CN104212366A - 用于结构粘合剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于结构粘合剂的组合物。所述组合物包括：30-65重量％的至少一种甲基丙烯酸酯单体，15-25重量％的至少一种弹性嵌段共聚物，6-15重量％的至少一种弹性体，其中所述弹性体为聚丁二烯；以及2-20重量％的由热塑性壳和弹性核形成的粒子。所述组合物可以简化需要粘着两个大面积的方法、改变构造材料并加速这些方法。
Description
本申请是申请日为2008年4月4日，名称为“用于结构粘合剂的组合物”的中国专利申请No.200880008781.1的分案申请。
技术领域
本发明涉及丙烯酸结构粘合剂(基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)及其用途的领域。
背景技术
结构粘合剂是其他将如金属或塑料的两个材料结合到一块的机械技术的良好替代物。这是因为，与当使用如铆接或焊接的其他技术时相比，粘合(bonding)可以产生更好的力分布。此外，使用粘合经常允许更快速的工作，也具有提供与机械技术相比更好的与外部因素(external elements)(灰尘、湿气)隔离的优点。
因此，结构粘合剂被应用于许多工业领域中，尽管它们确实具有某些缺点。实际上，当必需良好的机械强度时，在粘合剂的固化(定型)过程中产生的粘合经常是刚性的。因此，如果粘合剂的弹性不足，则当将结合在一块的两个部分经受使它们分开的力时，可能观察到裂痕(fracture)。确实存在具有良好弹性的粘合剂，但它们经常具有低的机械强度。
因此，需要找到既具有良好机械强度(特别是剪切强度)又具有令人满意的弹性的结构粘合剂。而且，在不同类型的材料，特别是在金属和复合材料上观察到这些性质是重要的。最后，重要的是，这些粘合剂具有高粘度从而能够在垂直或悬垂表面上应用较大长度(greatlengths)而不会在应用到要粘着的第二表面之前滑动或流动(flowingoff)。该现象在必需长工作时间时特别令人讨厌。
该滑动现象降低了例如丙烯酸基粘合剂在需要将长物品粘着到板材(panels)的应用中的用途。试图使用这些粘合剂的事实能够增加建造时间或使制造过程复杂化。
开发用于这样的用途的粘合剂将使简化需要粘着两个大面积的方法、改变构造材料并加速这些方法成为可能。
发明内容
本发明的目的是通过提供能用在结构粘合剂中的粘合剂组合物解决上述问题，所述结构粘合剂具有等于或大于80％的断裂伸长、在铝上具有大于10兆帕的拉伸剪切强度。此外，根据本发明的粘合剂具有流变性，使得有可能将厚度为至少3-5毫米，优选至少6-8毫米的根据本发明的粘合剂应用到光滑的垂直金属表面，且在聚合或固化结束前不会发生在重力影响下的所述粘合剂流动。
根据本发明的粘合剂由根据本发明的组合物和含有聚合引发剂(催化剂)的第二组分组成。根据本发明的组合物在垂直表面上与第二组分混合，观察到了在固化前重力没有使得粘合剂崩溃(collapse)的最大厚度。
一般而言，本发明能够使得结构粘合剂的流变性被调节而同时保持80％的最小伸长。
结构粘合剂由两种组分组成，即用于聚合或固化含有单体的另一种组分的催化剂。
因此，本发明涉及能用于结构粘合剂的组合物，其包括：
(a)至少一种甲基丙烯酸酯单体；
(b)至少一种包含苯乙烯和至少一种第二单体的弹性嵌段共聚物；
(c)至少一种弹性体，所述弹性体以其希耳德布兰德(Hildebrand)溶解度参数与使用的嵌段共聚物的希耳德布兰德溶解度参数相容的方式加以选择；以及
(d)由热塑性壳和弹性核形成的粒子。
因此，根据本发明的组合物将与固化催化剂一起使用。
优选地，嵌段共聚物(b)选自包括苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物、包括苯乙烯和丁二烯或乙烯的弹性嵌段共聚物或其混合物。
在优选的具体实施方案中，酯单体(a)是甲基丙烯酸酯单体。优选的是选择醇部分具有短直链(即具有一个或两个碳原子)的甲基丙烯酸酯单体。因此，根据本发明的优选单体是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
