KR20200066640A - 고체 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents
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Abstract
비유동성 연질 고체 또는 반-고체 덩어리로서, 예를 들어 스틱 형태로 제제화된, 열가소성 폴리우레탄을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물이 보고된다.
Description
본 발명은 실온 (25 ℃)에서 비유동성이고 접착제 조성물로 사용하기에 적합한, 예컨대 스틱-형태와 같은 고체 또는 반-고체 형태의 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.
전통적인 시아노아크릴레이트 접착제 물질은 수분 (약염기)과 접촉시 실온 (25 ℃)에서 신속하게 반응하는 산-안정화된 단일 성분 (단량체) 유체 액체-형태 접착제이고, 단단한 결합 라인 사이에서 사용하기에 특히 적합하다. 통상적인 실온 (25 ℃) 액체-형태의 시아노아크릴레이트 단량체 - 예컨대 예를 들어, β-메톡시 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 또는 에틸 시아노아크릴레이트 (에틸 2-시아노프로페노에이트로도 알려져 있음) - 에 기반한 고체 형태 조성물은 일련의 산업적 및 상업적 적용에 매우 바람직하다. 예를 들어, 하나의 이러한 산업적/상업적 적용은 휴대용 장치 및 디스플레이에서 사용하기에 적합한 접착제 조성물이다.
실온에서 고체인 시아노아크릴레이트 단량체, 예컨대 페닐에틸 시아노아크릴레이트, 에틸헥실 시아노아크릴레이트, 및 헥사데실 시아노아크릴레이트는 공지되어 있다. 이러한 실온에서 고체인 시아노아크릴레이트 단량체는 스틱-형태 및 테이프-형태의 시아노아크릴레이트 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 단량체를 기반으로 하는 조성물은, 일련의 계량에서 통상적인 실온에서 액체 형태인 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 조성물에 비해 불량하게 수행된다. 그리고 고체 시아노아크릴레이트 단량체는 통상적으로 합성하기 값비싸고 어려운 비표준 특수 화학물질이다.
과거에는 액체-형태의 시아노아크릴레이트 조성물을 강화하고 실온에서 조성물에 고체성을 부여하기 위해 첨가제가 사용되어 왔다. 그러나, 시아노아크릴레이트 단량체와 반응하지 않고, 또한 시아노아크릴레이트 단량체에 첨가될 때 안정한 고체 형태 조성물을 생성하는, 액체-형태의 시아노아크릴레이트 단량체에 가용성인 적합한 첨가제를 확인하는 것이 어려웠다.
발연 실리카의 첨가는 경화성 액체 시아노아크릴레이트 조성물에 요변성 거동 및 증가된 점도를 부여할 수 있다고 알려져 있다; 그러나, 특정 양을 초과하면 발연 실리카가 침전되고, 및 따라서, 단독 사용되는 경우 발연 실리카는, 예를 들어 고체 스틱-형태 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 형성에 부적합하다. 예를 들어, 접착제를 “스틱” 조성물로서 제제화하는 것이 널리 공지되어 있다. 스틱 접착제에 대한 특허 문헌은 광범위하고, 에멀젼 접착제부터, 용매 기반 접착제를 넘어, 접촉 접착제, 뿐만 아니라 열경화성 내지 천연 중합체 내지 불활성 충전제 범위의 스틱 제조를 위한 겔화 및 고형화 첨가제를 포괄한다. 하나의 이러한 접착제 스틱의 널리 공지된 예시는 에멀젼 기반 접착제인 헨켈 아게 앤드 컴퍼니 KGaA (Henkel AG & Co. KGaA)에 의해 상표명 프릿스틱 (PrittStick)®으로 판매되고 있다.
'안정화제'라고 불리는 재료는, 반응성 시아노아크릴레이트-기반 단량체를 안정화시켜 조기 중합을 방지하기 위해, 경화성 시아노아크릴레이트 성분을 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다고 알려져 있다. 당업계에 많은 이러한 안정화제; 예를 들어, 루이스산, 예컨대 삼플루오린화붕소 (BF3), 또는 안정화제 예컨대 이산화황 (SO2)이 공지되어 있다.
특허 문헌에서, 하기 특허는 연질-고체, 보다 특히 스틱으로서 제제화된 접착제 성분을 전형적으로 보여준다. 미국 특허 제5433775호에는 겔-형성의 모양을 잡는 성분으로서 물 기반으로 제조된 전분 유도체 및 비누 겔로 이루어진 접착제 스틱을 개시한다. 또한 미국 특허 제5371131호, 미국 특허 제3846363호는 첨가제로서 소르비톨-벤즈알데히드 반응 생성물을 함유하는 접착 크레용 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 제 4639475호에는, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체와, 저급 알킬렌 옥시드 부가물 유형의 비-이온성 습윤제의 부분 중화된 산 포스페이트 에스테르와의 반응 생성물인 접착제 수지와 함께, 겔-형성 조성물로서 소르비톨 및/또는 자일리톨 및 벤즈알데히드의 반응 생성물로 구성된 접착제 스틱이 개시되어 있다. 일본 특허 출원 (코카이) 제51-103939호에는 스틱형 에폭시 접착제 및 그와 함께 사용되는 스틱형 에폭시 경화제가 설명되어 있다. JP '939 특허 문헌에 개시된 스틱은 겔화제 또는/및 물 및/또는 유기 용매를 액체 또는 용액 유형 에폭시 접착제 및 에폭시 경화제와 적합하게 배합함으로써 얻어지는 것으로 보인다. 헨켈의 WO2007/049258A1은, 사용을 위한 포켓 크기의 어플리케이터 디스펜서 내에 포장된, 비유동성 또는 겔 형태의 증점된 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이고, 여기에서 조성물은 폴리 (에틸렌 글리콜) 및 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트) 섹션으로부터 구축된 중합체 물질을 포함한다. 헨켈의 DE19957677은 알데히드 또는 케톤과 폴리올의 하나 이상의 축합 생성물을 또한 함유하는 시아노아크릴레이트 접착제, 코팅 또는 밀봉 물질을 설명한다.
헨켈 코포레이션 (Henkel Corporation)은 스틱 형태의 접착제 제품 라인을 갖는다. 상기 생성물 라인의 구성원은 예를 들어, 록타이트 (LOCTITE) 248, 268, 668, 548, 526, 및 PST 561을 포함한다 ('록타이트'는 등록 상표이다). 이러한 생성물 라인에 시아노아크릴레이트 기반 스틱-생성물이 없다. 이에 대한 한 가지 이유는 시아노아크릴레이트가, 그의 고유한 반응성 때문에 조기 중합 또는 불안정화에 대해 악명 높게 민감하다는 것이다. 따라서, 시아노아크릴레이트를 불안정화 시키거나 조성물의 전단 강도에 악영향을 미치지 않으면서 25 ℃에서 고체성을 부여할 수 있는 적합한 첨가제를 확인하는 것이 어려웠다.
한 측면에서, 본 발명은
(i)
시아노아크릴레이트 성분; 및
(ii)
열가소성 폴리우레탄 (TPU) 성분
을 포함하고 여기에서, TPU 성분 (ii)는 질량 평균 몰 질량 Mw가 약 5000 내지 약 250000, 예컨대 약 6000 내지 약 200000, 적합하게는 약 10000 내지 약 150000이고,
여기에서 상기 TPU 성분 (ii)는 65 ℃의 온도에서 시아노아크릴레이트 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%까지 시아노아크릴레이트 성분에 가용성이고,
여기에서 상기 TPU 성분 (ii)는, 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상을 기반으로 하는 폴리올을 기반으로 하고, 상기 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상이 주쇄 내에 10 개 초과의 탄소 원자 (> C10)를 갖는 것을 특징으로 하고,
ISO11357에 따라 시차주사 열량측정법에 의해 측정 시 TPU 성분 (ii)의 유리 전이 온도가 약 -60 ℃ 내지 약 0 ℃이고, 융점이 약 30 ℃내지 약 100 ℃이고,
여기에서 TPU 성분 (ii)는 경화성 조성물 중에 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하고, 여기에서 중량 백분율은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
경화성 시아노아크릴레이트 성분 (i)은 에틸 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시 시아노아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되고,
바람직한 기하 형태, 예를 들어 스틱-형태, 특히 원통 형상의 스틱으로 고화되는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 실온 (25 ℃)에서 비유동성이며, 접착제 조성물로서 예를 들어, 고체 또는 반-고체 형태, 예컨대 스틱-형태로 사용하기에 적합하다. 이러한 조성물은 이들이 도포되는 임의의 기재에 조성물을 문지름으로써 도포할 수 있게 한다. 첫 번째로, 조성물은 그것이 형성된 모양이 잡힌 덩어리 (shaped mass)로 남아있기에 충분한 일체성을 갖는다. 이는, 예를 들어 적하 또는 붕해 없이 이를 쉽게 취급할 수 있게 한다. 두 번째로, 조성물은 그것이 기재에 모양이 잡힌 덩어리를 문지름으로써 도포할 수 있게 하는 전단 강도를 갖는다. 문지르는 것은 조성물 중 일부가 모양이 잡힌 덩어리로부터 부서져 떨어지게 하여, 기재에의 도포를 용이하게 한다.
