非流動性またはゲル状の増粘シアノアクリレート組成物に関するもので、組成物はポリ（エチレングリコール）およびポリ（ブチレンテレフタレート）セクションから構成されるポリマー材料を含む。ヘンケルのＤＥ１９９５７６７７は、アルデヒドまたはケトンとポリオールとの少なくとも１つの縮合生成物も含有するシアノアクリレート接着剤、コーティングまたはシーリング材料を記載している。

ヘンケルコーポレーションは、スティックの形をした接着剤製品を取り揃えている。その製品ラインのメンバーには、例えば、ＬＯＣＴＩＴＥ ２４８、２６８、６６８、５４８、５２６およびＰＳＴ ５６１（「ＬＯＣＴＩＴＥ」は登録商標である）が含まれる。この製品ラインには、シアノアクリレートをベースにしたスティック製品はない。これの１つの理由は、シアノアクリレートが早期の重合または不安定化に対して悪名高い感度を持つことである。これは、その固有の反応性が原因である。したがって、シアノアクリレートを不安定化したり、組成物の剪断強度に悪影響を与えたりすることなく、２５℃で固形性を付与できる適切な添加剤を特定することは困難である。

一態様において、本発明は、
（ｉ）シアノアクリレート成分；および
（ｉｉ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）成分
を含む硬化性組成物であって、
ここで、ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、約５０００から約２５００００、例えば約６０００から約２０００００、適切には約１００００から約１５００００の質量平均分子量Ｍｗを有し、
前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、シアノアクリレート成分の総重量に基づいて、シアノアクリレート成分に６５℃の温度で少なくとも４０重量％まで溶解し、
および前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、前記ジオールまたはジカルボン酸の少なくとも１つが主鎖に１０個を超える炭素原子（＞Ｃ_１０）を有することを特徴とする、ジオールまたはジカルボン酸の少なくとも１つに基づくポリオールに基づき、
および前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、ＩＳＯ１１３５７に準拠した走査示差熱測定により、約−６０℃〜約０℃のガラス転移温度および約３０℃〜約１００℃の融点を有し、
および前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）は硬化性組成物中に約１重量％〜約６０重量％の量で存在し、重量パーセンテージは組成物の総重量に基づき、
および前記硬化性シアノアクリレート成分（ｉ）は、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、およびβ−メトキシシアノアクリレートを含む群から選択され、
および前記硬化性組成物は、所望の幾何形状、特に円筒形、例えばスティック形状、に固化されている、
硬化性組成物を提供する。

本発明の組成物は、室温（２５℃）で非流動性であり、例えば、スティック形態などの固体または半固体形態などの接着剤組成物としての使用に適している。そのような組成物を用いて、それが適用（塗布）される任意の基材に対して組成物を擦ることによって適用（塗布）することができる。第一に、組成物は、それが形成された成形塊のままで残るのに十分な一体性を有する。これにより、例えば滴下したり、分解したりすることなく、簡単に取り扱うことができる。第２に、組成物は、成形された塊を基材に対してこすることにより適用（塗布）することを可能にする剪断強度を有する。こすりは、組成物の一部を成形された塊から離脱させ、それにより基材への適用（塗布）を容易にする。

ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、硬化性組成物中に、約５重量％〜約４０重量％、例えば、約１０重量％〜約３０重量％の量で存在することができ、ここで、重量パーセントは、組成物の総重量に基づく。

望ましくは、ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、約−６０℃〜約−５℃、例えば約−５０℃〜約−１０℃のガラス転移温度、Ｔｇを有する。

適切には、ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、約−５５℃〜約−２０℃、例えば、約−５０℃〜約−３０℃の範囲のガラス転移温度、Ｔｇを有する。

本発明の硬化性組成物では、ＴＰＵ成分（ｉｉ）がポリエステルセグメントを含むことが望ましい。

本発明の硬化性組成物では、ＴＰＵ成分（ｉｉ）がポリエステルセグメントを含むことが望ましく、ポリエステルセグメントは、Ｃ_１０より大きいジオールまたはＣ_１０より大きいジカルボン酸のうちの少なくとも１つに基づく。そのようなＴＰＵは、組成物に非常に望ましい取り扱い特性を与えることが見出された。

ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、１，６−ヘキサンジオールおよびＣ_１０より大きいジカルボン酸から形成されたポリエステルポリオールに基づくことができる。例えば、ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールの（コ）ポリエステルに基づくことができ、前記（コ）ポリエステルは、約７０℃の融点を有し、約２７〜約３４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（標準手順ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定）を有する。

本発明の硬化性組成物は、約５ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍのシアノアクリレート成分の安定剤をさらに含んでよい。安定剤は、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）または二酸化硫黄（ＳＯ_２）から選択されることができる。

本発明はまた、以下の工程：
（ｉ）ＴＰＵ成分の融点を超える温度で、ＴＰＵ成分を、硬化性シアノアクリレートを含む成分と混合し、混合物を形成する工程と、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の混合物を、所望の幾何学的形状の容器、例えば、キャストされた混合物を円筒形のスティックに形成するように寸法設定された管状容器にキャストする工程、
および
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）のキャストされた混合物を自然冷却するか、または冷却して、組成物を十分に固化させる工程、
を含む、本発明の硬化性組成物の固体状の塊を調製する方法であって、
ここで、前記ＴＰＵ成分は、約５０００〜約２５００００、たとえば約６０００〜約２０００００、適切には約１００００〜約１５００００の質量平均分子量Ｍｗを有し、
前記ＴＰＵ成分は、６５℃で、硬化性シアノアクリレート成分に、硬化性シアノアクリレート成分の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％まで溶解し、
前記ＴＰＵ成分は、主鎖に１０個を超える炭素原子（＞Ｃ_１０）を有することを特徴とするジオールまたはジカルボン酸の少なくとも１つに基づくポリオールに基づき、
前記ＴＰＵ成分は、ＩＳＯ１１３５７に従った走査示差熱測定により測定した場合、約−６０℃〜約０℃のガラス転移温度Ｔｇ、および約３０℃〜約１００℃の融点を有し、
前記ＴＰＵ成分は、前記ＴＰＵ成分が硬化性組成物の固化した塊中に約１重量％〜約６０重量％の量で存在するように、工程（ｉ）で硬化性シアノアクリレートを含む成分と混合され、但し、重量パーセントは、組成物の総重量に基づいており、
硬化性シアノアクリレートを含む前記成分は、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、およびβ−メトキシシアノアクリレートを含む群から選択される硬化性シアノアクリレートを含む、
調製方法にも関する。

