BR112016021419B1

BR112016021419B1 - Composição curável

Info

Publication number: BR112016021419B1
Application number: BR112016021419-6A
Authority: BR
Inventors: John E. Hill; Kirk J. Abbey
Original assignee: Lord Corporation
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2021-06-22
Also published as: US20150267092A1; MX2016011705A; EP3119822B1; CN106103509B; JP6294505B2; JP2017513971A; EP3119822A1; WO2015143005A1; CN106103509A; US9896607B2

Abstract

co-acelerador de amina para adesivos acrílicos. uma composição adesiva acrílica é fornecida compreendendo um monômero polimerizável por radical livre, um sistema de iniciação e um co-acelerador que aumenta a reatividade do sistema de iniciação aumentando a taxa de reação entre o agente oxidante e o agente redutor. o monômero polimerizável por radical livre preferivelmente compreende metacrilato de metila (mma), o sistema iniciador preferivelmente compreende n,n-di-isopropanol-p-toluidina (diipt) e peróxido de benzoila (bpo), e o co-acelerador preferivelmente compreende 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (ou trietileno diamina (tda)).

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001]O presente pedido reivindica prioridade sob 35 U.S. C. § 119(e) a partir do Pedido de Patente Provisório U.S. No de Série 61/955.251 intitulado “CO- ACELERADOR DE AMINA PARA ADESIVOS ACRÍLICOS”, depositado em 19 de março de 2014, a divulgação do qual está aqui incorporada como referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002]A presente invenção refere-se a co-aceleradores para adesivos acrílicos curados com radical livre que realçam a atividade do agente redutor. Estes co-aceleradores geram velocidade de cura rápida do adesivo com tempo em aberto surpreendentemente longo, tornam a taxa de cura do adesivo insensível aos promotores de aderência ácida, e permitem o adesivo acrílico se ligar fortemente a uma variedade de metais, incluindo alumínio.

Fundamentos da Invenção

[003]Composições adesivas estruturais acrílicas são artigos bem conhecidos do comércio que são extensivamente usados comercialmente para unir materiais de metal e plástico. O portador de carga e propriedades que aliviam a tensão de adesivos estruturais, assim como sua resistência de ligação, que pode exceder a resistência dos materiais que estão sendo ligados, faz estes adesivos alternativas atraentes aos ou substituições parciais por métodos mecânicos, tais como rebitagem ou soldagem por pontos de materiais de junção, especialmente onde é preferível distribuir tensões de carga em grandes áreas ao invés de concentrar tais tensões em alguns pontos. Seu uso pode reduzir ou eliminar operações de acabamento caras necessitadas de métodos de junção mecânicos, apresentar um exterior mais agradável e pelo menos reduzir a possibilidade de corrosão de montagens contendo um ou mais componentes de metal. Adicionalmente, eles podem ser usados para ligar uma diversidade de metais sem preparação de superfície extensiva.

[004]Adesivos estruturais acrílicos são extensivamente usados para fornecer ligações que transmitem resistência estrutural para se juntar metal e ou materiais de polímero. Adesivos estruturais acrílicos são úteis para a união de partes de metal no lugar de soldagem ou técnicas de fixação mecânicas. Os requisitos estruturais incluem alta resistência de ligação e bom modo de falha. Um método típico para medir resistência de ligação é os testes de cisalhamento da junção, impacto de alta velocidade e arrancamento em T. Um uso prevalente para adesivos estruturais acrílicos é na formação de flanges de borda em painéis e portas de carroceria automotivos.

[005]Adesivos estruturais acrílicos convencionais, tipicamente, compreendem uma mistura de um ou mais monômeros reativos olefínicos tais como metilmetacrilato e ácido metracrílico, endurecedor(s) e sistema iniciador redox. O(s) endurecedor(s) podem ou não ser reativos ou polimerizáveis com os monômeros reativos. Polímeros reativos tais como poliésteres insaturados e pré-polímeros de acrilouretano podem ser usados para enxertar ou reticular os monômeros iniciados durante a polimerização. Além disso, adesivos estruturais acrílicos completamente formulados, tipicamente, contêm outros aditivos para melhorar a aderência aos materiais de substrato, resistência ambiental, resistência de impacto, flexibilidade, resistência de calor, e semelhantes. Resinas epóxi geram resistência de calor melhorada.

Sumário da Invenção

[006]Em uma forma de realização da presente invenção, uma composição curável é fornecida compreendendo um monômero acrílico polimerizável por radical livre, um agente oxidante, um agente redutor de amina terciária aromática, e um co- acelerador de amina terciária compreendendo um composto diaza bicíclico que aumenta a taxa de reação entre o agente oxidante e o agente redutor. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o agente redutor compreende pelo menos um de N,N-di-isopropanol-p-cloroanilina; N,N-di-isopropanol-p- bromoanilina; N,N-di-isopropanol-p-bromo-m-metilanilina; N,N-dimetil-p-cloroanilina; N,N-dimetil-p-bromoanilina; N,N-dietil-p-cloroanilina; N,N-dietil-p-bromoanilina; N,N- dimetil-p-anilina; ou N,N-di-isopropanol-p-toluidina, e o mais preferivelmente N,N-di- isopropanol-para-toluidina.

