JPH0657214A - エラストマー含有接着剤組成物 - Google Patents
エラストマー含有接着剤組成物Info
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- JPH0657214A JPH0657214A JP23543692A JP23543692A JPH0657214A JP H0657214 A JPH0657214 A JP H0657214A JP 23543692 A JP23543692 A JP 23543692A JP 23543692 A JP23543692 A JP 23543692A JP H0657214 A JPH0657214 A JP H0657214A
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- elastomer
- acid
- adhesive composition
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 α−シアノアクリレートに、エラストマー及
び一般式〔１〕 (HOOC)e −Ａ−(COOR1) f 〔１〕 (ＡはＨまたは炭化水素残基またはヘテロ環式化合物残
基、Ｒ1 は炭化水素残基、e ≧ 1、f ≧ 0。但し、Ａに
２ケ以上のフェノール性水酸基を有する場合には、 f≧
1のときに限って e＝0 でもよい。また、多価カルボン
酸は閉環して無水物になっていてもよい。)で示される
化合物を含有するエラストマー含有接着剤組成物。 【効果】 α−シアノアクリレート系接着剤の弱点の一
つである硬化物の脆性を改良し、優れた耐衝撃性、高剥
離性及び耐熱性等を付与し、被着体の種類、表面状態に
より接着強度のバラツキや強度低下がなく、接着強度を
付与するため被着体の研磨、被着体表面の前処理等を必
要とした分野で使用範囲拡大が可能。
び一般式〔１〕 (HOOC)e −Ａ−(COOR1) f 〔１〕 (ＡはＨまたは炭化水素残基またはヘテロ環式化合物残
基、Ｒ1 は炭化水素残基、e ≧ 1、f ≧ 0。但し、Ａに
２ケ以上のフェノール性水酸基を有する場合には、 f≧
1のときに限って e＝0 でもよい。また、多価カルボン
酸は閉環して無水物になっていてもよい。)で示される
化合物を含有するエラストマー含有接着剤組成物。 【効果】 α−シアノアクリレート系接着剤の弱点の一
つである硬化物の脆性を改良し、優れた耐衝撃性、高剥
離性及び耐熱性等を付与し、被着体の種類、表面状態に
より接着強度のバラツキや強度低下がなく、接着強度を
付与するため被着体の研磨、被着体表面の前処理等を必
要とした分野で使用範囲拡大が可能。
Description
【産業上の利用分野】本発明は瞬間接着剤として有用な
α−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
α−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−シアノアクリレートは極めてアニオ
ン重合を起こし易く固体表面や空気中の水分、アルカリ
物質等のアニオン活性種により触媒の添加や加熱を行な
う事なく短時間で重合硬化する性質を有するので、ゴ
ム、プラスチックス、金属、ガラス等の接着に瞬間接着
剤として広く利用されている。
ン重合を起こし易く固体表面や空気中の水分、アルカリ
物質等のアニオン活性種により触媒の添加や加熱を行な
う事なく短時間で重合硬化する性質を有するので、ゴ
ム、プラスチックス、金属、ガラス等の接着に瞬間接着
剤として広く利用されている。
【０００３】しかしながらα−シアノアクリレート接着
剤を単独で用いる場合、その高い凝集力と重合時に於け
る体積収縮率が大きいために、その硬化物は固くて脆く
かつ変形、剥離等の現象が現われる欠点を有している。
それ故、種々の産業で利用されているものの仮止めの域
を脱しきれていない。
剤を単独で用いる場合、その高い凝集力と重合時に於け
る体積収縮率が大きいために、その硬化物は固くて脆く
かつ変形、剥離等の現象が現われる欠点を有している。
それ故、種々の産業で利用されているものの仮止めの域
を脱しきれていない。
【０００４】従来このような欠点を解決すべく種々の方
法が提案されており、例えば、α−シアノアクリレート
に、ポリエステル又はポリエーテルとポリイソシアネー
トとの反応生成物にして反応性イソシアネート基を有し
ない化合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリル酸エステル共重合体等を添加する方法（特公昭
４３−２９４７７号公報）、アクリルゴムを配合する方
法（特公表昭５９−５００１３２号公報）、実質的に未
架橋の軟質重合物を配合する方法（特開昭５９−７４１
７６号公報）、飽和共重合ポリエステルを配合する方法
（特開昭６３−２８４２７９号公報）等により、α−シ
アノアクリレート系接着剤の弱点の一つである硬化物の
脆性を改良する方法等が試みられている。
法が提案されており、例えば、α−シアノアクリレート
に、ポリエステル又はポリエーテルとポリイソシアネー
トとの反応生成物にして反応性イソシアネート基を有し
ない化合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリル酸エステル共重合体等を添加する方法（特公昭
４３−２９４７７号公報）、アクリルゴムを配合する方
法（特公表昭５９−５００１３２号公報）、実質的に未
架橋の軟質重合物を配合する方法（特開昭５９−７４１
７６号公報）、飽和共重合ポリエステルを配合する方法
（特開昭６３−２８４２７９号公報）等により、α−シ
アノアクリレート系接着剤の弱点の一つである硬化物の
脆性を改良する方法等が試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の公知の方法においては、目的とする接着強度にお
いて不充分であり、特に被着体の種類、表面状態により
接着強度のバラツキや強度低下があり、目的とする接着
強度を付与するためには被着体を研磨したり、被着体表
面の前処理等を必要としていた。しかし、実際に接着剤
を使用するにあたり、被着体を未研磨で接着したり、前
処理をしないで接着するニーズが高く、これらに起因し
て瞬間接着剤として商品価値の低いものであった。
従来の公知の方法においては、目的とする接着強度にお
いて不充分であり、特に被着体の種類、表面状態により
接着強度のバラツキや強度低下があり、目的とする接着
強度を付与するためには被着体を研磨したり、被着体表
面の前処理等を必要としていた。しかし、実際に接着剤
を使用するにあたり、被着体を未研磨で接着したり、前
処理をしないで接着するニーズが高く、これらに起因し
て瞬間接着剤として商品価値の低いものであった。
【０００６】本発明の目的は、かかる問題点を解決する
ことであり、α−シアノアクリレート系接着剤の弱点の
一つである硬化物の脆性を改良し、優れた耐衝撃性、高
剥離性及び耐熱性等を付与し、瞬間接着剤としてのイメ
ージを損なうことのない接着剤組成物を提供することで
ある。
ことであり、α−シアノアクリレート系接着剤の弱点の
一つである硬化物の脆性を改良し、優れた耐衝撃性、高