本発明の方法において、ＴＰＵ成分は、硬化性組成物中に、約５重量％〜約４０重量％、例えば、約１０重量％〜約３０重量％の量で存在してよく、ここで、重量パーセントは、組成物の総重量に基づく。

本発明の方法において、ＴＰＵ成分は、本発明の組成物について上記したとおり、例えばＴＰＵ成分がポリエステルセグメントを含む場合を含んでいてもよいことが理解される。

本発明はまた、本発明の方法により調製される成形された塊、特にスティック形態に成形された塊に関する。

本発明はさらに、
（ｉ）本発明による硬化性組成物の成形された塊；および
（ｉｉ）組成物用の容器であって、成形された塊を放出するための機構を有する容器
を含むパックに関する。

本発明の硬化性組成物は、２５℃で非流動性の軟質固体の形態である。

特定のポリオールに「基づく」ＴＰＵ成分は、前記ポリオールが前記ＴＰＵ成分の合成に使用されているか、または前記ＴＰＵ成分中で構造単位を形成しているものである。同様に、ジオール単位またはジカルボン酸単位に「基づく」ポリオールは、前記ジオール単位またはジカルボン酸単位が前記ポリオールの合成に使用されているか、または前記ポリオール中で構造単位を形成しているものである。

本発明での使用に適したＴＰＵ成分は、少なくとも１つのジオールまたはジカルボン酸が主鎖に１０以上の炭素原子（＞Ｃ_１０）を有することを特徴とする少なくとも１つのジオールまたはジカルボン酸に基づくポリオールに基づくものである。ＩＵＰＡＣの定義に従って、本明細書で使用される場合、「主鎖」という用語は、他のすべての鎖（長鎖または短鎖または両方）がペンダントであると見なされ得る線状鎖を指す。たとえば、５−メチル−１，１２−ドデカン二酸では、炭素１から炭素１２まで直線的に進む炭素原子が主鎖を構成するが、５位のメチル基の炭素原子は主鎖から外れていると見なされる；したがって、５−メチル−１，１２−ドデカン二酸は、主鎖に１２個の炭素原子を持っている。同様に、主鎖−Ｃ_４ジオールと主鎖−Ｃ_６または主鎖−Ｃ_７ジカルボン酸から形成され、したがって少なくとも１０または１１個の炭素原子（エステル結合で架橋されている）を持つ繰り返し要素をそれぞれ含むポリエステルポリオールについては、前記ジオールまたはジカルボン酸の少なくとも１つが主鎖に１０個を超える炭素原子（＞Ｃ_１０）を有することを特徴とする少なくとも１つのジオールまたはジカルボン酸をベースとするポリオールを含まないとされる。

本発明における固化剤としての使用に適した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）としては、ポリイソシアネート化合物と、例えば、約−５０℃〜約−１０℃のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するＴＰＵをもたらすポリオールとの反応から形成されるものが挙げられる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、当技術分野でよく知られている技法、例えば示差走査熱量測定によって容易に決定することができる。本発明を実施するのに適したポリオールの例は、Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３８０であり、これはドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールの固体の高結晶性飽和コポリエステルであって、約２７〜約３４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（標準手順ＤＩＮ５３２４０−２で測定）、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価（標準手順ＩＳＯ２１１４で測定）、約７０℃の融点（示差走査熱量測定で測定）、７７℃の軟化点（標準手順ＩＳＯ４６２５に従うリングアンドボール装置で測定）、８０℃で約２，０００ｍＰａ・ｓの粘度（ブルックフィールドＬＶＴ４粘度計を使用して測定）、Ｔｇ／Ｔｍ０．６２、分子量（水酸基価から）約３，５００を有する。

本発明はまた、（ｉ）本発明による硬化性シアノアクリレート組成物の成形塊（キャスト組成物）、および
（ｉｉ）組成物用の容器であって、成形された塊を放出するための機構を有する容器
を含む、使いやすく消費者フレンドリのパックを提供する。
したがって、パックは商品として販売されてもよい。

例えば、容器は、成形塊が容器から突出する位置と成形塊が実質的に容器内に配置（格納）される位置との間で成形塊を移動させるための機構を有してもよい。したがって、組成物は排出可能である。適切には、容器は管状容器である。

硬化性組成物は、容器内で直接キャストされてもよい。容器は、例えば、容器に対して組成物の塊を移動させるためのキャリアなどの移動可能な機構を有するタイプのものであってよい。キャリアは、塊を容器から突出するように、または塊を格納してコンテナ内に収容するように動くことができる。このようにして、塊は、基板への塗布のために突出するか、または保管のために引っ込められる。容器は、組成物が使用されていないときに塊を保護するためのキャップを含み得る。望ましくは、容器は、塊またはキャリアの位置を手動で調整するための手段を有し、例えば、キャリアは、巻き上げ機構に往復して通され、したがって、巻き上げ機構の２つの方向の一方への回転によって伸長または後退させることができる。例えば、硬化性組成物は、ＰｒｉｔｔＳｔｉｃｋ（登録商標）などの接着剤に通常使用されるタイプのスティックカートリッジなどの管状容器、または、例えば、図６に示されるタイプの管状容器（１）に直接キャストすることができる。本発明のキャスト組成物は、容易に分配可能のままでありながら、完全固体材料の扱いやすさの利点を有する。

本発明の成形された塊またはスティックと共に、多数の適切な容器を使用できることは、当業者には理解されよう。通常使用される容器は、スティックをコンテナから押し出すための推進（排出）メカニズムを備えた容器である。そのような多くの容器は、例えば、消臭剤／制汗剤、および口紅などのメーキャップで知られている。したがって、本発明のスティック組成物は、「スティックのり」と考えることができる。

詳細な説明
驚くべきことに、比較的低い融点（例えば、約３０℃〜約１００℃、例えば、約５８℃、または例えば、約７０℃など）の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）材料を、このＴＰＵの融点を超える温度で、硬化性シアノアクリレート成分（たとえば、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、またはβ−メトキシシアノアクリレート）中に溶解し、しかも組成物の合計重量に基づいて比較的高い重量パーセント（例えば、組成物の総重量に基づいて約２０重量％から約４０重量％のＴＰＵ）でそれを行い、そして混合物を冷却させた後、得られたシアノアクリレート組成物は室温（２５℃）で固体形態を有する。本明細書で使用される場合、用語「固体」は、室温（２５℃）で、硬質固体、結晶性固体、液晶性固体、および二相液晶性／結晶性固体を包含することができる。