[007]Em uma outra forma de realização da presente invenção, o co- acelerador compreende 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano. Em uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o agente redutor de amina terciária compreende N-N-di-isopropanol-para-toluidina e o co-acelerador compreende 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano e a composição é de outro modo livre de compostos amina.

[008]Em uma forma de realização da presente invenção, a composição é livre de compostos isocianato. Em uma outra forma de realização da presente invenção, o monômero polimerizável por radical livre compreende pelo menos um de metilmetacrilato, ou metacrilato de tetra-hidrofurfurila.

[009]Em uma outra forma de realização da presente invenção, a composição compreende ainda um endurecedor, preferivelmente pelo menos um de adutos de metacrilato de glicidila/butadieno terminado em carboxila (GMA/CTB), modificadores de impacto de núcleo-envoltório, ou elastômeros de copolímero em bloco. Em uma forma de realização da presente invenção, a composição compreende ainda um promotor de aderência, preferivelmente pelo menos um de metacrilato de hidroxietila fosfato ou ácido metracrílico. Em uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o agente oxidante compreende peróxido de benzoila.

[010]Em uma forma de realização adicional da presente invenção, a composição é fornecida em duas partes: na parte A: (a) o pelo menos um monômero polimerizável por radical livre; e (b) o agente redutor; e na parte B: um agente oxidante; em que o co-acelerador está presente em pelo menos uma de parte A ou parte B; preferivelmente a razão em peso de parte A para parte B é de cerca de 1:1 para cerca de 15:1.

[011]Ainda em uma outra forma de realização da presente invenção, a composição está disposta entre dois substratos e curada de modo a fornecer uma ligação entre eles tendo uma resistência de ligação de pelo menos 1.000 psi como medido por resistência de cisalhamento da junção. Em uma forma de realização da presente invenção, pelo menos um dos dois substratos compreende alumínio.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[012]A FIG. 1 representa o perfil de cura de adesivo acrílico ideal evidenciando a propagação de reação de um perfil de temperatura de “cura por pressão”.

[013]A FIG. 2 ilustra o perfil de temperatura de composições de cura da técnica anterior em comparação com as formas de realização da presente invenção.

[014]A FIG. 3 ilustra o perfil de temperatura de composições de cura da técnica anterior em comparação com as formas de realização da presente invenção.

[015]A FIG. 4 ilustra os dados de ROBDS e DMOT de composições de cura da técnica anterior em comparação com as formas de realização da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[016]Em um primeiro aspecto da presente invenção, uma composição adesiva acrílica é fornecida compreendendo um monômero polimerizável por radical livre, um sistema de iniciação e um co-acelerador que aumenta a reatividade do sistema de iniciação aumentando a taxa de reação entre o agente oxidante e o agente redutor. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o monômero polimerizável por radical livre compreende metacrilato de metila (MMA), o sistema iniciador compreende N,N-di-isopropanol-p-toluidina (DIIPT) e peróxido de benzoila (BPO), e o co-acelerador 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (ou trietileno diamina (TDA)).

[017]Em uma forma de realização da presente invenção, o adesivo acrílico compreende 10 a 90 % em peso de pelo menos um monômero polimerizável por radical livre em uma quantidade principal (o monômero primário). Monômeros representativos incluem ésteres de ácido (met)acrílico tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, acrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de ciclo-hexila, acrilato de hexila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de laurila, acrilato de etila, dimetacrilato de dietilenoglicol, metacrilato de diciclopentadieniloxietila, metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de laurila, metacrilato de glicidila e metacrilato de tetra-hidrofurfurila (THFMA). O(s) monômero(s) preferido(s) contribui rigidez no polímero curado e é selecionado a partir de ésteres metacrílicos que exibem uma Tg de homopolímero de pelo menos 50 °C, preferivelmente 60 °C, e alguma tanto quanto 105 °C.

[018]Em uma outra forma de realização da presente invenção, o monômero primário pode ser combinado com um monômero carboxílico insaturado etilênico tal como ácido metracrílico, ácido acrílico, ácidos (met)acrílicos substituídos, ou diácidos tais como ácido itacônico, ácido maleico e ácido fumárico. Outros co- monômeros opcionais incluídos aqui são acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida e metacrilamida; acetato de vinila; cloreto de vinilideno; e butadienos tais como 2,3- dicloro-1,3-butadieno e 2-cloro-1,3-butadieno. Outros monômeros úteis incluem ésteres de maleato; e ésteres de fumarato. Em uma forma de realização, uma mistura dos monômeros metacrilato de tetra-hidrofurfurila, ácido metracrílico e metacrilato de metila é útil. Em outras formas de realização é opcionalmente preferível incluir um diluente reativo com o monômero primário.