TPU 성분 (ii)는 경화성 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기에서 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는 TPU 성분 (ii)는 약 -60 ℃ 내지 약 -5 ℃, 예컨대 약 -50 ℃ 내지 약 -10 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
적합하게는 TPU 성분 (ii)는 약 -55 ℃ 내지 약 -20 ℃, 예컨대 약 -50 ℃ 내지 약 -30 ℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물에서, TPU 성분 (ii)는 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에서, TPU 성분 (ii)는 폴리에스테르 세그먼트를 포함하고, 여기에서 폴리에스테르 세그먼트는 C10 초과의 디올 또는 C10 초과의 디카르복실산 중 하나 이상을 기반으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 TPU가 조성물에 매우 바람직한 취급 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
TPU 성분 (ii)는 1,6-헥산 디올 및 C10 초과의 디카르복실산으로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올을 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, TPU 성분 (ii)는 도데칸디오산 및 1,6-헥산디올의 (코)폴리에스테르를 기반으로 할 수 있으며, 상기 (코)폴리에스테르는 약 70 ℃의 융점을 갖고, 약 27 내지 약 34 mg KOH/g의 OH가 (표준 절차 DIN 53240-2에 따라 측정됨)를 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물은 시아노아크릴레이트 성분의 안정화제 약 5 ppm 내지 약 50 ppm을 추가로 포함할 수 있다. 안정화제는 삼플루오린화붕소 (BF3) 또는 이산화황 (SO2)으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한
(i)
TPU 성분을 경화성 시아노아크릴레이트를 포함하는 성분과 상기 TPU 성분의 융점 초과의 온도에서 혼합하여, 혼합물을 형성하는 단계,
(ii)
단계 (i)의 혼합물을 바람직한 기하 형태의 용기, 예를 들어 치수화된 관형 용기 내로 주조하여 주조 혼합물을 원통 형상의 스틱으로 형성하는 단계,
및
(iii)
경화성 조성물이 충분히 고화되도록 단계 (ii)의 주조 혼합물을 냉각되도록 하거나, 또는 상기 주조 혼합물을 냉각시키는 단계
를 포함하고, 여기에서 상기 TPU 성분의 질량 평균 몰 질량 Mw는 약 5000 내지 약 250000, 예컨대 약 6000 내지 약 200000, 적합하게는 약 10000 내지 약 150000이고,
여기에서 상기 TPU 성분은 65 ℃에서 경화성 시아노아크릴레이트 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%까지 경화성 시아노아크릴레이트 성분에 가용성이고,
상기 TPU 성분은, 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상을 기반으로 하는 폴리올을 기반으로 하고, 상기 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상이 주쇄 내에 10 개 초과의 탄소 원자 (> C10)를 갖는 것을 특징으로 하고,
여기에서 상기 TPU 성분은 약 -60 ℃ 내지 약 0 ℃의 유리 전이 온도 Tg, 및 ISO11357에 따른 시차주사 열량측정법에 의해 측정 시 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃의 융점을 갖고,
여기에서 상기 TPU 성분은 단계 (i)에서 경화성 시아노아크릴레이트를 포함하는 성분과 혼합되어, 상기 TPU 성분이 경화성 조성물의 고화된 덩어리로 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하고, 여기에서 중량 백분율은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 및
여기에서 경화성 시아노아크릴레이트를 포함하는 성분은 에틸 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 및 β-메톡시 시아노아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 경화성 시아노아크릴레이트를 포함하는 것인,
본 발명의 경화성 조성물의 고화된 덩어리의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 TPU 성분은 경화성 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있고, 여기에서 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 방법에서 TPU 성분은, 예를 들어 TPU 성분이 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 것을 포함하여, 본 발명의 조성물에 대해 상기 설명된 바와 같을 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 모양이 잡힌 덩어리, 특히 스틱 형태로 모양이 잡힌 덩어리에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(i)
본 발명에 따른 경화성 조성물의 모양이 잡힌 덩어리; 및
(ii)
모양이 잡힌 덩어리를 분출하기 위한 메카니즘을 갖는, 경화성 조성물을 위한 용기
를 포함하는 팩에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 조성물은 25 ℃에서 비유동성 연질 고체의 형태이다.
특정 폴리올을 '기반으로 하는' TPU 성분은 상기 폴리올이 상기 TPU 성분의 합성에 사용되거나, 또는 상기 TPU 성분에서 구조 단위를 형성하는 것이다. 유사하게, 디올 단위 또는 디카르복실 단위를 '기반으로 하는' 폴리올은 상기 디올 단위 또는 디카르복실산 단위가 상기 폴리올의 합성에 사용되거나, 상기 폴리올에서 구조 단위를 형성하는 것이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 TPU 성분은, 하나 이상의 디올 또는 디카르복실산을 기반으로 하는 폴리올을 기반으로 하고, 상기 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상이 주쇄 내에 10 개 초과의 탄소 원자 (> C10)를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. IUPAC 정의에 따라서, 본원에 사용된 용어 "주쇄"는 모든 다른 쇄, 장쇄 또는 단쇄 또는 둘 모두가 펜던트로서 간주될 수 있는 선형 쇄를 지칭한다. 예를 들어, 5-메틸-1,12-도데칸디오산에서, 탄소 1로부터 탄소 12로 선형으로 진행되는 탄소 원자는 주쇄를 구성하고, 반면에 위치 5의 메틸기의 탄소 원자는 주쇄를 벗어나는 것으로 간주되고; 따라서 5-메틸-1,12-도데칸디오산은 주쇄에 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 유사하게, 주쇄-C4 디올 및 주쇄-C6 또는 주쇄-C7 디카르복실산으로부터 형성되고, 따라서 각각 적어도 10 개 또는 11 개의 탄소 원자를 갖는 반복 요소 (에스테르 연결에 의해 가교됨)를 포함하는 폴리에스테르 폴리올은, 하나 이상의 디올 또는 디카르복실산을 기반으로 하고, 상기 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상이 주쇄 내에 10 개 초과의 탄소 원자 (> C10)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올을 포함하지 않는다.
본 발명에서 고화제로서 사용하기에 적합한 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과, 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 예컨대 약 -50 ℃ 내지 약 -10 ℃를 갖는 TPU를 생성하는 폴리올의 반응에서 형성된 것을 포함한다. 유리 전이 온도 (Tg)는 당업계에 널리 공지된 기술에 의해, 예를 들어 시차주사 열량측정법에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 본 발명을 실시하기 위한 적합한 폴리올의 예시는 다이나콜 (Dynacoll) 7380이고, 이것은 도데칸디오산 및 1,6-헥산디올의 포화된 코폴리에스테르로서 고체이고 고도 결정질이며, OH가가 약 27 내지 약 34 mg KOH/g (표준 절차 DIN53240-2 하에 측정시), 산가가 < 2 mg KOH/g (표준 절차 ISO 2114 하에 측정시), 융점이 약 70 ℃ (시차 주사 열량측정법에 의해 측정시), 연화점이 77 ℃ (링과 볼 기구로 표준 절차 ISO 4625에 따라 측정시), 점도가 80 ℃에서 약 2,000 mPa·s (브룩필드 (Brookfield) LVT 4 점도계를 사용하여 측정시), Tg/Tm이 0.62, 및 (히드록실가로부터) 분자량이 약 3,500이다.