本発明の硬化性シアノアクリレート組成物に含まれるＴＰＵは、硬化性シアノアクリレート成分の重量に基づいて、６５℃で少なくとも４０重量％の溶解度を有する。対照的に、ヒュームドシリカ（ＣＡＳ Ｎｏ．１１２９４５−５２−５；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）は、未硬化のシアノアクリレート組成物の粘度とチキソトロピーを高めるために、当技術分野の組成物で時々使用され、液体エチルシアノアクリレート中で微細分散液（体）を形成する。ヒュームドシリカが４０重量％で存在する場合、フュームドシリカは沈殿して凝集し、組成物に不均一性（固まり）をもたらす−それ自体、どのような量でヒュームドシリカを硬化性液体シアノアクリレート組成物に添加しても、その組成物をシアノアクリレート組成物の半固体の硬化性塊に転換することはできない。そのような組成物は、滴り落ちたりこぼれたりせずに取り扱うことができる一体性を有さない。同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を増粘剤としてシアノアクリレートに添加し、粘度を増加させることが知られている。ＰＭＭＡが６５℃の未硬化の液体エチルシアノアクリレートに４０重量％で存在する場合、ＰＭＭＡは沈殿して凝集し、組成物に不均一性（塊状）をもたらす−それ自体、どのような量でＰＭＭＡを硬化性液体シアノアクリレート組成物に添加しても、その組成物をシアノアクリレート組成物の半固体の硬化性塊に転換することはできない。

いかなる理論にも束縛されることは望まないが、結晶化速度が高く、ガラス転移温度が比較的低い、例えば、約−５０℃〜約−１０℃などのＴＰＵ材料が、２５℃で液状のシアノアクリレートモノマーに固体形状を付与するのに最も適していると考えられる。ＴＰＵの比較的迅速な結晶化は、本発明の組成物の配合中に、液状硬化性シアノアクリレートのマイクロスケールカプセル化を有利に促進し、その結果、シアノアクリレート成分を硬化可能な状態に維持しながら、全組成物が２５℃で非流動性の軟質固体の形態になると考えられる。

ＴＰＵの結晶化率は次のようにテストおよび分類できることが開示されている。テストＴＰＵを細かくスライスし、６５℃のエチルシアノアクリレートに１：９の重量比で溶解できる。毎分１３３０回転で動作する溶解ヘッドを使用することで溶解を促進できる。その後、溶液を２４時間かけて室温（２５℃）まで冷却する。次に、結晶化率は次のように分類できる。ＴＰＵは、任意の種類の結晶が前記期間中に形成されたことが判明した場合、「高結晶化率」を持っていると分類できる。結晶検出は、例えば、示差走査熱量測定または広角Ｘ線散乱などの、当技術分野で周知の任意の便利な適切な技術によって実行することができる。上記の期間にわたって完全な凝固が起こった場合、その試験で使用されたＴＰＵは、「非常に高い結晶化率」を持つものとしてさらに分類できる。同様に、溶液が液体のままであり、前記期間内に結晶が形成されない場合、ＴＰＵは「低い結晶化速度」を有すると分類することができる。

ジオールまたはジカルボン酸の少なくとも１つが主鎖に１０を超える炭素原子（＞Ｃ_１０）を有することを特徴とする、ジオールまたはジカルボン酸の少なくとも１つに基づくポリオールに基づくＴＰＵは、本発明の組成物における使用に適している。（コ）ポリエステルポリオールは、少なくとも１つのジオールおよび少なくとも１つのジカルボン酸から合成することができる。「Ｃ_１０を超えるジカルボン酸」とは、当業者によってその用語が理解されるように、主鎖に１０個を超える炭素原子を有するジカルボン酸を意味する。たとえば、ドデカン二酸は主鎖に１２個の炭素原子を持っているため、Ｃ_１０を超えるジカルボン酸の例である。「Ｃ_１０を超えるジオール」とは、主鎖に１０個を超える炭素原子を有するジオールを意味する。たとえば、ドデカンジオールは、主鎖に１２個の炭素原子を持っているため、Ｃ_１０を超えるジオールの例である。

本明細書で使用される場合、「ＴＰＵ陰性」という語句は、ＴＰＵ成分を含まない組成物を指す。例えば、図１〜５のＴＰＵ陰性の比較組成物は、「４０１」、「４５４」、「６０ｓｅｃｓ」、および「スーパーテープ」で呼ばれる。本明細書で使用される場合、「スーパーテープ」は、安定化された５０重量％のフェニルエチルシアノアクリレートおよびＬｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）９００を含むテープを指す。Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）９００は、ドイツのＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎにあるＬａｎｘｅｓｓ ＡＧから市販されている、酢酸ビニル含有量が約９０重量％のポリエチレンとポリ酢酸ビニルのコポリマーである。本明細書で使用する「安定剤」または「ルイス酸安定剤」という語句は、例えばシアノアクリレートの早期重合を阻害することにより、硬化性シアノアクリレート成分を安定化させる物質を指す。本明細書で使用される「安定剤溶液」は、特に、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）を１０００ｐｐｍ（ｐｐｍ）で含む硬化性ＥＣＡの新しく調製された原液を指す。前記安定剤溶液を使用して、硬化性シアノアクリレート組成物中のＢＦ_３ルイス酸安定剤の所望の最終濃度（例えば、５０ｐｐｍのＢＦ_３の最終濃度、または例えば２０ｐｐｍのＢＦ_３の最終濃度）に調整することができる。当業者は、他の適切な安定剤、例えば別の適切なルイス酸、または例えば安定剤ＳＯ_２を使用して硬化性シアノアクリレート成分を安定化できることを容易に理解するであろう。β−メトキシシアノアクリレートまたはブチルシアノアクリレートを安定剤の担体として使用して同様の安定剤溶液を調製できることが開示されており、前記安定剤溶液はそれぞれβ−メトキシシアノアクリレートまたはブチルシアノアクリレートに基づく硬化性組成物中の安定剤の量を調整するのに適している。

本発明の組成物および製品の配合は、高温でＴＰＵ成分を硬化性液体シアノアクリレート成分に混合することにより達成することができる。望ましくは、これらの成分は、高温条件下、例えば、５０℃〜６５℃で約１０００ｒｐｍで混合される。温度を約５０℃〜６５℃に維持しながら、ＴＰＵを追加する。あるいは、ＴＰＵ材料は、任意選択で、硬化性シアノアクリレート成分に添加する前に、その融点より高く予熱することができる。使用される実際の温度は、特定のＴＰＵの融点または硬化性シアノアクリレート成分への溶解度によって異なる。混合は、ＴＰＵ成分をシアノアクリレート成分に十分に溶解する時間行われる。この時間は、バッチサイズによって異なる。一般に、ＴＰＵ成分の望ましいブレンディングを実現するには、数秒（ｓ）または数分（ｍｉｎ）しか必要ない。したがって、硬化性組成物は、室温（２５℃）に戻ると増粘し、非流動性の軟質固体になる。次に、そのように形成された組成物を、熱いうちに、口紅タイプのディスペンサーまたはＰｒｉｔｔＳｔｉｃｋ（商標）に使用されるものと同様のタイプなどの分配容器に分配することができる（図６（Ａ）および（Ｂ））。次に、組成物を自然冷却するか、または制御された方法で冷却して、本発明の軟質固体硬化性シアノアクリレート組成物を作成する。