[019]Co-monômeros opcionalmente incluído com o monômero primário incluem monômeros insaturados monoetilenicos OH-funcionais como (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 3-hidroxipropila, (met)acrilato de 4-hidroxibutila, (met)acrilato de 4-hidroxiciclo-hexila, mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, e dimetacrilato de 1,4-butanediol. Preferivelmente de 0,0 a 10 % em peso (em peso de lado A) de um comonômero de reticulação multifuncional é incluído, tal como di(met)acrilato de trimetilopropano, di(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, e epóxi-diacrilatos, tais como dimetacrilato de Bisfenol A etoxilado.

[020]A presente invenção inclui um sistema de iniciação de temperatura ambiente. Os sistemas de iniciação de temperatura ambiente que podem ser utilizados nos sistemas adesivos preferidos são sistemas de acoplamento redox bem conhecidos e não necessitam ser debatidos aqui em detalhes. Basicamente, tais sistemas compreendem pelo menos um agente oxidante e pelo menos um agente redutor que são co-reativos na temperatura ambiente para gerar radicais livres eficazes para iniciar reações de polimerização de adição e curar o adesivo. Substancialmente, qualquer um dos agentes oxidantes e redutores conhecidos que são assim co-reativos pode ser utilizado. Agentes oxidantes representativos incluem, sem limitação, peróxidos orgânicos, tais como peróxido de benzoila e outros peróxidos de diacila, hidroperóxidos tais como hidroperóxido de cumeno, perésteres tais como β-butilperoxibenzoato; hidroperóxidos de cetona tais como hidroperóxido de metil etil cetona, sais orgânicos de metais de transição tais como naftenato de cobalto, e compostos contendo um cloro lábil tal como cloreto de sulfonila. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o agente oxidante compreende um peróxido orgânico, o mais preferivelmente peróxido de benzoila (BPO).

[021]Em uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o agente redutor compreende uma amina terciária aromática. Agentes redutores representativos incluem pelo menos um de N,N-di-isopropanol-p-cloroanilina; N,N-di- isopropanol-p-bromoanilina; N,N-di-isopropanol-p-bromo-m-metilanilina; N,N-dimetil- p-cloroanilina; N,N-dimetil-p-bromoanilina; N,N-dietil-p-cloroanilina; N,N-dietil-p- bromoanilina; N,N-dimetil-p-anilina; N,N-dimetil-p-toluidina; N,N-dietil-p-toluidina; N,N-di-isopropanol-p-toluidina (DIIPT), ou outros derivados de anilina p-halogenada.

[022]Em uma forma de realização da presente invenção, o agente redutor está presente na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 10 preferivelmente cerca de 0,1 a cerca de 6,0 por cento em peso de composição adesiva polimerizável e o agente oxidante está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 50 por cento em peso de agente redutor. Em uma forma de realização mais preferida da presente invenção, o agente redutor compreende DIIPT e o agente oxidante compreende peróxido de benzoila.

[023]Em uma outra forma de realização da presente invenção, a composição adesiva acrílica compreende um co-acelerador. O co-acelerador é distinto a partir do agente acelerador/redutor como não irá acelerar a decomposição do agente oxidante e, portanto, não irá facilitar a cura da composição sozinha. Entretanto, quando utilizado com um agente redutor como mencionado acima, o co-acelerador irá realçar a reatividade do sistema fornecendo mais de uma “cura por pressão” do que o agente redutor sozinho.

[024]Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o co- acelerador compreende uma amina terciária cíclica, e preferivelmente uma amina terciária compreendendo um composto diaza bicíclico em que os átomos de nitrogênio estão presentes nos anéis na junção dos anéis. Em uma forma de realização mais preferida da presente invenção, o co-acelerador compreende 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (TDA). Em uma forma de realização da presente invenção, o co-acelerador está presente em uma quantidade de 0,10 a 3,0 por cento em peso com base no peso total da composição.

[025]Embora não desejando estar limitados pela teoria, os co-aceleradores da presente invenção pensão-se participar na reação para realçar a ação do agente redutor, sem facilitar diretamente a decomposição do oxidante. As mecânicas acreditam-se ser conduzidas pela basicidade mais alta da amina terciária cíclica, que os complexos com componentes ácidos da composição realçam a reatividade do agente redutor e oxidante. Além disso, os co-aceleradores da presente invenção não reagem com o oxidante e curam a composição por si só, e devem ser utilizados com um agente redutor primário como descrito acima.