본 발명은 또한
(i)
본 발명에 따른 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 모양이 잡힌 덩어리 (주조 조성물); 및
(ii)
모양이 잡힌 덩어리를 분출하기 위한 메카니즘을 갖는, 경화성 조성물을 위한 용기
를 포함하는 사용이 용이하고 소비자-친화적인 팩을 제공한다.
따라서, 팩은 시판 제품으로서 판매될 수 있다.
예를 들어, 용기는 모양이 잡힌 덩어리가 용기로부터 돌출하는 위치와, 모양이 잡힌 덩어리가 용기 내에 실질적으로 위치 (수축)되는 위치 사이에서, 모양이 잡힌 덩어리를 이동시키기 위한 메카니즘을 가질 수 있다. 따라서, 조성물은 분출 가능하다. 적합하게는, 용기는 관형 용기이다.
경화성 조성물은 용기 내에 직접 주조될 수 있다. 용기는 이동 메카니즘을 갖는 유형, 예를 들어 용기에 대해 조성물의 덩어리를 이동시키기 위한 캐리어일 수 있다. 캐리어는 덩어리가 용기로부터 돌출하도록 그것을 이동시키거나, 덩어리를 용기 내에 수용하도록 그것을 수축시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 덩어리는 기재에 도포하기 위해 연장되거나 또는 저장을 위해 수축될 수 있다. 용기는 조성물이 사용되지 않을 때 덩어리의 보호를 위한 캡을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용기는 예를 들어 캐리어가 권취 메카니즘 상에서 왕복 관통되고 따라서 두 방향 중 하나에서 권취 메카니즘의 회전에 의해 연장 또는 수축될 수 있는, 덩어리 또는 캐리어의 위치를 수동 조정하기 위한 수단을 갖는다. 예를 들어, 경화성 조성물은 프릿스틱®과 같은 접착제에 통상적으로 사용되는 유형의 스틱 카트리지, 또는 예를 들어 도 6에 나타난 유형의 관형 용기 (1)과 같은 관형 용기에서 직접 주조될 수 있다. 본 발명의 주조 조성물은 완전 고체 물질의 취급 용이성의 장점을 가지면서도, 이들은 쉽게 분출할 수 있게 유지된다.
당업자는 다수의 적합한 용기가 본 발명의 모양이 잡힌 덩어리 또는 스틱과 함께 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 통상적으로 사용되는 용기는 용기로부터 스틱을 밀어내는 분사 (분출) 메카니즘을 갖는 것들이다. 이러한 많은 용기는 예를 들어, 탈취제/땀억제제, 및 화장품 예컨대 립스틱 등에 대해 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 스틱 조성물은 "막대 풀"로 간주될 수 있다.
<상세한 설명>
놀랍게도, 경화성 시아노아크릴레이트 성분에 (예컨대 예를 들어, 에틸 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 또는 β-메톡시 시아노아크릴레이트) 비교적 낮은 융점 (예컨대 예를 들어, 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃, 예를 들어 약 58 ℃, 또는 예를 들어 약 70 ℃)을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 물질을, 상기 TPU의 융점을 초과하는 온도에서 조성물의 총 중량을 기준으로 비교적 높은 중량%로 (예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 TPU) 용해 시키고, 및 혼합물이 냉각되도록 한 경우, 생성된 시아노아크릴레이트 조성물은 실온 (25 ℃)에서 고체 형태를 갖는다는 것을 발견하였다. 본원에서 사용된 용어 고체는, 실온 (25 ℃)에서 경질 고체, 결정질 고체, 액정 고체, 및 두 개 이상의 상을 갖는 액상 결정질/결정질 고체를 포괄할 수 있다.
본 발명의 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 포함된 TPU는 65 ℃에서 경화성 시아노아크릴레이트 성분의 중량을 기반으로 40 중량% 이상의 용해도 값을 갖는다. 대조적으로, 비경화 시아노아크릴레이트 조성물의 점도 및 요변성을 증가시키기 위해, 때때로 당업계에서 조성물에 사용되는 발연 실리카 (CAS 제112945-52-5; 시그마-알드리치 (Sigma Aldrich)로부터 입수 가능함)는, 액체 에틸 시아노아크릴레이트에서 미세 분산액을 형성한다. 40 중량%로 존재하는 경우, 발연 실리카는 조성물에서 침전하고 응집하여 불균일성 (덩어리 형성)을 초래하고, 경화성 액체 시아노아크릴레이트 조성물에 첨가되는 발연 실리카는 양을 불문하고 그 자체로, 상기 조성물을 시아노아크릴레이트 조성물의 반-고체 경화성 덩어리로 전환시킬 수 없다. 이러한 조성물은 적하 또는 흘림 없이 취급되도록 할 수 있는 임의의 일체성을 갖지 않는다. 유사하게, 증점제로서 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)를 시아노아크릴레이트에 첨가하고 점도를 증가시키는 것이 공지되어 있다. 65 ℃에서 비경화 액체 에틸 시아노아크릴레이트 중에 PMMA가 40 중량%로 존재하면, PMMA는 침전 및 응집하여, 조성물에 불균일성을 (덩어리 형성)을 초래하고, 경화성 액체 시아노아크릴레이트 조성물에 첨가되는 PMMA는 양을 불문하고 그 자체로, 상기 조성물을 시아노아크릴레이트 조성물의 반-고체 경화성 덩어리로 전환시킬 수 없다.
임의의 이론에 얽매이는 것을 원하지 않지만, 높은 결정화 속도 및 비교적 낮은 유리 전이 온도, 예컨대 예를 들어 약 -50 ℃ 내지 약 -10 ℃를 갖는 TPU 물질은, 다른 경우에는 액체 형태인 시아노아크릴레이트 단량체에 25 ℃에서 고체 형태를 부여하기에 가장 적합한 것으로 생각되었다. TPU의 비교적 빠른 결정화는, 유리하게는 본 발명의 조성물의 제제화 동안 액체 형태의 경화성 시아노아크릴레이트의 미세규모 캡슐화를 촉진할 수 있다고 생각되고, 전체 조성물이 25 ℃에서 비유동성 연질 고체의 형태인 반면, 시아노아크릴레이트 성분은 경화성 상태로 유지된다.
TPU의 결정화 속도를 하기와 같이 시험하고 분류할 수 있다고 개시된다: 시험 TPU는 미세하게 슬라이싱한 다음, 1:9의 중량비로 65 ℃에서 에틸 시아노아크릴레이트에 용해될 수 있다. 용해는 분 당 1330 회전으로 작동하는 용해기 헤드의 사용에 의해 용이해질 수 있다. 이어서, 용액을 24 시간에 걸쳐 실온 (25 ℃)으로 냉각되도록 할 수 있다. 이어서, 결정화 속도는 다음과 같이 분류될 수 있다: TPU는, 임의의 분류의 결정이 상기 시간 기간 동안 형성된 것으로 밝혀진 경우 "고도의 결정화 속도"를 갖는 것으로 분류될 수 있다. 결정 검출은 당업계에 널리 공지된 임의의 편리한 적합한 기술, 예를 들어 시차주사 열량측정법 또는 광각 X-선 산란에 의해 수행할 수 있다. 상기 시간-기간에 걸쳐 완전한 고화가 일어나는 경우, 그 시험에서 사용되는 TPU는 "매우 고도의 결정화 속도"를 갖는 것으로 추가로 분류될 수 있다. 유사하게, 용액이 액체로 남아있고 상기 시간 기간 내에 결정이 형성되지 않는 경우 TPU는 "낮은 결정화 속도"를 갖는 것으로 분류될 수 있다.