本発明の実施形態を、添付の図面を参照して、例としてのみ説明する。

図１は、本発明による例示的な軟質固体形態のエチルシアノアクリレート組成物を使用したいくつかの基材（ＧＢＭＳ、ＰＣ、ビーチウッド）の引張せん断試験の結果を示し、比較ＴＰＵ陰性の液体形態と固体形態のエチルシアノアクリレート組成物の結果を示す。引張せん断試験は、ＩＳＯ４５８７に基づく重ねせん断ベースの試験を使用して行われた。

図２は、本発明の例示的な軟質固体形態のエチルシアノアクリレート組成物を使用して、室温（２５℃）で１週間硬化した後に試験が行われたときに得られた側面衝撃試験の結果を示す。

図３は、本発明の例示的な軟質固体形態のエチルシアノアクリレート組成物を使用して、室温（２５℃）で３日間および９０℃で１日間硬化した後に試験が行われたときに得られた側面衝撃試験の結果を示す。

図４は、本発明の例示的な軟質固体形態のエチルシアノアクリレート組成物を使用して得られた固定時間試験（接着時間）（２２．２℃、５６．７％相対湿度）の結果を示し、該試験は、基板としてポリカーボネートを使用して行われた。

図５は、本発明の例示的な軟質固体形態エチルシアノアクリレート組成物を使用して、軟鋼の基材上で、室温（２５℃）で１週間硬化した後、または室温で３日間続いて９０℃で１日間硬化した後に試験が行われたときに得られたＴ型剥離試験の結果を示す。

図６（Ａ）［側面図］および図６（Ｂ）［端面図］は、本発明の硬化性組成物、例えば成形された軟質固体または半固体塊を保持するのに適した容器を示し、容器は成形された塊を排出するための機構を有する。

［図面の詳細な説明］
図１は、溶融していない軟質固体形態のエチルシアノアクリレートの組成物を使用して得られた引張せん断試験の結果を示す棒グラフを示している：例１（「Ｅｘ．１」）、例２（「Ｅｘ．２」）、例３（「Ｅｘ．３」）、および例４（「Ｅｘ．４」）。結果はまた、ＴＰＵ陰性比較組成物として試験に含まれた市販の液体および固体形態のシアノアクリレート組成物についても示されている。前記ＴＰＵ陰性比較組成物は、ロックタイト４０１（「４０１」、液体）、ロックタイト４５４（「４５４」、液体）、ロックタイト６０ｓｅｃｓ（「６０ｓｅｃｓ」、液体）、およびＳｕｐｅｒＴａｐｅ（「ＳｕｐｅｒＴａｐｅ」、固体）である。引張せん断はＭＰａで報告され、結果はＩＳＯ４５８７に従って行われた重ねせん断試験で得られた。引張せん断強度は、グリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブナ材で測定した。

図２は、軟質固体形態のエチルシアノアクリレート組成物例１（「Ｅｘ．１」）、例２（「Ｅｘ．２」）、例３（「Ｅｘ．３」）および例４（「Ｅｘ．４」）について、および比較ＴＰＵ陰性成分：４０１、４５４、６０ｓｅｃｓおよびＳｕｐｅｒＴａｐｅについて、標準的な手順ＧＭ９７５１Ｐに従って、室温（２５℃）で１週間後に行われた側面衝撃試験の結果を示す棒グラフである。実施例１、実施例２、実施例３および実施例４について見られるように、特定の数の試験において、破損は観察されなかった。図２と図３の「％ＤＮＢ」は、テストされた組成物が側面衝突中に破損しなかった頻度を示し、実行されたテストの総数のパーセンテージとして表される。

図３は、軟質固体形態のエチルシアノアクリレート組成物例１（「Ｅｘ．１」）、例２（「Ｅｘ．２」）、例３（「Ｅｘ．３」）および例４（「Ｅｘ．４」）について、および比較ＴＰＵ陰性成分：４０１、４５４、６０ｓｅｃｓおよびＳｕｐｅｒＴａｐｅについて、標準的な手順ＧＭ９７５１Ｐに従って、室温（２５℃）で３日間および９０℃で１日間硬化した後に行われた側面衝撃試験の結果を示す棒グラフを示している。

図４は、軟質固体形態のエチルシアノアクリレート組成物例１（「Ｅｘ．１」）、例２（「Ｅｘ．２」）、例３（「Ｅｘ．３」）および例４（「Ｅｘ．４」）について、および比較ＴＰＵ陰性成分：４０１、４５４、６０ｓｅｃｓおよびＳｕｐｅｒＴａｐｅ（グリーン強度はＳｕｐｅｒＴａｐｅの場合のみ）について、ポリカーボネート（ＰＣ）基板の固定時間テストの結果を示す棒グラフを示している。固定時間テストは、２２．２℃および５６．７％の相対湿度（ＲＨ）で実行された。固定時間は秒単位で記録した。固定時間は、接着領域とＰＣ試験重ね剪断試験片の長軸に平行な３ｋｇの引張力を加えて、単一接着剤オーバーラップジョイント（single adhesive overlap joint）に応力を加えることで決定した。明らかに、固定時間は、部分的には存在する安定剤の量によって調整される。示されている固定時間の結果に関連して、例１と例２は５０パーツ−パー−ミリオン（ｐｐｍ）の安定剤三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）が配合され、例３と例４は２０ｐｐｍのＢＦ_３が配合された。

図５は、軟質固体形態のエチルシアノアクリレート組成物例１（「Ｅｘ．１」）、例２（「Ｅｘ．２」）、例３（「Ｅｘ．３」）および例４（「Ｅｘ．４」）について、および比較ＴＰＵ陰性成分：４０１、４５４、６０ｓｅｃｓおよびＳｕｐｅｒＴａｐｅについて、ＡＳＴＭ Ｄ９０３−０４に従って、軟鋼（ＭＳ）基板のＴ型剥離試験の結果を示す棒グラフを表す。棒グラフは、テスト前に室温（２５℃）で１週間硬化した組成物と、室温（２５℃）で３日間硬化した後９０℃で１日間（２４時間）加熱した組成物の結果を示している。前記試験片は、連邦仕様（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＱＱ−Ｓ−６９８に従って作成された。