[026]Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a composição é preferivelmente livre de funcionalidade de isocianato, isto é, grupos NCO reativos. Às vezes, os isocianatos e/ou poliuretanos são adicionados aos adesivos estruturais acrílicos, entretanto nesta forma de realização da presente invenção uma composição essencialmente livre de funcionalidade de isocianato é preferida. Em uma forma de realização mais preferida da presente invenção, a composição é completamente livre de componentes reativos de isocianato.

[027]Em uma forma de realização adicional da presente invenção, a composição acrílica compreende ainda um endurecedor. Exemplos de endurecedores adequados incluem vários materiais poliméricos elastomáricos sólidos e líquidos, e em particular elastômeros terminados em olefínico líquido como descrito em U.S. Pat. Nos 4.223.115; 4.452.944; 4.769.419; 5.641.834 e 5.710.235; e produtos de reação de uretano olefínico de um pré-polímero isocianato-funcional e um monômero de hidróxi funcional, como descrito em U.S. Pat. Nos 4.223.115; 4.452.944; 4.467.071 e 4.769.419.

[028]Elastômeros líquidos terminados em olefínico modificados por uretano preferidos incluem aqueles divulgados em Patente U.S. No 4.769.419 compreendendo o produto de reação de um composto monoepóxido olefínico com um homopolímero policarboxílico de dienos conjugados e, mais especificamente, o aduto de metacrilato de glicidila/butadieno terminado em carboxila (GMA/CTB) como descrito na Patente US No 4.769.419, Exemplo 1.

[029]Copolímeros em bloco de tribloco A-B-A são endurecedores úteis. Em um exemplo, o bloco A é poliestireno, alfa-metil estireno, t-butil estireno, ou outros estirenos alquilados no anel assim como misturas de alguns ou todos do acima e o bloco B é um segmento elastomérico tendo uma Tg de 0 °C ou menos, tal como aquele derivado de um dieno conjugado, como butadieno, isobutileno ou outra olefina, como monômero etileno-propileno. Endurecedores de copolímero em bloco comercialmente disponíveis incluem EUROPRENE® que são disponíveis a partir de Enichem Elastomers Americas, Inc. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o endurecedor é fundamentado em um polímero tribloco de estireno-[isopreno]-estireno, 25-[50]-25, partes em peso. Copolímeros em bloco comerciais adicionais compreendem a família Kraton® disponível a partir de Kraton Polymers, Inc, tal como a família SBS e SIS Kraton de copolímeros. Outros endurecedores de alto peso molecular incluem, por exemplo, copolímeros em bloco e copolímeros aleatórios incluindo, mas não limitados a polietileno, polipropileno, estireno-butadieno, policloropreno, EPDM, borracha clorada, borracha de butila, borracha de estireno/butadieno/acrilonitrila e polietileno clorossulfonado. Em uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o endurecedor compreende um copolímero em bloco estireno-butadieno-estireno.

[030]Outros endurecedores incluem os elastômeros olefínicos líquidos, em que a porção elastomérica é fundamentada em homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno e pelo menos um monômero copolimerizável com isto, por exemplo, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila (por exemplo, poli(butadieno- (met)acrilonitrila ou poli(butadieno-(met)acrilonitrila-estireno) e misturas dos mesmos; assim como materiais poliméricos elastoméricos modificados, tais como homopolímeros e copolímeros de butadieno modificados pela copolimerização com isto de vestígios de até cerca de 5 por cento em peso do material elastomérico de pelo menos um monômero funcional (tal como ácido acrílico, ácido metracrílico, anidrido maleico, ácido fumárico, estireno, e metacrilato de metila para fornecer, por exemplo, homopolímeros e/ou copolímeros de polibutadieno terminados em metacrilato.

[031] Inclusivos como endurecedores são os polialcadienos terminados em olefiníco tendo grupos de ligação éster carbóxi e pelo menos um grupo hidroxila secundário nascente, tal como divulgado na Pat. U.S. No 5.587.433, incorporada aqui como referência. O grupo OH secundário pode ser opcionalmente coberto usando um isocianato como é divulgado na Pat. U.S. No 5.641.834 de propriedade comum, incorporada aqui como referência.

[032]Exemplos específicos de polibutadieno terminado em hidróxi aduzido incluem a reação de PBD de OH-terminal modificado por anidrido com anidrido dibásico (anidrido ftálico), em seguida, com um epóxi, tal como substituintes de glicidila.

[033]Um outro sistema endurecedor utiliza uma combinação de dois polímeros tendo pesos moleculares diferentes como é ensinado na Pat. U.S. No 6.225.408. Um exemplo específico ensinado aqui é a combinação de uma quantidade principal de um endurecedor primário com uma massa molecular média em peso (MW) menor do que cerca de 18.000 junto com uma quantidade menor de um endurecedor auxiliar com uma MW maior do que cerca de 18.000. Um exemplo específico é uma mistura 60:40 de borracha de CTBN terminada em metacrilato de glicidila, e um tercopolímero em bloco de estireno-[isopreno]-estireno.

