CN109134726B - 一种酞菁染料的高分子化方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种酞菁染料的高分子化方法。合成一种含有酞菁钴(或铁)功能基团和叔胺结构的两亲性化合物，可作为自由基聚合的引发剂使用，其叔胺能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，多次产生活性自由基，在水/油界面上既可以引发油溶性单体甲基丙烯酸甲酯聚合，也可以引发水溶性单体二甲基丙烯酰胺聚合，从而实现酞菁染料高分子化的目的，这种模式可以使功能化与聚合反应互不干扰，操作自由度大，产物种类多，聚合反应条件温和，不用有机溶剂和乳化剂，符合绿色化学的要求。

Description

一种酞菁染料的高分子化方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料合成技术领域，尤其是一种酞菁染料的高分子化制备技术，通过该新的合成技术可将酞菁染料分子引入到聚烯烃类高分子材料中，从而产生一类新的功能高分子材料及其相关的应用技术。

背景技术

聚烯烃是一类非常重要的通用高分子材料，是由若干种烯烃单体通过自由基聚合而形成，针对不同的用途，依据单体共聚合技术实现结构可调，因而应用广泛。引发剂在高分子材料制备中是必不可少的，通常的引发剂是一类能产生自由基的化合物，如油溶性的过氧类、偶氮类引发剂以及水溶性的过硫酸盐等，引发剂的使用必须要与具体的聚合反应环境相配合，传统上认为，一种引发剂只对应某一类的聚合反应，引发剂的结构与功能相对来说比较简单。如果对引发剂的结构和功能进行设计和改造，完全可以使自由基聚合反应发挥出更强的功能，所获得的聚合物材料具有更大的应用价值。

酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，由于其具有良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱性及色泽鲜明等性能，主要用于颜料、染料及印染工业。酞菁化合物还在导电性、化学催化性、光电效应、液晶显示、气体敏感效应、光疗药物、光变色甚至非线性光学材料等方面呈现优良的性能。此外，金属酞菁化合物可以作为过氧化物酶的模拟物，催化氧化氢供体底物而用于有关活性物质的分析，在模拟酶研究方面具有广泛的应用前景。然而，酞菁分子固有的结构属性决定了其难于溶解，难于分散，难于加工。传统的做法是将酞菁混合到高分子材料中，但是分散问题很难得到根本性解决；另一种方法是将酞菁分子变成可聚合的单体，但这种转变在化学上比较困难，成本高，容易影响关键的聚合反应，其适应性与多样性差。所以如何将酞菁染料进行高分子化是一个没有很好解决的问题。

本发明的解决方法是以开发功能性引发剂为基本出发点来制备功能性聚合物，而不是将功能分子改造成单体，这样做的好处在于功能化与聚合反应互不干扰，大大提高了适应性与可操作性。本发明的关键是要获得如图1所示的功能性引发剂，它不但含有功能性的酞菁基团，而且本身具有两亲性特点，能够定位在水相与油相的界面，这样所产生的自由基既能使水相中的单体聚合又能使油相中的单体聚合，其高分子化的局限性被打破，通过改变单体的种类就可以获得各种功能性聚合物，其高分子化的范围大大扩展，因而更能适应各种应用需要。

本发明所提供的引发剂是利用氧化还原反应来产生自由基，其引发聚合反应的机制如图2所示，其中的还原剂是有机叔胺结构，氧化剂为外加的水溶性的K₂S₂O₈，该引发剂单独存在时不会有引发功能，一旦将它与K₂S₂O₈放在一起就可以在常温下发生氧化还原反应，氮原子失去一个电子变成阳离子自由基，然后通过分子内电荷转移在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢原子被全部取代，所以这种引发剂可以多次产生自由基。所产生的界面自由基既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，通过控制单体的用量就可以调节功能分子的稀释程度，这种聚合方式具有非常大的自由度，因而具有很强的适应性，是一种真正意义上的高分子化。并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准-常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。

从另一个方面来讲，本发明可以使酞菁功能分子引入到各种各样的高分子材料中，不但酞菁分子可以分子形式被分散在高分子基体中，彻底解决了其容易缔合聚集的问题，而且大大改善了功能高分子的可加工性，同时还可以使酞菁材料的用量大大减少，严格杜绝了功能材料可能对环境造成污染的可能性。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种酞菁染料的高分子化方法，这种方法的特点在于先合成一种含有酞菁功能基团的两亲性引发剂，然后利用引发剂与过硫酸钾的氧化还原反应在常温下产生的自由基，在水/油相界面引发水溶性或油溶性单体聚合，最后形成含有酞菁基团的功能性聚合物。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述功能性引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述功能性引发剂在烯烃单体聚合制备高分子材料中的具体应用。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种含有酞菁功能基团的两亲性引发剂，其化学结构如图1所示，它是一种功能性的表面活性剂，在过硫酸钾的氧化作用下，能多次产生活性自由基，引发油性或水性烯烃单体的聚合，从而达成酞菁染料高分子化的目的。

非常有益的是，这种方法能使功能化与聚合反应两种操作互不干扰，大大提高了该方法的适应性与操作自由度，凭借一种引发剂就能让酞菁分子引入到许多种类的高分子材料中；

非常有益的是，引发剂中的叔胺结构能与过硫酸钾在常温下反应，通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生活性自由基，可双向引发水性或油性单体聚合，不需要加入其它的溶剂和乳化剂；