図６（Ａ）は、本発明の硬化性組成物を保持するのに適した容器１の側面図を示す。容器は、円筒形の側壁を有する断面円筒形である管状である。容器の基部には、本発明の硬化性シアノアクリレート組成物の（軟質固体または半固体）塊またはスティック４の推進機構の一部を形成する刻み付きホイール３がある。塊４は、ほぼ円筒形にキャストされている。容器１０はさらに、製品の塊４を保護するために容器１の上端６の上にスナップフィット係合可能なキャップ５を含む。上端６は、側壁２よりも直径が小さく、キャップ５の下側の対応する凹部に係合してキャップ５を所定の位置に固定するリム７を有する。刻み付きホイール３は、容器の側壁によって形成されたハウジング内の中央に配置された細長い駆動または巻き取りシャフト８に取り付けられている。巻き取りシャフト８上には可動キャリア９が配置されている。キャリア９は概ね円筒形であり（その端面図から、例えば図６（Ｂ）を参照）、その基部１１上に形成された短い周囲直立壁１０を有する。キャスティングプロセスの間、キャリア９は、塊４の固化時に塊４の下端１２にそれ自体を固定するように配置される。実際、塊４は、シャフト８（および任意選択でホイール３）が所定の位置にある状態でも鋳造することができる。塊４は、その用語が本明細書で使用されているように、スティック形であると考えることができる。

図６（Ｂ）から最もよく分かるように、キャリア９は、シャフト８のねじ山１６が係合する中央のねじ穴１３を有する。刻み付きホイール３とシャフト８は、容器本体に対して相対的に回転するように取り付けられている。ホイール３が矢印の方向に回されると、それはキャリアをシャフト８の上または下に動かし、それにより、塊と容器の相対位置を制御する。示されている位置で、キャリアはシャフトの途中まで移動しており、塊を容器から突き出る位置に移動させている。その後、手で基板にこすることで塊を塗布することができる。塊に十分な剪断が行われることで、塊が基材にこすり落とされる。別のアプリケーター／ブラシなどは必要ない。組成物は、手動圧力で塗布適用することができる。

シャフトを備えたキャリア９の回転を防止するために、細長いリブ１４が容器の内壁の両側に設けられている。リブ１４は、容器の基部から容器の口に最も近い位置まで延びている。リブ１４はそれぞれ、キャリア９の対応する溝１５の１つと係合し、したがって、容器とキャリアの相対的な回転を防止し、シャフト８が回転するときにキャリアが確実に上方または下方に移動することを保証する。キャリア９および塊４は、反対方向へのホイール３の回転によって引っ込めることができる。

＜本発明の実施に適した例示的な熱可塑性ポリウレタンの合成＞

実施例ＴＰＵ組成物、「実施例ＴＰＵ−Ａ」を以下のように調製した。３つ口の樹脂ケトル容器に、３７０．３３ｇのポリオールＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０（Ｅｖｏｎｉｋ）を２．１５ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）酸化防止剤と共に入れた。Ｉｒｇａｎｏｘは登録商標である。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である。次に、容器を１〜３ｍｂａｒの真空にした。７０℃の融点を有し、固体の高結晶性飽和コポリエステルと記載されているＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０ポリオールを、１１０〜１２０℃の間で溶融した。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上すると同時に、容器の側壁に堆積することによるポリオールの欠乏の可能性が減少する。溶融したら（約３０〜４０分）、ポリオールを真空下で毎分１００回転（ｒｐｍ）で３０分間攪拌し、不要な水分をさらに除去できるようにした。次に、窒素ガス（Ｎ_２）を少し流して真空を解除した。イソシアネート化合物ＭＤＩの４７．５９ｇのフレークを広口漏斗から加え、反応を開始した。容器に栓をして、Ｎ_２流を取り除いた。反応を１１５℃に維持し、撹拌機の速度を真空なしで１５分間２５０ｒｐｍに上げた。この後、反応容器を再び真空（１〜３ｍｂａｒ）下に１５分間置いた。次に、Ｍｗ分布の再現性を確保するための品質管理手順として、再び真空を解除し、３つの１ｇサンプルを容器から取り出して、３回の滴定を使用して未反応のイソシアネートグループの残量を正確に測定した。次に、容器に栓をして、再度真空下に置き、さらに３０分間連続攪拌した。次に、わずかなＮ_２ガスを導入して真空を解除した。鎖延長剤、この場合は、１，４−ブタンジオールを、完全な送達を確実にするために滴下漏斗を介してＮ_２下で容器に追加した（９．９４ｇ）。１，４−ブタンジオールのすべてを容器に加えた後、容器に栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。反応を真空なしで１５分間、さらに真空下で１５分間進行させた。この段階の間、発熱反応により、温度が１２５℃を超えないようにしながら、１１５℃の温度で進行させた。この方法で調製されたＴＰＵは、「実施例ＴＰＵ−Ａ」と呼ばれる。この時間の終わりに、合成されたＴＰＵを濾過により収集し、室温まで放冷した。実施例ＴＰＵ−Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定によって決定されるように、−３２．３℃であり、その融点は５７．４℃である。

ＴＰＵを細かく切断し、６５℃でエチルシアノアクリレート（目的の最終濃度の安定剤を含む）と表３にリストされている重量パーセント（「本発明の組成物の例」）で急速に混合した）。混合物を室温まで冷却させて、本発明の実施形態である固体組成物が得られた。冷却速度は、ＴＰＵのＭｗａｎｄ結晶化速度などのいくつかの要因に依存する。例えば、本発明を限定する意図はないが、冷却速度は、３０分で約６５℃から室温（２５℃）にすることができる。示差走査熱量測定を使用して、標準手順ＩＳＯ １１３５７に従って、凝固速度と融解温度、たとえばＴＰＵの凝固速度と融解温度を決定できる。
関連する成分の重量百分率のみが組成的に異なる同様のＴＰＵ（「実施例ＴＰＵ−Ｂ」）も、同一の方法に従って調製した（表２）。実施例ＴＰＵ−Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定によって決定されるように、−３５．７℃であり、その融点は５２．２℃である。以下に提供される表１〜３は、ＴＰＵ組成物、および前記実施例ＴＰＵを含むシアノアクリレート組成物の詳細な配合を要約する。安定剤の所望の最終濃度が都合よく達成できること（例えば、５０ｐｐｍのＢＦ３、または例えば２０ｐｐｍのＢＦ_３）を確実にするため、所定のＴＰＵを追加する前に、調製したてのストック安定剤溶液を使用して、ＢＦ_３（硬化性シアノアクリレート成分の安定剤）を配合の純粋なＥＣＡ成分に混合した（「安定化ＥＣＡ成分」を形成する）。 安定剤溶液は、硬化性エチルシアノアクリレート（ＥＣＡ）を含む。したがって、表３に記載されている組成例の報告されている硬化性エチルシアノアクリレート（ＥＣＡ）の合計量には、純粋なＥＣＡ溶液と安定剤溶液の両方の寄与が含まれている。一例として、実施例１の組成物は、安定剤ＢＦ_３を最終濃度で５０重量ｐｐｍ含み、前記ＢＦ_３含有量は、安定剤溶液の添加によって調整／決定される。したがって、組成物実施例１は、合計８９．９９５重量％のＥＣＡ（最初は純粋なＥＣＡ溶液からのＥＣＡ、および１０００ｐｐｍのＢＦ_３を含むストック安定剤溶液からのさらなるＥＣＡ）を含み、重量％は組成物の総重量に基づく。

