CN108359388B

CN108359388B - 固化性组合物

Info

Publication number: CN108359388B
Application number: CN201710061562.0A
Authority: CN
Inventors: 宇野弘基; 后藤庆次; 根岸丰; 须藤洋; 夏秉乾; 大岛和宏
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2037-01-26
Also published as: TW201833265A; JP7097305B2; CN108359388A; WO2018139152A1; JPWO2018139152A1

Abstract

提供一种深部固化性优异的固化性组合物。该固化性组合物含有：聚合性乙烯基单体A、含有光自由基聚合引发剂B1的聚合引发剂B、末端具有聚合性不饱和双键的弹性体C、和末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体D，弹性体D的(甲基)丙烯腈含量为1～30摩尔％。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及例如深部固化性良好的固化性组合物。

背景技术

从省力、省资源和节能的角度出发，作为常温下以短时间粘接的粘接剂，使用常温快速固化型粘接剂组合物。现在，作为常温快速固化型粘接剂组合物，已经众所周知的有：双组分型快速固化环氧类粘接剂组合物、厌氧性粘接剂组合物、瞬间粘接剂组合物和第二代丙烯酸类粘接剂组合物(SGA)。

双组分型快速固化环氧类粘接剂是，称量主组分和固化剂，混合并涂敷到被粘体上，利用主组分和固化剂的反应进行固化。但是，要求双组分型快速固化环氧类粘接剂有更高的剥离强度和冲击强度。

厌氧性粘接剂是通过把粘接剂组合物按压到被粘体之间并隔断空气而进行固化的。但是，对于厌氧性粘接剂组合物，要求具有如下性质：在按压时粘接剂组合物的一部分从被粘体延伸出来的情况下，延伸出来的部分即使与空气接触，也要固化。另外，要求具有在被粘体之间的间隙大的情况下也要固化的性质。

瞬间粘接剂通常以氰基丙烯酸酯为主要成分，操作性优异。但是，要求有更高的剥离强度和冲击强度。

SGA是双组分型丙烯酸类粘接剂，但是不需要对双组分的精确称量，即使称量和混合不充分精准，只是通过双组分的接触就能在常温下在几分钟到几十分钟的时间内固化，所以操作性优异，而且剥离强度和冲击强度高、延伸出来的部分的固化也很好，所以在从电气、电子部件领域到土木、建筑领域的各行各业被广泛使用。最近，还推出了抑制臭气的SGA，在换气设备不充足的场所也可以进行作业。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-147921号公报

专利文献2：日本特开2001-55423号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1～2中公开了双组分型丙烯酸类粘接剂。但是，关于光自由基聚合引发剂没有记载。

本发明的目的在于提供例如深部固化性优异的组合物。

用于解决问题的方案

本发明的发明人发现，在使用含有特定组成的聚合性乙烯基单体、光聚合引发剂和特定的弹性体的组合物时，可以提供深部固化性优异的双组分型(甲基)丙烯酸类粘接剂。

即，根据本发明，提供一种组合物，含有：聚合性乙烯基单体A、含有光自由基聚合引发剂B1的聚合引发剂B、末端具有聚合性不饱和双键的弹性体C、和末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体D，弹性体D的(甲基)丙烯腈含量为1～30摩尔％。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，单体A含有单体A1～A4，单体A1是具有苯基的单官能(甲基)丙烯酸酯，单体A2是具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯，单体A3是具有双酚结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，单体A4是具有烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，弹性体C的(甲基)丙烯腈含量为10～30摩尔％。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，弹性体D是二烯类共聚物。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，弹性体C和弹性体D的含量比例为，在C和D共计100质量份中，按质量比，C：D＝10～90：90～10。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，相对于100质量份单体A，弹性体C、D的配合量分别为1～50质量份、5～35质量份。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，在100质量份单体A中，单体A1、A2、A3、A4的配合量分别为10～60质量份、10～70质量份、1～30质量份、5～40质量份；

弹性体C的(甲基)丙烯腈含量为10～30摩尔％；

相对于100质量份单体A，弹性体C、D的配合量分别为1～50质量份、5～35质量份。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，还含有蜡类。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，聚合引发剂B还含有热自由基聚合引发剂B2。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，还含有还原剂E。

