JP2001055423A - 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低臭気で耐久性、硬化性、貯蔵安定性及び耐
湿性、特に鉄やアルミニウムへの接着性に優れた硬化性
樹脂組成物や接着剤組成物の提供。 【解決手段】 （１）一般式（Ａ）の化合物Ｚ−Ｏ−
(Ｒ₂ Ｏ) _p −Ｒ₁〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル
基、Ｒ₁はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基
を有するフェニル基。Ｒ₂は−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、
−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−、−Ｃ₄Ｈ₈−又は−Ｃ₆Ｈ₁₂−、
ｐは１〜10の整数〕、（２）一般式（Ｂ）の化合物Ｚ−
Ｏ−(Ｒ₂ Ｏ) _p −Ｈ〔式中、Ｚ、Ｒ₂及びｐは前述の通
り〕、（３）一般式（Ｃ）の化合物、（４）一般式
（Ｄ）の化合物Ｚ−Ｏ−Ｒ₄〔式中、Ｚは前述の通り、
Ｒ₄ は炭素数５〜１６個のアルキル基〕、（５）重合開
始剤及び（６）還元剤を含有する硬化性樹脂組成物。 【化７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低臭気でアルミニ
ウムや鉄への剥離強度を含む接着性、貯蔵安定性、硬化
性及び耐湿性に優れた硬化性樹脂組成物や接着剤組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】常温下短時間で硬化する常温速硬化型接
着剤の要求は、省力化、省資源及び省エネルギー等のた
めに年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着
剤としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤、嫌気性接
着剤、瞬間接着剤及び第二世代のアクリル系接着剤（Ｓ
ＧＡ) が知られている。

【０００３】二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と
硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤
の反応により硬化するものである。しかし、二液型速硬
化エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤の計量と混合が不充
分な場合、著しい強度の低下を起こすことがあり、又、
計量と混合を充分に行った場合でも剥離強度と衝撃強度
が低いという欠点があった。

【０００４】嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤
組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化する。
しかし、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体から
ハミ出した場合、ハミ出した部分は空気に接触するため
に硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリ
アランスが大きい場合も硬化しないという欠点があっ
た。

【０００５】瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主
成分とし、作業性に優れている。しかし、剥離強度や衝
撃強度が低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性
も劣るために使用範囲が著しく限定されるという欠点が
あった。

【０００６】ＳＧＡは二液性であるが、二液の正確な計
量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二液の接
触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作
業性に優れ、しかもＳＧＡは剥離強度や衝撃強度が高
く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いら
れている。しかし、このようなＳＧＡには、化合物とし
てメタクリル酸メチルのような高揮発性で臭気の強い
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用されている
ため、臭気や引火性が強く、作業環境的にも大きな問題
となっていた。

【０００７】これらのＳＧＡの欠点を解決するために、
特開平１０−７７５３号には、高沸点の化合物を含有す
る接着剤組成物が開示されている。これらの接着剤組成
物により、臭気、揮発性及び引火性の問題は解決されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近、さら
に、低臭気、低揮発性、弱引火性に加えて、長期間大き
な荷重に耐えられることが要求されるようになってき
た。そのためには、引張剪断強度だけでなく、剥離強度
も大きいことが必要であり、又、被着体と接着剤との界
面に水分が浸入すると被着体が剥離するので、高湿度等
の水分条件下でも接着性が低下しない程度の耐湿性を有
することも必要である。さらに、飛行機等では軽量化の
ためにアルミニウムが使用されるので、鉄以外にもアル
ミニウムに対する接着性も大きいことも必要である。こ
れらの高い要求水準を満たすことにより、構造部材間の
接合に用いる構造用接着剤として、色々な使用環境条件
において高い強度特性を具備できるようになる。

【０００９】本発明は、これらの要求を満たすために、
特定の化合物を組み合わせることにより得られた、低臭
気で、剥離強度を含む接着性（アルミニウムに対する接
着性を含む）や高湿度等の条件下でも接着性が低下しな
いという耐湿性の良好な硬化性樹脂組成物が本目的を達
成するとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

【００１０】

〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ₁はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ₂は−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−、−Ｃ₄Ｈ₈−又は−Ｃ₆Ｈ₁₂−を示し、ｐは１〜10の整数を表す。〕

（２）一般式（Ｂ）の化合物 一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ₂ Ｏ) _p −Ｈ 〔式中、Ｚ、Ｒ₂及びｐは前述の通りである。〕 （３）一般式（Ｃ）の化合物