[034]Em uma forma de realização adicional da presente invenção e promotor de aderência é adicionado à composição acrílica. Promotores de aderência úteis aqui são os compostos contendo fósforo conhecidos com mono-ésteres de fosfínico, mono- e diésteres de ácido fosfônico e fosfórico tendo uma unidade de vinila ou insaturação alílica presente. Insaturação vinílica é preferida. Promotores de aderência contendo fósforo representativos são, sem limitação, ácido fosfórico; fosfato 2-metacriloiloxietila; bis-(2-metacriloxiloxietil)fosfato; fosfato 2-acriloiloxietila; bis-(2-acriloiloxietil)fosfato; metil-(2-metacriloiloxietil)fosfato; fosfato de etil metacriloiloxietila; fosfato de metil acriloiloxietila; fosfato de etil acriloiloxietila; fosfato de propil acriloiloxietila, fosfato de isobutil acriloiloxietila, fosfato de etilhexil acriloiloxietila, fosfato de halopropil acriloiloxietila, fosfato de haloisobutil acriloiloxietila ou fosfato de haloetilhexil acriloiloxietila; ácido vinil fosfônico; ácido ciclo-hexeno-3-fosfônico; (ácido α-hidroxibuteno-2 fosfônico; ácido 1-hidróxi-1- fenilmetano-1,1-difosfônico; ácido 1-hidróxi-1-metil-1-disfosfônico: ácido 1-amino-1- fenil-1,1-difosfônico; ácido 3-amino-3-hidroxipropano-1,1-disfosfônico; amino- tris(ácido metilenofosfônico); ácido gama-amino-propilfosfônico; ácido gama- glicidoxipropilfosfônico; ácido fosfórico-mono-2-aminoetil éster; ácido alil fosfônico; ácido alil fosfínico; ácido β-metacriloiloxietil fosfínico; ácido dialilfosfínico; ácido β- metacriloiloxietil)fosfínico e ácido alil metacriloiloxietil fosfínico. Um promotor de aderência preferido: é 2-hidroxietilametacrilato fosfato (HEMA-fosfato).

[035]Em uma outra forma de realização da presente invenção, o promotor de aderência compreende ácidos com funcionalidade de acrilato, incluindo ácido acrílico, ácido metracrílico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido cinâmico, ácido 2-metilmaleico, ácido itacônico, ácido 2- metilitacônico, ácido sórbico, e ácido α-β-metileno glutárico.

[036]Uma outra classe preferida de promotores de aderência compreende os dimetacrilatos de metal. Um promotor de aderência particularmente preferido compreende dimetacrilato de zinco. Estes promotores de aderência servem um propósito duplo, interação metálica com superfície de metal e reticulação para fortalecer a rede de polímero. Em uma forma de realização da presente invenção, o dimetacrilato de metal está presente a partir de 0,05 a 4,0 por cento em peso. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o dimetacrilato de metal está presente de cerca de 0,5 a cerca de 2,0 por cento em peso.

[037]Outros aditivos opcionais que são, tipicamente, considerados adesivos completamente formulados incluem antioxidantes, inibidores, aditivos anti-queda, tixotrópicos, auxiliares de processamento, ceras, estabilizadores UV, supressores de arco e supressores de gotejamento. Exemplos de aditivos típicos são sílica fumada, alumina, fenóis impedidos, hidroquinona substituída, talco tratado com silano, mica, feldspato, e volastonita.

[038]Embora o adesivo da presente invenção pode assumir muitas formas, os sistemas adesivos mais preferidos são fornecidos como sistemas adesivos de pacote múltiplo ou duas partes onde um pacote ou parte contém os componentes polimerizáveis ou reativos e o agente redutor e um segundo pacote ou parte contém o agente oxidante. As duas partes são misturadas entre si no tempo de uso de modo a iniciar a cura reativa. Os meios preferidos para dispensar o adesivo são cartuchos de duas câmaras equipados com misturadores estáticos no bocal, e para aplicação de grande escala, equipamento dispensador de mistura de medidor. Depois de misturar os pacotes individuais, uma ou ambas superfícies a serem unidas são revestidas com o sistema adesivo misturado e as superfícies são colocadas em contato entre si. As razões de mistura preferidas, tipicamente, incluem de 1:1 a 15:1, e mais preferivelmente 4:1 a 10:1 de A:B.

[039]Os sistemas adesivos da invenção podem ser usados para ligar superfícies de metal, tais como aço, alumínio e cobre, a uma variedade de substratos, incluindo metal, plásticos, e outros polímeros, plásticos reforçados, fibras, vidro, cerâmicas, madeira e semelhantes. É uma característica da presente invenção que as composições adesivas descritas aqui podem ser utilizadas para ligar substratos de metal tais como aço, alumínio e cobre com pouco, se algum, pré- tratamento da superfície de metal antes da aplicação do adesivo. Assim, a união pode ser afetada mesmo em superfícies de metal oleosas que são de outro modo limpas sem um pré-tratamento extensivo como é usualmente requerido com a grande maioria de iniciadores e adesivos correntemente disponíveis. Adicionalmente, os sistemas adesivos desta invenção fornecem resistência de ligação eficaz na temperatura ambiente, assim calor não é requerido para aplicar os sistemas adesivos aos substratos ou para desenvolver resistência de manejo e estabilidade dimensional.