优选地，提供具有以下特征的双组分型的组合物，即，第一组分中至少含有热自由基聚合引发剂B2，第二组分中至少含有还原剂E。

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，单体A1是通式(1)的化合物。

通式(1)Z-O-(R₂O)p-R₁

〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₁表示苯基或具有碳原子数为1～3个的烷基的苯基。R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，p表示1～10的整数。〕

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，单体A2是通式(2)的化合物。

通式(2)Z-O-(R₂O)p-H

〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，p表示1～10的整数。〕

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，单体A3是通式(3)的化合物。

通式(3)

〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-。R₃表示氢或碳原子数为1～4个的烷基，q表示0以上的数。〕

优选地，提供具有以下特征的组合物，即，单体A4是通式(4)的化合物。

通式(4)Z-O-R₄

〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₄表示碳原子数为1～16个的烷基。〕

优选地，提供含有上述组合物的固化性树脂组合物。

优选地，提供含有上述固化性树脂组合物的粘接剂组合物。

优选地，提供使用上述粘接剂组合物来粘接被粘体而成的接合体。

优选地，提供使用上述粘接剂组合物来粘接被粘体的粘接方法。

优选地，提供在使用粘接剂组合物来粘接被粘体时预先向存在于被粘体的端部的粘接剂组合物照射可见光或紫外线的粘接方法。

发明的效果

本发明可以提供例如深部固化性优异的组合物。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明的实施方式。

本发明的一个实施方式的组合物，含有：

聚合性乙烯基单体A、

含有光自由基聚合引发剂B1的聚合引发剂B、

末端具有聚合性不饱和双键的弹性体C、和

末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体D，

弹性体D的(甲基)丙烯腈含量为1～30摩尔％。

1、单体A

单体A只要可以进行自由基聚合即可。其中，从固化速度等的角度出发，更优选单体A为聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。在100质量份单体A中，优选聚合性(甲基)丙烯酸衍生物为70质量份以上，更优选单体A全部是聚合性(甲基)丙烯酸衍生物(以下也称为(甲基)丙烯酸酯)。(甲基)丙烯酸酯可以是单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以是多官能(甲基)丙烯酸酯。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。在多官能(甲基)丙烯酸酯中，优选具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

单体A优选含有单体A1、单体A2、单体A3和单体A4中的一部分或全部，更优选含有全部。优选地，100质量份单体A中是指单体A1～A4共计100质量份中。

1-1、单体A1

单体A1是具有苯基的单官能(甲基)丙烯酸酯。苯基也可以具有取代基。苯基包含苯偶酰基。在单体A1中，优选通式(1)的化合物。

通式(1)Z-O-(R₂O)p-R₁

作为通式(1)的化合物，可以举出苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯和苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。在它们中，从粘接性的角度出发，优选苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。

单体A1的配合量，在100质量份单体A中，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。如果不到10质量份，则有粘接性降低的可能，超过60质量份也有粘接性降低的可能。

1-2、单体A2

在本实施方式中使用的单体A2是具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。

在本实施方式中使用的单体A2中，优选通式(2)的化合物。

通式(2)Z-O-(R₂O)p-H

作为通式(2)的化合物，可以举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。在它们中，从粘接性、耐湿性的角度出发，优选羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。在羟基烷基(甲基)丙烯酸酯中，优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，更优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯。

单体A2的配合量，在100质量份单体A中，优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份。如果不到10质量份，则有粘接性降低的可能，如果超过70质量份，则有耐湿性降低的可能。

1-3、单体A3

在本实施方式中使用的单体A3是具有双酚结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。在双酚结构中，优选双酚A结构。

在本实施方式中使用的单体A3中，优选通式(3)的化合物。

通式(3)

作为这样的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等。在它们中，从粘接性的角度出发，优选2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。

另外，q是0以上的数。q优选为1以上，更优选为3以上。q优选为15以下，更优选为10以下，最优选为8以下。q最最优选为5。

单体A3的配合量，在100质量份单体A中，优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。如果不到1质量份，则有粘接性降低的可能，如果超过30质量份，则有耐湿性降低的可能。