【化３】 （４）一般式（Ｄ）の化合物 一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ₄〔式中、Ｚは（メタ）アク
リロイル基を示し、Ｒ₄ は炭素数５〜１６個のアルキル
基を表す。〕 （５）重合開始剤及び（６）還元剤を含有してなる硬化
性樹脂組成物であり、（６）還元剤がβ−ジケトンキ
レート及び／又はβ−ケトエステルである該硬化性樹脂
組成物であり、（６）還元剤がβ−ジケトンキレート
及び／又はβ−ケトエステルと芳香族アミン及び／又
はピリジン誘導体を併用してなる該硬化性樹脂組成物で
あり、さらに、（７）エラストマー成分を含有してなる
該硬化性樹脂組成物であり、さらに、（８）リン酸塩を
含有してなる該硬化性樹脂組成物であり、β−ジケトン
キレートがバナジルアセチルアセトネートである該硬化
性樹脂組成物であり、芳香族アミンがＮ，Ｎ−ジメチル
アニリンである該硬化性樹脂組成物であり、（８）リン
酸塩が一般式（Ｅ）の酸性リン酸化合物である該硬化性
樹脂組成物であり、

【化４】 第一剤に少なくとも（５）重合開始剤を含有してなり、
第二剤に少なくとも（６）還元剤を含有してなる二剤型
の該硬化性樹脂組成物である。そして、該硬化性樹脂組
成物を含有してなる接着剤組成物である。又、該接着剤
組成物を使用して被着体を接着してなる接合体である。
さらに、接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる
ことを特徴とする接着方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明で使用する（１）一般式（Ａ）の化
合物とは以下の構造をいう。

【００１３】一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ₂ Ｏ) _p −Ｒ₁ 〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ₁はフ
ェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェ
ニル基を示す。Ｒ₂は−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−ＣＨ₂
ＣＨ(ＣＨ₃)−、−Ｃ₄Ｈ₈−又は−Ｃ₆Ｈ₁₂−を示し、ｐ
は１〜10の整数を表す。〕

【００１４】（１）一般式（Ａ）の化合物としては、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらの中では、接着性の点で、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１５】（１）一般式（Ａ）の化合物の添加量は、
（１）、（２）、（３）及び（４）の合計１００重量部
中、１０〜６０重量部が好ましく、２０〜５０重量部が
より好ましい。１０重量部未満だと接着性が低下するお
それがあり、６０重量部を越えても接着性が低下するお
それがある。

【００１６】本発明で使用する（２）一般式（Ｂ）の化
合物とは以下の構造をいう。

【００１７】一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ₂ Ｏ) _p −Ｈ 〔式中、Ｚ、Ｒ₂及びｐは前述の通りである。〕

【００１８】（２）一般式（Ｂ）の化合物としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの
中では、接着性や耐湿性の点で、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１９】（２）一般式（Ｂ）の化合物の添加量は、
（１）、（２）、（３）及び（４）の合計１００重量部
中、１０〜８０重量部が好ましく、２０〜６０重量部が
より好ましい。１０重量部未満だと接着性が低下するお
それがあり、８０重量部を越えると耐湿性が低下するお
それがある。

【００２０】本発明で使用する（３）一般式（Ｃ）の化
合物とは以下の構造をいう。

【００２１】

【化５】

【００２２】このような（メタ）アクリル系モノマーと
しては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロ
キシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２−
ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、接着性
の点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリ
エトキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００２３】又、ｑは０〜８であり、５が好ましい。８
を越えると接着性が低下するおそれがある。

【００２４】（３）（Ｃ）の化合物の添加量は、
（１）、（２）、（３）及び（４）の合計１００重量部
中、１〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより
好ましい。１重量部未満だと接着性、特にアルミニウム
に対する剥離強度が低下するおそれがあり、３０重量部
を越えると耐湿性が低下するおそれがある。

【００２５】本発明で使用する（４）一般式（Ｄ）の化
合物とは以下の構造をいう。

【００２６】一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ₄〔式中、Ｚは
（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ₄ は炭素数５〜１６
個のアルキル基を表す。〕

【００２７】（４）一般式（Ｄ）の化合物としては、２
−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレ
ート及びトリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらの中では接着性や耐湿性の点で、２−エチル
へキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２８】式中、Ｒ₄ の炭素数は５〜１６個が好まし
く、６〜１３個がより好ましい。５個未満だと耐湿性が
低下するおそれがあり、１６個を越えると接着性が低下
するおそれがある。

【００２９】（４）一般式（Ｄ）の化合物の添加量は、
（１）、（２）、（３）及び（４）の合計１００重量部
中、５〜４０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がよ
り好ましい。５重量部未満だと耐湿性が低下するおそれ
があり、３０重量部を越えると接着性、特に鉄に対する
引張剪断強度が低下するおそれがある。