在另一个具体实施方案中，醇部分具有至少一个环，其可以被取代或不被取代。因此，在该具体实施方案中，单体可特别选自：甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油基醚酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸三甲基环己酯。
也可使用这些酯的混合物。组合物中甲基丙烯酸酯的重量百分比优选为20-80％，更优选为30-65％，甚至更优选为42-58％，即大约50％。
在一个特别的具体实施方案中，组合物也包括至少一种醇部分具有至少6个碳原子的直链的丙烯酸酯单体(e)(长链单体)。因此，优选使用甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、基于聚乙二醇的酯或这些酯的混合物。组合物优选包括最多10％，优选最多8％或甚至最多5％总重量的这些丙烯酸长链单体。在一个特别的具体实施方案中，组合物包含两种丙烯酸长链酯单体的混合物。优选地，当组合物仅包括一种丙烯酸酯单体(e)时，优选该单体的存在量为8重量％或更少，尽管当组合物包括这些酯(e)的混合物时，可接受的量为8-10％。在该情况下，优选每一种酯的存在量最多为5％。
组合物也可包括其他单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈或苯乙烯。
根据本发明的组合物也包括一种或多种不同的嵌段共聚物。因此，它可包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，包含苯乙烯和丁二烯或乙烯的嵌段聚合物或它们的混合物。
当组合物包括包含苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物时，它可能是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或苯乙烯/异戊二烯-丁二烯/苯乙烯共聚物(SIBS)，如Kraton MD6455(来自公司Kraton Polymers)，其由Donn DuBois博士等人在2005年10月9-12日于Louisville,KY的会议“粘合剂&密封剂委员会会议(Adhesives&Sealants CouncilMeeting)”上描述。
当组合物包括包含苯乙烯和乙烯的嵌段聚合物时，它可以是SEBS(苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯共聚物)或SEPS(苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯共聚物)。这些化合物可获自Kraton G range(来自KratonPolymers)。
优选地，苯乙烯以SBS共聚物重量的15-50％，更优选地22-40％，甚至更优选地大约28-33％的比例存在。它在SIS或SIBS共聚物中以12-24％，更优选地大约18-19％的重量比存在。
当组合物包括两种嵌段共聚物(如SIS和SIBS)的混合物时，SIS/SIBS相对比例优选在4/1(组合物的重量比)到1.5/1的比率变化。优选的SIS相对于第二嵌段共聚物的比例是大约3/1或3.3/1。然而，也可能以与SIS/SIBS混合物相同的相对比例使用SIS/SIBS混合物。也可能使用SIS、SIBS和SBS的混合物。另一个嵌段共聚物也可加入至这些混合物中的其中之一。
根据本发明可使用的嵌段共聚物SIS、SBS或SIBS对本领域技术人员是公知的。特别地，它们由Kraton Polymers公司(Houston，Texas，USA)制备。因此，有可能使用在US20050238603中公开的SIS KratonD1160或Kraton D1161，在US 5 106 917中描述的SBS Kraton D1102和SIBS Kraton MD6455或Kraton MD6460。
本领域技术人员知道如何从那些存在的，特别是根据它们在使用的单体中的溶解度或根据它们的拉伸强度选择能用于根据本发明的组合物的其他SIS、SIBS和SBS嵌段共聚物。
优选地，根据本发明的组合物包含以重量计5-30％，优选12-25％，更优选15-25％的弹性嵌段共聚物。
