JP4618892B2

JP4618892B2 - シアノアクリレート接着剤のための活性剤

Info

Publication number: JP4618892B2
Application number: JP2000591130A
Authority: JP
Inventors: ハンス・ローラント・ミジアク; インゴルフ・シェフラー
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: CN1188484C; AU1978500A; KR100656723B1; US6547917B1; CA2356749C; WO2000039229A1; EP1141155B1; JP2002533554A; DE19859638A1; KR20010103721A; ES2483344T3; EP1141155A1; CN1331734A; CA2356749A1

Description

【０００１】
(技術分野)
本発明は、シアノアクリレート接着剤の硬化を促進するための活性剤、ならびに、シアノアクリレート接着剤を用いる基材の結合を促進するための方法に関する。
【０００２】
(背景技術)
既知のように、１またはそれ以上の２-シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤は、特に結合が迅速に硬化すべきであるときに、２つの向合う表面または基材の結合に適するということにより区別される。また、２-シアノアクリル酸エステル(「シアノアクリレート接着剤」と短縮されることもある)は、これらの通常は極めて速い硬化挙動のゆえに、「迅速硬化接着剤」と呼ばれるのが普通である。その理由は、これらが、使用時に数秒後に硬化するのが普通であるか、または、密着させた部材が、少なくともある程度の初期強度を示すためである。既知のように、シアノアクリレート接着剤の硬化は、アニオン重合反応によって開始される。しかし、ある種の基材の場合には、特に木材や紙などの酸基材の場合には、上記の重合反応は、非常に長く遅延されることがある。さらに、上記した２種類の材料は、ギャップにおいて硬化が起こる前に、毛管作用により結合ギャップから該接着剤(液性が高いことが多い)を吸込む顕著な傾向を示す。幾何的な理由から結合ギャップにおいて接着剤を比較的厚い層で適用しなければならない場合、あるいは、意図的または非意図的に比較的大量の接着剤を、例えば比較的大きな接着剤ドロップが結合すべき部材の間から突出するように適用する場合には、全体にわたる迅速な硬化は達成できることがまれである。
【０００３】
ある種の添加剤を用いて上記のような適用のために重合を促進する数多くの試みが既に為されている。使用される方法は、大雑把には、以下の３つのカテゴリーに分類することができる。
・接着剤配合物への活性剤の直接的な添加。しかし、これは極めて限定された場合にのみ可能である。その理由は、塩基性または親核性の作用を有する物質(通常は、シアノアクリレート接着剤の重合の顕著な促進をもたらす)が、組成物の貯蔵安定性を犠牲にして使用されるのが普通であるためである。
・広く行われている第２の方法は、実質的に２成分の系において、接着剤適用の直前に上記の促進剤を添加することである。しかし、このような方法は、活性剤を混合した後に作業時間が限定されるという欠点を有する。さらに、必要とされる活性剤が少量であるため、必要な計量の精度および混合の均一性を達成するのが困難である。
・広く使用されている第３の方法は、希薄溶液の形態で活性剤を使用することである。この溶液を、結合すべき部材上に予め噴霧するか、または、基材を密着させた後に接着剤がなお液体である場所に噴霧する。このような活性剤の希薄溶液のために使用される溶媒は、低沸点の有機溶媒であるのが普通である。
【０００４】
第１の解決のために、例えば、日本特許出願公開ＪＰ-Ａ-１０１４００９１は、シアノアクリレート接着剤混合物における促進用添加剤として、クラウンエーテルまたはポリアルキレンオキシドの使用を提案している。ドイツ特許出願公開ＤＥ-Ａ-４００９６２１は、添加剤としてある種のシクロデキストリン誘導体(これらの一部はシアノアクリレートに可溶性である)の使用を提案している。米国特許ＵＳ-Ａ-４７１８９６６は、シアノアクリレート接着剤組成物における添加促進剤としてカリキサレン(calixarene)化合物の添加を提案しており、イギリス特許出願公開ＧＢ-Ａ-２２００１２４は、シアノアクリレート接着剤配合物のための促進用添加剤として非環式のフェノール-ホルムアルデヒドオリゴマーの使用を提案している。
【０００５】