剥離性及び耐熱性等を付与し、瞬間接着剤としてのイメ
ージを損なうことのない接着剤組成物を提供することで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、α−シアノア
クリレートに、エラストマー及び一般式〔１〕 (HOOC)e −Ａ−(COOR1) f 〔１〕 (式中、Ａは水素原子または置換または非置換炭化水素
残基またはヘテロ環式化合物残基、Ｒ1 は置換または非
置換炭化水素残基、e ≧ 1 なる整数、f ≧ 0の整数を
示す。但し、Ａに２ケ以上のフェノール性水酸基を有す
る場合には、f≧ 1のときに限って e＝0 でもよい。ま
た、多価カルボン酸は閉環して無水物になっていてもよ
い。)で示されるカルボン酸またはそのエステルの群か
ら選ばれた化合物を含有することを特徴とするエラスト
マー含有接着剤組成物である。
クリレートに、エラストマー及び一般式〔１〕 (HOOC)e −Ａ−(COOR1) f 〔１〕 (式中、Ａは水素原子または置換または非置換炭化水素
残基またはヘテロ環式化合物残基、Ｒ1 は置換または非
置換炭化水素残基、e ≧ 1 なる整数、f ≧ 0の整数を
示す。但し、Ａに２ケ以上のフェノール性水酸基を有す
る場合には、f≧ 1のときに限って e＝0 でもよい。ま
た、多価カルボン酸は閉環して無水物になっていてもよ
い。)で示されるカルボン酸またはそのエステルの群か
ら選ばれた化合物を含有することを特徴とするエラスト
マー含有接着剤組成物である。
【０００８】本発明に用いられるα−シアノアクリレー
トは、具体的には下記一般式〔３〕
トは、具体的には下記一般式〔３〕
【化−４】
【０００９】（式中、Ｒ4 は置換又は非置換のアルキ
ル、アルケニル、アリール、シクロヘキシルを示す）で
示されるα−シアノアクリレート類が包含され、Ｒ4 の
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−，ｉ−プロピ
ル、ｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、プ
ロパギル、メトキシエチル、エトキシエチル、２−メト
キシプロピル、テトラヒドロフルフリル、ベンジル、フ
ェニル、クロロエチル、シクロヘキシル、トリフルオロ
エチルなどが挙げられ、これらのα−シアノアクリレー
トは１種にとどまらず２種以上を混合使用することもで
きる。
ル、アルケニル、アリール、シクロヘキシルを示す）で
示されるα−シアノアクリレート類が包含され、Ｒ4 の
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−，ｉ−プロピ
ル、ｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、プ
ロパギル、メトキシエチル、エトキシエチル、２−メト
キシプロピル、テトラヒドロフルフリル、ベンジル、フ
ェニル、クロロエチル、シクロヘキシル、トリフルオロ
エチルなどが挙げられ、これらのα−シアノアクリレー
トは１種にとどまらず２種以上を混合使用することもで
きる。
【００１０】本発明において、前記一般式〔１〕で示さ
れるカルボン酸またはそのエステルの群から選ばれた化
合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸又
はヘテロ環式カルボン酸等があげられ、具体例としては
下記の通りであるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
れるカルボン酸またはそのエステルの群から選ばれた化
合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸又
はヘテロ環式カルボン酸等があげられ、具体例としては
下記の通りであるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００１１】脂肪族カルボン酸としては、例えば、蟻
酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン
酸、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、乳
酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、マンノン酸、グルコン
酸、タロン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク
酸、α−ケトコハク酸、α−メチルコハク酸、メチルマ
ロン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、イタコン酸モノエチルエステル、タルトロン
酸、無水エチルタルトロン酸、リンゴ酸、α−オキシ−
α’−メチルコハク酸、メチル酒石酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１−メチル−ブ
タン−１，４−ジカルボン酸、２−メチレン−５−メチ
ルアジピン酸、ムコン酸、ブテニルコハク酸無水物、α
−クロルアジピン酸、エチレンビスプロピオン酸、アコ
ニット酸、アコニット酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１−
ブテン−２，３，４−トリカルボン酸、カルボキシメチ
ルオキシコハク酸、１−シアノ−プロパン−１，２，３
−トリカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テトラカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびその無水
物、３−メチルヘキセン−４，５，６−トリカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２−ジブロ
モ−３−メチルシクロヘキサン−４，５，６−トリカル
ボン酸、桂皮酸、ｍ−ヒドロキシ桂皮酸、マンデル酸、
アトラクチン酸、１−フェニルオキシブタン−２，４−
ジカルボン酸などが挙げられる。
酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン
酸、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、乳
酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、マンノン酸、グルコン
酸、タロン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク
酸、α−ケトコハク酸、α−メチルコハク酸、メチルマ
ロン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、イタコン酸モノエチルエステル、タルトロン
酸、無水エチルタルトロン酸、リンゴ酸、α−オキシ−
α’−メチルコハク酸、メチル酒石酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１−メチル−ブ
タン−１，４−ジカルボン酸、２−メチレン−５−メチ