在一个特别的具体实施方案中，根据本发明的组合物包括包含苯乙烯和异戊二烯的弹性嵌段共聚物和至少一种包括苯乙烯和丁二烯的弹性嵌段共聚物，即SIS/SIBS混合物、SIS/SBS混合物或SIS/SIBS/SBS混合物。
在另一个具体实施方案中，根据本发明的组合物仅包括一种包含苯乙烯和异戊二烯的弹性嵌段共聚物，即SIS。
根据另一个具体实施方案，根据本发明的组合物仅包括一种包含苯乙烯和丁二烯的弹性嵌段共聚物，其选自SIBS或SBS。
根据本发明的组合物也包括至少一种弹性体，所述弹性体以其在溶液中与使用的嵌段共聚物相容的方式选择。假如必要，它是官能化的(functionalized)(在其末端具有双键，特别是甲基丙烯酸酯官能团以改善与单体的结合)。优选地，选择液体弹性体。优选单独或以与至少一种非官能化弹性体的混合物形式使用至少一种官能化弹性体。
特别地，所述弹性体以其希耳德布兰德溶解度参数与使用的嵌段共聚物的希耳德布兰德溶解度参数相容的方式选择。希耳德布兰德溶解度参数是公知的并通过化合物的内聚能密度(cohesive energydensity)的平方根加以计算。特别地，弹性体的希耳德布兰德溶解度参数是8-9。因此，优选使用聚丁二烯型的弹性体(聚丁二烯优选为液体并官能化的，例如具有乙烯基末端基，含有酯基，如来源于EmeraldPerformance Materials(EPM)，(Cuyahoga Falls，Ohio，USA)的Hycar VTB2000x168或来源于Sartomer的Ricacryl3801)或聚异戊二烯型。也可使用聚氯丁二烯(Neoprene AD10，来自于DuPont，USA)。这些弹性体可单独使用或以混合物形式使用(因此，特别地，有可能使用聚氯丁二烯/(官能化聚丁二烯)混合物或(官能化聚丁二烯)/(非官能化聚丁二烯如Hycar CTB2000x162(EPM))混合物。
该组分(c)的存在量有利地为根据本发明的组合物的重量的4-20％，优选地为6-15％，更优选地为大约8-12％。
在组合物中，嵌段共聚物/弹性体混合物的相对重量比例为4/1-0.5/1，优选地为大约2/1。然而，也可能具有大约0.5/1级别(order)的相对比例。
根据本发明的组合物也包括弹性聚合物粒子。这些粒子在英语中称为“核-壳(core-shell)”粒子，其对本领域技术人员是公知的，并由“硬”热塑性壳，优选地基于聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)以及由通常为丁二烯基的，经常与苯乙烯共聚的或丙烯酸基的弹性核而形成。为实施本发明，特别提及了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物及它们的混合物。
这些粒子包括交联的被热塑性壳所包围的弹性核，经常是甲基-甲基丙烯酸酯聚合物(PMMA)。专利US 3 985 703、US 4 304 709,US 6 433 091,EP 1 256 615和US 6 869 497特别描述了这样的粒子，因此其对本领域技术人员是公知的。
特别地，优选抗冲改性粒子，特别是MBS抗冲改性剂。在优选的具体实施方案中，这些MBS具有形成核的聚合物的轻度交联。此外，这些MBS，除了它们的冲击强度外，也优选地具有冲击诱导的(shock-induced)的抗裂性。
可从许多公司获得核-壳(core-shell)聚合物。因此，也提及了GEPlastics和Arkema(法国巴黎)。特别优选的粒子是来自于Arkema的Clearstrength C301、C303H、C223、C350、C351、E920或C859型，优选C301和C303H MBS。也能使用来源于Arkema的DurastrengthD300或D340，其具有由PMMA壳包围的丙烯酸核。同样地，也可能使用由Rohm和Haas(Philadelphia，PA，美国)开发的MBS，特别是ParaloidTMBTA753。
这些粒子可单独使用或以混合物形式使用。因此，在本发明的一个特别的具体实施方案中，使用了MBS(特别地，C303H或C301)粒子和具有PMMA壳和丙烯腈核的粒子(特别地，D340粒子)的混合物。