디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상을 기반으로 하는 폴리올을 기반으로 하고, 상기 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상이 주쇄 내에 10 개 초과의 탄소 원자 (> C10)를 갖는 것을 특징으로 하는 TPU가 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합하다. (코)폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산으로부터 합성될 수 있다. 'C10 초과의 디카르복실산'은 주쇄에 10 개 초과의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 의미하며, 이러한 용어가 당업자에 의해 이해될 것이다. 예를 들어, 도데칸디오산은 주쇄에 12 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 'C10 초과의 디카르복실산'의 예시이다. 'C10 초과의 디올'은 주쇄에 10 개 초과의 탄소 원자를 갖는 디올을 의미한다. 예를 들어, 도데칸디올은 주쇄에 12 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 'C10 초과의 디올'의 예시이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 'TPU-음성'은 TPU 성분을 포함하지 않는 조성물; 예를 들어, '401', '454', '60 초', 및 '수퍼테이프 (SuperTape)'로 명명된 도 1-5에서의 TPU-음성 비교 조성물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, '수퍼테이프'는 안정화된 50 중량%의 페닐 에틸 시아노아크릴레이트 및 레바멜트(Levamelt)® 900을 포함하는 테이프를 지칭하고; 레바멜트® 900은 독일 레버쿠젠 소재의 란세스 아게 (Lanxess AG)로부터 상업적으로 입수가능한, 약 90 중량%의 비닐아세테이트 함량을 갖는 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체이다. 본원에 사용된 어구 '안정화제' 또는 '루이스 산 안정화제'는, 예를 들어 시아노아크릴레이트의 조기 중합을 억제함으로써 경화성 시아노아크릴레이트 성분을 안정화시키는 재료를 지칭한다. 본원에서 사용되는 “안정화제 용액"은 구체적으로 1000 백만분율 (ppm)의 삼플루오린화붕소 (BF3)를 포함하는 경화성 ECA의 새로 제조된 저장액을 지칭한다. 상기 안정화제 용액을 사용하여 경화성 시아노아크릴레이트 조성물 중 BF3 루이스산 안정화제의 바람직한 최종 농도; 예를 들어 50 ppm BF3의 최종 농도, 또는 예를 들어 20 ppm BF3의 최종 농도로 조정할 수 있다. 당업자는 다른 적합한 안정화제, 예를 들어 또 다른 적합한 루이스 산, 또는 예를 들어 안정화제 SO2가 경화성 시아노아크릴레이트 성분을 안정화시키기 위해 사용될 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 안정화제를 위한 캐리어로서 β-메톡시 시아노아크릴레이트 또는 부틸 시아노아크릴레이트를 사용하여 유사한 안정화제 용액이 제조될 수 있다고 개시되어 있으며, 상기 안정화제 용액은 β-메톡시 시아노아크릴레이트 또는 부틸 시아노아크릴레이트를 각각 기반으로 하는 경화성 조성물 중 안정화제의 양을 조정하는데 적합하다.
본 발명의 조성물 및 생성물의 제제화는 TPU 성분을 승온에서 경화성 액체 시아노아크릴레이트 성분 내로 혼합함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 이들 성분은 승온 조건, 예를 들어, 50 ℃ 내지 65 ℃ 하에 약 1000 rpm에서 혼합된다. 이어서, 온도를 약 50 ℃ 내지 65 ℃로 유지하면서 TPU를 첨가할 수 있다. 또는, 선택적으로 TPU 물질은 경화성 시아노아크릴레이트 성분에 첨가되기 전에 그의 융점 초과로 예열될 수 있다. 사용되는 실제 온도는 특정 TPU의 융점 또는 경화성 시아노아크릴레이트 성분에서의 그의 용해도에 따라 달라질 수 있다. 혼합은 TPU 성분을 시아노아크릴레이트 성분에 충분하게 용해시킬 시간 동안 수행되며, 이 시간은 배치 크기에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, TPU 성분의 바람직한 블렌딩을 달성하기 위해서는 단지 몇 초 (s) 또는 몇 분 (min)만이 요구된다. 따라서, 경화성 조성물은 실온 (25 ℃)으로 되돌아가는 경우 증점될 것이고, 비유동성 연질 고체일 것이다. 이어서, 이렇게 형성된 조성물을 고온일 때 분배 용기, 예컨대 립스틱형 디스펜서, 또는 프릿스틱TM에 대해 사용된 것과 유사한 유형에 분배할 수 있다 (도 6 (A) 및 (B)). 이어서, 조성물을 냉각되도록 하거나, 조절된 방식으로 냉각시켜 본 발명의 연질 고체 경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 생성한다.
<도면의 간단한 설명>
본 발명의 실시양태는 단지 예시로서 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 연질 고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 조성물 실시예를 사용하여, 몇 가지 기재 (GBMS, PC, 너도밤나무 목재)에 대해 인장 전단 시험을 한 결과를 도시하고, 비교용 TPU-음성 액체 형태 및 고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 조성물의 결과를 제공한다. 인장 전단 시험은 ISO 4587에 따른 랩-전단 기반 시험을 사용하여 수행하였다.
도 2는 시험을 실온 (25 ℃)에서 1 주일의 경화 후에 수행하였을 때, 본 발명의 실시예 연질-고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 조성물을 사용하여 수득한 측면 충격 시험 결과를 도시한다.
도 3은 시험을 실온 (25 ℃)에서 3 일 및 90 ℃에서 1 일의 경화 후에 수행하였을 때, 본 발명의 실시예 연질 고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 조성물을 이용하여 수득한 측면 충격 시험 결과를 도시한다.
도 4는 기재로서 폴리카르보네이트를 사용하여 시험을 수행하였을 때, 본 발명의 실시예 연질 고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 조성물을 이용하여 수득한 고정 시간 시험 결과 (22.2 ℃, 상대 습도 56.7 %)를 도시한다.
도 5는 시험을 연강의 기재 상에서, 실온 (25 ℃)에서 1 주일, 또는 실온에서 3 일 이어서 90 ℃에서 1일 동안 경화 후에 수행하였을 때, 본 발명의 실시예 연질 고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 조성물을 이용하여 수득한 T-박리 시험의 결과를 도시한다.
도 6 (A) [측면도] 및 도 6 (B) [단면도]는 본 발명의 경화성 조성물, 예를 들어 모양이 잡힌 연질 고체 또는 반-고체 덩어리를 보유하기에 적합한 용기를 도시하고, 용기는 모양이 잡힌 덩어리를 분출하기 위한 메카니즘을 갖는다.
<도면의 상세한 설명>
도 1은 용융되지 않은 연질 고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 실시예 조성물을 사용하여 수득된 인장 전단 시험의 결과를 나타내는 막대 차트를 도시한다: 실시예 1 ('Ex. 1'), 실시예2 ('Ex. 2'), 실시예 3 ('Ex. 3'), 및 실시예 4 ('Ex. 4'). TPU-음성 비교 조성물로서 시험에 포함된, 상업적으로 입수 가능한 액체 및 고체 형태의 시아노아크릴레이트 조성물에 대한 결과도 보여준다. 상기 TPU-음성 비교 조성물은 록타이트 401 ('401', 액체), 록타이트 454 ('454', 액체), 록타이트 60 초 ('60secs', 액체), 및 수퍼테이프 ('수퍼테이프', 고체)이다. 인장 전단은 MPa로 보고되었고, 결과는 ISO 4587에 따라 수행된 랩 전단 시험에서 수득 되었다. 인장 전단 강도를 다음 기재 상에서 측정하였다: 그리트 블라스팅된 연강 (GBMS), 폴리카르보네이트 (PC), 및 너도밤나무 목재.
도 2는 실온 (25 ℃)에서 1 주 후에, 표준 절차 GM9751P에 따라 연질 고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 조성물 실시예 1 ('Ex. 1'), 실시예 2 ('Ex. 2'), 실시예 3 ('Ex. 3'), 및 실시예 4 ('Ex. 4')에, 및 비교용 TPU-음성 조성물: 401, 454, 60secs, 및 수퍼테이프에 수행한 측면 충격 시험의 결과를 나타내는 막대 차트를 도시한다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4에서 관찰된 바와 같이, 특정 수의 시험에서는 어떠한 파손도 관찰되지 않았고; 도 2 및 도 3에서 '%DNB'는 시험된 조성물이 측면 충격 동안 파괴되지 않은 빈도수를 나타내며, 이는 총 시험 수의 백분율로서 표현된다.