1-4、单体A4

在本实施方式中使用的单体A4是具有烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为烷基，优选非取代的饱和烃基。烷基的碳原子数优选为1～20个。

在本实施方式中使用的单体A4中，优选通式(4)的化合物。

通式(4)Z-O-R₄

作为通式(4)的化合物，可以举出丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、n-月桂基(甲基)丙烯酸酯和十三烷基(甲基)丙烯酸酯等。在它们中，从粘接性、耐湿性的角度出发，优选2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。

式中，R₄的碳原子数优选为3～16个，更优选为4～13个。如果不到3个，则有耐湿性降低的可能，如果超过16个，则有粘接性降低的可能。

单体A4的配合量，在100质量份单体A中，优选为5～40质量份，更优选为7～35质量份，最优选为10～30质量份。如果不到5质量份，则有耐湿性降低的可能，如果超过40质量份，则有粘接性、尤其是对铁的拉伸剪切强度降低的可能。

2、聚合引发剂B

本发明中使用的聚合引发剂B含有光自由基聚合引发剂B1。

2-1、光自由基聚合引发剂B1

作为光自由基聚合引发剂B1，可以举出二苯甲酮及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、蒽醌及其衍生物；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮等的安息香衍生物、二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等的苯乙酮衍生物；2-二甲基胺基乙基苯甲酸酯、对二甲基胺基乙基苯甲酸酯、二苯二硫、噻吨酮及其衍生物、樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧酸氯化物等的樟脑醌衍生物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-醇、2-苯偶酰-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等的α-胺基烷苯酚衍生物、苯甲酰基二苯氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二甲氧基苯氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二乙氧基苯氧化膦等的酰基氧化膦衍生物、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯和氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯等。在它们中，从固化性优异的角度出发，优选苯偶酰二甲基缩酮。

光自由基聚合引发剂B1的使用量，相对于100质量份单体A，优选为0.5～10质量份，更优选为1～7质量份。如果不到0.5质量份，则有固化速度慢的可能，如果超过10质量份，则有储存稳定性变差的可能。

2-2、热自由基聚合引发剂B2

而且，聚合引发剂B优选含有光自由基聚合引发剂B1和热自由基聚合引发剂B2。

在热自由基聚合引发剂B2中，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以举出过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、二过氧化氢二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯等。可以使用它们中的1种或2种以上。在它们中，从反应性的角度出发，优选过氧化氢异丙苯。

热自由基聚合引发剂B2的使用量，相对于100质量份单体A，优选为0.5～10质量份，更优选为1～7质量份。如果不到0.5质量份，则有固化速度慢的可能，如果超过10质量份，则有储存稳定性变差的可能。

3、还原剂E

在使用热自由基聚合引发剂B2时，优选同时使用还原剂E。

在本实施方式中使用的还原剂E，只要是与上述聚合引发剂反应并产生自由基的公知的还原剂就可以使用。作为代表性的还原剂，可以举出例如三级胺、硫脲衍生物和过渡金属盐等。

作为三级胺，可以举出例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺和N,N-二甲基对甲苯胺等。作为硫脲衍生物，可以举出例如2-硫醇基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲和亚乙基硫脲等。作为过渡金属盐，可以举出例如环烷酸钴、环烷酸铜和乙酰丙酮氧钒等。在它们中，从反应性的角度出发，优选过渡金属盐，更优选乙酰丙酮氧钒。

还原剂E的使用量，相对于100质量份单体A，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～1质量份。如果不到0.01质量份，则有固化速度慢的可能，如果超过5质量份，则有储存稳定性降低的可能。

4、弹性体C

在本实施方式中使用的末端具有聚合性不饱和双键的弹性体C，优选地，是(甲基)丙烯腈含量为10～30摩尔％的橡胶，是橡胶成分的末端具有聚合性不饱和双键的化合物。在弹性体C中，优选橡胶成分的两末端具有聚合性不饱和双键的化合物。

作为聚合性不饱和双键，从反应性良好的角度出发，优选(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基，更优选(甲基)丙烯酰基。