优选地，这些粒子在组合物中的存在量占组合物重量的2-20％，优选5-15％。
根据本发明的组合物也可包括酸单体，如能被自由基聚合的、本领域公知的不饱和羧酸、马来酸、巴豆酸、间苯二甲酸和富马酸型的酸单体。也可能加入丙烯酸异冰片酯(IBXA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸2-(全氟代辛烷基)乙酯(POA)、丙烯酸四氢化糠酯(THFA)或异丁氧基甲基丙烯酰胺(IBMA)。可加入这些化合物的混合物，特别是HEMA/HPMA混合物。优选甲基丙烯酸或丙烯酸。加入2-10％的该化合物，优选3-5％。
如上所见，根据本发明的组合物也可包括其他弹性体，如聚氯丁二烯，如Neoprene AD10(来自于Dupont，USA)。
在其优选的具体实施方案中，根据本发明的组合物也可包括至少一种另外的化合物，其选自固化促进剂、流变改性剂或助粘剂。
当加入催化剂时，固化促进剂用于促进粘合剂的聚合和固化。其是叔胺，优选地为芳胺，例如二甲基对-甲苯胺和/或2,2’-(对-甲苯基亚胺基)二乙醇。
流变改性剂用于改善根据本发明的组合物的良好粘度，使其易于应用到待结合的表面上。可使用聚酰胺类，如Disparlon6200或Disparlon6500(来自于Kusumoto Chemicals Ltd，日本)。该流变改性剂通常使用的量不超过组合物重量的2％或3％。
在根据本发明的组合物的上下文中，优选地，磷酸酯基助粘剂是被甲基丙烯酸酯化的(methacrylated)。特别地，使用磷酸酯助粘剂，其中酯是2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯。特别地，它可以名称Genorad40(Rahn AG，Zurich，瑞士)获得。这样的助粘剂在本领域是公知的，并特别公开在US 4 223 115中。因此，提及了下述物质：磷酸2-甲基丙烯酰基乙氧酯(2-methacryloyloxyethyl phosphate)、二-(磷酸2-甲基丙烯酰基乙氧酯)、磷酸2-丙烯酰基乙氧酯、二-(磷酸2-丙烯酰基乙氧酯)、甲基-(磷酸2-甲基丙烯酰基乙氧酯)、乙基-(磷酸2-甲基丙烯酰基乙氧酯)、甲基丙烯酸2-羟乙酯的单磷酸酯和二磷酸酯的混合物(特别是已知名称为T-Mulz1228(Harcros Organics，Kansas City，US)的一种)及相似的化合物或衍生物。
其他组分，如矿物填充剂(TiO2、CaCO3、Al2O3、磷酸锌)、紫外线稳定剂(如来自于Ciba-Geigy的2-羟苯基三吖嗪、Tinuvin400)、石蜡(paraffin)和玻璃微珠也可加到根据本发明的组合物中。自由基聚合抑制剂，如BHT或苯醌类如萘醌、氢醌或乙基氢醌也可被加入以增加组合物的寿命。
已知的是结构粘合剂由两个组分形成，所述两个组分是根据本发明的组合物和用于固化及定型粘合剂的催化剂。这两个组分保存在两个不同的隔间(compartments)中并在粘合剂应用时混合在一起。这样的粘合剂也是本发明的主题。
该催化剂是自由基聚合引发剂，特别地，为过氧化物基引发剂，并且是本领域公知的。可特别选择的是过氧苯甲酰、叔-丁基过氧苯甲酸酯或过氧化氢枯烯。当催化剂包括5-40重量％的过氧化物，特别地，大约20重量％的过氧化物时，它是优选的。特别使用了包括大约20％过氧苯甲酰的糊料。
以相对于第二组分1/1至1/30，优选1/5至1/30，甚至更优选大约1/10的比率使用催化剂，所述第二组分是根据本发明的组合物。
因此，本发明基于下述事实，即弹性嵌段共聚物(选自包括苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物、包括苯乙烯和丁二烯或乙烯的弹性嵌段共聚物或它们的混合物)，官能化液体弹性体(所述弹性体以其希耳德布兰德溶解度参数与所述弹性嵌段共聚物的希耳德布兰德溶解度参数相容的方式选择)和基于丁二烯和苯乙烯的弹性聚合粒子的组合使用使得有可能获得用于结构粘合剂的组合物，所述结构粘合剂具有等于或大于80％，更优选100％的断裂伸长，等于或大于10兆帕、15兆帕甚至17兆帕(在铝上)的拉伸剪切强度以及高粘度。该剪切强度可通过添加量的如上所述的助粘剂或酸单体进行调节。
