KR102136705B1 - 이액형 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 성분의 아크릴레이트계 화합물을 포함하여 우수한 인장중첩 전단강도 및 접착력을 구현할 수 있는, 아크릴계 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

이액형 접착제 조성물{TWO PART ADHECIVE COMPOSITION}
본 발명은 우수한 인장중첩 전단강도(lap shear strength) 및 접착력을 구현할 수 있는, 이액형 접착제 조성물에 관한 것이다.
이액형 아크릴 접착제는 상온 경화가 가능하고, 대면적 접착이 가능하며, 속경화되고, 다양한 플라스틱에 대해 접착성을 나타낸다는 장점으로 인해 차량용, 건축용, 선박용, 풍력용 등의 분야에 사용되고 있다.
그러나, 이액형 아크릴 접착제는 일액형 에폭시 접착제 비해서는 접착력이 떨어지고, 우레탄 접착제에 비해서는 연신율이 떨어지는 단점이 있다. 이에 따라 차량의 구조용 접착제 등 보다 강력한 접착력 및 차량 외부의 접착 등 높은 연신율이 요구되는 분야에는 사용이 제한되었다.
또, 다양한 접착제 조성물에서 유연성/인성 및 강도 사이에는 트레이드 오프 관계가 존재한다. 통상 접착제 조성물내 유연성 및 인성을 증가시키기 위하여, 고무상 폴리머가 첨가되나, 이와 같은 고무상 폴리머의 첨가는 상기 접착제의 모듈러스 및 최종적으로 강도에 악영향을 미치게 된다. 따라서 강도의 희생 없이 우수한 접착력을 나타내는 접착제 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 우수한 인장중첩 전단강도(lap shear strength) 및 접착력을 구현할 수 있는, 이액형 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은
(i) 하기 (a1) 내지 (a3)의 성분을 포함하는 제1부분; 및 (ii) 하기 (b1) 및 (b2) 성분을 포함하는 제2부분을, 1:1 내지 20:1의 중량비로 포함하는 이액형 접착제 조성물을 제공한다.
(i)
(a1) (a11) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물; 및
(a12) (a121) 알콕시실릴기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (a122) 아크릴로일기 외에 불포화 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물 중 어느 하나 이상을; 포함하는,
(메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 100중량부;
(a2) 접착강화제 50 내지 100중량부; 및
(a3) 충진제 1 내지 10중량부;
(ii)
(b1) 에폭시 수지 100 중량부에 대하여;
(b2) 개시제 50 내지 150중량부.
본 발명에 따른 이액형 접착제 조성물은, 특정 조성의 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하여 우수한 인장중첩 전단강도에 따른 고접착력을 구현할 수 있고, 금속 및 플라스틱 기재에 대해 우수한 접착 특성을 나타낼 수 있어, 차량용, 건축용, 선박용, 풍력용 등의 다양한 분야에 접착제로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트라고 함은, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 개념으로 사용된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 이액형 아크릴 접착제에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 이액형 접착제 조성물은, (i) 하기 (a1) 내지 (a3)의 성분을 포함하는 제1부분; 및 (ii) 하기 (b1) 및 (b2) 성분을 포함하는 제2부분을 포함한다.
(i)
(a1) (a11) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물; 및
(a12) (a121) 알콕시실릴기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (a122) 아크릴로일기 외에 불포화 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물 중 어느 하나 이상을; 포함하는,
(메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 100중량부;
(a2) 접착강화제 50 내지 100중량부; 및
(a3) 충진제 1 내지 10중량부;
(ii)
(b1) 에폭시 수지 100 중량부에 대하여;
(b2) 개시제 50 내지 150중량부.
상기한 접착제 조성물은 일반적으로 사용되는 (메트)아크릴레이트계 화합물 외에, 특정 구조의 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함함으로써, 접착 시, 인장중첩 전단강도가 향상되고, 그 접착 결과물에서 고접착력을 나타낼 수 있는, 이액형 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물에 있어서, 각 성분의 종류 또는 물성의 제어를 통해 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 이하 구성 성분 별로 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
(제1 부분)
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물에 있어서, 제1부분은 주제부로서, 하기 구성을 포함한다.