例として、本発明を限定する意図はなく、以下の組成物は本発明の実施形態である。

＜組成物の処方例１＞
合計８９．９９５重量％の硬化性エチルシアノアクリレート、０．００５重量％の安定剤ＢＦ_３（つまり、重量で５０ｐｐｍ）、次に１０重量％の実施例ＴＰＵ−Ａを含む組成物を配合した。重量パーセント（ｗｔ％）は、組成物の総重量に基づく。安定剤溶液（ＥＣＡ中１０００ｐｐｍＢＦ_３）を使用して、硬化性エチルシアノアクリレート成分のＢＦ_３の量を５０ｐｐｍの望ましい濃度に調整した（安定化ＥＣＡ成分を調製）。次に、実施例ＴＰＵ−Ａを細かくスライスし、急ぎ安定化ＥＣＡ成分と６５℃で十分な時間混合し、ＴＰＵ成分（融点＝５７．４℃）を安定化ＥＣＡ成分に溶解した。得られた組成物を、図６（Ａ、Ｂ）に示されているタイプの管状スティックカートリッジに直接キャストし、図６の説明に記載されているように、２５℃に冷却した。得られた硬化性シアノアクリレート組成物、実施例１は、２５℃で棒状の非流動性の軟質固体であった。

＜組成物の処方例２＞
合計８９．９９５重量％の硬化性エチルシアノアクリレート、０．００５重量％の安定剤ＢＦ_３（つまり、重量で５０ｐｐｍ）、次に１０重量％の実施例ＴＰＵ−Ｂを含む組成物を配合した。重量パーセント（重量％）は、組成物の総重量に基づく。安定剤溶液（ＥＣＡ中１０００ｐｐｍＢＦ_３）を使用して、硬化性エチルシアノアクリレート成分のＢＦ_３の量を５０ｐｐｍの望ましい濃度に調整した（安定化ＥＣＡ成分を調製）。次に、実施例ＴＰＵ−Ｂを細かくスライスし、急ぎ安定化ＥＣＡ成分と６５℃で十分な時間混合し、ＴＰＵ成分（融点＝５２．２℃）を安定化ＥＣＡ成分に溶解した。得られた組成物を、図６（Ａ、Ｂ）に示されているタイプの管状スティックカートリッジに直接キャストし、図６の説明に記載されているように、２５℃に冷却した。得られた硬化性シアノアクリレート組成物、実施例２は、２５℃でスティック形態の非流動性の軟質固体であった。

＜組成物の処方例３＞
合計８４．９９８重量％のエチルシアノアクリレート、０．００２重量％の安定剤ＢＦ_３（つまり、重量で２０ｐｐｍ）、次に１５重量％の実施例ＴＰＵ−Ｂを含む組成物を配合した。重量パーセント（ｗｔ％）組成物の総重量に基づく。安定剤溶液（ＥＣＡ中１０００ｐｐｍＢＦ_３）を使用して、硬化性エチルシアノアクリレート成分のＢＦ_３の量を２０ｐｐｍの望ましい濃度に調整した（安定化ＥＣＡ成分を形成）。次に、実施例ＴＰＵ−Ｂを細かくスライスし、急ぎ安定化ＥＣＡ成分と６５℃で十分な時間混合し、ＴＰＵ成分（融点＝５２．２℃）を安定化ＥＣＡ成分に溶解した。得られた組成物を、図６（Ａ、Ｂ）に示されているタイプの管状スティックカートリッジに直接キャストし、図６の説明に記載されているように、２５℃に冷却した。得られた硬化性シアノアクリレート組成物、実施例３は、２５℃でスティック形態の非流動性の軟質固体であった。

＜組成物の処方例４＞
合計８４．９９８重量％のエチルシアノアクリレート、０．００２重量％の安定剤ＢＦ_３（つまり、重量で２０ｐｐｍ）、次に１５重量％の実施例ＴＰＵ−Ａを含むように組成物を調製した。重量パーセント（ｗｔ％）組成物の総重量に基づいている。安定剤溶液（ＥＣＡ中１０００ｐｐｍＢＦ_３）を使用して、硬化性エチルシアノアクリレート成分のＢＦ_３の量を２０ｐｐｍの望ましい濃度に調整した（安定化ＥＣＡ成分を調製）。次に、実施例ＴＰＵ−Ａを細かくスライスし、急ぎ安定化ＥＣＡ成分と６５℃で十分な時間混合し、ＴＰＵ成分（融点＝５７．４℃）を安定化ＥＣＡ成分に溶解した。得られた組成物を、図６（Ａ、Ｂ）に示されているタイプの管状スティックカートリッジに直接キャストし、図６の説明に記載されているように、２５℃に冷却した。得られた硬化性シアノアクリレート組成物、実施例４は、２５℃で棒状の非流動性の軟質固体であった。

記載されたように配合された軟質固体スティック型エチルシアノアクリレート組成物実施例１〜４について、ＴＰＵを含まない市販のエチルシアノアクリレート対照組成物（つまり、ＴＰＵネガティブ組成物）：ロックタイト４０１（４０１；液体形態）、ロックタイト４５４（４５４；液体形態）、ロックタイト６０ｓｅｃ．接着剤（６０ｓｅｃｓ、液体形態）、および固体形状ＳｕｐｅｒＴａｐｅ（図１−５）に対する一連の比較実験を行った。ＬＯＣＴＩＴＥおよびＳｕｐｅｒ Ｔａｐｅは登録商標である。

