KR20100015635A - 구조용 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20100015635A
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아르노드 큐레
레지스 다비드
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자크레
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Abstract

본 발명은 블록 코폴리머, 엘라스토머 및 엘라스토머성 폴리머 입자들의 혼합물을 함유하는 아크릴 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

구조용 접착제 조성물{COMPOSITION FOR STRUCTURAL ADHESIVE}
본 발명은 (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 기초한) 아크릴 구조용 접착제(structural adhesives) 분야 및 이의 용도에 관한 것이다.
구조용 접착제는 2개의 물질, 가령 금속 또는 플라스틱을 함께 접합시키기위한 기계적 기술에 대한 좋은 대체 방법이다. 이는 리벳(riveting)으로 조이거나 또는 용접(welding)하는 것과 같은 대체 기술을 사용하여 접합시키는 것보다 힘 분배(force distribution)가 더 좋기 때문이다. 또한, 접착제의 사용은 작업을 더 빠르게 할 수 있고, 기계적 기술보다 외부 성분(먼지, 수분)으로부터 더 양호한 절연성을 제공하는 잇점을 갖는다.
따라서 구조용 접착제는 어느 정도의 단점을 갖는다 할지라도 많은 산업 분야에서 사용된다. 사실상, 접착제의 경화(응고) 중에 형성된 접합은 양호한 기계적 강도가 필요한 경우 흔히 단단해진된다. 그러므로, 접착제의 탄성이 충분하지 않다면, 함께 접합된 2개의 부재를 서로 떼어내는 힘이 가해졌을 때 부서짐이 관찰될 수 있다. 양호한 탄성을 갖는 접착제가 존재하지만, 종종 낮은 기계적 강도를 갖는다.
그러므로, 양호한 기계적 강도(특히, 전단 강도)와 만족스러운 탄성을 갖는 구조용 접착제를 제공하는 것이 필수적이다. 더우기, 상기 특성들이 다양한 형태의 물질, 특히 금속 및 복합체(composite)에서 관찰되도록 하는 것이 중요하다. 마지막으로 이러한 접착제의 점도가 높아 이것이 접착되도록 제2 표면에 도포하기 전에 미끄러지거나 또는 흐르지 않으면서 긴 길이의 수직 또는 돌출 표면 상에 도포될 수 있도록 하는 것이 중요하다. 이러한 현상은 특히 긴 작업 시간이 필요한 경우에는 힘들다.
이러한 미끄러지는 현상은 예를 들면 패널에 긴 물체를 접착시켜야 하는 용도에 아크릴계 접착제를 사용하면 감소한다. 사실 이러한 접착제의 사용 시도는 제조 공정을 복잡하게하거나 또는 구조 시간을 증가시킬 수 있다.
상기 용도 용의 접착제 개발은 두개의 큰 면적의 접착이 필요한 방법을 간단하게 할 수 있으며, 구조 재료를 다양화할 수 있고, 이러한 방법을 신속하게 처리하게 할 수 있다.
본 발명의 목적은 80 % 이상의 파단 연신율(elongation at break) 및 알루미늄에서 10 MPa 이상의 인장 전단 강도(tensile shear strength)를 갖는 구조용 접착제에 사용할 수 있는 접착제 조성물을 제공하여 상기에서 언급한 문제를 해결하는 것이다. 또한 본 발명에 따른 접착제는 중합화 또는 경화의 마지막 전에 중력의 영향하에 상기 접착제가 흐르지 않으면서 부드러운 수직의 금속 표면에 본 발명에 따른 접착제의 3 mm 이상 내지 5 mm, 바람직하게는 6 mm 이상 내지 8 mm 두께로 도포되도록 하는 레올로지를 가진다.
본 발명에 따른 접착제는 중합화 개시제(촉매)를 함유하는 제2 성분 및 본 발명에 따른 조성물로 구성된다. 본 발명에 따른 조성물은 경화가 확인되기 이전에 접착제가 중력에 의해 붕괴되지 않는 최대 두께로 수직 표면에서 제2 성분과 혼합된다.
일반적으로 본 발명은 최소 연신율 80 %를 유지하면서 구조용 접착제의 레올로지를 조정할 수 있다.
구조용 접착제는 2개의 성분, 즉 다른 성분을 중합 또는 경화시키기위해 제공되며 모노머를 함유하는 촉매로 이루어진다.
그러므로, 본 발명은 구조용 접착제에 사용될 수 있는 조성물에 관한 것으로서,
(a) 1개 이상의 메타크릴레이트 에스테르 모노머;
(b) 스티렌 및 1개 이상의 제2 모노머를 함유하는 엘라스토머성 블록 코폴리머;
(c) 엘라스토머의 힐드브랜드 용해도 파라미터(Hildebrand solubility parameter)가 사용된 블록 코폴리머들의 힐드브랜드 용해도 파라미터와 상용하도록 선택된 1개 이상의 엘라스토머; 및
(d) 열가소성 쉘 및 엘라스토머성 코어로부터 형성된 입자들을 포함한다.