(a1) (a11) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물; 및
(a12) (a121) 알콕시실릴기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (a122) 아크릴로일기 외에 불포화 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물 중 어느 하나 이상을; 포함하는,
(메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 100중량부;
(a2) 접착강화제 50 내지 100중량부; 및
(a3) 충진제 1 내지 10중량부;
본 발명에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬아크릴레이트계 단량체 및 알킬메타크릴레이트계 단량체를 모두 포함한다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수가 20개를 초과할 경우, 접착제 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가 높아지거나 또는 접착성 제어가 어려울 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트로, 라우릴(메트)아크릴레이트 또는 테트라데실(메트) 아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트 내 알킬기의 탄소수 제어에 따른 접착성 개선 효과를 고려할 때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트에 있어서, 상기 알킬기는 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
이와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트는, 전체 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 총 중량 대비 약 40 내지 약 70중량%로 포함될 수 있으며, 이와 같은 함량 범위로 포함될 때, 우수한 접착성과 함께 습윤(wetting) 특성이 개선될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 함량이 적을 경우, 접착제와 피착재 간의 습윤 특성이 저하될 우려가 있고, 함량이 지나치게 많을 경우, 접착 특성 저하의 우려가 있다. 이와 같은 접착제 조성물 내 알킬 (메트)아크릴레이트의 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 보다 구체적으로는 약 50 내지 약 60중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 알콕시실릴기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 상술한 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬기에, 알콕시실릴기가 치환된 형태의 단량체를 모두 포함한다.
이 때, 규소 원자에 연결된 알콕시 기는, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지형 알킬 구조를 가지는 알콕시기일 수 있으며, 이러한 알콕시 기는, 규소 원자에 1 내지 3개가 연결된, 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 트리알콕시실릴기의 형태일 수 있다. 그리고, 이러한 알콕시실릴기들은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 연결 그룹을 통해 (메트)아크릴로일기와 연결되는 형태일 수 있다.
구체적인 예로는 모노, 디, 트리 메톡시실릴메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 모노, 디, 트리 메톡시실릴에틸 (메트)아크릴레이트, 모노, 디, 트리 메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
알콕시실릴기를 가지는 (메트)아크릴레이트 내 알킬기의 탄소수 제어에 따른 접착성 개선 효과를 고려할 때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트에 있어서, 상기 알킬기는 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
이와 같은 알콕시실릴기를 가지는 (메트)아크릴레이트는, 전체 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 총 중량 대비 약 1 내지 약 10중량%로 포함될 수 있으며, 이와 같은 함량 범위로 포함될 때, 금속, 합성 플라스틱, 및 유리 등의 다양한 접착 대상 기재에 대하여 우수한 접착 특성이 구현될 수 있다. 특히, 알콕시실릴기는 당 접착제의 실리카, 중공 실리카 등의 실리카계 충진제와 반응하여 화학적으로 상호작용 할 수 있으며, 이에 따라, 실리카계 충진제와 단량체 사이에 2차 가교 결합을 형성할 수 있기 때문에, 더욱 우수한 점착 특성을 구현할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 아크릴로일기 외에 불포화 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 상술한 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬기에, 아크릴로일기가 아닌, 에틸렌성 불포화 작용기가 치환된 형태의 단량체를 모두 포함한다.
구체적으로 상기 에틸렌성 불포화 작용기는, 비닐, 또는 알릴 그룹의 형태로 연결될 수 있으며, 이 외에도, 비닐 그룹이 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 연결 그룹에 의해 연결된 형태를 가질 수도 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로는 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 프로페닐 (메트)아크릴레이트, 부테닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 알킬렌의 탄소수 제어에 따른 접착성 개선 효과를 고려할 때, 비닐 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직할 수 있다.
이와 같은 아크릴로일기 외에 불포화 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물은 전체 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 총 중량 대비 약 1 내지 약 10중량%로 포함될 수 있으며, 이와 같은 함량 범위로 포함될 때, 아크릴로일기 상호 간의 가교 결합 외에 더욱 복잡한 형태의 2차 가교 결합을 형성하여, 우수한 접착 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은, 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 더 포함할 수도 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 접착제와 피착재 간의 습윤 특성을 개선시키고, 충진재 또는 알킬 (메트)아크릴레이트와의 수소 결합 생성을 증가시키며, 접착강화제의 분산도를 높여 접착제 조성물의 접착 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 접착면 경화 후, 접착면에 유연성을 높여, 외부 충격에도, 깨짐 등의 현상이 발생하지 않도록 하여, 접착 안정성을 높여줄 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 방향족 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 개념으로, 우레탄의 분자량이 약 200 내지 약 40,000g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 아크릴레이트의 당량은, 올리고머 당 약 1 내지 약 20개인 것일 수 있다. 바람직하게는 지방족 우레탄 아크릴레이트로, 분자량이 약 1,000 내지 약 20,000이고, 2 내지 10개의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 올리고머를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 구체적인 예로는 미원 스페셜티 케미칼사의 Miramer PU2030i, PU2050, PU2300C, PU3000, PU3450, MU9500, SC2152, Allnex사의 Ebecryl 230, 244, 284, 4883, 8254, 8411, 8413, 8807, Arkema사의 Sartomer CN929, CN964, CN965, CN980, CN981, CN986, CN996, CN9005, CN9013, CN9026 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 전체 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 약 10 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 함량이 너무 적은 경우, 접착제와 피착재 간의 습윤 특성이 저하되고, 경화 후 접합면에서 충격 강도가 저하되는 문제가 발새알 수 있으며, 함량이 지나치게 많은 경우, 접착강화제의 분산도가 저하되고, 접합면의 경도가 너무 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
이 외에도, 접착 강도 측면에서, 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디에테르디메타크릴레이트 또는 PPG 메탈크릴레이트의 인산 에스테르 등을 사용할 수 있으며, 또한, 접착면의 내구성 및 유연성을 위하여, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등을 사용할 수도 있다.