该结果是完全出乎意料的，因为该粘合剂由此具有远远优于现有技术中描述的那些粘合剂的性质。因此，专利US 6 433 091建议在结构粘合剂中使用核-壳聚合物并提及了MABS、MBS和ABS聚合物。然而，在该专利中描述的组合物均未包含根据本发明的组合物的所有组分。
同样地，EP 1 256 615也未提及描述的粘合剂的剪切强度，唯一的数据远远劣于根据本发明的组合物的性质。
而且，当使用在复合材料上时，该粘合剂也具有极好的机械强度。事实上，通常发现的是在金属上所观察到的机械强度值并不总能在复合材料上得到重复。
因此，使用根据本发明的组合物使得有可能将金属、塑料和复合材料结合至复合材料并因此能特别应用在筒仓、舟皿或载重拖车(trucktrailer)构造领域中。它也可用在汽车构造领域或铁路领域。
因此，该组合物能使一种材料粘着结合至另一种材料上，一种或另一种材料特别地为金属、塑料、木材或复合材料。因此，组合物可用在一个或多个下述应用中：金属/金属、金属/复合材料、金属/塑料、金属/木材、木材/塑料、木材/复合材料、木材/木材、塑料/复合材料、塑料/塑料或复合材料/复合材料粘合。
因此，当材料必须被粘合至复合材料时，根据本发明的组合物特别有益。
用根据本发明的组合物获得的具有高机械性能的柔韧的甲基丙烯酸酯结构粘合剂对冲击和振动是有复原力(resilient)和抵抗力的。它们使得有可能在具有相同或不同化学性质的材料间可能产生粘接接合(adhesive joints)，所述材料例如为混凝土、木材、陶瓷、玻璃、陶铁磁体、铝、阳极化铝、钢、电镀钢、不锈钢、漆面金属(painted metal)、钢、铜、锌、ABS、PVC、聚酯、丙烯酸酯类、聚苯乙烯、胶衣(gel-coat)聚酯或环氧化物、复合材料、玻璃-纤维加强复合材料、层压材料、蜂窝状结构和任何刷漆的或涂漆的材料。
它们也可以以更好的应力分布填充具有不同的或可变的厚度、粗糙度或平整度的基底(substrates)间的大间隙。该性质由于根据本发明的组合物的流变性而增加。
根据本发明的组合物的硬度通过使用源自锥体(cones)直径为4.5厘米的坍落度筒(slump cones)(也称为Abrams锥体)原理的原理测量。Abrams锥体法(Abrams cone method)特别使用在水泥和砂浆领域，使得有可能在其自身重量的影响下测量混凝土锥体的坍落度(slump)。该坍落度越大，则认为混凝土越流动(fluid)。
已经观察到根据本发明的制剂的坍落度是轻微的，即它们在它们自身重量的影响下结合在一块。因此，可以认为由于它们具有糊状稠度，由根据本发明的组合物获得的粘合剂性能类似砂浆。由于它们的糊状性质，这些粘合剂可用作水泥或砂浆以填充两个部分间的间隙并允许不直接接触的两个部分间的粘合，而仍然保持热塑性粘合剂的性质，即，特别地砂浆不具有的弹性。
因此，可能产生具有特别大间隙的大面积组合体，其结合在一块而没有在几分钟至超过一小时的相对长的定型时间的组装后出现坍落。特别地，这在制备甲板-壳上(deck-on-shell)组合体或填角焊接以将分隔物结合在一块的船舶建造中高度有利。
根据本发明的组合物也具有低皱缩度(shrinkage)，特别是在将热塑塑料接合至聚酯复合材料之后。因此，根据本发明的组合物观察到的皱缩度低于2％，而现有技术的组合物一般具有5-7％的皱缩度。
因此，根据本发明的组合物的稠度以及它们的低皱缩度一起使得它们容易用于获得特别大的粘接接合。
此外，该组合物的柔韧性使得待结合的基底间的差别膨胀力(differential expansion force)遍及数米的较大长度(great lengths)，而同时降低或消除几何(角、粗糙度、平整度)缺陷。
此外，根据本发明的组合物在固化过程中具有低放热性。这也是有利的，因为过高的放热性，特别是当结合ABS热塑性塑料(可用作加强件)到聚酯基复合材料体时，可加压力于ABS并在复合材料上产生结合应变，其在刷漆周期后是可见的。
涉及的应用和活动部分(activity sectors)包括：