그러므로, 본 발명에 따른 조성물은 경화 촉매와 사용될 것이다.
바람직하게 블록 코폴리머 (b)는 스티렌 및 이소프렌 함유 블록 코폴리머, 스티렌 및 부타디엔 또는 에틸렌을 함유하는 엘라스토머성 블록 코폴리머, 및 이들의 혼련물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서 엘라스토머 모노머 (a)는 메타크릴레이트 모노머이다. 상기는 알콜 부분이 짧은 직쇄형 사슬을 갖는(예를들면, 1개 또는 2개의 탄소 원자를 가짐) 메타크릴레이트 모노머를 선택하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명에 따른 바람직한 모노머는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다.
다른 실시양태에서, 알콜 부분은 1개 이상의 고리를 가지며, 상기 고리는 치환될 수도 있고 또는 치환되지 않을 수 있다. 그러므로, 상기 실시양태에서, 모노머는 특히 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 글리시딜 에테르 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
상기 에스테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 조성물 중에 메타크릴레이트의 중량비는 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%, 더욱더 바람직하게는 42 중량% 내지 58 중량%, 대략 50 중량%이다.
하나의 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 또한 알콜 부분이 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 사슬을 포함하는 1개 이상의 아크릴 에스테르 모노머 (e)(장쇄 모노머)를 함유한다. 그러므로, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 에스테르, 또는 이들 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기는 전체 아크릴 장쇄 모노머를 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하로 상기 조성물에 포함하는 것이 바람직하다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 2개의 아크릴 장쇄 에스테르 모노머의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 조성물이 단일의 아크릴 에스테르 모노머 (e)만을 포함하는 경우, 조성물이 상기 에스테르 (e)의 혼합물을 함유할 때 8 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 허용될지라도 8 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 경우에, 5 중량% 이하로 각각 존재하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 또한 다른 모노머, 가령 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 스티렌을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 1개 이상의 여러 블록 코폴리머들을 포함한다. 그러므로, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머(SIS), 스티렌 및 부타디엔 또는 에틸렌을 함유하는 블록 코폴리머 또는 이들의 혼련물을 함유할 수 있다. 상기 조성물이 스티렌 및 부타디엔을 함유하는 블록 코폴리머를 함유하는 경우, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS) 또는 스티렌/이소프렌-부타디엔/스티렌 코폴리머(SIBS), 가령 2005년 10월 9-12일 켄터키주 루이스빌에서 열린 컨퍼런스 Adhesives & Sealants Council Meeting에서 Dr. Donn DuBois 등에 의해서 기술된 Kraton MD6455(Kraton Polymers사제)일 수 있다.
상기 조성물이 스티렌 및 에틸렌을 함유하는 블록 코폴리머를 함유하는 경우, SEBS(스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 코폴리머) 또는 SEPS(스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 코폴리머)일 수 있다. 상기 화합물은 Kraton G 범위(Kraton Polymers제)내에서 이용할 수 있다.
바람직하게 스티렌은 SBS 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 22 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 28 중량% 내지 33 중량%로 존재한다. SIS 또는 SIBS 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 12 중량% 내지 24 중량%, 더 바람직하게는 약 18 중량% 내지 약 19 중량%의 비율로 존재한다.
조성물이 두개의 블록 코폴리머(예를 들면 SIS 및 SIBS)의 혼련물을 함유하는 경우, 바람직하게 SIS/SIBS 비율은 4/1(조성물에서 중량비로)에서 1.5/1로 변화한다. SIS 대 제2 블록 코폴리머의 바람직한 비율은 약 3/1 또는 3.3/1이다. 그러나, 또한 SIS/SIBS 혼련물과 상대적으로 동일한 비율로 SIS/SBS 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, SIS, SIBS 및 SBS의 혼련물을 사용할 수 있다. 또한, 또다른 블록 코폴리머를 상기 혼련물들 중 하나에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 블록 코폴리머 SIS, SBS 또는 SIBS는 당분야에 통상의 지식의 가진 사람에게 잘 알려져 있다. 이들은 특히 Kraton Polymers(미국 텍사스주 휴스턴)에서 제조된다. 그러므로, US 2005 0238603에 기술된 SIS Kraton D1160 또는 Kraton D1161, US 5 106 917에 기술된 SBS Kraton D1102 및 SIBS Kraton MD6455 또는 Kraton MD 6460을 사용할 수 있다.