(접착강화제)
상기 접착강화제는 접착제 조성물내 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 고무, 고무 공중합체 또는 고무 유도체 등을 포함할 수 있다.
구체적인 예로는 말단 비닐화된 부타디엔 고무(vinyl terminated butadiene rubber),염소화된 부타디엔 고무(chlorinated butadiene rubber), 클로로설포네이티드화된 부타디엔 고무(chlorosulfonated butadiene rubber), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber, NBR), 스타이렌 부타다이엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 등의 부타디엔계 고무; 실리콘 고무; 스티렌-부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체(styrene-butadiene-polymethylmethacrylate triblock copolymer), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(poly(acrylonitrile-butadiene-styrene)), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(poly(styrene-butadiene styrene)) 등의 고무 공중합체; 또는 고무 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 접착강화제는 코어-쉘 고무를 포함할 수도 있고, 또는 비-코어 쉘 고무를 포함할 수도 있다. 상기 코어 쉘 고무는 "코어 쉘" 유형의 그라프트 공중합체이거나, 또는 "쉘-없는" 가교 고무질 미립자, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS)일 수 있다.
상기 말단 비닐화된 부타디엔 고무는 실온에서 액체인 것일 수 있으며, 또 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것일 수 있다. 상기 말단 비닐화는 (메트)아크릴레이트-종결 형태, 예를 들어 (메트)아크릴레이트-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(예컨대 HYCAR VTBN 등) 또는 (메트)아크릴레이트-종결 폴리부타디엔(예컨대 HYCAR VTB (에메랄드 퍼포먼스 폴리머스(Emerald Performance Polymers)) 일 수 있다. 상기 접착강화제는, 말단 비닐화된 부타디엔 고무를 접착강화제 총 중량에 대하여 약 20중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 5 내지 약 15중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 접착강화제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부, 바람직하게는, 약 50 내지 약 70중량부로 포함될 수 있다. 접착강화제의 함량이 너무 적은 경우, 접착제 조성물의 기계적 특성이 저하될 우려가 있고, 함량이 너무 많은 경우, 기재와의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
(충진제)
상기 충진제는 접착강화제와 함께 접착제 조성물의 기계적 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 충진제로는 실리카, 퓸드 실리카, 나노클레이 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 접착제 조성물의 유동성 개질 및 소 입자 강화 특성의 개선 효과를 고려할 때, 상기 충진제는 실리카, 퓸드 실리카 등의 실리카계 충진제를 포함할 수 있으며, 적용된 접착제 비드의 함몰을 제어하는 효과를 포함할 때, 퓸드 실리카를 포함할 수 있다.
상기 충진제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되며, 바람직하게는, 약 2 내지 약 8중량부로 포함될 수 있다. 충진제의 함량이 너무 적은 경우, 기계적 특성 개선 효과가 저하될 수 있고, 함량이 너무 많은 경우, 접착력 및 기재에 대한 밀착력 저하의 우려가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물에 있어서, (ii) 제2부분은 (b1) 에폭시 수지 100 중량부에 대하여; (b2) 사카린 및 톨루이딘계 화합물을 포함하는 개시제 50 내지 200중량부를 포함한다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지는 접착용 조성물 및 이로부터 제조되는 접착 필름의 유전율 및 유전 손실 계수에 영향을 미치며, 내열성 및 기계적 물성을 개선시키는 역할을 한다.
이에 따라 상기 에폭시 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 200g/eq 내지 500 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 것이 접착제 조성물의 내열성을 높이면서 유전율 및 유전 손실 계수를 낮출 수 있다.