米国特許ＵＳ-Ａ-４４６０７５９は、２成分の接着剤組成物であって、一方の成分がシアノアクリレートモノマーを含有し、第２の成分が、親核アニオンおよびｐＫａが少なくとも１０であるカチオンからなる弱酸または弱塩基性のイオン性活性剤を含有する組成物を提案している。
【０００６】
第３の方法(即ち、促進剤溶液を使用する)のためには、日本特許出願公開ＪＰ-Ａ-６２０２２８７７は、低級脂肪アミン、芳香族アミン、ジメチルアミンなどの溶液の使用を提案している。日本特許出願公開ＪＰ-Ａ-０３２０７７７８は、脂肪族、脂環式、特に第三芳香族アミンの溶液の使用を提案している。挙げられている具体例は、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ-メチルモルホリンおよびＮ,Ｎ-ジエチルトルイジンである。
【０００７】
最後に挙げた化合物、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジンは、実際的には、シアノアクリレート接着剤の硬化を促進する場合の促進物質として、古くからほとんど排他的に世界中で使用されている唯一の化合物である。密着部材に後に適用されたときに、この物質は、比較的大量の接着剤であっても数秒以内の硬化を引き起こす。このように形成されたポリシアノアクリレートは、全く濁りがない。この物質の使用の重大な欠点は、この物質の揮発性が極めて高いことであり、このことが、結合すべき基材への事前の促進剤溶液の適用と、その後の結合課程との間の長い待機時間を許さないことである。さらに重大な欠点は、この化合物の顕著な毒性である(この物質は、化学物質に関する法律に従って「Ｔ」と表示しなければならない)。
【０００８】
唯一の選択基準としての促進剤物質の塩基性または親核性は、応用技術の面で実際的に許容しうる解決を達成するために十分ではないことを、経験が示している。多くの物質、例えば、アルキルアミン、トリフェニルホスファン、１,２-ジ-(４-ピリジルエタン)、４,４'-ジピリジルジスルフィド、３-(３-ヒドロキシプロピル)ピリジン、１,２-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、ピリダジン、メチルピリダジンまたは４,４'-ジピリジルは、非常に塩基性または親核性が高いので、活性剤が対流および拡散によって液体接着剤層の全体において重合を開始しうるようになる前に、自然の表面硬化が接着剤界面において起こる(ショック硬化)。他の化合物(例えばオキサゾールなど)によれば、塩基性は明らかに低すぎる。ショック硬化の場合の結果は、表面においてのみ起こる曇った硬化になることが多く、最後に挙げた化合物の場合の結果は、その硬化が実際的な目的のためには遅すぎることである。
【０００９】
ドイツ特許出願公開ＤＥ-Ａ-２２６１２６１は、構造要素：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−を含有する促進剤物質を提案している。該原子団を含有する化合物を用いた一連の試験は、実際に、比較的大量の接着剤であっても比較的迅速かつ信頼性高く硬化することを示す。しかし、上記の「古典的」なＮ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジンと比較すると、その活性化効果は、ＤＥ-Ａ-２２６１２６１に従って容易に入手しうる物質のほとんど全ての場合に顕著に劣っているので、硬化のための有意に長い待機時間を受入れなければならない。唯一２,４-ジメチルチアゾールだけが、極めて良好な促進作用を示す。しかし、この化合物は、極めて高い揮発性を有しているので、これに基づく活性剤溶液は、事前適用には適さない(溶媒と共に活性成分も蒸発するため)。
【００１０】
従って、本発明の目的は、シアノアクリレート接着結合の場合に使用するための新規な活性剤物質であって、顕著な促進作用と低い揮発性を持ち、従って、事前適用も可能である活性剤物質を見い出すことであった。さらに、これら化合物は、現在なお大量に使用されているＮ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジンに比べて、労働衛生の面で有害性の低いものであるべきである。
【００１１】
(発明の開示)
上記の目的を本発明に従って達成する方法は、特許請求の範囲に見ることができる。本質的にそれは、活性剤溶液の製造のために、構造要素：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−Ｓ−、または、構造要素：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−[ここで、Ｎ＝Ｃ二重結合は必ずしも典型的な二重結合であることを必要とせず、芳香族π系の一部であることもできる]を含有する活性剤を使用することにある。