당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 존재하는 코폴리머로부터 본 발명에 따른 조성물, 특히 사용된 모노머에서 이들 코폴리머의 용해도에 따라, 또는 이들 코폴리머의 인장 강도에 따라 조성물에 사용될 수 있는 SIS, SIBS 및 SBS 블록 코폴리머를 선택하는 방법을 알고 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 조성물은 엘라스토머성 블록 코폴리머를 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%를 포함한다.
하나의 특정 실시양태에서 본 발명에 따른 조성물은 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 엘라스토머성 블록 코폴리머 및 스티렌 및 부타디엔을 함유하는 1개 이상의 엘라스토머성 블록 코폴리머(즉 SIS/SIBS 혼련물, SIS/SBS 혼련물 또는 SIS/SIBS/SBS 혼련물)를 함유한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명에 따른 조성물은 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 단일 엘라스토머성 블록 코폴리머, 즉 SIS를 함유한다.
또 다른 실시양태에 따르면 본 발명에 따른 조성물은 SIBS 또는 SBS로 이루어진 군으로부터 선택되는, 스티렌 및 부타디엔을 함유하는 단일 엘라스토머성 블록 코폴리머를 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 사용된 블록 코폴리머(들)과 용액에서 상용하도록 선택된 1개 이상의 엘라스토머를 함유한다. 필요하다면, 관능화(functionalized)된다(이의 말단에 이중 결합, 특히 모노머와의 결합을 향상시키기위해서 메타크릴레이트 관능기를 가짐). 액체 엘라스토머를 선택하는 것이 바람직하다. 1개 이상의 관능화 엘라스토머를 단독으로 또는 1개 이상의 관능화되지 않은 엘라스토머와의 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 엘라스토머는 이의 힐드브랜드 용해도 파라미터(Hildebrand solubility parameter)가 사용된 블록 코폴리머들의 힐드브랜드 용해도 파라미터와 상용하도록 선택된다. 힐드브랜드 용해도 파라미터는 잘 알려져 있으며, 화합물의 응집 에너지 밀도(cohesive energy density)의 제곱근으로 계산한다. 특히, 엘라스토머의 힐드브랜드 용해도 파라미터는 8 내지 9이다. 따라서 폴리부타디엔 타입[다음에 폴리부타디엔은 액체가 바람직하며, 예를 들면 에스테르 기, 예컨대 Hycar VTB 2000x168(Emerald Performance Materials, EPM)(Cuyahoga Falls, Ohio, USA) 또는 Ricacryl 3801(Sartomer제)를 함유하는, 비닐 말단 기로 관능화 됨] 또는 폴리이소프렌 타입의 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리클로로프렌(DuPont, USA사의 Neoprene AD10)을 사용할 수도 있다. 이러한 엘라스토머는 단독으로 또는 혼련물[따라서 특히 폴리클로로프렌/(관능화 폴리부타디엔) 혼련물 또는 (관능화 폴리부타디엔)/(비-관능화 폴리부타디엔, 예컨대 Hycar CTB 2000x162(EPM) 혼련물을 사용할 수 있음]로서 사용할 수 있다.
상기 성분 (c)는 본 발명에 따른 조성물에 4 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머/엘라스토머 혼련물의 상대 비율은 조성물의 중량을 기준으로 하여 4/1 내지 0.5/1, 바람직하게는 약 2/1이다. 그러나 약 0.5/1의 상대 비율도 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 엘라스토머성 폴리머 입자를 함유한다. 이러한 입자들은 영어로 "코어-쉘(core-shell)"이라고 하며, 당업에 통상적인 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있고, 바람직하게 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 기본으로 하는 "하드" 열가소성 쉘 및 일반적으로 스티렌과 공중합되는 부타디엔계, 또는 아크릴계인 엘라스토머성 코어로부터 형성된다. 특히 본 발명을 실행하기 위해서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 폴리머 및 이들의 혼련물로 구성될 수 있다.
이러한 입자들은 열가소성 쉘, 흔히 메틸-메타크릴레이트 폴리머(PMMA)로 둘러쌓인 가교형 엘라스토머성 코어를 함유한다. 특허 US 3 985 703, US 4 304 709, US 6 433 091, EP 1 256 615 및 US 6 869 497은 특히 당업에 통상적인 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있는 이러한 입자들을 기재하고 있다.
특히 충격-보강 입자(impact-modifying particles)가 바람직하며, 특히 MBS 충격 보강제(impact modifier)이다. 바람직한 실시양태에서 이러한 MBS들은 폴리머가 약하게 가교되어 코어를 형성한다. 또한 이러한 MBS들은 이들의 충격 저항성 이외에 또한 쇼크-유도 클랙 저항성(shock-induced crack resistance)을 가지는 것이 바람직하다.