상기 에폭시 수지의 구체적인 예로는 시클로지방족 에폭시드, 에폭시 노볼락 수지, 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 비스페놀-A 에피클로로히드린계 에폭시 수지, 알킬 에폭시드, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 리모넨 디옥시드 또는 폴리에폭시드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 제1액과 혼합하는 경우, 상기 제1액에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 10중량부, 바람직하게는, 약 2 내지 약 8중량부로 사용될 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 너무 적은 경우, 내열성 및 기계적 물성의 개선 효과가 저하될 수 있고, 너무 많은 경우, 조성물의 유동성이 과도하게 증가할 수 있다.
(개시제)
상기 개시제(initiator)는 자유 라디칼 제공을 통해 중합 반응을 개시시키는 역할을 하며, 개시제 종류와 경화촉진제의 조합에 따라 경화 속도 및 접착력 향상을 기대할 수 있다.
이러한 기타 개시제의 구체적인 예로는 하이드로겐 퍼옥사이드, 알킬퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 아릴알킬 퍼옥사이드 또는 퍼옥시 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 개시제는 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 하이드로겐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들 중에서도 벤조일 퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
이와 같은 개시제는, 제1액과 혼합하는 경우, 상기 제1액에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10중량부, 또는 약 1 내지 약 5중량부로 사용될 수 있다.
(탄소나노튜브)
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2부분은, 종횡비가 1X102 내지 1X105인 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 탄소 6개가 연결된 육각형의 벌집무늬가 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 탄소 구조체로서, 종횡비(aspect ratio)가 매우 큰 특징을 가지며, 우수한 기계적 특성, 내열성 및 내화학성 등으로 고분자 복합 재료의 충진재로 많이 사용되어 왔다.
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물에 있어서 상기 탄소나노튜브는 상기 접착강화제로 사용되는 고분자 수지와 함께 나노복합재의 효과를 나타낼 수 있으며, 그 결과로서 접착제 조성물의 기계적 물성, 내화학성, 접착성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브 일 수 있으며, 또 상기한 탄소나노튜브를 단위체로 하여 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤영켜 있는 다발(bundle) 또는 로프(rope) 형태의 번들형 탄소나노튜브, 또는 다발 또는 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없이 탄소나노튜브 단위체가 뒤엉킨 비번들형(non-bundle Ehsms entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 접착제 조성물의 접착성 및 내열성 향상의 개선 효과를 고려할 때 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 접착제 조성물내 우수한 분산성을 고려할 때 번들형 탄소나노튜브일 수 있다.
또, 상기 탄소나노튜브는 직경 약 1 내지 약 50nm, 길이 수십 ㎛에 이르는 큰 종횡비(aspect ratio)를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로는 탄소나노튜브의 분산성 및 접착강화제와의 나노복합재 형성에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할때, 상기 탄소나노튜브는 종횡비(길이/직경의 비)가 약 1X102 내지 약 1X105, 보다 구체적으로는 약 5X102 내지 약 5X104 인 것일 수 있다.
또, 상기 탄소나노튜브는 BET 비표면적이 약 150 m2/g 이상, 혹은 약 200 m2/g 내지 약 500 m2/g, 보다 구체적으로는 약 220 내지 약 300 m2/g일 수 있으며, 탄소나노튜브의 가닥 직경이 약 2nm 내지 약 30nm, 혹은 약 5nm 내지 약 20nm, 보다 구체적으로는 약 5nm 내지 약 15nm일 수 있다. 이와 같이 높은 비표면적과 함께 작은 직경을 가짐으로써, 고분자 기재와의 혼합성이 우수하고 또 접착제 조성물내 분산성이 우수하다.