[040]Embora os adesivos da presente invenção são preferidos para unir as superfícies de metal, as composições adesivas presentes podem ser aplicadas como um adesivo, iniciador ou revestimento a qualquer superfície ou substrato capaz de receber o adesivo. Os metais que são preferidos para a união com os adesivos presentes incluem zinco, cobre, cádmio, ferro, estanho, alumínio, prata, cromo, ligas de tais metais, e revestimentos metálicos ou galvanizações de tais metais tais como aço galvanizado incluindo banho de imersão a quente, aço eletrogalvanizado e aço galvanizado.

[041]O adesivo pode ser escovado, laminado, pulverizado, pontilhado, cortado, aplicado com cartucho, especialmente de um cartucho duplo; ou de outro modo aplicado a um substrato, mas preferivelmente em ambos substratos à espessura desejada preferivelmente não exceder a 60 mil. Os substratos podem ser clampeados para firmar durante a cura naquelas instalações onde o movimento relativo dos dois substratos pode ser esperado. Por exemplo, para aderir às superfícies de metal, uma quantidade aderente da composição adesiva é aplicada em uma superfície, preferivelmente em ambas superfícies, e as superfícies são confrontadas com a composição adesiva entre elas. O adesivo deve ter uma espessura menor do que 60 mil para resultados ideais. A uniformidade das superfícies e sua separação (por exemplo, no caso de porcas e parafusos) determinará a espessura de película requerida para a união ideal.

[042]As duas superfícies de metal e a composição adesiva interposta são mantidas em compromisso até a composição adesiva ser curada suficientemente para ligar as superfícies. O avanço de cura pode ser promovido por pós-cozedura das partes ligadas depois de um tempo de cura inicial na temperatura ambiente. Adicionalmente, a incorporação de contas de vidro para controlar a espessura da linha de aderência é preferida especialmente em operações de borda, como é ensinado na Pat. U.S. Nos 5.487.803 e 5.470.416.

[043]Embora a presente invenção foi descrita com referência às formas de realização particulares, deve ser reconhecido que estas formas de realização são meramente ilustrativas dos princípios da presente invenção. Aqueles de habilidade comum na técnica avaliarão que as composições, aparelho e métodos da presente invenção podem ser construídos e implementados em outras maneiras e formas de realização. Consequentemente, a descrição aqui não deve ser lida como limitante da presente invenção, como outras formas de realização também caem dentro do escopo da presente invenção como definido pelas reivindicações anexas.

EXEMPLOS Exemplo 1 - Taxa de Cura

[044]A taxa de cura para adesivos acrílicos é medida através do Método de Teste 15 (TM-15). Neste teste, aproximadamente 20 gramas de adesivo misto pré- condicionados a 25 °C foram monitorados durante o tempo (depois de misturar) necessário de modo a atingir uma temperatura máxima gerada pela reação exotérmica. A temperatura máxima atingida também é registrada. Isto permite uma comparação relativamente simples da taxa de reação (iniciação e propagação) entre formulações adesivas diferentes. A informação adicional pode ser obtida através de análise mais aprofundada da mudança de temperatura com o passar do tempo. Analisando a taxa de mudança de temperatura através do processo de cura, particularmente, a quantidade de tempo gasto com elevação da temperatura mínima versus a taxa de elevação de temperatura através do pico de cura, pode-se estimar a razão de Tempo em Aberto vs Tempo à Resistência de Manejo (descrito em mais detalhe abaixo). No cenário de reação ideal, não existe elevação na temperatura por um período de tempo como os inibidores bloqueiam a propagação da reação de polimerização, e em seguida, uma elevação instantânea à temperatura máxima como as curas adesivas muito rapidamente e proporciona alta resistência de ligação, como mostrado abaixo. Isto é comumente referido como cura “por pressão” e pode ser observado na Fig. 1.