作为橡胶成分，优选二烯类(共)聚合物。作为二烯类(共)聚合物，可以举出丁二烯-(甲基)丙烯腈橡胶、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸橡胶等。在二烯类(共)聚合物中，从柔性良好、与上述单体的相溶性良好的角度出发，优选丁二烯-(甲基)丙烯腈橡胶，更优选丁二烯-丙烯腈橡胶。

从低温下的剥离强度优异、且还抗强的冲击的角度出发，(甲基)丙烯腈含量优选为10～30摩尔％，更优选为13～25摩尔％，最优选为15～20摩尔％。如果(甲基)丙烯腈含量为10摩尔％以上，则容易得到本发明的效果，如果为30摩尔％以下，则即使在铜等的金属作为被粘对象时也难以发生腐蚀。

作为向上述橡胶成分的分子链的两末端导入聚合性不饱和双键的方法，可以举出例如在向橡胶成分的两末端导入羧基之后，使该羧基与缩水甘油(甲基)丙烯酸酯反应，或者，使该羧基与羟基(甲基)丙烯酸酯发生脱水反应的方法。另外，也可以预先使二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯发生反应，使其与末端具有反应性羟基的液状橡胶发生反应。

在它们中，优选通过在向橡胶成分的两末端导入羧基之后，使该羧基与缩水甘油(甲基)丙烯酸酯反应得到的橡胶。

例如，作为橡胶成分使用(甲基)丙烯腈橡胶，作为通过在向橡胶成分的两末端导入羧基之后，使该羧基与缩水甘油(甲基)丙烯酸酯反应得到的橡胶，可以举出An EmeraldPerformance material公司制造的“Hypro 1300X33LC VTBNX”等。

弹性体C优选为液状橡胶。液状橡胶是指在常温(23℃)下为液状的橡胶。从低温下的剥离强度优异、且还抗强冲击的角度出发，弹性体C的(甲基)丙烯腈含量优选为10～30摩尔％。

这些弹性体C的数均分子量优选为1000～1000000，更优选为2000～500000。如果不到1000，则可能对低温下的剥离强度有影响，如果超过1000000，则有流动性丧失的可能。

在本发明的实验例中，使用了利用GPC(凝胶渗透色谱仪)测定的基于聚苯乙烯换算的数均分子量。具体地，利用下述的条件，作为溶剂使用四氢呋喃，使用GPC系统(日本东曹(TOSOH)公司制造的SC-8010)，基于市售的标准聚苯乙烯制作检量线，求出平均分子量。

流速：1.0ml/min

设定温度：40℃

柱结构：1个日本东曹(TOSOH)公司制造的“TSK guardcolumn MP(×L)”6.0mmID×4.0cm、2个日本东曹(TOSOH)公司制造的“TSK-GELMULTIPOREHXL–M”7.8mmID×30.0cm(理论塔板数16,000)、共3个(作为整体，理论塔板数32,000)

样品注入量：100μl(试样液浓度1mg/ml)

送液压力：39kg/cm²

检测器：RI检测器

弹性体C的使用量，相对于100质量份单体A，优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份，最优选为10～20质量份。如果不到1质量份，则有低温下的剥离强度小、抗冲击性差的可能，如果超过50质量份，则有粘度增加、操作性变差、固化性不充分的可能。

5、弹性体D

在本实施方式中使用末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体D。

作为弹性体D，可以举出(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-甲基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等的二烯类共聚物、氯磺化聚乙烯、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯类合成橡胶等的苯乙烯类热塑性弹性体、尿烷类弹性体等。作为弹性体D，优选可溶于单体A的弹性体。

在它们中，从溶解性和粘接性的角度出发，优选二烯类共聚物。在二烯类共聚物中，优选(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物和/或(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物，更优选(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物。

弹性体D优选具有(甲基)丙烯腈结构。在具有(甲基)丙烯腈结构时，从低温下的剥离强度优异、还抗强的冲击的角度出发，(甲基)丙烯腈含量优选为1～30摩尔％，更优选为10～27摩尔％，最优选为13～25摩尔％，最最优选为15～20摩尔％。如果(甲基)丙烯腈含量为1摩尔％以上，则容易得到本发明的效果，如果为30摩尔％以下，则即使在铜等的金属作为被粘对象时也难以发生腐蚀。