도 3은 연질 고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 조성물 실시예 1 ('Ex. 1'), 실시예 2 ('Ex. 2'), 실시예 3 ('Ex. 3'), 및 실시예 4 ('Ex. 4')에 대한, 및 비교용 TPU-음성 조성물: 401, 454, 60secs, 및 수퍼테이프에 대한, 표준 절차 GM9751P에 따라 실온 (25 ℃)에서 3 일 경화시킨 후 이어서 90 ℃에서 하루 경화 후에 수행된 측면 충격 시험의 결과를 나타내는 막대 차트를 도시한다.
도 4는 연질 고체 형태의 에틸 시아노아크릴레이트 조성물 실시예 1 ('Ex. 1'), 실시예 2 ('Ex. 2'), 실시예 3 ('Ex. 3'), 실시예 4 ('Ex. 4')에 대한, 및 비교용 TPU-음성 조성물: 401, 454, 60secs, 및 수퍼테이프 (수퍼테이프의 경우에는 미처리 강도만)에 대한 폴리카르보네이트 (PC) 기재 상에서의 고정 시간 시험의 결과를 나타내는 막대 차트를 도시한다. 고정 시간 시험은 22.2 ℃ 및 상대 습도 (RH) 56.7 %에서 수행하였다. 고정 시간을 초 단위로 기록하였다. 고정 시간은 결합 영역에 및 PC 시험 랩 전단 표본의 장축에 평행하게 3 kg 인장력을 적용하여 단일 접착제 중첩 조인트에 응력을 가하여 결정하였다. 분명히, 고정 시간은 부분적으로 존재하는 안정화제의 양에 의해 조정될 것이고; 도시된 고정 시간 결과와 관련하여, 실시예 1 및 실시예 2는 안정화제 삼플루오린화붕소 (BF3) 50 백만분율 (ppm)로 제제화되었고, 반면 실시예 3 및 실시예 4는 20 ppm BF3으로 제제화되었다.
도 5는 연강 (MS) 기재 상에서 ASTM D 903-04에 따라 측정된, 연질 고체 형태 에틸 시아노아크릴레이트 조성물 실시예 1 ('Ex. 1'), 실시예 2 ('Ex. 2'), 실시예 3 ('Ex. 3'), 및 실시예 4 ('Ex. 4')에 대한, 및 비교용 TPU-음성 조성물: 401, 454, 60secs, 및 수퍼테이프에 대한 T-박리 시험의 결과를 보여주는 막대 차트를 도시한다. 막대 차트는 시험 전에 실온 (25 ℃)에서 1 주 동안 경화된 조성물에 대한 결과 및 시험 전에 실온 (25 ℃)에서 3 일 동안 경화시킨 후 이어서 시험에서 사용된 쿠폰을 1 일 (24 시간)동안 90 ℃로 가열한 조성물에 대한 결과를 나타낸다. 상기 쿠폰은 연방 규격 QQ-S-698에 따라 제조하였다.
도 6 (A)는 본 발명의 경화성 조성물을 보유하기에 적합한 용기 1의 측면도를 나타낸다. 용기는 관형으로, 원통형 측벽 2를 갖고 단면상 원통형이다. 용기의 바닥에는, 본 발명의 경화성 시아노아크릴레이트 조성물의 (연질-고체 또는 반-고체) 덩어리 또는 스틱 4에 대한 추진 메카니즘의 일부를 형성하는 돌기가 있는 휠 3이 있다. 덩어리 4는 일반적으로 원통형인 형상으로 주조되었다. 용기 10은 생성물의 덩어리 4를 보호하기 위해 용기 1의 상부 말단 6 위에 스냅-핏 결합할 수 있는 캡 5을 추가로 포함한다. 상부 말단 6은 측벽 2보다 작은 직경을 가지며, 캡 5의 아랫면 상의 상응하는 오목부에 결합하여 캡 5를 제자리에 고정시키는 림 (rim) 7을 갖는다. 돌기가 있는 휠 3은 용기의 측벽에 의해 형성된 하우징 내 중심에 위치하는 기다란 구동기 또는 권취 샤프트 8에 부착된다. 권취 샤프트 8 상에는 이동성 캐리어 9가 위치한다. 캐리어 9는 일반적으로 원통형이고 (예를 들어 도 6 (B)를 참조한 그의 단면도로부터), 그의 기부 11 상에 형성된 짧은 주변 직립 벽 10을 갖는다. 주조 공정 동안, 캐리어 9는 덩어리 4의 고화시에 덩어리 4의 하단부 12에 자체를 고정하도록 위치된다. 사실상, 덩어리 4는 또한 제자리에 있는 샤프트 8 (및 선택적으로 휠 3)과 함께 주조될 수 있다. 덩어리 4는 본원에서 사용되는 용어 스틱-형태로 간주될 수 있다.
도 6 (B)로부터 가장 잘 알 수 있는 바와 같이, 캐리어 9는 샤프트 8의 나사산 16이 결합되는 중앙 나사형 개구 13을 갖는다. 상기 돌기가 있는 휠 3 및 샤프트 8은 모두 용기 본체에 대해 상대적 회전하도록 장착된다. 휠 3이 화살표 방향으로 회전할 때, 그것은 캐리어를 샤프트 8 위로 또는 아래로 이동시켜, 덩어리 및 용기의 상대적 위치를 조절한다. 도시된 위치에서, 캐리어는 샤프트를 따라서 일부분 위로 이동하여, 덩어리를 용기로부터 돌출하는 위치로 이동시킨다. 이어서, 수동적 힘에 의해 기재에 대해 문지름으로써 덩어리를 도포할 수 있다. 기재 상에 문지르도록 하려면 덩어리의 충분한 전단이 수행되어야 한다. 별도의 어플리케이터/브러쉬 등은 필요하지 않다. 조성물은 수동적 압력으로 도포될 수 있다.
샤프트와 캐리어 9의 회전을 방지하기 위해서, 기다란 리브 14가 용기의 내벽의 대향하는 측면 상에 제공된다. 리브 14는 용기의 기부로부터 용기의 마우스에 근접한 위치까지 이어져 있다. 리브 14는 각각 캐리어 9 내의 대응하는 홈 15 중 하나와 결합하여, 용기와 캐리어의 상대적 회전을 방지하고, 샤프트 8이 회전할 때 캐리어가 상향 또는 하향 이동하도록 보장한다. 캐리어 9 및 덩어리 4는 휠 3의 회전에 의해 반대 방향으로 수축될 수 있다.
<실시예>
본 발명을 실시하기에 적합한 열가소성 폴리우레탄의 합성
실시예 TPU 조성물, '실시예 TPU-A'를 하기와 같이 제조하였다: 삼 목 수지 케틀 용기에 370.33 g의 다이나콜 7380 (에보닉 (Evonik))과 함께 2.15 g의 이르가녹스 (Irganox) 1010 (시바 (Ciba)) 항산화제를 넣었다. 이르가녹스는 등록 상표이고; 이르가녹스 1010은 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트)이다. 이어서, 용기에 1-3 mbar 진공을 가하였다. 70 ℃의 융점을 갖고 고체의 고도로 결정질인 포화 코-폴리에스테르로서 설명된 다이나콜 7380 폴리올을 110 - 120 ℃에서 용융시켰다. 진공 하에서의 용융은 탈기 및 수분 제거 절차의 효율을 증가시키고, 또한 용기의 측벽 상의 침착으로 인한 폴리올의 고갈 가능성을 감소시킨다. 일단 용융되면 (~30 - 40 분), 폴리올을 30 분 동안 100 회전/분 (rpm)으로 진공 하에 교반하여, 원치 않는 수분의 추가 제거를 가능하게 하였다. 이어서, 경미한 이질소 기체 (N2) 유동을 도입함으로써 진공을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 MDI의 47.59 g 플레이크를 폭넓은 깔대기를 통해 첨가하여, 반응을 시작하였다. 용기의 마개를 막고, N2의 유동이 제거되었다. 반응물을 115 ℃로 유지하고, 교반기 속도를 진공 없이 15 분 동안 250 rpm으로 증가시켰다. 그 시간 이후, 반응 용기를 다시 진공 (1 - 3 mbar)하에 15 분 동안 두었다. 이어서, Mw 분포의 재현성을 보장하기 위한 품질 제어 단계로서, 진공은 다시 제거되었고 세 개의 1 g 샘플을 용기로부터 취하여 삼 회의 적정을 사용하여 미반응 이소시아네이트 기의 남은 양을 정확하게 결정하였다. 이어서, 용기의 마개를 막고, 추가 30 분 동안 계속 교반하면서 다시 진공 하에 두었다. 이어서, 약간의 N2 기체 유동을 도입함으로써 진공을 제거하였다. 이 경우에 1,4-부탄디올인 사슬 연장제를 적하 깔때기를 통해, N2 하에 용기에 첨가하고 (9.94 g), 완전한 전달을 보장하였다. 일단 모든 1,4-부탄디올이 용기에 첨가되면, 용기의 마개를 막고 혼합 속도를 250 rpm으로 유지하였다. 진공 없이 15 분, 및 추가로 진공 하에 15 분 동안 반응을 진행시켰고; 이 단계 동안, 온도가 125 ℃를 초과하지 않도록 보장하면서, 발열성인 반응을 115 ℃의 온도에서 진행시켰다. 이러한 방식으로 제조된 TPU는 '실시예 TPU-A'로 명명된다. 이 시간 종료 시, 형성된 TPU를 여과에 의해 수집하고, 실온으로 냉각되도록 하였다. 시차주사 열량측정법에 의해 측정할 때 실시예 TPU-A의 유리 전이 온도 (Tg)는 -32.3 ℃, 및 그의 융점은 57.4 ℃였다.