[045]Os experimentos iniciais foram realizados de modo a comparar o efeito de vários aceleradores de amina na velocidade de cura do TM-15 do sistema adesivo acrílico modelo escolhido. Uma formulação masterbatch foi preparada sem aminas de acordo com a receita na Tabela 1. Tabela 1 - Masterbatch

[046]Os agentes redutores e co-aceleradores foram, em seguida, adicionados para formar amostras comparativas que podem ser curadas usando Lord Accelerator 17 (Comercialmente disponível a partir de LORD Corporation e utilizando um oxidante a base de BPO), com as quantidades mostradas na Tabela 2 abaixo adicionadas a 98,2 gramas de Masterbatch. Tabela 2 - Agente redutor & co-acelerador

[047]A amostra 1 contém o agente redutor N,N-di-isopropanol-p-toluidina (DIIPT) sem nenhum co-acelerador. A amostra 2 contém DIIPT com o agente redutor antera N,N-dimetil-p-anilina (DMA). A amostra 3 contém o agente redutor DIIPT com uma dimetilpiperazina aditivo de amina terciária comum (DMP). A amostra 4 contém o agente redutor DIIPT com o co-acelerador inventivo 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (TDA). Para amostras 1 a 4, a comparação direta foi feita com pesos iguais de compostos amina, isto é agente redutor e acelerador combinados. Os diagramas do TM-15 são mostrados na Fig. 2.

[048]Dentro deste conjunto de dados, e ilustrado na Fig. 2 pode ser observado que a formulação contendo TDA proporciona velocidade de cura muito mais alta na mesma carga de peso em comparação ao DIIPT sozinho ou DIIPT mais DMA, e levemente melhor do que a formulação contendo DMP. A amostra 2A foi uma tentativa para ajustar a quantidade do sistema acelerador DIIPT/DMA para combinar a velocidade de cura de DIIPT/TDA para experimentos adicionais, visto que é importante para uma comparação justa avaliar as propriedades de adesivos acrílicos que têm velocidades de cura similares. Nota-se que não foi possível ajustar a velocidade de cura da formulação contendo apenas DIIPT de modo que a velocidade de cura pelo método de 15 minutos. Os diagramas do TM-15 das amostras ajustadas por taxa são mostrados na Fig. 3.

[049]Pode ser observado neste conjunto de dados na Fig. 3 que mesmo com um aumento significante de carga de DMA (acima a equivalência molar para TDA) e aumento concomitante em carga de DIIPT para aumentar a velocidade de cura, a taxa de elevação de temperatura não têm as mesmas características de cura “por pressão” como a amostra contendo TDA. A elevação no princípio da temperatura e pico exotérmico muito inferior para amostra 2A mostra que as cinéticas de reação são significantemente diferentes. Como mencionado acima, o pacote de acelerador de amina deve superar a inibição de cura de ambos os inibidores adicionados e os promotores de aderência ácida. Acredita-se que a geração de cura “por pressão” mais forte por TDA é devido à basicidade mais forte que forma um complexo forte com os ácidos e elimina esta inibição à taxa de cura. Isto também é observado a uma extensão levemente menor na formulação contendo DMP, entretanto a estrutura monocíclica de DMP acredita-se impedir o excepcional desempenho exibido por TDA. Será observado que estas características de cura serão refletidas no Tempo em Aberto e Tempo à Resistência de manejo apresentado abaixo.

Exemplo 2 - Tempo em Aberto vs. Tempo à Resistência de Manejo

[050]O Tempo em Aberto é definido como o tempo deixado depois do cordão de adesivo ser aplicado e antes dos substratos serem unidos que proporcionará resistência de ligação essencialmente equivalente como se os substratos fossem unidos na aplicação inicial do adesivo. A resistência de ligação “essencialmente equivalente” é comumente entendida estar dentro de cerca de 10 % da resistência de ligação obtida com união imediata dos substratos. O Tempo à Resistência de Manejo é definido como o tempo necessário depois da conta adesiva ser aplicada e unida para a resistência de ligação exceder 100 psi. Para adesivos acrílicos, um Tempo em Aberto mais longo, tipicamente, resultará em um Tempo à Resistência de Manejo mais longo. É geralmente mais desejável ter um Tempo à Resistência de Manejo que é minimamente mais longo do que o Tempo em Aberto, referido como cura “por pressão” ou às vezes “cura no comando”. Tipicamente, os adesivos acrílicos exibem resistência de ligação final entre 2.000 - 3.000 psi.

[051]O Tempo em Aberto é medido através de um teste chamado Tempo em Aberto de União Atrasado (DMOT). Neste teste, o adesivo é aplicado a uma série de cupons de alumínio de 1” x 4” o mais rápido possível, em seguida, cupons são unidos com um atraso de intervalos de tempo sucessivamente mais longos, com sobreposição de 0,5” entre os dois cupons e uma espessura de linha de ligação de 10 mil. O adesivo é, em seguida, deixado curar completamente (tipicamente durante a noite), e os cupons são separados em cisalhamento. Os resultados de Resistência ao Cisalhamento das Dobras (LSS) e Modo de Falha (adesivo vs. coesivo) são comparados para cada cupom a um ajudante com atraso eficazmente zero, e o fim do Tempo em Aberto é em seguida, avaliado através de uma redução em resistência de >10 % do original e/ou redução na falha coesiva a <80 % (>20 % falha de adesivo).