ルアジピン酸、ムコン酸、ブテニルコハク酸無水物、α
−クロルアジピン酸、エチレンビスプロピオン酸、アコ
ニット酸、アコニット酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１−
ブテン−２，３，４−トリカルボン酸、カルボキシメチ
ルオキシコハク酸、１−シアノ−プロパン−１，２，３
−トリカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テトラカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびその無水
物、３−メチルヘキセン−４，５，６−トリカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２−ジブロ
モ−３−メチルシクロヘキサン−４，５，６−トリカル
ボン酸、桂皮酸、ｍ−ヒドロキシ桂皮酸、マンデル酸、
アトラクチン酸、１−フェニルオキシブタン−２，４−
ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１２】芳香族カルボン酸としては、例えば、安息
香酸、サルチル酸、３−ヒドロキシ−２−ニトロ安息香
酸、バニリン酸、５−ヒドロキシ−３−メチル安息香
酸、５−ニトロバニリン酸、レゾルシル酸、プロトカテ
キュ酸、プロトカテキュ酸プロピルエステル、ピペロニ
ル酸、没食子酸、ジクロル没食子酸、没食子酸メトキシ
エチルエステル、３，６−ジクロルフタル酸、４，５−
ジオキシフタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、ジフェン
酸、ナフタリン１，５−ジカルボン酸、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸などが挙げられる。これらの芳香族カルボン酸
は、本発明の目的に特に好ましく用いることができる。
香酸、サルチル酸、３−ヒドロキシ−２−ニトロ安息香
酸、バニリン酸、５−ヒドロキシ−３−メチル安息香
酸、５−ニトロバニリン酸、レゾルシル酸、プロトカテ
キュ酸、プロトカテキュ酸プロピルエステル、ピペロニ
ル酸、没食子酸、ジクロル没食子酸、没食子酸メトキシ
エチルエステル、３，６−ジクロルフタル酸、４，５−
ジオキシフタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、ジフェン
酸、ナフタリン１，５−ジカルボン酸、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸などが挙げられる。これらの芳香族カルボン酸
は、本発明の目的に特に好ましく用いることができる。
【００１３】ヘテロ環式カルボン酸としては、例えば、
キノリン酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、キノキ
サリン−２，３−ジカルボン酸、２，５−チオフェンジ
カルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸など
を挙げることができ、これらは１種又は２種以上添加し
てもよい。
キノリン酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、キノキ
サリン−２，３−ジカルボン酸、２，５−チオフェンジ
カルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸など
を挙げることができ、これらは１種又は２種以上添加し
てもよい。
【００１４】本発明において使用されるエラストマーと
は、α−シアノアクリレートを溶解又は分散させること
ができる常温付近でゴム状弾性を有するものを意味し、
具体的にはアクリル酸エステル系共重合体エラストマ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポ
リウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマ
ー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フ
ッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、
エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピ
レン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共
重合体系エラストマー等から選択されるものがあげら
れ、これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
は、α−シアノアクリレートを溶解又は分散させること
ができる常温付近でゴム状弾性を有するものを意味し、
具体的にはアクリル酸エステル系共重合体エラストマ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポ
リウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマ
ー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フ
ッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、
エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピ
レン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共
重合体系エラストマー等から選択されるものがあげら
れ、これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１５】アクリル酸エステル系共重合体エラストマ
ーは本発明の目的に特に好ましく用いられる。これらは
一般にはアクリルゴムとよばれるゴム状弾性を意味し、
具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メトキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸、アクリロニトリル、或いはエチレン
等からなる二元、三元乃至はそれ以上の共重合体であ
り、これらは、ノックスタイト A,PA （日本オイルシー
ル）、ニポール AR （日本ゼオン）、ベイマック（Vama
c)( デュポン社)、レオコート R（第一レース）、パラ
クロン BX （新中村化学）、シアナクリル(Cyanacryl
R,L,C)(アメリカンシアナミッド社) 、ハイカー(Hycar)
(B.F.グードリッチ社) 、トーアクロン AR,SA（東亜ペ
イント）等の商品名で市販されているものを、通常未加
硫或いは未架橋の状態でそのまま使用される。その他、
本発明に好ましく用いられるエラストマーとして、エリ
ーテルUE3400（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡）、