코어-쉘 폴리머는 여러 회사로부터 이용가능하다. 따라서 GE Plastics and Arkema(Paris, France)를 언급할 수 있다. 바람직한 입자들은 Arkema사의 Clearstrength C301, C303H, C223, C350, C351, E920 또는 C859 타입이 있으며, C301 및 C303H MBS들이 바람직하다. 또한 PMMA 쉘로 둘러쌓인 아크릴 코어를 가지는 Arkema사의 Durastrength D300 또는 D340을 사용할 수도 있다. 또한 Rohm and Haas(Philadelphia, PA, United States)에서 개발된 MBSs, 특히 ParaloidTM BTA 753을 사용할 수 있다.
이러한 입자들은 이들 자체로 또는 혼련물로서 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 하나의 특정 실시양태에서 MBS(특히 C303H 또는 C301) 입자의 및 PMMA 쉘 및 아크릴로니트릴 코어를 가지는 입자(특히 D340 입자)의 혼련물을 사용한다.
바람직하게 이러한 입자들은 조성물 중 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 산 모노머(acid monomer), 가령 당분야에 공지되어 있는 불포화 카르복실산, 말레산, 크로톤산, 이소프탈산 및 푸마르산 형태의 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 산 모노머를 함유할 수 있다. 또한 이소보르닐 아크릴레이트(IBXA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트(POA), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA) 또는 이소부톡시-메타크릴아미드(IBMA)를 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물의 혼합물, 특히 HEMA/HPMA 혼합물을 첨가할 수 있다. 메타크릴산 또는 아크릴산이 바람직하다. 2 % 내지 10 %, 바람직하게는 3 % 내지 5 %의 상기 화합물을 첨가한다.
상기에서 나타낸 것과 같이 본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 엘라스토머, 예컨대 폴리클로로프렌, 예컨대 Neoprene AD10(Dupont, USA사)를 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 이의 바람직한 실시양태에서 경화 촉진제, 레올로지 개선제 및 접착 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 부가 화합물을 1개 이상 함유할 수도 있다.
경화 촉진제는 촉매가 첨가되는 경우 접착제의 중합 및 경화를 촉진시킨다. 이는 3차, 바람직하게는 방향족, 아민, 가령 디메틸 para-톨루이딘 및/또는 2,2'-(p-톨릴이미노)디에탄올이다.
레올로지 개선제는 본 발명에 따른 조성물이 접합될 표면에 용이하게 도포될 수 있도록 적당한 점도를 갖도록 한다. 폴리아미드, 가령 Disparlon 6200 또는 Disparlon 6500(일본 Kusumoto Chemicals Ltd제)이 사용될 수 있다. 이러한 레올로지 개선제는 통상적으로 조성물의 2 중량% 또는 3 중량%를 초과하지 않는 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 조성물의 내용에서 상기는 메타크릴레이트화되는 포스페이트-에스테르-계 접착 촉진제용으로 바람직하다. 특히 포스페이트-에스테르-접착 촉진제를 사용하여, 상기 에스테르는 에스테르 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트이다. 특히 Genorad 40(Rahn AG, Zurich, Switzerland)이라는 상품명으로 수득될 수 있다. 상기 접착 촉진제는 당업에 잘 알려져 있으며, 특히 US 4 223 115에 기재되어 있다. 따라서 하기를 언급할 수 있다: 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스-(2-메타크릴로일-옥시에틸 포스페이트), 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스-(2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트), 메틸-(2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트), 에틸-(2-메타크릴로일-옥시에틸 포스페이트), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 모노포스페이트 및 디포스페이트 에스테르의 혼합물[특히 상표명 T-Mulz 1228(Harcros Organics, Kansas City, US)로 알려진 것] 및 유사한 화합물 또는 유도체.
다른 성분들, 가령 미네랄 충전제(TiO2, CaCO3, Al2O3, 인산아연), 자외선 안정화제[가령, 2-히드록시페닐트리아진, Tinuvin 400(Ciba-Geigy제)], 파라핀 및 유리 마이크로비드가 또한 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 유리-라디칼 중합 저해제, 가령 BHT, 또는 벤조퀴논, 가령 나프토퀴논, 히드로퀴논 또는 에틸히드로퀴논이 또한 상기 조성물의 수명을 증가시키기위해서 첨가될 수 있다.
구조용 접착제는 본 발명에 따른 조성물인 2개의 성분들과 상기 접착제를 경화 및 고결시키는 촉매로부터 형성되는 것이 알려져 있다. 상기 2개의 성분은 2개의 상이한 구획에서 보관되었다가 상기 접착제의 사용시에 함께 혼합된다. 상기 접착제도 또한 본 발명의 물질이다.
상기 촉매는 유리-라디칼 중합 개시제, 특히 퍼옥시드계이며, 이는 당분야에 잘 공지되어 있다. 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드가 특히 선택될 수 있다. 상기 촉매가 5 중량% 내지 40 중량%, 특히 약 20 중량%의 퍼옥시드를 함유하는 경우가 바람직하다. 약 20 중량%의 벤조일 퍼옥시드를 함유하는 페이스트가 특히 사용된다.