[052]O Tempo à Resistência de Manejo é medido através de um teste chamado Taxa de Desenvolvimento de Resistência de Ligação (ROBSD). Neste teste, o adesivo é aplicado a uma série de cupons de alumínio de 1” x 4” que são em seguida, imediatamente unidos a um segundo cupom com sobreposição de 0,5” e uma espessura de linha de ligação de 10 mil. Os cupons são em seguida, separados em cisalhamento sobre intervalos de tempo sucessivamente mais longos, avaliando a Resistência ao Cisalhamento das Dobras com o passar do tempo como as curas adesivas e a resistência de ligação aumenta. O Tempo à Resistência de Manejo é avaliado pelo tempo que leva para a resistência de ligação atingir 100 psi.

[053]Os dados para o teste de ROBSD e DMOT são mostrados na tabela abaixo e na Fig. 4. Como anteriormente mencionado, é mais relevante comparar sistemas adesivos acrílicos que têm aproximadamente a mesma taxa de cura do TM-15. Os dados ROBSD na tabela mostram diretamente as cinéticas de reação mais rápidas com o uso de TDA como um co-acelerador. Nota-se que o tempo de ROBSD é significantemente mais longo do que o tempo do TM-15 porque a linha de ligação fina e cupons de metal reduzem grandemente a geração de calor durante reação. Assim, estas reações de cura ocorrem muito próximas a uma temperatura constante (e inferior) do que no teste do TM-15. A razão de ROBSD a DMOT mostra claramente uma cura “por pressão” muito mais desejável com o uso de TDA, especialmente em comparação à amostra contendo DMA (exibindo a razão ROBSD/DMOT mais baixa), e destacam a melhoria sobre o DMP realçador de reação corrente.

Exemplo 3 - Sensibilidade à taxa de cura para compostos ácidos

[054]Os promotores de aderência para adesivos acrílicos tipicamente incluem compostos ácidos que são conhecidos facilitar união ao metal. Um promotor de aderência preferido é fosfato 2-hidroxietilmetacrilato (HEMA-fosfato). Entretanto, HEMA-fosfato é conhecido retardar a velocidade de cura de adesivos de cura DIIPT e tal como estes existe um equilíbrio entre a aderência e a taxa de cura. Por exemplo, no Lord 410/19 comercialmente disponível usando uma combinação de DIIPT e N,N-dimetilanilina como o agente redutor e BPO como o oxidante, a adição de cerca de cinco centésimos de um por cento de HEMA-Fosfato retardará o Tempo para Pico Exotérmico de uma massa de 20 gramas por um minuto. Surpreendentemente, a combinação de DIIPT com TDA faz a formulação ser insensível as mesmas grandes alterações em carga de HEMA-Fosfato considerando o uso de maiores quantidades de promotor de aderência sem alterar a taxa de cura. Por exemplo, em uma formulação experimental contendo DIIPT e TDA, a adição de 3 % de HEMA-Fosfato retardou o Tempo para Pico Exotérmico de uma massa de 20 gramas por apenas 12 segundos (essencialmente dentro de erro do teste).

Claims

1. Composição curável, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um monômero acrílico polimerizável por radical livre, um agente oxidante, um agente redutor de amina terciária aromática, e um co-acelerador de amina terciária compreendendo um composto diaza bicíclico que aumenta a taxa de reação entre o agente oxidante e o agente redutor.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente redutor compreende pelo menos um de N,N-di-isopropanol-p- cloroanilina; N,N-di-isopropanol-p-bromoanilina; N,N-di-isopropanol-p-bromo-m- metilanilina; N,N-dimetil-p-cloroanilina; N,N-dimetil-p-bromoanilina; N,N-dietil-p- cloroanilina; N,N-dietil-p-bromoanilina; N,N-dimetil-p-anilina; ou N,N-di-isopropanol-p- toluidina.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente redutor de amina terciária aromática compreende N,N-di- isopropanol-para-toluidina.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o co-acelerador compreende 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente redutor de amina terciária compreende N-N-di-isopropanol- para-toluidina e o co-acelerador compreende 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano e a composição é de outro modo livre de compostos amina.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição é livre de compostos isocianato.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o monômero polimerizável por radical livre compreende pelo menos um de metilmetacrilato ou metacrilato de tetra-hidrofurfurila.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um endurecedor.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que o endurecedor compreende pelo menos um de adutos de metacrilato de glicidila/butadieno terminado em carboxila (GMA/CTB), modificadores de impacto de núcleo-envoltório ou elastômeros de copolímero em bloco.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente oxidante compreende peróxido de benzoila.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição é fornecida em duas partes: na parte A: (a) o pelo menos um monômero polimerizável por radical livre; e (b) o agente redutor; e na parte B: um agente oxidante; em que o co-acelerador está presente em pelo menos uma de parte A ou parte B.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão em peso de parte A para parte B é de 1:1 a 15:1.