ケミット（東レ）等の商品名で市販されているポリエス
テル系エラストマー、デスモコール( 住友バイエルウレ
タン社製ウレタン系エラストマー) 等が挙げられる。
ーは本発明の目的に特に好ましく用いられる。これらは
一般にはアクリルゴムとよばれるゴム状弾性を意味し、
具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メトキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸、アクリロニトリル、或いはエチレン
等からなる二元、三元乃至はそれ以上の共重合体であ
り、これらは、ノックスタイト A,PA （日本オイルシー
ル）、ニポール AR （日本ゼオン）、ベイマック（Vama
c)( デュポン社)、レオコート R（第一レース）、パラ
クロン BX （新中村化学）、シアナクリル(Cyanacryl
R,L,C)(アメリカンシアナミッド社) 、ハイカー(Hycar)
(B.F.グードリッチ社) 、トーアクロン AR,SA（東亜ペ
イント）等の商品名で市販されているものを、通常未加
硫或いは未架橋の状態でそのまま使用される。その他、
本発明に好ましく用いられるエラストマーとして、エリ
ーテルUE3400（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡）、
ケミット（東レ）等の商品名で市販されているポリエス
テル系エラストマー、デスモコール( 住友バイエルウレ
タン社製ウレタン系エラストマー) 等が挙げられる。
【００１６】本発明のエラストマー含有接着剤組成物に
おいて、組成成分の好ましい配合割合は、α−シアノア
クリレート１００部重量部に対し、一般式〔１〕で示さ
れるカルボン酸またはそのエステルの群から選ばれた化
合物０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重
量部、エラストマー１〜５０重量部、好ましくは５〜３
０重量部である。
おいて、組成成分の好ましい配合割合は、α−シアノア
クリレート１００部重量部に対し、一般式〔１〕で示さ
れるカルボン酸またはそのエステルの群から選ばれた化
合物０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重
量部、エラストマー１〜５０重量部、好ましくは５〜３
０重量部である。
【００１７】本発明のエラストマー含有接着剤組成物の
調製は、前記一般式〔１〕で示されるカルボン酸または
そのエステルの群から選ばれた化合物及びエラストマー
とをα−シアノアクリレートに添加混合すれば容易に得
られるが、添加方法としてはエラストマーをそのままα
−シアノアクリレートに混合してもよく、又適当な溶媒
に溶解してから添加混合してもよい。
調製は、前記一般式〔１〕で示されるカルボン酸または
そのエステルの群から選ばれた化合物及びエラストマー
とをα−シアノアクリレートに添加混合すれば容易に得
られるが、添加方法としてはエラストマーをそのままα
−シアノアクリレートに混合してもよく、又適当な溶媒
に溶解してから添加混合してもよい。
【００１８】又必要に応じて、従来α−シアノアクリレ
ート系接着剤に使用された充填剤、軟化剤、安定剤等を
添加混合することも可能であり、例えばカーボンブラッ
ク、ベンガラ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＴＣＰ、トリブトキシエチルホス
フェート、その他各種エステル類等の可塑剤、軟化剤を
添加することができる。
ート系接着剤に使用された充填剤、軟化剤、安定剤等を
添加混合することも可能であり、例えばカーボンブラッ
ク、ベンガラ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＴＣＰ、トリブトキシエチルホス
フェート、その他各種エステル類等の可塑剤、軟化剤を
添加することができる。
【００１９】更に安定剤として、亜硫酸ガス、各種スル
ホン酸、HBF4、 BF3エーテル錯塩、スルトン、 BF3酢酸
錯塩等のアニオン重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤等
を１種又は２種以上を添加してもよい。その他必要に応
じて従来α−シアノアクリレート系接着剤に使用される
着色剤、可塑剤、香料、溶剤などの他、増粘剤等を加え
ることができる。
ホン酸、HBF4、 BF3エーテル錯塩、スルトン、 BF3酢酸
錯塩等のアニオン重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤等
を１種又は２種以上を添加してもよい。その他必要に応
じて従来α−シアノアクリレート系接着剤に使用される
着色剤、可塑剤、香料、溶剤などの他、増粘剤等を加え
ることができる。
【００２０】本発明者らは、安定剤として、亜硫酸ガ
ス、BF3 エーテル錯塩或いはそれらの混合物を用いるこ
とにより、特に耐水性、耐熱性等に更に優れた性能を有
するエラストマーを含有する接着剤組成物がえられるこ
とを見出した。ここで、安定剤の添加量は通常1 〜1000
ppm 、好ましくは10〜500 ppm である。
ス、BF3 エーテル錯塩或いはそれらの混合物を用いるこ
とにより、特に耐水性、耐熱性等に更に優れた性能を有
するエラストマーを含有する接着剤組成物がえられるこ
とを見出した。ここで、安定剤の添加量は通常1 〜1000
ppm 、好ましくは10〜500 ppm である。
【００２１】本発明者らは、更に本発明のエラストマー
含有接着剤組成物の瞬間接着剤としての機能を向上させ
るために、多価アルコール類又は下記一般式〔２〕
含有接着剤組成物の瞬間接着剤としての機能を向上させ
るために、多価アルコール類又は下記一般式〔２〕
【００２２】
【化−５】
【００２３】（式中、Ｘ1 およびＸ2 は水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、置換または非置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
1 とＸ2 は同じものでも異なっていてもよい。ｐは１以
上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は環形成され
ていてもよい。）なる繰り返えし単位を有する化合物を
添加、併用することにより、更に初期接着強度の向上等
に優れた効果を示すことを見出した。
ゲン原子、水酸基、置換または非置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
1 とＸ2 は同じものでも異なっていてもよい。ｐは１以
上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は環形成され
ていてもよい。）なる繰り返えし単位を有する化合物を
添加、併用することにより、更に初期接着強度の向上等
に優れた効果を示すことを見出した。
【００２４】ここで、多価アルコール類又は前記一般式
〔２〕なる繰り返えし単位を有する化合物としては、具