加强件、栏杆、框架结构、梁、加强肋、板材、分隔物、紧固件、支持物、体成分(body components)、加强架、插入物、圆柱形组件和圆锥形组件、铰链、框架等的结合；与分隔物上的层状物的结合(lamination take-up on partitions)的结合，与填充物的结合，需要高机械强度；特别是结合下述领域的任何结合的结构或机械组件：造船业、汽车业、铁路(和基础设施)、航空业、宇航工业、电子业、机电和家电装备、军用建造物(military structures)、指示(和广告)信号和面板、城市家具、户外细木工(窗、釉面柱(glazed bays)、窗门、入口门和车库门)、风力机(wind machines)、集装箱(containers)、工程结构和基础设施(吊桥、外海石油平台和飞机库等)、建筑和紧固件、幕墙和太阳能电池板。
本发明提供的教导使本领域技术人员有可能改变根据本发明的组合物的粘度而同时保持机械性能例如断裂伸长(大于80％)或剪切强度。
举例而言，下述两种类型的组合物落入本发明的范围，本领域技术人员可调节各种组分的相对比例。
因此，可以使用下述组合物制剂：
(a)甲基丙烯酸酯单体(MMA)：等于或大于40％；
(b)弹性嵌段共聚物(单独或以混合物形式)：15-21％；
(c)弹性体(官能化聚丁二烯(VTB))：8-10％；以及
(d)核-壳粒子：2-15％。
也加入了下述物质：5-10％量的单体(e)、0-3％的Disparlon、1-4％的酸单体和0-3％的Genorad。
也有可能使用如下的组合物制剂：
(a)甲基丙烯酸酯单体(MMA)：等于或大于40％；
(b)弹性嵌段共聚物(单独或以混合物形式)：2-15％；
(c)8-10％的官能化聚丁二烯(VTB)，任选与3-10％的聚氯丁二烯，或丁二烯/丙烯腈共聚物混合；以及
(d)核-壳粒子：10-25％。
也可加入下述物质：5-10％量的单体(e)、0-3％的Disparlon、1-4％的酸单体和0-3％的Genorad。
具体实施方式
实施例
下述实施例举例说明了本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1：使用的原料和方法
使用了下述组分：
甲基丙烯酸酯单体(a)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
丙烯酸酯单体(e)：甲基丙烯酸月桂酯(LauMA)和/或丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)；
SIS共聚物(b)：Kraton D1160(Kraton Polymers)；
SBS共聚物(b)：Kraton D1102(Kraton Polymers)；或
SIBS共聚物(b)：Kraton MD6455(Kraton Polymers)；
官能化液体弹性体(c)：VTB2000x168(Noveon，USA)(官能化聚丁二烯)；
弹性聚合粒子(d)：Clearstrength C301(Arkema)、ClearstrengthC303H、Durastrength D340(Arkema)、Paraloid BTA753(Rohm和Haas)；
酸单体：甲基丙烯酸(MAA)；
助粘剂：甲基丙烯酸磷酸酯Genorad40(Rahn AG)；
固化促进剂：二甲基-对-甲苯胺(DMPT)和/或二羟乙基-对-甲苯胺(DHEPT)；
流变改性剂：Disparlon6200、Disparlon6500(KusumotoChemicals)；
催化剂：20％的过氧苯甲酰ADERIS1003(Jacret，法国)；
以及
腈/丁二烯弹性体：Chemigum P83(Eliokem，法国)。
进行了根据下述实验方案的试验：
-使用ISO527标准进行测量拉伸强度TS、断裂伸长EB和弹性模量或杨氏模量YM的试验。
-使用本领域技术人员公知的特别是在ISO527标准中描述的方法观察伸长，粘合剂的拉率(pull rate)为常数50毫米/分钟；
-根据ISO4587标准测量拉伸剪切强度(SS)。简言之，使用测量为100×25×1.6毫米(L×W×T)的2024T3铝试件。将两个试件彼此结合，重叠区域是25×12毫米(300平方毫米)，具有大约200-400微米的粘接接合厚度。然后通过拉两个试件测量断裂粘接接合所需的力；以及