【００３０】本発明で使用する（５）重合開始剤として
は、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、
クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が
使用できる。これらの中では反応性の点で、クメンハイ
ドロパーオキサイドが好ましい。

【００３１】（５）重合開始剤の添加量は、（１）、
（２）、（３）及び（４）の合計１００重量部に対し
て、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がよ
り好ましい。０．５重量部未満だと硬化速度が遅いおそ
れがあり、１０重量部を越えると貯蔵安定性が悪くなる
おそれがある。

【００３２】本発明で使用する（６）還元剤は、前記
（５）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の
還元剤であればよい。還元剤としては、β−ジケトン
キレート及び／又はβ−ケトエステル、芳香族アミン
及び／又はピリジン誘導体、第３級アルキルアミン及
びチオ尿素誘導体等が挙げられる。

【００３３】β−ジケトンキレートとしては、バナジ
ルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネー
ト及び銅アセチルアセトネート等が挙げられる。β−ケ
トエステルとしては、ナフテン酸バナジル銅、ナフテン
酸バナジル及びステアリン酸バナジル等が挙げられる。
これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中で
は、（５）重合開始剤との反応性の点で、β−ジケトン
キレートが好ましく、バナジルアセチルアセトネートが
より好ましい。 芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン及びＮ，Ｎ−ジオキ
シエチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。ピリジン誘
導体としては、２，４−ピリジンジアミン等が挙げられ
る。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの
中では、（５）重合開始剤との反応性の点で、芳香族ア
ミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンがより好ま
しい。 第３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジ
メチルパラトルイジン等が挙げられる。 チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラ
メチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。

【００３４】これらの中では、接着性や硬化速度の点
で、β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステ
ルが好ましく、β−ジケトンキレート及び／又はβ−
ケトエステルと芳香族アミン及び／又はピリジン誘導
体を併用することがより好ましい。

【００３５】（６）還元剤の添加量は、（１）、
（２）、（３）及び（４）の合計１００重量部に対し
て、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量
部がより好ましい。０．０１重量部未満だと硬化速度が
遅く、接着性が低下するおそれがあり、５重量部を越え
ると未反応の還元剤が残り、接着性が低下し、貯蔵安定
性が悪くなるおそれがある。

【００３６】さらに、本発明では、剥離強度と衝撃強度
を向上させるために、（７）エラストマー成分を使用す
ることが好ましい。エラストマー成分とは、常温でゴム
状弾性を有する高分子物質をいい、（メタ）アクリル系
モノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。

【００３７】このような（７）エラストマー成分として
は、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリ
レート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−
アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリ
レート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) 、ア
クリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並び
に、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレ
タン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及
びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレ
ン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチ
レン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ
合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、
並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ
型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチ
レンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマ
ルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性
エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体
やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポ
リアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジ
エン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性
エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成
分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上が使用でき
る。

【００３８】又、末端メタクリル変性したポリブタジエ
ンも使用できる。

【００３９】これらの中では、化合物に対する溶解性及
び接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−
スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジ
エンゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムがより好ましい。

【００４０】（７）エラストマー成分の添加量は、
（１）、（２）、（３）及び（４）の合計１００重量部
に対して、５〜３５重量部が好ましく、１０〜３０重量
部がより好ましい。５重量部未満だと粘度及び接着性が
低下するおそれがあり、３５重量部を越えると粘度が高
すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。

【００４１】さらに、本発明では接着性を向上させ、硬
化速度を速くするために、（８）リン酸塩を使用するこ
とが好ましい。

【００４２】リン酸塩の中では、接着性や硬化速度の点
で、一般式（Ｅ）の酸性リン酸化合物が好ましい。

【００４３】

【化６】

【００４４】この一般式（Ｅ）の酸性リン酸化合物とし
ては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
フォスフェート等が挙げられる。これらの中では、接着
性や硬化速度の点で、アシッドホスホオキシエチルメタ
クリレートが好ましい。

【００４５】（８）リン酸塩の添加量は、（１）、
（２）、（３）及び（４）の合計１００重量部に対し
て、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜７重量
部がより好ましい。０．０５重量部未満だと硬化速度が
遅く、特にアルミニウムへの接着性が低下するおそれが
あり、１０重量部を越えても接着性が低下するおそれが
ある。

【００４６】又、本発明の硬化性樹脂組成物は、空気に
接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィ
ン類を使用することができる。パラフィン類としては、
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバ
ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデ
リラろう等が挙げられる。