体的には次のような化合物が例示される。エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、ポリブタジエンジオール、クロルプロピレング
リコール、３−メチルペンタンジオール、２，２−ジエ
チルプロパンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、２，５−ヘキサンジオール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール
−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエ
ーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、プロピ
レングリコールメチルエーテル、テトラメチレングリコ
ールプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル等の多価アルコール及びそのエーテル誘導体、
〔２〕なる繰り返えし単位を有する化合物としては、具
体的には次のような化合物が例示される。エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、ポリブタジエンジオール、クロルプロピレング
リコール、３−メチルペンタンジオール、２，２−ジエ
チルプロパンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、２，５−ヘキサンジオール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール
−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエ
ーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、プロピ
レングリコールメチルエーテル、テトラメチレングリコ
ールプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル等の多価アルコール及びそのエーテル誘導体、
【００２５】ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒ
ド縮合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリコ
ール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（400,1000,etc) 、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシ
ド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシ
ド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシドブロックポリマーなど。）、ポリアル
キレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビ
トール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピ
レングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポ
リエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレン
グリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリル
エーテルなど。）、
ド縮合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリコ
ール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（400,1000,etc) 、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシ
ド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシ
ド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシドブロックポリマーなど。）、ポリアル
キレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビ
トール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピ
レングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポ
リエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレン
グリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリル
エーテルなど。）、
【００２６】ポリアルキレングリコールジエーテル（例
えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコールモノ
エステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオ
ネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、ト
リプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチレート、ポリ
エチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリ
コールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラ
ウレート、ポリエチレングリコールセシレート、ポリエ
チレングリコールステアレート、ポリエチレングリコー
ルオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールク
ロトネートなど。）、ポリアルキレングリコールジエス
テル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジ
エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジステア
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレング
リコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ
−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−α−シア
ノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールラウリルアクリ
レートなど。）、
えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコールモノ
エステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオ
ネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、ト
リプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチレート、ポリ
エチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリ
コールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラ
ウレート、ポリエチレングリコールセシレート、ポリエ
チレングリコールステアレート、ポリエチレングリコー
ルオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールク
ロトネートなど。）、ポリアルキレングリコールジエス
テル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジ
エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジステア
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレング
リコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ
−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−α−シア
ノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールラウリルアクリ
レートなど。）、
【００２７】ポリアルキレングリコールモノエーテルモ
ノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトー
ル、テトラオキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物の
アクリレート、メタクリレート、クロトネート、又はα
−シアノアクリレートなど。）、その他ビスフェノール
Ａ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプ
ロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−
ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアル
キレンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアルキレン
オキシド付加物などが挙げられる。その他環状化合物と
しては例えば、１８−クラウン−６、１５−クラウン−
５、１８−クラウン−５、ジチオ−１５−クラウン、ジ
ベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８
−クラウン−６、 1.2−ナフト−１５−クラウン−５、
1.2−メチルベンゾ−１８−クラウン−６なども使用す
ることができ、これらは１種又は２種以上を使用しても
よい。
ノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトー
ル、テトラオキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物の
アクリレート、メタクリレート、クロトネート、又はα
−シアノアクリレートなど。）、その他ビスフェノール
Ａ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプ
ロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−
ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアル
キレンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアルキレン
オキシド付加物などが挙げられる。その他環状化合物と
しては例えば、１８−クラウン−６、１５−クラウン−
５、１８−クラウン−５、ジチオ−１５−クラウン、ジ
ベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８
−クラウン−６、 1.2−ナフト−１５−クラウン−５、
1.2−メチルベンゾ−１８−クラウン−６なども使用す
ることができ、これらは１種又は２種以上を使用しても
よい。
【００２８】
【発明の効果】本発明のエラストマー含有接着剤組成物
は、α−シアノアクリレート系接着剤の弱点の一つであ
る硬化物の脆性を改良し、優れた耐衝撃性、高剥離性及
び耐熱性等を付与し、特に本発明のエラストマー含有接
着剤組成物は、被着体の種類、表面状態により接着強度
のバラツキや強度低下がなく、目的とする接着強度を付
与するためには被着体を研磨したり、被着体表面の前処
理等を必要としていた分野において使用範囲を拡大する
ことが可能となり、その工業的利用価値は計り知れない
ものがある。
は、α−シアノアクリレート系接着剤の弱点の一つであ
る硬化物の脆性を改良し、優れた耐衝撃性、高剥離性及
び耐熱性等を付与し、特に本発明のエラストマー含有接
着剤組成物は、被着体の種類、表面状態により接着強度
のバラツキや強度低下がなく、目的とする接着強度を付
与するためには被着体を研磨したり、被着体表面の前処
理等を必要としていた分野において使用範囲を拡大する
ことが可能となり、その工業的利用価値は計り知れない
ものがある。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。
する。
【００３０】実施例１〜６ 比較例１〜４ 〔試料の調製〕Ｓ０2 を３０ppm 添加して調製したエチ
ル−α−シアノアクリレート１００重量部に、表−１に
記載の各種エラストマー及び一般式〔１〕で示されるカ
ルボン酸またはそのエステルの群から選ばれた化合物
を、表−１に記載の所定量を添加し、４０±２℃の温度
で２４時間撹拌、溶解して均一なエラストマー含有接着
剤組成物を調製した。
ル−α−シアノアクリレート１００重量部に、表−１に
記載の各種エラストマー及び一般式〔１〕で示されるカ
ルボン酸またはそのエステルの群から選ばれた化合物
を、表−１に記載の所定量を添加し、４０±２℃の温度
で２４時間撹拌、溶解して均一なエラストマー含有接着
剤組成物を調製した。
【００３１】このエラストマー含有接着剤組成物を用い
て、以下の試験方法に従って、それぞれについて接着剤
の性能試験を行ない、結果を表−１及び表−２に示し
た。なお、本発明によらないエラストマーのみ又はカル
ボン酸類のみを配合した場合について同様に実験を行な
い、比較例１〜４として表−３に示した。
て、以下の試験方法に従って、それぞれについて接着剤
の性能試験を行ない、結果を表−１及び表−２に示し
た。なお、本発明によらないエラストマーのみ又はカル
ボン酸類のみを配合した場合について同様に実験を行な
い、比較例１〜４として表−３に示した。
【００３２】〔試験方法〕 （１）粘度の測定法 ＪＩＳ Ｋ−６８３３−６．３「粘度測定法」に準ずる