-根据ISO14173标准评价拉伸剥离强度(PS)。使用测量为100×25×1.5毫米的铝试件或测量为100×25×0.8毫米的电镀钢试件，这些试件以75×25毫米的重叠和大约500微米的粘接接合厚度进行结合。
粘合剂的粘度通过可能应用到垂直表面而没有观察到向下的滑落(downward slip)的粘合剂的厚度进行评价。
粘合至复合材料：通过将电镀钢粘合至聚酯胶衣进行结合试验。根据下述约定评价粘合品质：
++＝非常好；+＝中等；-＝弱
结果
测试了具有或不具有粒子(d)的包括两种弹性嵌段共聚物(b)和弹性体(c)的混合物的样本。
获得的结果如下：
n.c.o.：未进行。
这些结果证明，弹性粒子(d)的存在使得有可能增加粘合剂的粘度(通过能被应用而没有流动的层的厚度进行测量)，且剪切强度或断裂伸长没有可察觉到的降低。
当混合其他嵌段共聚物(SIS+SBS)时观察到了相似的结果。
也测试了包括一种(a single)嵌段共聚物(b)的化合物：
获得的结果如下：
很显然地，组分(b)、(c)和(d)的组合存在使得有可能保持极好的拉伸剪切强度以改进断裂伸长(弹性)并增加粘度。也应注意，观察到的剥离强度和拉伸强度结果得到了保持。
也测试了不同的弹性核-壳粒子：
| 样本 | 15 | 16 | 17 |
| MMA | 46 | 46 | 45.1 |
| Kraton MD6455 | 21 | 21 | 18.9 |
| Kraton D1160 | - | - | - |
| VTB2000x168 | 10 | 10 | 9 |
| Neoprene AD10 | - | - | - |
| C303H | - | 10 | - |
| D340 | 10 | - | 14 |
| BTA753 | - | - | - |
| 2EHA | 5 | 5 | 5 |
| Lauryl MA | - | - | - |
| MAA | 4 | 4 | 4 |
| Genorad40 | 3 | 3 | 3 |
| DMPT | 1 | 1 | 1 |
| Disparlon6500 | 0 | 0 | 0 |
| 总计(重量) | 100 | 100 | 100 |
获得了下述结果：
| 样本 | 15 | 16 | 17 |
| SS(兆帕)在铝上 | 22.1 | 23.5 | 20.0 |
| TS(兆帕) | 9.7 | 10 | 9.9 |
| EB(％) | 127.9 | 97.0 | 97.2 |
| YM(兆帕) | 200.1 | 165.6 | 170.2 |
| 厚度(毫米) | 8-11 | 14-18 | 18-20 |
| 胶衣粘合 | ++ | ++ | ++ |
也测试了其他包括嵌段共聚物(b)的混合物的制剂。
获得了下述结果：
| 样本 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| TS(兆帕) | 7.2 | 5.5 | 6.4 | 7 | 6.1 | 6.2 | 3.2 |
| EB(％) | 132.8 | 103.5 | 180.2 | 291 | 210.3 | 199.8 | 130.3 |
| YM(兆帕) | 108.1 | 54.3 | 111.6 | 102.3 | 78.9 | 116.9 | 35.5 |
| 厚度(毫米) | 15-20 | 12-16 | 20-25 | 20-25 | 20-25 | 20-25 | 10-15 |
这些结果显示，使用NBR不像本发明上下文中使用的粒子(d)一样有效。
所有这些结果都证明，通过混合组分(a)、(b)、(c)和(d)，有可能获得具有高粘度且同时保持良好断裂伸长的粘合剂。
Claims (14)
1.一种用于结构粘合剂的组合物，其包括：
a)30-65重量％的至少一种甲基丙烯酸酯单体，所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油基醚酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸三甲基环己酯；
b)15-25重量％的至少一种弹性嵌段共聚物，所述弹性嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS或者包含苯乙烯和丁二烯或乙烯的嵌段共聚物，和这些共聚物的混合物；