【００１２】
(発明を実施するための最良の形態)
このような化合物の具体例は、ジベンゾジアジルジスルフィド、６,６'-ジチオジニコチン酸、２,２'-ジピリジルジスルフィドまたはビス(４-ｔ-ブチル-１-イソプロピル-２-イミダゾリル)ジスルフィドである。本発明によれば、これら活性剤を、易揮発性の溶媒、例えば炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテルまたはハロゲン化炭化水素に溶解する。この活性剤の溶液は、溶媒１００ｍｌあたり０.０１〜１０ｇの濃度で活性剤化合物を含有し、好ましくは、溶媒１００ｍｌあたり０.１〜５ｇの活性剤物質を溶解する。
【００１３】
多数の通常の有機溶媒が、それらが十分に高い揮発性を有しているならば、本発明に係る活性剤のための溶媒として適している。このことは、溶媒の沸点が、常圧で１２０℃以下、好ましくは１００℃以下であることを意味する。適当な溶媒の具体例は、特定範囲の沸点を有するガソリンであるが、特に、ｎ-ヘプタン、低級カルボン酸のアルキルエステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンである。また、エーテル性の溶媒、エーテルエステルまたは環式エーテル、例えば特にテトラヒドロフランも適している。
【００１４】
しかし他方において、貧溶解性の活性剤の場合には、塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタンまたはトリクロロメタン(クロロホルム)を使用することもできる。
【００１５】
本発明の活性剤溶液は、基本構成成分として１またはそれ以上のシアノアクリル酸エステル、遊離ラジカル重合の抑制剤、アニオン重合の抑制剤、および所望により、このような接着剤系に使用される通常の補助物質を含有する、全ての通常のシアノアクリレート接着剤の硬化を促進するのに適している。
【００１６】
接着剤において使用されるシアノアクリル酸エステルは、主に、２-シアノアクリル酸の１またはそれ以上のエステルである。このようなエステルは、以下の一般式で示される：
【化１】
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ(ＣＮ)-ＣＯ-Ｏ-Ｒ
【００１７】
この式において、Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アラルキルまたはハロアルキル基であり、特に、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、メタアリル、クロチル、プロパルギル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、クレジル、２-クロロエチル、３-クロロプロピル、２-クロロブチル、トリフルオロエチル、２-メトキシエチル、３-メトキシブチルまたは２-エトキシエチル基である。上記のシアノアクリレートは接着剤分野の当業者には既知である。Ullmannの「Encyclopaedia of Industrial Chemistry」[Vol.A1, p.240, Verlag Chemie Weinheim (1985)]ならびに米国特許ＵＳ-ＰＳ３２５４１１１およびＵＳ-ＰＳ３６５４３４０を参照。好ましいモノマーは、２-シアノアクリル酸のアリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチルエステルである。モノシアノアクリル酸エステルが、接着剤中の重合可能なモノマーの最大の重量部を占める。
【００１８】
上記のシアノアクリル酸エステルは、９９.９９〜９０重量％の量で接着剤中に存在する。好ましいシアノアクリル酸エステルは、アルコール基が１〜１０個の炭素原子を含むアルコールから誘導され、環式、分岐またはパーフルオロ化されていてもよいシアノアクリル酸エステルである。
【００１９】
また、本発明に係るシアノアクリレート接着剤は、遊離ラジカル重合の抑制剤を含有することもできる。このような抑制剤は、例えば、ヒドロキノン、ｐ-メトキシフェノール、さらに立体障害フェノール、フェノチアジンなどである。
【００２０】