【００４７】パラフィン類の添加量は、（１）、
（２）、（３）及び（４）の合計１００重量部に対し
て、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜２．５重量
部がより好ましい。０．１重量部未満だと空気に接して
いる部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５重量部を越
えると接着性が低下するおそれがある。

【００４８】更に、貯蔵安定性を改良する目的で、重合
禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができ
る。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチ
ル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェ
ニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピ
ル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げ
られる。

【００４９】酸化防止剤の添加量は、（１）、（２）、
（３）及び（４）の合計１００重量部に対して、０．０
０１〜３重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより
好ましい。０．００１重量部未満だと効果がないおそれ
があり、３重量部を越えると接着性が低下するおそれが
ある。

【００５０】なお、これらの他にも所望により可塑剤、
充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を
使用することもできる。

【００５１】以上、本発明で使用する成分について説明
したが、本発明の硬化性樹脂組成物には更に上記
（１）、（２）、（３）及び（４）以外の臭気の少ない
化合物を使用してもよい。

【００５２】本発明の実施態様としては、接着剤組成物
として使用することが好ましい。この場合には例えば、
二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられ
る。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成
分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び
第二剤に分け、第一剤に少なくとも（５）重合開始剤
を、第二剤に少なくとも（６）還元剤と必要に応じて
（８）リン酸塩を含有させ、別々に貯蔵する。この場
合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化するこ
とによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。

【００５３】別の実施態様としては、第一剤及び第二剤
のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びそ
の他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両者を混
合することによって、一剤型の接着剤組成物として使用
できる。

【００５４】これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に
優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用すること
が好ましい。

【００５５】本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体に
より、被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各
種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶
磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及
び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、特に鉄や
アルミニウムの場合により優れた接着性を示す。

【００５６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、各物質の使用量の単位は重量部で示す。な
お、各物質について２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ポリエトキシフェニル）プロパンはｑ＝５のものを用
い、パラフィン類としてはパラフィンを用い、酸化防止
剤としてはハイドロキノンモノメチルエーテルを用い
た。各種物性については、次のようにして測定した。

【００５７】〔引張剪断強度〕試験片として１００×２
５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼
板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ
Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を
塗布し、もう一枚の試験片に第二剤を塗布した。その後
直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。このの
ち、室温で２４時間養生し、これを引張剪断強度測定用
試料とした。試料の引張剪断強度（単位：ＭＰａ）は、
温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／
分で測定した。

【００５８】〔剥離強度〕試験片として１００×２５×
０．３ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板又
は１００×２５×０．５ｍｍのアルミニウムＡ−５０５
２のサンドブラスト処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿
度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い、一枚
の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片に
第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わ
せて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、
これを剥離強度測定用試料とした。なお、硬化性樹脂組
成物層の厚さを均一化するため、ＳＰＣＣ−Ｄのサンド
ブラスト処理鋼板では粒径１００μｍのガラスビーズ
を、アルミニウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼
板では４００μｍのガラスビーズをそれぞれ微量添加し
た。試料の剥離強度（単位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３
℃、湿度５０％の環境下で、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラ
スト処理鋼板は引張速度５０ｍｍ／分で、アルミニウム
Ａ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板では引張速度２
５０ｍｍ／分でそれぞれＴ剥離強度を測定した。

【００５９】〔耐湿性引張剪断強度保持率〕接着耐久性
の評価項目として耐湿性引張剪断強度保持率を測定し
た。試験片として１００×２５×２．０ｍｍのアルミニ
ウムＡ−５０５２のサンドブラスト処理鋼板を用いた。
アルミニウムの引張剪断強度測定用試料を温度５０℃、
湿度９８％の環境下に１週間放置した後、取り出して温
度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度２．５ｍｍ／
分で引張剪断強度を測定した。温度２３℃、湿度５０％
の環境下に曝した引張剪断強度に対して、温度５０℃、
湿度９８％の環境下に曝した引張剪断強度の割合を耐湿
性引張剪断強度保持率（単位：％）とした。

【００６０】〔臭気〕各硬化性樹脂組成物の臭気の強さ
を次のようにした。 ○：ほとんど臭気が無い。 ×：明らかに臭気がある。

【００６１】〔固着時間〕ＪＩＳＫ−６８５６に従い、
試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＰＣ
Ｃ−Ｄのサンドブラスト処理）の片方に第一剤と第二剤
を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう片方
の試験片を重ね合わせて貼り合わせたものを試料とし
た。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度
５０％の環境下で、試料をプッシュプルゲージ（Ｍｏｄ
ｅｌＳ、Ｋｏｍｕｒａ社製）で引っ張り、貼り合わせ直
後から、０．４ＭＰａ以上の強度が測定されるまでの時
間を測定した。