c)6-15重量％的至少一种弹性体，其中所述弹性体为聚丁二烯；以及
d)2-20重量％的由热塑性壳和弹性核形成的粒子。
2.根据权利要求1所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于所述组分b)是至少一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS和至少一种包含苯乙烯和丁二烯或乙烯的嵌段共聚物的混合物。
3.根据权利要求2所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于所述弹性嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯SIBS共聚物或其混合物。
4.根据权利要求1到3任一项所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于所述弹性体c)选自未官能化或官能化的聚丁二烯或这些组分的混合物。
5.根据权利要求1到3任一项所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于它包含8-12重量％的所述弹性体c)。
6.根据权利要求1到3任一项所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于所述粒子d)选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或甲基丙烯酸酯-丙烯腈粒子或它们的混合物。
7.根据权利要求1到3任一项所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于它也包含至少一种丙烯酸酯单体e)，其中醇部分具有至少一个含至少6个碳原子的直链。
8.根据权利要求7所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于所述一种丙烯酸酯单体e)是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求7所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于它包括两种丙烯酸酯单体e)的混合物。
10.根据权利要求7所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于它包含小于10重量％的丙烯酸酯单体e)。
11.根据权利要求1到3任一项所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于它也包括聚氯丁二烯。
12.根据权利要求1到3任一项所述的用于结构粘合剂的组合物，其特征在于它也包括至少一种选自固化促进剂、流变改性剂、助粘剂或酸单体的另外的化合物。
13.根据权利要求1到12任一项所述的用于结构粘合剂的组合物用于将一种材料粘着至另一种材料的用途。
14.15-25重量％的弹性嵌段共聚物、6-15重量％的官能化液体聚丁二烯、2-20重量％的由热塑性壳和弹性核形成的粒子以及30-65重量％的甲基丙烯酸酯单体在制备用作结构粘合剂的组合物中的组合用途，所述结构粘合剂具有等于或大于80％的断裂伸长和使得厚度为至少3毫米的所述组合物被应用至光滑的垂直表面而在聚合或固化结束前没有在重力影响下流动的流变性，所述弹性嵌段共聚物选自包含苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物、包含苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和乙烯的嵌段共聚物或者它们的混合物，所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油基醚酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸三甲基环己酯。
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