さらに、本発明に係るシアノアクリレート接着剤は、別の補助物質として増粘剤を含有することもできる。このことは、特に、低粘度の接着剤を容易に吸収する多孔性材料を結合しようとするときに望ましい。多くの種類のポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、他のメタクリレートコポリマー、アクリルゴム、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニルまたはポリα-シアノアクリレートを増粘剤として使用することができる。増粘剤の通常の量は、全接着剤を基準に、約１０重量％またはそれ未満であるのが普通である。増粘剤に加えてまたはそれに代えて、本発明に係るシアノアクリレート接着剤は、強化剤を含有することもできる。このような強化剤の例は、アクリルエラストマー、アクリロニトリルコポリマー、エラストマーまたはフルオロエラストマーである。さらに、無機添加剤、例えばケイ酸塩、大表面積を有するチキソトロープ剤(ポリジアルキルシロキサンで被覆するのが好ましい)を使用することもできる。
【００２１】
また、本発明に係るシアノアクリレート接着剤は、その熱安定性を増加させるための物質を含有することもできる。この目的のために、例えば、欧州特許ＥＰ５７９４７６に記載されているイオウ化合物を使用することができる。
【００２２】
上記の添加剤に加えてまたはその代わりに、本発明に係るシアノアクリレート接着剤は可塑剤を含有することもできる。これらは、得られた接着結合を脆化から保護するように働く。このような可塑剤は、例えば、二塩基酸(特に、セバシン酸、フタル酸またはマロン酸)のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステルである。他の可塑剤は、ジアリールエーテルおよびポリウレタンなどである。さらに、本発明に係る接着剤調製物は、着色剤、顔料、芳香物質、増量剤などを含有することもできる。
【００２３】
(実施例)
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２４】
活性剤溶液および他の塩基性活性化化合物の有効性を調べるために、アルミニウムシート上で市販のシアノアクリレート接着剤の硬化速度を試験した(Sichel-Werke, Hannoverからの高粘稠のSicomet 63)。０.２５ｍｌの体積および９ｃｍ×０.８ｃｍの寸法を有するビーズを、それぞれの場合に適用した。結果については表Ｉを参照。
活性剤の適用：噴霧びんから１秒間；噴霧距離３５ｃｍ。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
実施例１〜１３は、本発明によらない比較例である。実施例１は、従来技術による通常の広く使用されている活性剤である。実施例２〜５は、活性化作用を有する多数の物質が実用目的には適さないことを示す。その理由は、これらは自然の表面硬化を導くが、完全硬化には極めて長い時間を要するからである。実施例６〜１３による活性剤は、ドイツ特許出願公開ＤＥ-Ａ-２２６１２６１の教示に対応する。表Ｉは、実施例６および８〜１３の活性剤が、ごくわずかの促進作用しか持たないことを示す。実施例７の活性剤は、極めて高い硬化速度を持つが、表IIからわかるように、活性剤の適用(溶媒の蒸発後)および接着剤の適用および接着面の密着の間の長い待機時間を許さない。
【００３０】
実施例１４〜１９の本発明に係る活性剤は、顕著な促進作用(これは、極めて速い硬化速度によって示される；表Ｉを参照)を持ち、それと同時に、活性剤の適用と接着剤の適用の間の長い待機時間を許容する(表IIを参照)。
【００３１】
劣った促進作用を有するか、または、満足な促進作用を有するが揮発性が高すぎる、従来技術の活性剤とは対照的に、本発明に係る物質は、このような欠点を示さない。その理由は、これらが以下に挙げる特性プロフィールを有しているからである。
・硬化が数秒以内に起こる。これは、通常、原子団：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−を含有する化合物(ドイツ特許出願公開ＤＥ-Ａ-２２６１２６１を参照)の場合よりも迅速である。これに関連して、実施例６(ピリジン-２-チオール)および実施例１８／１９の化合物を比較するのが興味深い(両化合物は表Ｉに由来する)。即ち、２,２'-ジピリジルジスルフィド(構造要素：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−を含む)は、最適の活性化作用を有しており、ピリジン-２-チオール(原子団：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−を含む)と化学的に極めて類似しているが、この後者は、明らかに劣る活性化作用を有している(２,２'-ジピリジルジスルフィドは、ピリジン-２-チオールの穏やかな酸化によって容易に得られる反応生成物に相当する)。