TPU를 작은 조각으로 미세하게 절단한 다음, 65 ℃에서 표 3에 나열된 중량-백분율로 에틸 시아노아크릴레이트 (안정화제의 바람직한 최종 농도를 포함함)와 신속하게 혼합하였다 ('본 발명의 실시예 조성물'). 혼합물이 실온으로 다시 냉각되도록 한 후, 본 발명의 실시양태인 고체 조성물을 수득하였다. 냉각 속도는 TPU의 Mw 및 결정화 속도와 같은 여러 인자에 따라 달라진다. 예를 들어, 본 발명을 제한하려는 의도는 없지만, 냉각 속도는 30 분 내에 약 65 ℃ 내지 실온 (25 ℃)일 수 있다. 시차주사 열량측정법을 사용하여 고화 속도 및 용융 온도를 측정할 수 있고, 예를 들어, 표준 절차 ISO 11357에 따라서 TPU의 고화 속도 및 용융 온도를 측정할 수 있다.
조성적으로 관련된 성분들의 중량%만이 상이한 유사한 TPU ('실시예 TPU-B')를 또한 동일한 방법에 따라 제조하였다 (표 2). 시차주사 열량측정법에 의해 측정 시, 실시예 TPU-B의 유리전이 온도(Tg)는 -35.7 ℃ 및 그의 융점은 52.2 ℃였다. 하기 제공된 표 1-3은 TPU 조성물, 및 상기 실시예 TPU를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물의 상세한 제형을 요약한다. 새로이 제조된 안정화제 저장액을 사용하여, 안정화제의 목적하는 최종 농도가 편리하게 달성될 수 있도록 하기 위해 (예를 들어, 50 ppm BF3, 또는 예를 들어 20 ppm BF3), 주어진 TPU의 첨가 전에, BF3 (경화성 시아노아크릴레이트 성분의 안정화제)를 제제의 순수 ECA 성분 (이에 의해 '안정화제 ECA 성분'을 형성함)으로 혼합하였다. 안정화제 용액은 경화성 에틸 시아노아크릴레이트 (ECA)를 포함하고; 따라서 표 3에 설명된 실시예 조성물의 경화성 에틸 시아노아크릴레이트 (ECA)의 총량은 순수한 ECA 용액 및 안정화제 용액 둘 다로부터의 기여를 포함하는 것이다. 예를 들어, 조성물 실시예 1은 안정화제, BF3을 50 중량ppm의 최종 농도로 포함하고, 상기 BF3 함량은 안정화제 용액의 첨가에 의해 조정/결정되고; 따라서 조성물 실시예 1은 총 89.995 중량% ECA (초기에 순수한 ECA 용액으로부터의 ECA 및 1000 ppm BF3을 포함하는 안정화제 저장액으로부터의 추가의 ECA)를 포함하고, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 1>
<표 2>
<표 3> 본 발명의 실시예 조성물
예로서, 및 본 발명을 제한하려는 의도 없이, 하기 조성물은 본 발명의 실시양태이다.
조성물 실시예 1의 제제
조성물은 총 89.995 중량%의 경화성 에틸 시아노아크릴레이트, 0.005 중량%의 안정화제 BF3 (즉, 50 중량 ppm), 및 이어서 10 중량%의 실시예 TPU-A를 포함하도록 제제화 되었고, 여기에서 중량-백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 안정화제 용액 (ECA 중 1000 ppm BF3)을 사용하여 경화성 에틸 시아노아크릴레이트 성분 중 BF3의 양을 바람직한 농도인 50 ppm으로 조정하고 (안정화된 ECA 성분을 형성함); 이어서, 실시예 TPU-A를 미세하게 슬라이싱하고, 안정화된 ECA 성분에서 TPU 성분(융점 = 57.4 ℃)을 충분히 용해시킬 시간 동안, 안정화된 ECA 성분과 65 ℃에서 신속하게 혼합하였다. 생성된 조성물을 도 6 (A, B)에 나타낸 유형의 관형 스틱 카트리지에 직접 주조하고, 도 6의 설명에 설명된 바와 같이, 25 ℃로 냉각되도록 하였다. 생성된 경화성 시아노아크릴레이트 조성물, 실시예 1은 25 ℃에서 스틱-형태의 비유동성 연질 고체였다.
조성물 실시예 2의 제제
조성물은 총 89.995 중량%의 경화성 에틸 시아노아크릴레이트, 0.005 중량% 의 안정화제 BF3 (즉, 50 중량ppm), 및 이어서 10 중량%의 실시예 TPU-B를 포함하도록 제제화 되었고, 여기에서 중량-백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 안정화제 용액 (ECA 중 1000 ppm BF3)을 사용하여 경화성 에틸 시아노아크릴레이트 성분 중 BF3의 양을 바람직한 농도인 50 ppm으로 조정하고 (안정화된 ECA 성분을 형성함); 이어서, 실시예 TPU-B를 미세하게 슬라이싱하고, 안정화된 ECA 성분에서 TPU 성분 (융점= 52.2 ℃)을 충분히 용해시킬 시간 동안 65 ℃에서 안정화된 ECA 성분과 신속하게 혼합하였다. 생성된 조성물을 도 6 (A, B)에 나타낸 유형의 관형 스틱 카트리지에 직접 주조하고, 도 6의 설명에 기재된 바와 같이, 25 ℃로 냉각되도록 하였다. 생성된 경화성 시아노아크릴레이트 조성물인 실시예 2는 25 ℃에서 스틱-형태의 비유동성 연질 고체였다.
조성물 실시예 3의 제제
조성물은 총 84.998 중량%의 에틸 시아노아크릴레이트, 0.002 중량%의 안정화제 BF3 (즉, 20 중량ppm), 및 이어서 15 중량%의 실시예 TPU-B를 포함하도록 제제화되었고, 여기에서 중량-백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 안정화제 용액 (ECA 중 1000 ppm BF3)을 사용하여 경화성 에틸 시아노아크릴레이트 성분 중 BF3의 양을 바람직한 농도인 20 ppm으로 조정하고 (안정화된 ECA 성분을 형성함); 이어서 실시예 TPU-B를 미세하게 슬라이싱하고, 안정화된 ECA 성분에서 TPU 성분 (융점= 52.2 ℃)을 충분히 용해시킬 시간 동안, 안정화된 ECA 성분과 65 ℃에서 신속하게 혼합하였다. 생성된 조성물을 도 6 (A, B)에 나타낸 유형의 관형 스틱 카트리지에 직접 주조하고, 도 6의 설명에 기재된 바와 같이, 25 ℃로 냉각되도록 하였다. 생성된 경화성 시아노아크릴레이트 조성물인 실시예 3은 25 ℃에서 스틱-형태의 비유동성 연질 고체였다.