弹性体D的使用量，相对于100质量份单体A，优选为5～35质量份，更优选为7～33质量份，最优选为10～30质量份。

在同时使用弹性体C和弹性体D时，其含量比例，在C和D共计100质量份中，按质量比，优选C：D＝10～90：90～10，更优选30～70：70～30，最优选40～60：60～40。

本实施方式中的组合物，为了使与空气接触的部分的固化变得迅速，可以使用各种蜡类。作为蜡类，可以举出例如石蜡、微晶蜡、棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、地蜡和小烛树蜡等。在它们中，优选石蜡。蜡类的熔点优选为40～100℃。

蜡类的使用量，相对于100质量份单体A，优选为0.1～5质量份。如果不到0.1质量份，则有与空气接触的部分的固化变差的可能，如果超过5质量份，则有粘接强度降低的可能。

而且，为了改良储存稳定性，可以使用包含聚合禁止剂在内的各种抗氧化剂等。

而且，在本实施方式中，为了提高粘接性，使固化速度加快，优选使用磷酸盐。

另外，除了这些，还可以根据需要，使用塑化剂、填充剂、着色剂和防锈剂等已公知的物质。

以上说明了本实施方式中使用的成分，但是还可以进一步使用除上述单体A1～A4以外的臭气少的化合物。

作为本发明的实施方式，优选作为粘接剂组合物使用。

在使用光自由基聚合引发剂B1的情况下，可以举出例如照射可见光或紫外线使组合物固化。作为用来照射这样的可见光或紫外线的能量照射源，可以举出重氢灯、高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、氙气灯、氙气水银混合灯、卤灯、准分子灯、铟灯、铊灯、LED灯、无电极放电灯等的能量照射源。

在使用热自由基聚合引发剂B2时，可以举出例如作为双组分型的粘接剂组合物使用。对于双组分型，不在储存中混合全部成分，将粘接剂组合物分成第一组分和第二组分，第一组分中至少含有热自由基聚合引发剂B2，第二组分中至少含有还原剂E且根据需要可以含有磷酸盐，第一组分和第二组分分别地储存。此时，通过同时或分别地涂敷两种组分，使其接触、固化，可以作为双组分型的粘接剂组合物使用。

作为另一实施方式，可以通过使第一组分和第二组分中的任一方或双方预先含有聚合性乙烯基单体及其它任意成分，在固化时使二者混合，作为单组分型的粘接剂组合物使用。

在这些实施方式中，从储存稳定性好的角度出发，优选作为双组分型的粘接剂组合物使用。

本实施方式在含有光自由基聚合引发剂B1和热自由基聚合引发剂B2的情况下，具有以下的效果。

即使存在可见光或紫外线不能进入的部分，也可以利用热自由基聚合使粘接剂组合物固化。

在使用粘接剂组合物粘接被粘体时，可以预先向存在于被粘体的端部的粘接剂组合物照射可见光或紫外线而进行临时固定，然后静置而使被粘体彻底固化。通过照射可见光或紫外线而进行临时固定，可以以高精度的尺寸粘接被粘体。

在本发明中，利用固化性树脂组合物的固化体，把被粘体接合而制作接合体。关于被粘体的各种材料，只要是纸、木材、陶瓷、玻璃、陶器、橡胶、塑料、砂浆、水泥和金属等，就没有限制，在被粘体是金属的情况下，尤其是铁、不锈钢的情况下，表现出优异的粘接性。

实验例

以下利用实验例更详细地说明本发明。

(实验例)

调制由表1所示的组成构成的粘接剂组合物，测定了各种物理性质。第一组分和第二组分等量混合。结果示于表1。

各物质的使用量的单位用质量份表示。关于各物质，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷使用q＝5的，作为蜡类，使用熔点40～100℃的石蜡，用下面记载的方法测定了各种物理性质。

【表1】

组成的单位是质量份。

对于表中记载的各物质，使用了下面那样的简称。

液状NBR：末端具有聚合性不饱和双键的液状丙烯腈橡胶(An EmeraldPerformance material公司制造，Hypro 1300X33LC VTBNX，液状，数均分子量3900)

NBR：丙烯腈-丁二烯共聚物、末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体(市售品)