組成物実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４の引張剪断性能を、グリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびブナ材の３つの基材上において、対照組成物と比較した（図１を参照）。実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４の組成物の全体的な性能は、液体形態のＴＰＵ陰性組成物（４０１、４５４、６０ｓｅｃｓ）の性能に匹敵し、固体形状の対照ＳｕｐｅｒＴａｐｅスーパーよりも優れた性能をこれらの基材で示した。実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４の組成物について測定された最大の引張剪断値は、ＧＢＭＳ基材上であった。

標準試験方法ＧＭ９７５１Ｐに従って測定された組成物実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４の側面衝撃性能を、対照組成物のそれと比較した。あるセットのテストでは、組成物は側面衝撃テストの前に室温で１週間硬化され（図２）、別のセットのテストでは、組成物は側面衝撃テストの前に室温で３日間硬化され、その後９０℃で１日硬化された（図３）。実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４の組成物は、優れた耐衝撃性を示し、両方のセットの試験において、すべてのＴＰＵ陰性対照組成物よりも優れていた（図２および図３）。これは組成物の望ましい強化が達成されたことを証明する。図２について記載されたように試験が行われたとき、試験の１００％において、組成物実施例２、実施例３および実施例４は、側面衝撃後に壊れなかった（％ＤＮＢ）。試験の３３％で、実施例１の組成物は、側面衝撃後に壊れなかった。図３について記載したように試験を行った場合、１００％の試験において、組成物実施例１は壊れなかった。試験の６６％で、組成物実施例２は壊れなかった。そして３３％の試験で、組成物実施例３は壊れなかった。全体として見ると、これらの実施例の組成物の結果は、ＴＰＵ固化剤を含む組成物が顕著な側面衝撃耐性を示し、ＴＰＵ陰性の比較組成物よりもかなり改善されていることを示している。

実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４の組成物の固定時間は、２２．２℃、相対湿度５６．７％で、３ｋｇの引張力を、接着面積とポリカーボネートの試験ラップ剪断試験片の長軸に対して平行に加えて単一の接着剤オーバーラップジョイントに応力を加えることにより測定した。固定時間テストは、少量の硬化性組成物を１つのポリカーボネート重ね剪断試験片の表面に付与し（時間＝０秒）、きれいなアプリケータースティックを使用して組成物を均一に広げ、その後、相手のポリカーボネート重ね剪断試験片が硬化性シアノアクリレート組成物が適用された重ね剪断試験片の上に置き、３２３ｍｍ^２（０．５インチ^２）のオーバーラップ接着領域を完全に覆った。これらのテストでは、接合する２つのラップ剪断試験片の１つだけに組成物を塗布し、完成したアセンブリを平らな面に置いた。次に、重ね剪断試験片が正しく位置合わせされるように注意しながら、合わせた剪断試験片を、試験片の端から６ｍｍ（０．２５インチ）に配置されたばねクランプを使用して、４５Ｎのクランプ荷重で締め付けた。テストされた硬化時間間隔のスケジュールで、異なる繰り返しテストで、クランプを慎重に取り外し、重ね剪断アセンブリを表面から静かに持ち上げ、３ｋｇのウェイトブロックを注意深く下側の剪断試験片に配置した。塗布後の所定の硬化時間間隔での３つの連続したテストで、重ね剪断アセンブリが３ｋｇのブロックを少なくとも５秒間サポートした場合、固化したと見なした。これらの固定時間テストで評価された硬化時間間隔は（ｔ＝０ｓに対して）５秒、１０秒、２０秒、２５秒、３０秒、４５秒、６０秒、７５秒、９０秒、１０５秒、１２０秒、１５０秒、および１８０秒である。組成物実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４の固定時間は、ＴＰＵ陰性対照組成物の固定時間と比較した（図４）。ＴＰＵ陰性対照組成物はすべて、約６０秒以下の固定時間を示す。対照的に、２０〜５０ｐｐｍのルイス酸安定剤ＢＦ_３の存在下では、軟質固体ＴＰＵ陽性組成物の固定時間は遅く、約１００秒から約１２０秒に延長されていることがわかった（図４）。

組成物の靭性は、一部は、標準試験方法ＡＳＴＭ Ｄ９０３−０４（図５）に従って軟鋼（ＭＳ）の基材にＴ剥離試験を実施することによって評価した。Ｔ剥離試験で使用する試験片は、連邦仕様ＱＱ−Ｓ−６９８に従って作成した。Ｔ剥離試験の前に、試験方法の前記試験片を室温（２５℃）で１週間、または２５℃で３日間硬化させた後、９０℃に２４時間加熱した。実施例１、実施例２、および実施例３の組成物は、対照組成物よりも優れていた。組成物実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４は、組成物がＴ−剥離試験の前に１日間９０℃に熱処理されたときに著しく強化された靭性を示した。熱処理によっては、ＴＰＵ陰性の比較組成物のＴ剥離性能は改善されなかった。

＜比較例＞
すべてのＴＰＵが硬化性シアノアクリレート組成物に固さを与えるわけではない。これを説明するために、以下は、特許請求の範囲に従わないＴＰＵが硬化性エチルシアノアクリレートに固形性を付与する能力についてテストした比較例である。未硬化の液体エチルシアノアクリレートを、主鎖の炭素原子数が１０より大きい（＞Ｃ_１０）ジオール単位に基づくポリオールに基づくものではなく、主鎖の炭素原子数が１０より大きい（＞Ｃ_１０）ジカルボン酸単位に基づくものでもないＴＰＵと混合して、さまざまな組成物を調製した。そのようなＴＰＵとしては、Ｐｅａｒｌｓｔｉｃｋ（登録商標）４８−６０／０３（「４８−６０／０３」）、Ｐｅａｒｌｓｔｉｃｋ（登録商標）４８−６０／３０（「４８−６０／３０」）、Ｐｅａｒｌｂｏｎｄ（登録商標）ＤＡＰ８９３（「ＤＡＰ８９３」）、およびＰｅａｒｌｂｏｎｄ（登録商標）Ｄ１１６０／Ｌ（「Ｄ１１６９Ｌ」）（Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ／Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、Ｃａｒｒｅｒ ｄｅｌ Ｇｒａｎ Ｖｉａｌ、１７、０８１６０ Ｍｏｎｔｍｅｌｏ、スペイン、バルセロナから市販されている）が挙げられる。ＤＡＰ８９３は線状ポリカプロラクトン−コポリエステル熱可塑性ポリウレタンであり、Ｄ１１６９Ｌ、４８−６０／０３、および２８−６０／３０はすべて線状芳香族熱可塑性ポリウレタンである。これらＴＰＵを細かくスライスし、エチルシアノアクリレートの異なるバッチで６５℃で急速に混合することでそれぞれ溶解した。得られたＴＰＵ−ＥＣＡ混合物の総重量に基づいて、各ＴＰＵを５重量％、１０重量％、または１５重量％で添加した。混合物を室温（２５℃）に冷却した。本発明で特許請求される組成物とは異なり、同等の重量百分率（５〜１５重量％）でこれらの特定のＴＰＵを添加しても、２５℃で軟質固体形態の硬化性シアノアクリレート組成物は得られなかった。得られたすべての組成物は２５℃で液体形態であり、様々な粘度を有していたため、明らかにスティックとして形成できなかった。粘度は、ブルックフィールドＬＶＴ ４粘度計を使用して２５℃で測定した。これらの比較テストの結果を以下の表４にまとめる。