方法により測定した。単位センチポイズ(CPS) （２）セットタイムの測定法 ＪＩＳ Ｋ−６８６１−８「セットタイム測定法」に準
ずる方法により測定した。単位 (秒) （３）引張剪断強度の測定法 ＪＩＳ Ｋ ６８６１−６「引張剪断接着強さ測定方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf/cm2) （４）衝撃強度の測定法 ＪＩＳ Ｋ−６８５５「接着剤の衝撃接着強さ試験方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf.cm/cm2) （５）耐熱性 ＪＩＳ Ｋ−６８６１に準じて接着硬化後、１００℃で
５日間加熱後、室温で放冷した後、前記（３）により引
張剪断強度を測定した。単位(Kgf/cm2) （６）Ｔ型剥離強度の測定法 ＪＩＳ Ｋ ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf/25mm) ここで、Ｔ型剥離試験の為の研磨試験片（０．３×２５
×１５０mmのＪＩＳ−Ｇ−３１４１に規定する鋼板)
は、ＪＩＳ−Ｋ−６８４８−５に準じ、次の方法により
調製した。
方法により測定した。単位センチポイズ(CPS) （２）セットタイムの測定法 ＪＩＳ Ｋ−６８６１−８「セットタイム測定法」に準
ずる方法により測定した。単位 (秒) （３）引張剪断強度の測定法 ＪＩＳ Ｋ ６８６１−６「引張剪断接着強さ測定方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf/cm2) （４）衝撃強度の測定法 ＪＩＳ Ｋ−６８５５「接着剤の衝撃接着強さ試験方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf.cm/cm2) （５）耐熱性 ＪＩＳ Ｋ−６８６１に準じて接着硬化後、１００℃で
５日間加熱後、室温で放冷した後、前記（３）により引
張剪断強度を測定した。単位(Kgf/cm2) （６）Ｔ型剥離強度の測定法 ＪＩＳ Ｋ ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf/25mm) ここで、Ｔ型剥離試験の為の研磨試験片（０．３×２５
×１５０mmのＪＩＳ−Ｇ−３１４１に規定する鋼板)
は、ＪＩＳ−Ｋ−６８４８−５に準じ、次の方法により
調製した。
【００３３】 試験片をアセトンに浸漬し、３０分超
音波洗浄する。 ＪＩＳ−Ｒ−６２５２に規定する２４０番の研磨紙
で接着部を研磨する。 溶媒（アセトン）を含ませた脱脂綿で接着面をよく
拭く。 接着後、温度２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下、
２４時間養生後、Ｔ型剥離試験を行う。 なお、未研磨試験片の調製は、上記を除いたものを用
いた。
音波洗浄する。 ＪＩＳ−Ｒ−６２５２に規定する２４０番の研磨紙
で接着部を研磨する。 溶媒（アセトン）を含ませた脱脂綿で接着面をよく
拭く。 接着後、温度２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下、
２４時間養生後、Ｔ型剥離試験を行う。 なお、未研磨試験片の調製は、上記を除いたものを用
いた。
【００３４】また、表中のエラストマーその他の名称と
内容の関係は次のとおりである。 パラクロンBX；アクリルゴム 新中村化学工業株式会社 デスモコール；ボリウレタン 住友バイエルウレタン株
式会社 バイロン ；ポリエステル 東洋紡株式会社 レオコート ；アクリルゴム 第一レース株式会社 ベイマック ；アクリルゴム デュポン社 ＰＥＧ ；ポリエチレングリコールの略 ＴＨＦテトラカルボン酸；テトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸の略
内容の関係は次のとおりである。 パラクロンBX；アクリルゴム 新中村化学工業株式会社 デスモコール；ボリウレタン 住友バイエルウレタン株
式会社 バイロン ；ポリエステル 東洋紡株式会社 レオコート ；アクリルゴム 第一レース株式会社 ベイマック ；アクリルゴム デュポン社 ＰＥＧ ；ポリエチレングリコールの略 ＴＨＦテトラカルボン酸；テトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸の略
【００３５】
【表−１】 表−１
【００３６】
【表−２】 表−２
【００３７】
【表−３】 表−３
【００３８】実施例７〜１０ 〔試料の調製〕エチル−α−シアノアクリレート１００
重量部に、式〔１〕のカルボン酸類としてガーリック酸
０．２重量部、表−４に記載のエラストマーの所定量及
び安定剤として表−４に記載の各種安定剤０．００６部
をそれぞれ添加し、４０±２℃の温度で２４時間撹拌、
溶解して均一なエラストマーを含有する接着剤組成物を
調製した。
重量部に、式〔１〕のカルボン酸類としてガーリック酸
０．２重量部、表−４に記載のエラストマーの所定量及
び安定剤として表−４に記載の各種安定剤０．００６部
をそれぞれ添加し、４０±２℃の温度で２４時間撹拌、
溶解して均一なエラストマーを含有する接着剤組成物を
調製した。
【００３９】このエラストマーを含有する接着剤組成物
を用いて、前記実施例１〜６の試験方法に従って、それ
ぞれについて接着剤の性能試験を行ない、結果を表−４
に示した。
を用いて、前記実施例１〜６の試験方法に従って、それ
ぞれについて接着剤の性能試験を行ない、結果を表−４
に示した。
【００４０】註１） 表−４中、実施例７の安定剤の名
称と内容の関係は次のとおり。 SO2/BF3-エーテル錯塩； SO2／BF3-エーテル錯塩＝１／
１混合物
称と内容の関係は次のとおり。 SO2/BF3-エーテル錯塩； SO2／BF3-エーテル錯塩＝１／
１混合物
【００４１】註２） 表−４中、実施例１０では、実施
例８の接着剤組成物に、更に一般式〔２〕なる繰り返し
単位を有する化合物として、ポリエチレングリコール４
００を０．２重量部添加併用した接着剤組成物を用いた
場合である。
例８の接着剤組成物に、更に一般式〔２〕なる繰り返し
単位を有する化合物として、ポリエチレングリコール４
００を０．２重量部添加併用した接着剤組成物を用いた
場合である。
【００４３】
【表−４】 表−４
Claims (6)
- 【請求項１】α−シアノアクリレートに、エラストマー
及び一般式〔１〕 (HOOC)e −Ａ−(COOR1) f 〔１〕 (式中、Ａは水素原子または置換または非置換炭化水素
残基またはヘテロ環式化合物残基、Ｒ1 は置換または非
置換炭化水素残基、e ≧ 1 なる整数、f ≧ 0の整数を
示す。但し、Ａに２ケ以上のフェノール性水酸基を有す
る場合には、f≧ 1のときに限って e＝0 でもよい。ま
た、多価カルボン酸は閉環して無水物になっていてもよ
い。)で示されるカルボン酸またはそのエステルの群か
ら選ばれた化合物を含有することを特徴とするエラスト
マー含有接着剤組成物。 - 【請求項２】α−シアノアクリレート１００重量部に対
し、エラストマー１〜５０重量部、一般式〔１〕で示さ
れるカルボン酸またはそのエステルの群から選ばれた化