상기 촉매는 본 발명에 따른 조성물인 제2 성분에 대해서 1/1 내지 1/30, 바람직하게는 1/5 내지 1/30, 더 바람직하게는 약 1/10의 비율로 사용된다.
따라서 본 발명은 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 블록 코폴리머, 스티렌 및 부타디엔 또는 에틸렌을 함유하는 엘라스토머성 블록 코폴리머, 및 이들의 혼련물로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머성 블록 코폴리머의 조합된 용도, 및 이의 힐드브랜드 용해도 파라미터가 상기 엘라스토머성 블록 코폴리머의 힐드브랜드 용해도 파라미터와 상용할 수 있도록 선택된 관능화 액체 엘라스토머 및 부타디엔 및 스티렌을 기본으로 하는 엘라스토머성 폴리머 입자들로 인해서 높은 점도뿐만 아니라 (알루미늄에서) 10 MPa, 15 MPa 또는 심지어 17 MPa의 인장 전단 강도, 및 80 % 이상 및 보다 바람직하게는 100 %의 파단 연신율을 갖는 구조용 접착제용의 조성물을 수득할 수 있다는 사실에 근거한다. 상기 전단 강도는 상기에서 언급한 것과 같이 접착 촉진제 또는 산 모노머의 첨가된 양에 의해 조정될 수 있다.
상기 결과는 완전히 예기치 못한 것이며, 그러므로 상기 접착제는 당분야에 기술된 접착제보다 크게 우수한 특성을 갖는다. 따라서 특허 US 6 433 091에서는 구조용 접착제에서 코어-쉘 폴리머의 사용을 제안하며, MABS, MBS 및 ABS 폴리머를 언급한다. 그러나 상기 특허에 기재된 조성물 중에는 본 발명에 따른 조성물의 모든 성분들을 포함하는 것은 없다.
게다가 EP 1 256 615에는 기재된 첩착제의 전단 강도에 대해서는 언급하지 않고 있으며, 단 하나의 자료는 본 발명에 따른 조성물의 특성 보다 매우 열등하다.
더우기, 상기 접착제는 복합체에 사용되는 경우 우수한 기계적 강도를 갖는다. 사실상, 금속에서 관찰되는 기계적 강도 값은 항상 복합체에서 반복되는 것은 아니라는 것을 발견하였다.
그러므로 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 금속, 플라스틱 및 복합체를 복합체에 접합시킬 수 있고 특히 사일로(silo), 보트 또는 트럭 트레일러 구조물의 분야에서 사용될 수 있다. 또한 자동차 구조 분야 또는 철길 분야에 사용될 수 있다.
그러므로, 상기 조성물은 물질을 다른 물질에 접착 접합시킬 수 있으며, 상기 물질 또는 다른 물질은 특히 금속, 플라스틱, 목재, 또는 복합체일 수 있다. 그러므로, 상기 조성물은 하기 적용의 한가지 또는 그 이상에 사용될 수 있다: 금속/금속, 금속/복합체, 금속/플라스틱, 금속/목재, 목재/플라스틱, 목재/복합체, 목재/목재, 플라스틱/복합체, 플라스틱/플라스틱 또는 복합체/복합체 접착.
그러므로, 본 발명에 따른 조성물은 물질을 복합체에 접합시키는 경우 특히 유리하다.
본 발명에 따른 조성물로 수득된 높은 기계적 성능을 갖는 가요성 메타크릴레이트 구조용 접착제는 충격 및 진동에 탄력성 및 저항성이 있다. 이들은 동일하거나 또는 상이한 화학적 특성을 갖는 물질들, 예를들면 콘크리트, 목재, 세라믹, 유리, 페라이트, 알루미늄, 양극처리된 알루미늄, 스틸, 아연도금강(galvanized steel), 스테인레스스틸, 도색된 금속, 스틸, 구리, 아연, ABS, PVC, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리스티렌, 젤코트 폴리에스테르 또는 에폭시드, 복합체, 유리섬유-강화 복합체, 라미네이트, 허니콤 구조, 및 도색 또는 래커처리된 물질들 사이에 접착 접합부(adhesive joint)를 생성할 수 있다.
또한 상기는 상이하거나 또는 가변할 수 있는 두께, 거칠기 또는 평탄성(flatness)을 갖는 기재들 사이에서 커다란 갭(gap)을 채우면서 우수한 응력 분포(stress distribution)를 가질 수 있다. 이러한 특성은 본 발명에 따른 조성물의 레올로지 때문에 증가한다.