これらの比較例は、特許請求された組成物の事前の知識なしに、硬化性シアノアクリレート組成物に同時に固形性を付与でき、シアノアクリレート成分と化学的に相溶する（つまり、シアノアクリレートを不安定化しない）ＴＰＵを特定することは決して簡単ではないことをはっきりと示している）。さらに、そのようなＴＰＵ、そしてＴ剥離剪断強度に悪影響を与えないものを特定することは簡単ではない。

本明細書で本発明に関して使用される場合、「含む／含んでいる」という用語および「有している／含んでいる」という用語は、述べられた特徴、整数、ステップまたは成分の存在を指定するために使用されるが、１つまたは複数のその他の特徴、整数、ステップ、成分、またはそれらの基の存在または追加を排除しない。

明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴は単一の実施形態に組み合わせて提供することもできることが理解されるであろう。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で説明されている本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供することもできる。

Claims (15)

1. （ｉ）シアノアクリレート成分；および
   （ｉｉ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）成分
   を含む硬化性組成物であって、
   前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、約５０００から約２５００００、例えば約６０００から約２０００００、適切には約１００００から約１５００００の質量平均分子量Ｍｗを有し、
   前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、シアノアクリレート成分の総重量に基づいて、シアノアクリレート成分に６５℃の温度で少なくとも４０重量％まで溶解し、
   および前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、前記ジオールまたはジカルボン酸の少なくとも１つが主鎖に１０個を超える炭素原子（＞Ｃ_１０）を有することを特徴とする、ジオールまたはジカルボン酸の少なくとも１つに基づくポリオールに基づき、
   および前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）は、ＩＳＯ１１３５７に準拠した走査示差熱測定により、約−６０℃〜約０℃のガラス転移温度および約３０℃〜約１００℃の融点を有し、
   および前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）は硬化性組成物中に約１重量％〜約６０重量％の量で存在し、重量パーセンテージは組成物の総重量に基づき、
   および前記硬化性シアノアクリレート成分（ｉ）は、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、およびβ−メトキシシアノアクリレートを含む群から選択され、
   および前記硬化性組成物が、所望の幾何形状、特に円筒形、例えばスティック形状、に固化されている硬化性組成物。
2. 前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）が、前記硬化性組成物中に、約５重量％〜約４０重量％、例えば、約１０重量％〜約３０重量％の量で存在し、ここで、重量パーセントは、組成物の総重量に基づく請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）が、約−６０℃〜約−５℃、例えば約−５０℃〜約−１０℃のガラス転移温度、Ｔｇを有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）が、約−５５℃〜約−２０℃、例えば、約−５０℃〜約−３０℃の範囲のガラス転移温度、Ｔｇを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）が、ポリエステルセグメントを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）が、Ｃ_１０を超えるジオールまたはＣ_１０を超えるジカルボン酸のうちの少なくとも１つに基づくポリエステルセグメントを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）が、１，６−ヘキサンジオールとＣ_１０を超えるジカルボン酸とから形成されるポリエステルポリオールに基づく、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 前記ＴＰＵ成分（ｉｉ）が、ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールの（コ）ポリエステルに基づき、前記（コ）ポリエステルが、約７０℃の融点を有し、約２７〜約３４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（標準手順ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 約５ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍのシアノアクリレート成分の安定剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. 前記安定剤が三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）または二酸化硫黄（ＳＯ_２）から選択される、請求項９に記載の硬化性組成物。
11. （ｉ）ＴＰＵ成分の融点を超える温度で、ＴＰＵ成分を、硬化性シアノアクリレートを含む成分と混合し、混合物を形成する工程、
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）の混合物を、所望の幾何学的形状の容器、例えば、キャストされた混合物を円筒形のスティックに形成するように寸法設定された管状容器にキャストする工程、
    および
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）のキャストされた混合物を自然冷却するか、または冷却して、組成物を十分に固化させる工程、
    を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物の固体状の塊を調製する方法であって、
    前記ＴＰＵ成分は、約５０００〜約２５００００、たとえば約６０００〜約２０００００、適切には約１００００〜約１５００００の質量平均分子量Ｍｗを有し、
    前記ＴＰＵ成分は、６５℃で、硬化性シアノアクリレート成分に、硬化性シアノアクリレート成分の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％まで溶解し、
    前記ＴＰＵ成分は、主鎖に１０個を超える炭素原子（＞Ｃ１０）を有することを特徴とするジオールまたはジカルボン酸の少なくとも１つに基づくポリオールに基づき、
    前記ＴＰＵ成分は、ＩＳＯ１１３５７に従った走査示差熱測定により測定した場合、約−６０℃〜約０℃のガラス転移温度Ｔｇ、および約３０℃〜約１００℃の融点を有し、
    前記ＴＰＵ成分は、前記ＴＰＵ成分が硬化性組成物の固化した塊中に約１重量％〜約６０重量％の量で存在するように、工程（ｉ）で硬化性シアノアクリレートを含む成分と混合され、但し、重量パーセントは、組成物の総重量に基づいており、
    硬化性シアノアクリレートを含む前記成分は、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、およびβ−メトキシシアノアクリレートを含む群から選択される硬化性シアノアクリレートを含む、
    調製方法。
12. 前記ＴＰＵ成分が硬化性組成物中に約５重量％〜約４０重量％、例えば約１０重量％〜約３０重量％の量で存在し、重量パーセントが組成物の総重量に基づいている請求項１１に記載の方法。
13. 前記ＴＰＵ成分がポリエステルセグメントを含む、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって調製された、特にスティック形状に成形された、成形塊。
15. （ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物の成形塊と、
    （ｉｉ）前記組成物用の容器であって、成形された塊を放出するための機構を有する容器
    を含むパック。
    

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