合物０．００１〜５重量部を含有してなることを特徴と
する請求項１に記載のエラストマー含有接着剤組成物。 - 【請求項３】エラストマーが、アクリル酸エステル系共
重合体エラストマーである請求項１〜請求項２のいずれ
かに記載のエラストマー含有接着剤組成物。 - 【請求項４】安定剤として亜硫酸ガス、 BF3エーテル錯
塩或いはそれらの混合物を併用する請求項１〜請求項３
のいずれかに記載のエラストマーを含有する接着剤組成
物。 - 【請求項５】一般式〔１〕で示されるカルボン酸または
そのエステルの群から選ばれた化合物が、芳香族カルボ
ン酸である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエラ
ストマー含有接着剤組成物。 - 【請求項６】多価アルコール類又は下記一般式〔２〕 【化−１】 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は水素原子、ハロゲン原子、水
酸基、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ1 とＸ2 は同
じものでも異なっていてもよい。ｐは１以上の整数、ｑ
は２以上の整数を示し、末端は環形成されていてもよ
い。）なる繰り返えし単位を有する化合物を併用するこ
と特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のエ
ラストマー含有接着剤組成物。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23543692A JPH0657214A (ja) | 1992-08-10 | 1992-08-10 | エラストマー含有接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23543692A JPH0657214A (ja) | 1992-08-10 | 1992-08-10 | エラストマー含有接着剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0657214A true JPH0657214A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=16986087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23543692A Pending JPH0657214A (ja) | 1992-08-10 | 1992-08-10 | エラストマー含有接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0657214A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002285107A (ja) * | 1998-06-18 | 2002-10-03 | Closure Medical Corp | 安定化モノマー接着剤組成物 |
| JP2003200682A (ja) * | 2001-10-26 | 2003-07-15 | Tokyo Magnetic Printing Co Ltd | スクラッチカード |
| JP2008308647A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Taoka Chem Co Ltd | 木材補修用２−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| WO2010074095A1 (ja) | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
| WO2014091966A1 (ja) | 2012-12-14 | 2014-06-19 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
| WO2015033738A1 (ja) | 2013-09-03 | 2015-03-12 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
| WO2016133166A1 (ja) * | 2015-02-18 | 2016-08-25 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| WO2017006799A1 (ja) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
| US9994662B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-06-12 | Toagosei Co., Ltd. | Two-part curable composition |
| JP2020536156A (ja) * | 2017-10-06 | 2020-12-10 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 強化シアノアクリレート組成物 |
| JP2020536158A (ja) * | 2017-10-06 | 2020-12-10 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 固体シアノアクリレート組成物 |
| JP2021031422A (ja) * | 2019-08-21 | 2021-03-01 | 株式会社 菊星 | 接着増強組成物及びそれを用いるまつ毛エクステンションの施術方法 |
-
1992
- 1992-08-10 JP JP23543692A patent/JPH0657214A/ja active Pending
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| JP2008308647A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Taoka Chem Co Ltd | 木材補修用２−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| WO2010074095A1 (ja) | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
| KR20110097783A (ko) | 2008-12-25 | 2011-08-31 | 도아고세이가부시키가이샤 | 접착제 조성물 |
| US8541495B2 (en) | 2008-12-25 | 2013-09-24 | Toagosei Co., Ltd. | Adhesive composition |
| WO2014091966A1 (ja) | 2012-12-14 | 2014-06-19 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
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