본 발명에 따른 조성물의 단단함(firmness)은 직경이 4.5 cm인 콘을 갖는 슬럼프 콘(slump cones)[또한 아브람스 콘(Abrams cones)이라고도 함]의 원리로부터 유도된 원리를 사용하여 측정한다. 아브람스 콘 방법은 특히 시멘트 및 모르타르 분야에서 사용하며, 이 자체의 중량의 영향하에서 콘크리트 콘의 슬럼프를 측정할 수 있도록 하는 것이다. 이러한 슬럼프가 커지면 더 많은 유액이 콘크리트가 된다.
본 발명에 따른 공식화의 슬럼프는 약하게 관찰되며, 즉 이들 자체의 중량의 영향하에 함께 보유된다. 따라서 본 발명에 따른 조성물로부터 수득되는 접착제는 페이스티 일관성을 가지므로 모르타르아 같이 작용하는 것으로 생각할 수 있다. 이들의 페이스티 특성에 기인하여 이들 접착제는 시멘트 또는 모르타르로서 사용하여 특히 모르타르는 가지고 있지 않는 탄성계수(elasticity), 열가소성 접착제 특성을 유지하면서 직접 접촉하지 않는 두개의 부품 사이를 접착시키고, 두개의 부품 사이의 갭을 채울 수 있다.
따라서 몇 분에서 한 시간 이상의 범위인 비교적 긴 설정 시간을 가지고 어셈블리한 후에 슬럼핑 없이 함께 보유되는 특히 큰 갭을 갖는 큰-면적의 어셈블리를 제조할 수 있다. 특히 상기는 구획을 함께 접합하기 위한 필렛 조인트(fillet joints) 또는 데크-온-쉘 어셈블리(deck-on-shell assemblies)를 제조하는 선박 구조에 매우 유리하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 특히 폴리에스테르 복합체에 열가소성 물질을 결합시킨 후에 수축이 적다. 따라서 본 발명에 따른 조성물의 관찰된 수축은 2 % 이하이며, 반면에 종래 문헌의 조성물은 일반적으로 5 내지 7 %의 수축이 일어난다.
따라서 본 발명에 따른 조성물의 일관성은 이들의 낮은 수축과 함께 특히 큰 접착 접합부를 수득하기 위해 용이하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 조성물의 가요성(flexibility)은 기재들 사이의 구별되는 팽창력을 수 미터 길이 이상으로 감을 수 있고, 기하학적(각, 거칠기, 평탄성) 결함을 감소시키거나 또는 제거한다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 경화 중에 발열성(exothermicity)이 낮다. 상기는 또한 매우 높은 발열성으로 ABS 열가소성 물질(강화물로서 사용가능함)을 폴리에스테르계 복합체에 접합시키는 경우에 특히 ABS에 응력을 줄 수 있으며, 페인팅 사이클 후에 가시화되는 복합체 상에 접합성 스트레인(bonding strains)이 형성될 수 있으므로 유리하다.
적용 및 활동 분야는 특히 하기를 포함한다:
강화물(reinforcements), 레일, 프레임 구조물, 빔(beams), 보강재(stiffeners), 패널(panels), 파티션(partitions), 패스너(fasteners), 지지체(supports), 바디 구성요소(body components), 보강 브래킷(reinforcing bracket), 삽입물(inserts), 원통형 및 원뿔형 구성요소, 힌지(hinges), 프레임 등의 접합; 파티션상에 라미네이션 권취(lamination take-up)와 접합, 충전 (filling)을 포함하는 접합, 요구하는 높은 기계적 강도: 특히 하기 분야로부터의 접합된 구조 또는 기계 구성성분의 접합: 조선, 자동차, 철길(및 기반구조물), 항공, 항공우주, 전자, 전기역학, 및 국내 전기 설비, 군사 구조물, 지시(및 광고) 표지판 및 패널, 어번 퍼니쳐(urban furniture), 외부 가구제조(exterior joinery)[창, 유리를 끼운 베이(glazed bay), 윈도우 도어(window door), 엔트리 도어(entry door) 및 차고문(garage door)], 송풍기(wind machine), 컨테이너, 토목 구조물(engineering structures) 및 인프라(infrastructures)[특히, 현수교(suspension bridge), 해양 원유 시추선(offshore oil platforms), 항공기 격납고(aircraft hangars)], 구조물 및 패스닝(fastening), 칸막이벽(curtain walling) 및 솔라 패널(solar panels).
본 발명에 따라 제공되는 지식으로 당업에 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명에 따른 조성물의 점도를 변화시킬 수 있으며, 파단 연신율(80 % 이상) 또는 전단 강도와 같은 기계적 효능을 유지시킬 수 있다.
예로서 조성물의 하기 두가지 타입은 본 발명의 범주내에 있으며, 다양한 성분의 상대 비율은 당업에 통상의 지식을 가진 자들에 의해서 조정될 수 있다.