한편, 탄소나노튜브의 복합재에서 우수한 특성을 확보하기 위해 가장 중요한 요소는 탄소나노튜브의 균일한 분산이다. 탄소나노튜브가 포함된 접착제의 경우에도 우수한 분산을 이룰 경우, 강도, 탄성 등 기계적 물성에서 현저히 개선된 효과를 얻을 수 있다. 탄소나노튜브의 측벽과 말단, 또는 결함 위치들에서 화학종들의 공유 부착에 의해 분산도가 향상될 수 있는데, 이들은 탄소나노튜브의 다발 사이에 끼어들어 접착제 조성물 내에서의 탄소나노튜브의 분산을 용이하게 한다. 또, 비공유 결합을 통한 표면개질을 통해서도 접착제 조성물 내에서의 탄소나노튜브의 분산성을 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 접착력 향상을 위해서는 최적 조건의 개질을 찾는 것이 중요하며, 이를 통해 탄소나노튜브와 접착제 간의 구조물성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 탄소나노튜브는 큰 표면적으로 인하여 탄소나노튜브끼리 뭉침 현상이 잘 발생하고, 탄소나노튜브의 파이 전자 구름의 높은 분극은 탄소나노튜브 사이의 강한 반데르발스 힘을 발생시켜 균일한 분산을 방해한다. 이를 방지하기 위하여 상기 탄소나노튜브는 분산매 중에 분산시킨 분산 용액의 형태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 분산매로는 n-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 벤조에이트 에스테르계 오일 또는 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이중에서도 탄소나노튜브와의 우수한 상용성 및 저장안정성을 고려할 때, 벤조에이트 에스테르계 오일 및 메틸메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 탄소나노튜브 분산용 분산매는 본 발명에 따른 접착제 조성물의 구성 성분이므로, 접착제 조성물의 제조 시 탄소나노튜브를 상기한 화합물과 먼저 혼합하여 분산시킨 후, 나머지 성분들을 첨가하여 혼합하는 방법으로 사용될 수 있다.
이와 같은 탄소나노튜브는 접착제 조성물 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 1중량%로 포함될 수 있다. 탄소나노튜브의 함량이 너무 적은 경우, 탄소나노튜브 사용에 따른 접착력 개선 효과가 미미하고, 너무 많은 경우, 분산도 저하와 기재에 대한 밀착력 저하의 우려가 있다.
(기타 첨가제)
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물은, 상기 (i) 및 (ii) 부분 중 적어도 하나의 부분에, 상기한 성분들 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 통상적으로 알려진 첨가제, 구체적으로는 접착증진제, 억제제, 촉진제, 산화방지제, 활제, 개시제, 오일, 경화제, 또는 경화촉진제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 접착증진제(adhesion promotor)는 금속 표면과의 금속성 상호작용 및 폴리머 네트워크 강화를 위한 가교를 형성하는 물질로, 구체적으로는 1 유닛의 비닐 또는 알릴계 불포화기를 갖는 포스핀산의 모노-에스테르, 포스폰산 또는 인산의 모노- 및 디에스테르와 같은 인-함유 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는 인산; 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스-(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 메틸-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸 메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 메틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 에틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 에틸헥실 아크릴로일에틸 포스페이트, 할로프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 할로이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트 또는 할로에틸헥실 아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등과 같은 (메트)아크릴레이티드 포스페이트; 비닐 포스폰산; 시클로헥센-3-포스폰산; (α-히드록시부텐)-2-포스폰산; 1-히드록시-1-페닐메탄-1,1-디포스폰산; 1-히드록시-1-메틸-1-디포스폰산; 1-아미노-1-페닐-1,1-디포스폰산; 3-아미노-3-히드록시프로판-1,1-디포스폰산; 아미노-트리스(메틸렌포스폰산); 감마-아미노-프로필포스폰산; 감마-글리시독시프로필포스폰산; 인산-모노-2-아미노에틸 에스테르; 알릴 포스폰산; 알릴 포스핀산; β-메타크릴로일옥시에틸 포스핀산; 디알릴포스핀산; β-메타크릴로일옥시에틸포스핀산 또는 알릴 메타크릴로일옥시에틸 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 상기 접착증진제로는 (메트)아크릴산 또는 금속 (메트)아크릴레이트(예컨대 아디메타크릴산 아연 등) 등을 들 수 있다.
이 같은 접착증진제는 접착제 조성물 중에서도 제1부분에 포함될 수 있으며, 또 중합체 총 중량에 대하여 약 0.5 내지 약 10중량%, 보다 구체적으로는 약 1 내지 약 5중량%로 포함될 수 있다.