【００６２】〔粘度〕ＪＩＳ Ｋ−７１１７に従い、第
一剤と第二剤を５００ｍｌずつ取り、２５℃の恒温槽に
２４時間放置したものを試料とした。粘度の測定は、２
５℃で単一円筒型回転粘度計で２分間連続して測定し
た。

【００６３】（実験例１）表１の添加量で各物質を混合
して第一剤と第二剤からなる硬化性樹脂組成物を調製
し、各種物性を測定した。測定結果を表１に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】（実験例２）表２の添加量で各物質を混合
して第一剤と第二剤からなる硬化性樹脂組成物を調製
し、各種物性を測定した。測定結果を表２に示した。

【００６６】

【表２】

【００６７】（実験例３）表３の添加量で各物質を混合
して第一剤と第二剤からなる硬化性樹脂組成物を調製
し、各種物性を測定した。測定結果を表３に示した。

【００６８】

【表３】

【００６９】（実験例４）表４〜５の添加量で各物質を
混合して第一剤と第二剤からなる硬化性樹脂組成物を調
製し、各種物性を測定した。測定結果を表４〜５に示し
た。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】（実験例５）表６〜７の添加量で各物質を
混合して第一剤と第二剤からなる硬化性樹脂組成物を調
製し、各種物性を測定した。測定結果を表６〜７に示し
た。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】（実験例６）Ｎｏ．１−１の第一剤と第二
剤からなる硬化性樹脂組成物につき、粘度を測定した。
測定結果を表８に示した。

【００７６】

【表８】

【００７７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物によって、低
臭気、低揮発性、弱引火性に加えて、引張剪断強度だけ
でなく、剥離強度も大きく、高湿度等の水分条件下でも
接着性が低下しない程度の耐湿性が得られ、鉄以外も軽
量金属であるアルミニウムに対する接着性が大きいとい
う、色々な使用環境条件において高い強度特性を具備
し、かつ、長期間大きな荷重に耐えられる低臭気型の構
造用接着剤が得られる。又、本発明の接着剤組成物は、
耐久性、硬化性及び貯蔵安定性にも優れている。接合体
の耐久性の劣化要因としては湿気が挙げられるが、本発
明の接着剤組成物は耐湿性が向上するので、接合体の耐
久性も向上するものである。従って、その産業上の有益
性は極めて大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 291/02 291/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 4/06 4/06

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式（Ａ）の化合物 一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ₂ Ｏ) _p −Ｒ₁ 〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ₁はフ
   ェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェ
   ニル基を示す。Ｒ₂は−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−ＣＨ₂
   ＣＨ(ＣＨ₃)−、−Ｃ₄Ｈ₈−又は−Ｃ₆Ｈ₁₂−を示し、ｐ
   は１〜10の整数を表す。〕 （２）一般式（Ｂ）の化合物 一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−(Ｒ₂ Ｏ) _p −Ｈ 〔式中、Ｚ、Ｒ₂及びｐは前述の通りである。〕 （３）一般式（Ｃ）の化合物 【化１】 （４）一般式（Ｄ）の化合物 一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ₄ 〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ₄ は炭
   素数５〜１６個のアルキル基を表す。〕 （５）重合開始剤及び（６）還元剤を含有してなる硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （６）還元剤がβ−ジケトンキレート
   及び／又はβ−ケトエステルである請求項１記載の硬化
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （６）還元剤がβ−ジケトンキレート
   及び／又はβ−ケトエステルと芳香族アミン及び／又
   はピリジン誘導体を併用してなる請求項１記載の硬化性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（７）エラストマー成分を含有
   してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 さらに、（８）リン酸塩を含有してなる
   請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 β−ジケトンキレートがバナジルアセチ
   ルアセトネートである請求項２又は３記載の硬化性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 芳香族アミンがＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
   ンである請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （８）リン酸塩が一般式（Ｅ）の酸性リ
   ン酸化合物である請求項５記載の硬化性樹脂組成物。 【化２】
9. 【請求項９】 第一剤に少なくとも（５）重合開始剤を
   含有してなり、第二剤に少なくとも（６）還元剤を含有
   してなる二剤型の請求項１〜８のいずれか１項記載の硬
   化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項記載の硬
    化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の接着剤組成物を使用
    して被着体を接着してなる接合体。
12. 【請求項１２】 請求項１０記載の接着剤組成物を使用
    して被着体を接着してなることを特徴とする接着方法。