따라서 하기 조성물 제제를 사용할 수 있다:
(a) 메타크릴레이트 에스테르 모노머(MMA): 40 % 이상;
(b) 엘라스토머성 블록 코폴리머(그 자체로 또는 혼련물로서): 15 내지 21 %;
(c) 엘라스토머[관능화 폴리부타디엔(VTB)]: 8 내지 10 %; 및
(d) 코어-쉘 입자: 2 내지 15 %.
하기도 또한 첨가한다: 5 내지 10 % 양의 모노머 (e), 0 내지 3 %의 Disparlon, 1 내지 4 %의 산 모노머 및 0 내지 3 %의 Genorad.
또한 하기 조성물 제제도 사용할 수 있다:
(a) 메타크릴레이트 에스테르 모노머(MMA): 40 % 이상;
(b) 엘라스토머성 블록 코폴리머(그 자체로 또는 혼련물로서): 2 내지 15 %;
(c) 폴리클로로프렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머의 3 내지 10 %와 선택적으로 혼련되는 관능화 폴리부타디엔(VTB) 8 내지 10 %; 및
(d) 코어-쉘 입자: 10 내지 25 %.
하기도 또한 첨가할 수 있다: 5 내지 10 % 양의 모노머 (e), Disparlon 0 내지 3 %, 산 모노머 1 내지 4 % 및 Genorad 0 내지 3 %.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 사용된 원료 및 방법
하기 성분이 사용된다:
메타크릴레이트 에스테르 모노머 (a): 메틸 메타크릴레이트(MMA)
아크릴레이트 에스테르 모노머 (e): 라우릴메타크릴레이트(LauMA) 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA);
SIS 코폴리머 (b): Kraton D1160(Kraton Polymers);
SBS 코폴리머 (b): Kraton D1102(Kraton Polymers); 또는
SIBS 코폴리머 (b): Kraton MD6455(Kraton Polymers);
관능화 액체 엘라스토머 (c): Hycar
Figure 112009063436993-PCT00001
VTB 2000x168(Noveon, USA)(관능화 폴리부타디엔);
엘라스토머성 폴리머 입자 (d): Clearstrength C301(Arkema), Clearstrength C303H, Durastrength D340(Arkema), Paraloid BTA 753(Rohm and Haas);
산 모노머: 메타크릴산(MAA);
접착 촉진제: 포스페이트 메타크릴레이트 Genorad 40(Rahn AG);
경화 촉진제: 디메틸-para-톨루이딘(DMPT) 및/또는 디히드록시에틸-para-톨루이딘(DHEPT);
레올로지 개선제: Disparlon 6200, Disparlon 6500(Kusumoto Chemicals);
촉매: 20% ADERIS 1003(Jacret, France)에서의 벤조일 퍼옥시드; 및
니트릴/부타디엔 엘라스토머: Chemigum P83(Eliokem, France).
하기 방법에 따른 시험이 실시된다:
- ISO 527 표준을 사용하여 인장 강도(TS), 파단 연신율(EB) 및 탄성 모듈러스(elastic modulus) 또는 영 모듈러스(Young's modulus, YM)를 측정하기위한 시험 을 실시한다.
- 연신율(elongation)은 특히 ISO 527 표준에 의해 기술된 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 알려져 있는 방법을 사용하여 관찰하며, 접착제의 인출 속도(pull rate)는 일정하게 50 mm/분이다;
- 인장 전단 강도(SS)는 ISO 4587 표준에 따라 측정한다. 간단하게, 100 × 25 × 1.6 mm(L×W×T)로 측정되는 2024T3 알루미늄 시험편(test pieces)을 사용한다. 2개의 시험편을 서로 접합시키고 접합된 면적은 25 × 12 mm(300 mm2)이며, 접착 접합부 두께는 약 200-400 ㎛이다. 그후, 접착 접합부를 파단시키는데 요구되는 힘은 2개의 시험편을 잡아 당김으로써 측정한다; 및
- 인장 박리 강도(PS)는 ISO 14173 표준에 따라 평가한다. 100 × 25 × 1.5 mm로 측정되는 알루미늄 시험편 또는 100 × 25 × 0.8 mm로 측정되는 아연도금강 시험편을 사용하며, 상기는 75 × 25 mm의 접합 면적 및 약 500 ㎛의 접착 접합부 두께로 접합된다.
접착제 점도는 다운워드 슬립(downward slip) 없이 수직 표면에 도포할 수 있는 접착제 두께로 평가한다.
복합체로의 접착성: 접합 시험은 폴리에스테르 젤코트에 아연도금강을 첩착시켜 실행한다. 접착성 품질은 하기 규정에 따라 평가한다:
++ = 매우 우수; + = 중간; - = 불량
결과
시험된 시험예는 입자 (d)를 가지거나 또는 가지지 않는 두개의 엘라스토머성 블록 코폴리머 (b) 및 엘라스토머 (c)의 혼련물을 포함한다.