또 상기 억제제(inhibitor)는 접착제 조성물을 안정화하고, 알킬 (메트)아크릴레이트의 이른 자유 라디칼 중합을 억제하여 적합한 개시 시간을 제공하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 나프토퀴논, 안트로퀴논, 메틸 히드로퀴논, 벤조퀴논 또는 메틸에테르 히드로퀴논 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 억제제는 접착제 조성물 중에서도 제1부분에 포함될 수 있으며, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 촉진제(accelerator)는 접착제 조성물의 경화를 가속화 또는 촉진시키는 촉매로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 아민계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 2급 아민(HN(Ra)2, Ra은 각각 독립적으로 등 C4 내지 C10의 알킬), 3급 아민(N(Rb)3, 이때 Rb는 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬로부터 선택됨), 방향족 아민 또는 헤테로사이클 아민일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데스-7-엔(DBU), 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄(DABCO), 트리에틸아민, 구아니딘계 화합물(예컨대 테트라메틸구아니딘(TMG) 등), 톨루이딘계 화합물(예컨대 디메틸-p-톨루이딘(DMPT), 디에틸-p-톨루이딘(DEPT), 디히드록시 에틸 p-톨루이딘, 디메틸-p-톨루이딘 (DMPT) 또는 디메틸-o-톨루이딘 (DMOT) 등), 아닐린계 화합물(예컨대, 디메틸 아닐린, 디히드록시에틸 아닐린 등), 티오우레아계 화합물(예컨대, 아실 티오우레아, 벤조일-티오우레아 또는 아릴-티오우레아 등) 또는 피리딘계 화합물(예컨대, 디하이드로페닐 피리딘 등)을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 촉진제는 접착제 조성물 중에서도 제1부분에 포함될 수 있으며, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 5중량%, 보다 구체적으로는 약 1 내지 약 3중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 산화방지제(antioxident)는 접착제 조성물의 열안정성 향상 등 산화 방지 효과를 나타내는 것으로, 인계, 폐놀계, 아민계, 또는 유황계 산화방지제 등이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 인계 산화방지제로는 (Triphenylphosphate; TPP), (Triethyl Phosphate; TEP)와 같은 인산에스테르(phosphate); 디에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트(Diethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate), 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphate), 비스(2,4-디t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerytryltol diphosphate), 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트(bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol-diphosphite), 또는 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트(distearyl penta erythritol diphosphate)와 같은 포스포네이트(phosphonate); 포스피네이트 (phosphinate); 포스핀옥사이드 (phosphine oxide); 포스파젠 (phosphazene); 또는 이들의 금속염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(2,6,-do-tert-butyl-p-cresol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-
터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5- 디-터트-부틸-4- 히드록시페닐프로피온아미드] 등의 힌다드 페놀(hindered phenol)계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 산화방지제는 접착제 조성물 중에서도 제1부분에 포함될 수 있으며, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 1중량%, 보다 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.5중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 활제는 성형성을 높여, 기재와의 탈착시 이형성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 올레핀계 왁스, 몬탄계 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 왁스가 사용될 수 있다.
상기 활제는 접착제 조성물 중에서도 제1부분에 포함될 수 있으며, 가 과량으로 포함될 경우 성형성 저하의 우려가 있으므로, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 1중량%, 보다 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.5중량%로 포함될 수 있다.
이외에도, 상기 접착제 조성물은 오일(예를 들면, 알킬 벤조에이트와 같은 벤조에이트 에스테르계 오일 등); 경화제(예를 들면, 에틸렌 디아민 트리언하이드라이드 등); 경화촉진제(예를 들면, 나프탈네이트 구리(Cu naphtalenate), 코발트 나프테네이트와 같은, 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 제1 및 제2 부분은 그 구성성분의 종류 및 함량의 조절을 통해 적절한 점도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 접착제 조성물에 있어서 제2부분은 제1부분에 비해 높은 점도를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 제1 부분의 점도는 약 5,000 내지 약 60,000cp이고, 제2부분은 점도가 약 50,000 내지 약 150,000cp의 범위에서 제1 부분의 점도 보다 높은 것일 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 상기한 성분들의 혼합으로 제1 및 제2 부분을 각각 준비하고, 이후 반응성 경화를 개시하기 위하여 사용시 제1 부분과 제2부분을 혼합함으로써 사용될 수 있다. 이때 상기 제1부분: 제2부분은 약 1:1 내지 약 20:1의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는, 약 5:1 내지 약 15:1, 더욱 바람직하게는, 약 7:1 내지 약 12:1의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 제2부분의 비율이 지나치게 적은 경우, 접착제의 경화가 불충분하게 이루어져, 접착력 및 접착면의 내열성, 내구성 등이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 제2부분의 비율이 지나치게 많은 경우, 혼합된 물질 간의 상용성 및 용해성에 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 접착제 조성물은 특정 성분의 개시제를 포함하여, 안정적인 중합 개시 반응을 진행시키고, 이에 따라 우수한 접착력을 나타냄으로써, 아연, 구리, 카드뮴, 철, 주석, 알루미늄, 은, 크롬, 이들 금속의 합금, 및 용융 전기아연도금강 및 합금화 아연도금강(galvanealed steel)을 포함하는 아연도금강등과 같은 금속, 폴리머, 강화 플라스틱, 파이버, 유리, 세라믹, 목재 등을 포함하는 다양한 기재의 접착을 위한 접착제, 프라이머 또는 코팅제 등으로 사용될 수 있고, 금속 또는 플라스틱 같은 이종 접합에 사용될 수 있다. 또 상기 접착제 조성물은 우수한 인장중첩 전단강도을 나타내고, 상온 접착이 가능하여 대형 차량의 대면적 고접착 및 높은 연신율이 요구되는 분야, 구체적으로는 버스의 천장 및 사이드 패널(side panel), 트럭의 트레일러 접착, 열차의 천장, 바닥, 창문, 헤드라이트 커버 등의 접착에 특히 유용할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예
하기 표 1 및 2에 의한 조성으로, 이액형 아크릴레이트 접착제를 제조하였다. 사용한 시약은 다음과 같다.