AN量：末端具有反应性不饱和双键的液状NBR、丙烯腈-丁二烯共聚物中包含的丙烯腈含量(摩尔％)

〔拉伸剪切强度(拉伸剪切粘接强度)〕

作为试验片，使用了100×25×1.6mm的SPCC–D的纱布擦拭处理钢板。在温度23℃、湿度50％的环境下根据JIS K–6850，在一片试验片的一面上涂敷第一组分，在另一片试验片上涂敷第二组分。然后立即把涂敷面相互重合地粘贴起来。然后，在室温下养护24个小时，把它作为拉伸剪切强度测定用试样。在温度23℃、湿度50％的环境下，以10mm/分的拉伸速度测定了试样的拉伸剪切强度(单位：MPa)。

〔剥离强度(剥离粘接强度)〕

作为试验片，使用了200×25×1.6mm的SPCC–D的纱布擦拭处理钢板和200×25×1.5mm的SUS304的纱布擦拭处理钢板。在温度23℃、湿度50％的环境下根据JIS K–6854，在一片试验片的一面上涂敷第一组分，在另一片试验片上涂敷第二组分。然后立即把涂敷面相互重合地粘贴起来。然后，在室温下养护24个小时，把它作为T剥离强度测定用试样。作为低温特性的确认，比较了温度23℃、湿度50％的环境下、拉伸速度50mm/分时的T剥离强度与温度-20℃的环境下、拉伸速度50mm/分时的T剥离强度。另外，还比较了温度-20℃的环境下的剥离的破断距离。

用以下的方法测定了剥离的破断距离。使用T剥离强度测定用试样，把卡盘区间设定为1cm，固定上述的试验片的上端部和下端部，在-20℃的温度下以50mm/分的拉伸速度把试验片沿上下方向拉伸，测定了到达破断的拉伸距离。破断距离越大，剥离强度越大。另外，比较例1因为剥离强度小，不能测定，所以判断为“测不出来”。

〔抗冲击试验〕

作为试验片，使用了板2000×500×1.5mm的SUS304的纱布擦拭处理钢板和补强部件1800×20×1.5mm的SPCC-D的纱布擦拭处理钢板。在温度23℃、湿度50％的环境下在面板的中央部的位置涂敷第一组分，在补强部件上涂敷第二组分。然后立即把涂敷面相互重合地粘贴起来。然后，在室温下养护24个小时，把它作为抗冲击试验测定用试样。抗冲击试验，把以补强部件为背侧的面板水平放置，用支撑件固定两端部。在距面板的表面800mm的高度、距面板的端部1000mm的位置悬吊45kg的铁球。让铁球自然落下对面板施加冲击，观察了位于背面的补强部件从面板剥离的状況。

利用下式算出了补强部件的剥离率。

补强部件的剥离率(％)＝(补强部件剥离了的面积)/(涂敷了粘接剂的粘接剂涂敷面的面积)×100(％)

〔深部固化性试验〕

像以下那样测定了深部固化性。

把粘接剂填充到内径4mm的黑色聚氨酯管(长度10mm)，从开口部照射紫外线。作为照射条件如下所示。作为紫外线照射装置，使用HOYA公司的LED照射机，以365nm的累积照射量为9000mJ/cm²的条件照射60秒而使其固化。在照射后，用游标卡尺测量了去除了未固化部分的粘接剂固化物的厚度。

〔臭气〕

像以下那样测定了各固化性树脂组合物的臭气的强度。

使用树脂组合物制作直径10mm×厚度1mm的固化体，把固化体放入玻璃瓶并密封，放置1个小时后，使用臭味传感器(日本KALMOR公司制)测定了臭气。另外，进行了试验的室内的测定値为360。数値越大，则表示臭气越强。臭气的数値优选为600以下，更优选为500以下。

从表1确认了以下几点。本发明由于含有光自由基聚合引发剂B1，深部固化性优异。本发明随着弹性体C的量增加而低温下的剥离强度提高。实施例2中，与弹性体C和弹性体D的合计量多相对应地，包含单体A1～A4的(甲基)丙烯酸酯的含量比例少，所以可以实现低臭气、低挥发性。比较例1由于弹性体D的丙烯腈含量大，抗冲击性差。比较例2由于不含弹性体C，剥离强度低。比较例3由于不含光自由基聚合引发剂B1，得不到深部固化性。