Figure 112009063436993-PCT00002
수득된 결과는 하기와 같다:
Figure 112009063436993-PCT00003
상기 결과로부터 엘라스토머성 입자 (d)의 존재로 인해서 전단 강도 또는 파단 연신율의 감지할 수 있는 감소 없이 접착제의 점도(다음 절차 없이 도포할 수 있는 층의 두께로 측정함)를 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
유사한 결과는 다른 블록 코폴리머(SIS + SBS)를 혼련하는 경우에도 확인되었다.
단일 블록 코폴리머 (b)를 포함하는 화합물도 또한 시험하였다:
Figure 112009063436993-PCT00004
수득된 결과는 하기와 같다:
Figure 112009063436993-PCT00005
상기 결과로부터 성분 (b), (c) 및 (d)의 결합물의 존재로 인해 탁월한 인장 전단 강도를 유지하고, 파단 연신율(탄력도)을 개선하고, 점도를 증가시킬 수 있다는 것을 명확하게 확인하였다. 또한 관찰된 박리 강도 및 인장 강도 결과가 유지된다는 것도 알 수 있다.
다양한 엘라스토머성 코어-쉘 입자도 또한 시험하였다:
Figure 112009063436993-PCT00006
수득된 결과는 하기와 같다:
Figure 112009063436993-PCT00007
블록 코폴리머 (b)의 혼련물을 함유하는 다른 제제도 또한 시험하였다:
Figure 112009063436993-PCT00008
수득된 결과는 하기와 같다:
Figure 112009063436993-PCT00009
상기 결과로 인해서 NBR을 사용하면 본 발명의 내용 내에서 사용되는 입자 (d) 만큼의 효율성이 나타나지 않는다는 것을 알 수 있다.
모든 이러한 결과로 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 혼련하면 높은 점도를 가지며, 양호한 파단 연신율을 유지하는 접착제를 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 구조용 접착제(structural adhesive)에 사용할 수 있는 조성물로서,
    (a) 1개 이상의 메타크릴레이트 에스테르 모노머;
    (b) 스티렌 및 1개 이상의 제2 모노머를 함유하는 1개 이상의 엘라스토머성 블록 코폴리머;
    (c) 엘라스토머의 힐드브랜드 용해도 파라미터(Hildebrand solubility parameter)가 상기 사용된 블록 코폴리머들의 힐드브랜드 용해도 파라미터와 상용하도록 선택된 1개 이상의 엘라스토머; 및
    (d) 열가소성 쉘 및 엘라스토머성 코어로부터 형성된 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    엘라스토머성 블록 코폴리머 (b)의 상기 제2 모노머는 이소프렌, 부타디엔 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 엘라스토머성 블록 코폴리머는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌- 부타디엔-스티렌(SBS) 및 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS) 코폴리머 및 이들의 혼련물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머성 블록 코폴리머 (b) 또는 엘라스토머성 블록 코폴리머 (b)의 혼련물을 5 중량% 내지 30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 (c)는 관능화되거나 또는 관능화되지 않은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들 성분들의 혼련물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 (c)를 4 중량% 내지 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들 (d)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 입자들, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들 (d)을 2 중량% 내지 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콜 부분이 6개 이상의 탄소 원자 (e)의 1개 이상의 직쇄형 사슬을 가지는 1개 이상의 아크릴레이트 에스테르 모노머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 1개의 아크릴레이트 에스테르 모노머 (e)는 메타크릴레이트 또는 아크 릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    2개의 아크릴레이트 모노머 (e)의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴레이트 모노머 (e)를 10 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리클로로프렌를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉진제, 레올로지 개선제, 접착 촉진제 및 산 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 부가 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조 성물.
  15. 80% 이상의 파단 연신율(elongation at break), 및 중력의 영향 하에 흐르지 않고 수직 표면에 도포되는 상기 조성물의 두께를 3 mm 이상 내지 5 mm로 할 수 있는 레올로지를 가지는 구조용 접착제로서 사용할 수 있는 조성물의 제조를 위한, 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 블록 코폴리머, 스티렌 및 제2 모노머를 함유하는 엘라스토머성 블록 코폴리머로부터 선택된 엘라스토머성 블록 코폴리머, 엘라스토머의 힐드브랜드 용해도 파라미터가 상기 엘라스토머성 블록 코폴리머의 힐드브랜드 용해도 파라미터와 상용하도록 선택되는 관능화(functionalized) 액체 엘라스토머, 및 엘라스토머성 폴리머 입자들의 조합된 용도.
  16. 하나의 물질을 다른 물질에 부착시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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