조성물 실시예 4의 제제
조성물은 총 84.998 중량%의 에틸 시아노아크릴레이트, 0.002 중량%의 안정화제 BF3 (즉, 20 중량 ppm), 및 이어서 15 중량%의 실시예 TPU-A를 포함하도록 제제화되었고, 여기에서 중량-백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 안정화제 용액 (ECA 중 1000 ppm BF3)을 사용하여 경화성 에틸 시아노아크릴레이트 성분 중 BF3의 양을 바람직한 농도인 20 ppm으로 조정하였고 (안정화된 ECA 성분을 형성함); 이어서 실시예 TPU-A를 미세하게 슬라이싱하고, 안정화된 ECA 성분에서 TPU 성분 (융점= 57.4 ℃)을 충분히 용해시킬 시간 동안, 안정화된 ECA 성분과 65 ℃에서 신속하게 혼합하였다. 생성된 조성물을 도 6 (A, B)에 나타낸 유형의 관형 스틱 카트리지에 직접 주조하고, 도 6의 설명에 설명된 바와 같이, 25 ℃로 냉각되도록 하였다. 생성된 경화성 시아노아크릴레이트 조성물인 실시예 4는 25 ℃에서 스틱-형태의 비유동성 연질 고체였다.
기재된 바와 같이 제제화된 연질-고체 스틱-형태 에틸 시아노아크릴레이트 조성물 실시예 1-4는 TPU를 함유하지 않는 상업적으로 입수가능한 에틸 시아노아크릴레이트 대조군 조성물 (즉, TPU 음성 조성물): 록타이트 401 (401; 액체 형태), 록타이트 454 (454; 액체 형태), 록타이트 60 초 접착제 (60secs; 액체 형태), 및 고체형 수퍼 테이프 (도 1-5)에 대해 일련의 비교 시험 대상이 되었다. 록타이트 및 슈퍼 테이프는 등록 상표이다.
조성물 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4의 인장 전단 성능을 세 개의 기재 상에서 대조 조성물과 비교하였다: 그릿-블라스팅된 연강 (GBMS), 폴리카르보네이트 (PC), 및 너도밤나무 목재 (도 1 참조). 조성물 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4의 전반적인 성능은 액체 형태 TPU-음성 조성물 (401, 454, 60secs)의 것과 유사하였고, 이들 기재 상에서 고체 형식 슈퍼 테이프 대조군에 비해 개선된 성능을 나타내었다. GBMS 기재 상에서, 조성물 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4에 대해 가장 큰 인장 전단 값이 측정되었다.
표준 시험 방법 GM9751P에 따라 측정된, 조성물 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 측면 충격 성능을 대조 조성물의 것과 비교하였다. 시험의 한 세트에서, 측면 충격 시험 전에 조성물을 실온에서 1 주 동안 경화시키고 (도 2), 또 다른 시험 세트에서, 측면 충격 시험 전에 조성물을 실온에서 3일 동안 경화시킨 후 이어서 90 ℃에서 1 일 동안 경화시켰다 (도 3). 조성물 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4는 탁월한 내충격성을 나타내었으며, 두 세트의 시험 모두에서 TPU-음성 대조군 조성물 모두를 능가하였고 (도 2 및 도 3); 조성물의 바람직한 강인화가 달성되었음을 입증하였다. 시험을 도 2에 대해 기재된 바와 같이 수행하였을 때, 시험의 100 %에서 조성물 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4는 측면 충격 후에 파단 (%DNB)되지 않았다; 시험의 33 %에서, 조성물 실시예 1은 측면 충격 후에 파단되지 않았다. 시험을 도 3에 대해 기재된 바와 같이 수행하였을 때, 시험의 100 %에서 조성물 실시예 1은 파단되지 않았고; 시험의 66 %에서 조성물 실시예 2는 파단되지 않았고; 시험의 33 %에서 조성물 실시예 3은 파단되지 않았다. 전반적으로, 이들 실시예 조성물에 대한 결과는, TPU 고화제를 함유하는 조성물이 현저한 측면 내충격성을 나타내고, TPU-음성 비교 조성물에 비해 상당한 개선을 나타낸다는 것을 나타낸다.
결합 영역에 대해 및 폴리카르보네이트 테스트 랩 전단 표본의 주축에 대해 평행하게 3 kg 인장력을 가하여 단일 접착제 중첩 조인트에 응력을 가하여, 22.2 ℃, 상대 습도 56.7 %에서, 조성물 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4의 고정 시간을 측정하였다. 고정 시간 시험은 소량의 경화성 조성물을 한 개의 폴리카르보네이트 랩 전단의 표면에 적용하고 (시간 = 0 s), 경화성 시아노아크릴레이트 조성물이 도포된 랩 전단의 상부에 뒤이어 짝을 이루는 폴리카르보네이트 랩 전단 표본을 위치시켰을 때 323 mm2 (0.5 인치2) 중첩 결합 영역이 완전히 덮이는 것을 보장하도록 깨끗한 어플리케이터 스틱을 사용하여 균일하게 조성물을 고르게 도포함으로써 수행하였다. 이러한 시험에서, 조성물은 교합된 2 개의 랩 전단 중 하나에만 도포되었고, 완성된 조립체는 편평한 표면 상에 놓였다. 이어서, 교합된 랩 전단을 랩 전단의 정확한 정렬을 확보하기 위해 주의하면서, 랩의 가장자리로부터 6 mm (0.25 인치)에 위치하는 스프링 클램프를 사용하여 45 N의 클램프 하중으로 클램핑하였다. 시험된 경화 시간 간격의 스케줄의 별도의 반복 시험에서, 클램프를 조심스럽게 제거하고, 랩 전단 조립체를 표면에서 부드럽게 들어올리고, 3 kg 중량 블록을 하부 랩 전단 상에 조심스럽게 위치시켰다. 도포 후 주어진 경화 시간 간격에서 3 회의 연속적 시험에서 랩 전단 조립체가 3 kg 블록을 적어도 5 초 동안 지지한 경우에는 고정이 발생한 것으로 간주되었다. 이들 고정 시간 시험에서 평가된 경화 시간 간격 (t = 0 s에 대해)은 5 s, 10 s, 20 s, 25 s, 30 s, 45 s, 60 s, 75 s, 90 s, 105 s, 120 s, 150 s, 및 180 s였다. 조성물 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4의 고정 시간을 TPU-음성 대조군 조성물의 고정 시간과 비교하였다 (도 4). TPU-음성 대조군 조성물은 모두 약 60 초 이하의 고정 시간을 나타낸다. 대조적으로, 20 - 50 ppm의 루이스 산 안정화제 BF3의 존재 하에, 연질 고체 TPU-양성 조성물의 고정 시간이 더 느리고, 약 100 초에서부터 약 120 초로 연장되었음이 밝혀졌다 (도 4).
조성물의 강도는 부분적으로 표준 시험 방법 ASTM D903-04에 따라 연강 (MS) 기재 상에서 T-박리 시험을 수행함으로써 평가하였다 (도 5). T-박리 시험에 사용하기 위한 쿠폰은 연방 규격 QQ-S-698에 따라 제조하였다. T-박리 시험 전에, 시험 방법의 상기 쿠폰을 실온 (25 ℃)에서 1 주 동안, 또는 25 ℃에서 3 일 동안 경화시킨 후 이어서 24 시간 동안 90 ℃로 가열하였다. 조성물 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3은 대조군 조성물을 능가하였다. 조성물 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4는 T-박리 시험 전 1 일 동안 조성물을 90 ℃로 열처리한 경우 현저하게 향상된 강도를 나타내었다. 열 처리는 TPU-음성 비교 조성물의 T-박리 성능에서 개선을 일으키지 않았다.