产业上的可利用性

利用本发明的粘接剂组合物，可以得到深部固化性优异的组合物，例如可以得到立刻固化到深部的双组分型(甲基)丙烯酸类粘接剂组合物。因此，可以得到固化体内部的固化容易进行、快速固化性双组分型(甲基)丙烯酸类粘接剂组合物。

由于粘接剂固化物暴露在冰点下的环境中，所以要求具有低温环境下的特性。在低温条件下，粘接剂固化物变脆，粘接强度降低，有时会发生剥离。

利用本发明的粘接剂组合物，可以得到低臭气且低温下的剥离强度高的双组分型(甲基)丙烯酸类粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物由于不含甲基丙烯酸甲酯，可以得到低臭气、低挥发性的组合物。因此，可以得到即使在换气不充分的场所也可以进行作业、粘接剂固化物在寒冷地区也不会剥离的、适应环境广发的粘接剂。

而且，可以提供还能抗强冲击的双组分型(甲基)丙烯酸类粘接剂，所以不仅可以改善操作环境，还可以应用于各种各样的产业领域，是有益的。

Claims

1.一种固化性组合物，含有：

聚合性乙烯基单体A、

含有光自由基聚合引发剂B1的聚合引发剂B、

末端具有聚合性不饱和双键的弹性体C、和

末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体D，其中，

弹性体D的(甲基)丙烯腈含量为1～30摩尔％，

所述聚合性乙烯基单体A含有单体A1～A4，

单体A1是具有苯基的单官能(甲基)丙烯酸酯，

单体A2是具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯，

单体A3是具有双酚结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，

单体A4是具有烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，

弹性体C的(甲基)丙烯腈含量为10～30摩尔％。

3.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，

弹性体D是二烯类共聚物。

4.如权利要求2所述的固化性组合物，其中，

弹性体C和弹性体D的含量比例为，在C和D共计100质量份中，按质量比，C：D＝10～90：90～10。

5.如权利要求2所述的固化性组合物，其中，

相对于100质量份单体A，弹性体C、D的配合比分别为1～50质量份、5～35质量份。

6.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，

在100质量份单体A中，单体A1、A2、A3、A4的配合量分别为10～60质量份、10～70质量份、1～30质量份、5～40质量份；

弹性体C的(甲基)丙烯腈含量为10～30摩尔％；

7.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，

还含有蜡类。

8.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，

聚合引发剂B还含有热自由基聚合引发剂B2。

9.如权利要求8所述的固化性组合物，其中，

还含有还原剂E。

10.如权利要求9所述的固化性组合物，其中，

该固化性组合物是第一组分中至少含有热自由基聚合引发剂B2，第二组分中至少含有还原剂E的双组分型的组合物。

11.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，

单体A1是通式(1)的化合物，

通式(1) Z-O-(R₂O)p-R₁

式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₁表示苯基或具有碳原子数为1～3个的烷基的苯基，R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，p表示1～10的整数。

12.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，

单体A2是通式(2)的化合物，

通式(2) Z-O-(R₂O)p-H

式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，p表示1～10的整数。

13.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，

单体A3是通式(3)的化合物，

通式(3)

式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，R₃表示氢或碳原子数为1～4个的烷基，q表示0以上的数。

14.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，

单体A4是通式(4)的化合物，

通式(4) Z-O-R₄

式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₄表示碳原子数为1～16个的烷基。

15.一种固化性树脂组合物，其中，含有如权利要求1～14中的任一项所述的固化性组合物。

16.一种粘接剂组合物，其中，含有如权利要求15所述的固化性树脂组合物。

17.一种接合体，其中，所述接合体是使用如权利要求16所述的粘接剂组合物粘接被粘体而成的。

18.一种粘接方法，其中，使用如权利要求16所述的粘接剂组合物粘接被粘体。

19.一种粘接方法，其中，在使用如权利要求16所述的粘接剂组合物粘接被粘体时，预先向存在于被粘体的端部的粘接剂组合物照射可见光或紫外线。