(우레탄 아크릴레이트 올리고머: 미원 스페셜티 케미칼 사, Miramer MU9500;
탄소 나노튜브: 종횡비: 1X104, 직경: 5~20nm, BET 비표면적: 220~300 m2/g;
Vinyl terminated butadiene rubber: Emerald사 VTBN 1300X43;
Chlorosulphonated polyethylene: Santi Chemical사 CSM3570;
Poly (styrene-butadiene-styrene): LG화학 LG411;
Poly (acrylonitrile-butadiene-styrene): LG화학 HT700;
Fumed Silica: Cabot사 M5;
Nano titania: US-Nano사 TiO2 nanoparticle;
Wax: IGI사 IGI 1250A)
접착력 평가
상기 실시예의 2액형 접착제를 이용하여, ASTM D 3163 방법에 의해 Lap shear strenth를 측정한 후, 표에 정리하였다.
접착 대상 기재는 동부제철 사 일반 냉연/브라이트 강판 제품(Cold Rolled Steel, CRS) 기재를 사용하였다.
액형 구분 물질 (단위: g) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
1액 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 Methyl methacrylate 50 50 50 50
Urethane oligomer acrylate 18 18 18 18
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate 2 2
Allyl methacrylate 2
Vinyl methacrylate 2
접착강화제 Vinyl terminated butadiene rubber 4.3 4.3 4.3 4.3
Chlorosulphonated polyethylene 3 3 3 3
Poly (styrene-butadiene-styrene) 2 2 2 2
Poly (acrylonitrile-butadiene-styrene) 15.5 15.5 15.5 15.5
접착증진제 Methacrylated phosphate 2 2 2 2
억제제 Methylether Hydroquinone (억제제) 0.02 0.02 0.02 0.02
산화방지제 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (산화방지제) 0.12 0.12 0.12 0.12
충진제 Fumed silica 3 2 2 2
충진제 Nano titania 1
Carbon nanotube 0.05 0.05 0.05 0.05
첨가제 Wax (활제) 0.3 0.3 0.3 0.3
Ethylenediamine trianhydride (기타) 0.06 0.06 0.06 0.06
Cu naphthenate (기타) 0.001 0.001 0.001 0.001
Dimethyl-p-toluidine (촉진제) 1 1 1 1
Saccharin(촉진제) 1 1 1 1
2액 에폭시 Epoxy resin 2.6 2.6 2.6 2.6
첨가제 Polyether benzoate(오일) 2.6 2.6 2.6 2.6
개시제 Benzoyl peroxide 2.6 2.6 2.6 2.6
접착강화제 Poly(methacrylate-butadiene-styrene) 2.1 2.1 2.1 2.1
CRS/CRS Lap shear strength (MPa) 28.6 22.8 19.4 24.9
액형 구분 물질 (단위: g) 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
1액 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 Methyl methacrylate 48 48 48 46
Urethane oligomer acrylate 18 18 18 18
(a) 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate 2 2
(b) Allyl methacrylate 2
(c) Vinyl methacrylate 2 4 6
접착강화제 Vinyl terminated butadiene rubber 4.3 4.3 4.3 4.3
Chlorosulphonated polyethylene 3 3 3 3
Poly (styrene-butadiene-styrene) 2 2 2 2
Poly (acrylonitrile-butadiene-styrene) 15.5 15.5 15.5 15.5
접착증진제 Methacrylated phosphate 2 2 2 2
억제제 Methylether Hydroquinone (억제제) 0.02 0.02 0.02 0.02
산화방지제 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (산화방지제) 0.12 0.12 0.12 0.12
충진제 Fumed silica 3 3 3 3
충진제 Nano titania
Carbon nanotube 0.05 0.05 0.05 0.05
첨가제 Wax (활제) 0.3 0.3 0.3 0.3
Ethylenediamine trianhydride (기타) 0.06 0.06 0.06 0.06
Cu naphthenate (기타) 0.001 0.001 0.001 0.001
Dimethyl-p-toluidine (촉진제) 1 1 1 1
Saccharin(촉진제) 1 1 1 1
2액 에폭시 Epoxy resin 2.6 2.6 2.6 2.6
첨가제 Polyether benzoate(오일) 2.6 2.6 2.6 2.6
개시제 Benzoyl peroxide 2.6 2.6 2.6 2.6
접착강화제 Poly(methacrylate-butadiene-styrene) 2.1 2.1 2.1 2.1
CRS/CRS Lap shear strength (MPa) 25.3 28.9 27.4 25.7
Lap shear strength (MPa) 실시예
1 4 5 6 7
기재 종류 CRS/Aluminum 20.5 17.1 19.5 21.2 20.2