비교 실시예
모든 TPU가 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 고체성을 부여하는 것은 아니다. 이를 예시하기 위해, 아래에 경화성 에틸 시아노아크릴레이트에 고체성을 부여하는 그 능력에 대해, 특허청구범위에 따르지 않은 TPU를 시험한 비교 실시예가 있다. 경화되지 않은 액체 에틸 시아노아크릴레이트를, 주쇄 (> C10) 내에 10 개 초과의 탄소 원자를 갖는 디올 단위를 기반으로 하거나, 또한 주쇄 (> C10) 내에 10 개 초과의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 단위를 기반으로 하는 폴리올을 기반으로 하지 않는 TPU와 혼합함으로써, 일련의 조성물을 제조하였다. 이러한 TPU는 펄스틱 (Pearlstick)® 48-60/03 ('48-60/03'), 펄스틱® 48-60/30 ('48-60/30'), 펄본드 (Pearlbond)®DAP 893 ('DAP 893'), 및 펄본드® D1160/L ('D 1169L') (스페인 바르셀로나, 08160 몬트멜로, 카레르 델 그란 비알 17 소재의 메르킨사 (Merquinsa) / 루브리솔 (Lubrizol)로부터 상업적으로 입수 가능함)을 포함한다. DAP 893은 선형 폴리카프로락톤-코폴리에스테르 열가소성 폴리우레탄인 반면, D1169L, 48-60/03, 및 28-60/30은 모두 선형 방향족 열가소성 폴리우레탄이다. TPU를 미세하게 슬라이싱 하고 별도의 에틸 시아노아크릴레이트의 배치에서, 65 ℃에서 급속 혼합하여 별도로 용해시켰다. 생성된 TPU-ECA 혼합물의 총 중량을 기준으로 각각의 TPU를 5 중량%, 10 중량%, 또는 15 중량%로 첨가하였다. 혼합물을 실온 (25 ℃)으로 다시 냉각시켰다. 본 발명에 청구된 조성물과 달리, 어떠한 경우에도 이러한 상응하는 중량 백분율 (5 내지 15 중량%)의 특정한 TPU의 첨가는, 25 ℃에서 연질 고체의 경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 형성하지 않았다. 생성된 모든 조성물은 25 ℃에서 다양한 점도의 액체 형태로 존재하고, 따라서 스틱으로서 명백하게 형성될 수 없었다. 점도는 브룩필드 LVT 4 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다. 이들 비교 시험의 결과를 하기 표 4 에 요약하였다.
<표 4>
이러한 비교 실시예는, 청구된 조성물에 대한 사전지식 없이도, 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 고체성을 부여할 수 있고 동시에 시아노아크릴레이트 성분과 화학적으로 상용성인 (즉, 시아노아크릴레이트를 불안정화시키지 않는) TPU를 확인하는 것은 전혀 사소하거나 간단하지 않다는 것을 명백하게 입증한다. 또한, 이러한 TPU를 확인하는 것은 간단하지 않고, 또한 T-박리 전단 강도에 불리한 영향을 미치지 않는다.
본 발명과 관련하여 본원에서 사용될 때 단어 "포함/포함하는" 및 단어 "갖는/포괄하는"은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하기 위해 사용되지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
명확성을 위해 별개의 실시양태들과 관련하여 설명된 본 발명의 특정 특징들은, 또한 단일 실시양태에서 조합되어 제공될 수 있음이 이해된다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시양태의 문맥에서 기술된 본 발명의 다양한 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 제공될 수 있다.
Claims (15)
- (i) 시아노아크릴레이트 성분;
및
(ii) 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 성분
을 포함하고, 여기에서 TPU 성분 (ii)는 질량 평균 몰 질량 Mw가 약 5000 내지 약 250000, 예컨대 약 6000 내지 약 200000, 적합하게는 약 10000 내지 약 150000이고,
여기에서 상기 TPU 성분 (ii)는 65 ℃의 온도에서 시아노아크릴레이트 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 40 중량%까지 시아노아크릴레이트 성분에 가용성이고,
여기에서 상기 TPU 성분 (ii)는, 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상을 기반으로 하는 폴리올을 기반으로 하고, 상기 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상이 주쇄 내에 10 개 초과의 탄소 원자 (> C10)를 갖는 것을 특징으로 하고,
여기에서 상기 TPU 성분 (ii)는 ISO11357에 따라 시차주사 열량측정법에 의해 측정 시 약 -60 ℃ 내지 약 0 ℃의 유리 전이 온도, 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃의 융점을 갖고,
여기에서 TPU 성분 (ii)는 경화성 조성물 중에 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하고, 여기에서 중량 백분율은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
경화성 시아노아크릴레이트 성분 (i)은 에틸 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, β-메톡시 시아노아크릴레이트 및 그 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 것이고,
바람직한 기하 형태, 예를 들어 스틱-형태, 특히 원통 형상의 스틱으로 고화되는 경화성 조성물. - 제1항에 있어서, TPU 성분 (ii)가 경화성 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것인 경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, TPU 성분 (ii)가 약 -60 ℃ 내지 약 -5 ℃, 예컨대 약 -50 ℃ 내지 약 -10 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TPU 성분 (ii)가 약 -55 ℃ 내지 약 -20 ℃, 예컨대 약 -50 ℃ 내지 약 -30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, TPU 성분 (ii)가 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 것인 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, TPU 성분 (ii)가 C10 초과의 디올 또는 C10 초과의 디카르복실산 중 적어도 하나를 기반으로 한 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 것인 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, TPU 성분 (ii)가 1,6-헥산 디올 및 C10 초과의 디카르복실산으로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올을 기반으로 하는 것인 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, TPU 성분 (ii)가 도데칸디오산 및 1,6-헥산디올의 (코)폴리에스테르를 기반으로 하고, 상기 (코)폴리에스테르는 약 70 ℃의 융점을 갖고 약 27 내지 약 34 mg KOH/g (표준 절차 DIN 53240-2에 따라 측정됨)의 OH가를 갖는 것인 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5 ppm 내지 약 50 ppm의 시아노아크릴레이트 성분의 안정화제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
- 제9항에 있어서, 안정화제가 삼플루오린화붕소 (BF3) 또는 이산화황 (SO2)으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
- (i) TPU 성분을 경화성 시아노아크릴레이트를 포함하는 성분과 상기 TPU 성분의 융점 초과의 온도에서 혼합하여, 혼합물을 형성하는 단계,
(ii) 단계 (i)의 혼합물을 바람직한 기하 형태의 용기, 예를 들어 치수화된 관형 용기 내로 주조하여 주조 혼합물을 원통 형상의 스틱으로 형성하는 단계,
및
(iii) 경화성 조성물이 충분히 고화되도록 단계 (ii)의 주조 혼합물을 냉각되도록 하거나, 또는 상기 주조 혼합물을 냉각시키는 단계
를 포함하고, 여기에서 상기 TPU 성분의 질량 평균 몰 질량 Mw는 약 5000 내지 약 250000, 예컨대 약 6000 내지 약 200000, 적합하게는 약 10000 내지 약 150000이고,
여기에서 상기 TPU 성분은 65 ℃의 온도에서 경화성 시아노아크릴레이트 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%까지 경화성 시아노아크릴레이트 성분에 가용성이고,
상기 TPU 성분은, 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상을 기반으로 하는 폴리올을 기반으로 하고, 상기 디올 또는 디카르복실산 중 하나 이상이 주쇄 내에 10 개 초과의 탄소 원자 (> C10)를 갖는 것을 특징으로 하고,
여기에서 상기 TPU 성분은 약 -60 ℃ 내지 약 0 ℃의 유리 전이 온도 Tg, 및 ISO11357에 따른 시차주사 열량측정법에 의해 측정 시 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃의 융점을 갖고,
여기에서 상기 TPU 성분은 단계 (i)에서 경화성 시아노아크릴레이트를 포함하는 성분과 혼합되어, 상기 TPU 성분이 경화성 조성물의 고화된 덩어리로 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하고, 여기에서 중량 백분율은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
여기에서 경화성 시아노아크릴레이트를 포함하는 성분은 에틸 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 및 β메톡시 시아노아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 경화성 시아노아크릴레이트를 포함하는 것인,
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 고화된 덩어리의 제조 방법. - 제11항에 있어서, TPU 성분이 경화성 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, TPU 성분이 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 모양이 잡힌 덩어리, 특히 스틱 형태로 모양이 잡힌 덩어리.
- (i) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 모양이 잡힌 덩어리; 및
(ii) 모양이 잡힌 덩어리를 분출하기 위한 메카니즘을 갖는, 경화성 조성물을 위한 용기
를 포함하는 팩.
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