・硬化が速すぎない；換言すると、脆いショック硬化が回避され、従って、
・重合したシアノアクリレートが透明であり、曇らない。
・溶液の形態にある化合物を、結合すべき部材の結合前であっても適用することができる。材料の表面は、数分間の待機時間の後であってもなお活性化されている。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
［１］活性剤が、構造要素：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−Ｓ−を含有する有機化合物であることを特徴とするシアノアクリレート接着剤の硬化を促進するための活性剤溶液。
［２］有機化合物が、構造要素：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−を含有する前記［１］に記載の活性剤溶液。
［３］活性剤が、ジベンゾチアジルジスルフィド、６,６'-ジチオジニコチン酸、２,２'-ジピリジルジスルフィド、ビス(４-ｔ-ブチル-１-イソプロピル-２-イミダゾリル)ジスルフィドから選択される前記［２］に記載の活性剤溶液。
［４］溶媒として、揮発性の炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテルまたはハロゲン化炭化水素を使用する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性剤溶液。
［５］活性剤の濃度が、溶媒１００ｍｌあたり、０.０１〜１０ｇ、好ましくは０.１〜５ｇの活性剤物質である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性剤溶液。
［６］基材を結合するための方法であって、以下の基本工程を特徴とする方法：
(ａ)結合すべき基材または部材の少なくとも１つの接着表面に活性剤溶液を噴霧し；
(ｂ)所望により加熱しながら、または送風機の助けを借りて、溶媒を空気に曝露し；
(ｃ)少なくとも１つの基材部分にシアノアクリレート接着剤を適用し；
(ｄ)所望により短時間の機械的固定を用いて、結合すべき基材部分を密着させ；そして
(ｅ)所望によりその後に、突出しているかもしくは過剰の接着剤または結合ギャップから浮き上がっている接着剤の上に活性剤溶液を噴霧する。
［７］工程(ｂ)を含まない前記［６］に記載の方法。
［８］工程(ａ)において、活性剤溶液を、ブラシまたは撹拌棒またはスパチュラの助けを借りて、結合すべき部材に事前適用するという点で異なる前記［６］または［７］に記載の方法。
［９］工程(ａ)において、結合すべき部材を、活性剤溶液中に全体的または部分的に浸漬するという点で異なる前記［８］に記載の方法。

Claims

活性剤が、構造要素：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−Ｓ−を含有する有機化合物であって、ジベンゾチアジルジスルフィド、６,６'-ジチオジニコチン酸、ビス(４-ｔ-ブチル-１-イソプロピル-２-イミダゾリル)ジスルフィドから選択されることを特徴とするシアノアクリレート接着剤の硬化を促進するための活性剤溶液。
有機化合物が、構造要素：−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−を含有する請求項１に記載の活性剤溶液。
溶媒として、揮発性の炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテルまたはハロゲン化炭化水素を使用する請求項１または２に記載の活性剤溶液。
基材を結合するための方法であって、以下の基本工程を特徴とする方法：
(ａ)結合すべき基材または部材の少なくとも１つの接着表面に、請求項１〜３のいずれかに記載の活性剤溶液を噴霧し；
(ｂ)所望により加熱しながら、または送風機の助けを借りて、溶媒を空気に曝露し；
(ｃ)少なくとも１つの基材部分にシアノアクリレート接着剤を適用し；
(ｄ)所望により短時間の機械的固定を用いて、結合すべき基材部分を密着させ；そして
(ｅ)所望によりその後に、突出しているかもしくは過剰の接着剤または結合ギャップから浮き上がっている接着剤の上に活性剤溶液を噴霧する。
工程(ｂ)を含まない請求項４に記載の方法。
工程(ａ)において、活性剤溶液を、ブラシまたは撹拌棒またはスパチュラの助けを借りて、結合すべき部材に事前適用するという点で異なる請求項４または５に記載の方法。
工程(ａ)において、結合すべき部材を、活性剤溶液中に全体的または部分的に浸漬するという点で異なる請求項６に記載の方法。