CRS/CFRP 13.7 11.7 12.8 14.4 13.3
상기 표 1 내지 3을 참조하면, 본원 실시예에 따른, 이액형 접착제 조성물의 경우, 약 20MPa 이상의 인장중첩 전단강도 값을 보여, 대체적으로 우수한 접착력을 가지는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1의 경우 약 28.6MPa 값을 보이는데, 금속 재질인 CRS 냉연 강판의 동종 접합 시, 기존에 비해 매우 우수한 접착력을 구현할 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있다.
이는 상술한 바와 같이, 특정 성분의 아크릴레이트 단량체 혹은 올리고머 등을 동시에 사용하고, 이러한 단량체 혹은 올리고머의 아크릴레이트 중합 반응 외에도 아크릴레이트계 화합물 및 기타 첨가제 간 다양한 형태의 2차 가교 결합이 형성될 수 있는 것으로부터 기인하는 것으로 생각된다.
이에 따라, 본원발명의 이액형 접착제 조성물은, 금속이나 고분자 수지 기재 등이 사용되는 산업 분야에서 다양한 용도로 활용이 가능할 것으로 생각된다.

Claims (12)

  1. (i) 하기 (a1) 내지 (a3)의 성분을 포함하는 제1부분; 및
    (ii) 하기 (b1) 및 (b2) 성분을 포함하는 제2부분을, 1:1 내지 20:1의 중량비로 포함하는, 이액형 접착제 조성물:
    (i)
    (a1) (a11) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물; 및
    (a12) (a121) 알콕시실릴기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (a122) 아크릴로일기 외에 불포화 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물 중 어느 하나 이상을; 포함하는,
    (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 100중량부;
    (a2) 접착강화제 50 내지 100중량부; 및
    (a3) 충진제 1 내지 10중량부;
    (ii)
    (b1) 에폭시 수지 100 중량부에 대하여;
    (b2) 개시제 50 내지 150중량부.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은, 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 더 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트로, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는, 이액형 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a121) 알콕시실릴기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 모노 메톡시실릴메틸 (메트)아크릴레이트, 디 메톡시실릴메틸 (메트)아크릴레이트, 트리 메톡시실릴메틸 (메트)아크릴레이트, 모노 메톡시실릴에틸 (메트)아크릴레이트, 디 메톡시실릴에틸 (메트)아크릴레이트, 트리 메톡시실릴에틸 (메트)아크릴레이트, 모노 메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디 메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 및 트리 메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a122) 아크릴로일기 외에 불포화 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 프로페닐 (메트)아크릴레이트, 및 부테닐 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a122) 아크릴로일기 외에 불포화 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 상기 (a1) (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물 총 중량 대비, 1 내지 10중량%로 포함되는, 이액형 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접착강화제는 말단 비닐화된 부타디엔 고무, 염소화된 부타디엔 고무, 클로로설포네이티드화된 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌 부타다이엔 고무, 실리콘 고무, 스티렌-부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카, 퓸드 실리카 및 나노클레이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2부분은, 종횡비가 1X102 내지 1X105인 탄소나노튜브를 더 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시드, 에폭시 노볼락 수지, 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 비스페놀-A 에피클로로히드린계 에폭시 수지, 알킬 에폭시드, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 리모넨 디옥시드 및 폴리에폭시드로 이루어진 군에서 선택되는, 이액형 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 하이드로젠 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 아릴알킬퍼옥사이드 및 퍼옥시 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    억제제, 촉진제, 산화방지제, 활제, 오일, 경화제, 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
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