非常有益的是，通过控制单体的用量就可以调节酞菁单元在高分子材料中的含量，彻底解决了酞菁分子容易缔合聚集的问题，同时改善了功能高分子的可加工性能。

2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述功能性引发剂的制备方法，其合成路线如图3所示，其特征步骤为：1)将四羧基金属酞菁染料溶解在二甲亚砜中，再加入丁二胺，染料与丁二胺的摩尔比为1∶6，染料与二甲亚砜的重量比控制在1∶4～1∶5范围，在搅拌下控制反应液温度在120～140℃范围，反应时间在3～4小时，反应完成后冷却至室温，在倒入清水中，收集沉淀物质并用清水多次洗涤，过滤后真空干燥；2)将上一步反应所得到的酞菁染料衍生物分散在7倍重量的乙醇中，再加入异辛基缩水甘油醚，酞菁衍生物与异辛基缩水甘油醚的摩尔比控制在1∶4，在搅拌下控制反应温度在30～35℃范围，反应时间为10～12小时，反应过程中染料逐渐溶解，最终完全溶解，形成均相的反应液；3)在上述反应液中加入与异辛基缩水甘油醚等摩尔的丙磺酸内酯，反应温度控制在20～25℃范围，反应液会逐渐浑浊并变成糊状，30分钟后加入与异辛基缩水甘油醚等摩尔的NaOH固体，于室温下继续反应3～4小时，糊状的反应体系变成粘稠的溶液，然后用旋转蒸发器浓缩以除去乙醇，最后得到深蓝色的固体物质，该产物就是含有酞菁染料的功能性引发剂，它能在水中很好的分散。

非常有益的是，从四羧基酞菁染料到功能性引发剂，产物的溶解性不断改善，为制备带来了便利，该制备路线的分离纯化操作简单，制备效率高。

3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述功能性引发剂在聚合反应中的使用方法，其特征步骤是：1)将14.0g功能性引发剂分散于水中形成乳化液，浓度控制在1.5～2.5wt.％范围；2)将油溶性单体加入到乳化液中，单体与引发剂的重量比在1∶1～1∶4范围，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成深蓝色的聚合物颗粒，而水相中几乎看不到颜色；3)如果单体是水溶性的，单体与引发剂的重量比同样在1∶1～1∶4范围，那么聚合以后会形成非常粘稠的、有很深颜色的聚合物水溶液，充分干燥后就可以获得聚合物固体。

非常有益的是，这种聚合反应速度快，转化率高，聚合过程中单体可以逐渐加入，便于控制反应温度；

非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿色化学的要求。

本发明的优点在于：1)功能化与聚合反应互不干扰，操作自由度大；2)一种引发剂就可以制造多种多样的功能性聚合物，适应性强；3)聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，符合绿色化学的要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

功能性引发剂的制备：

以四羧基酞菁钴和四羧基酞菁铁作为两种起始原料，它们在合成功能性引发剂过程中具有完全一样的方法与步骤，所以采用并列叙述的方式加以描述，关于这两种化合物的制备有现成的方法，这里不再重复，以下是具体的制备步骤：

1)将四羧基酞菁钴(或铁)染料溶解在二甲亚砜中，再加入丁二胺，染料与丁二胺的摩尔比为1∶6，染料与二甲亚砜的重量比控制在1∶4～1∶5范围，在搅拌下控制反应液温度在120～140℃范围，反应时间在3～4小时，反应完成后冷却至室温，在倒入清水中，收集沉淀物质并用清水多次洗涤，过滤后真空干燥；

2)将上一步反应所得到的酞菁钴(或铁)染料衍生物分散在7倍重量的乙醇中，再加入异辛基缩水甘油醚，酞菁衍生物与异辛基缩水甘油醚的摩尔比控制在1∶4，在搅拌下控制反应温度在30～35℃范围，反应时间为10～12小时，反应过程中染料逐渐溶解，最终完全溶解，形成均相的反应液；

3)在上述反应液中加入与异辛基缩水甘油醚等摩尔的丙磺酸内酯，反应温度控制在20～25℃范围，反应液会逐渐浑浊并变成糊状，30分钟后加入与异辛基缩水甘油醚等摩尔的NaOH固体，于室温下继续反应3～4小时，糊状的反应体系变成粘稠的溶液，然后用旋转蒸发器浓缩以除去乙醇，最后得到深蓝色的固体物质，该产物就是含有酞菁钴(或铁)染料的功能性引发剂，它能在水中很好的分散。

功能性引发剂的使用方法：

以甲基丙烯酸甲酯作为油溶性单体的代表，以N，N-二甲基丙烯酰胺作

为水溶单体的代表，聚合反应按以下操作步骤进行：

1)将14.0g功能性引发剂分散于800mL水中，配成乳化液，浓度控制在1.5～2.5wt.％范围；

2)将14g、28g、42g和56g油溶性单体甲基丙烯酸甲酯分别加入到不同批次的乳化液中进行多次平行试验，在充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入功能引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度可从20～25℃上升到40～45℃左右，并很快形成深蓝色的聚合物颗粒，聚合反应在半小时内结束，此时水相中几乎没有颜色；

3)在第一步结束后将14g、28g、42g和56g水溶性单体N，N-二甲基丙烯酰胺分别加入到不同批次的乳化液中进行多次平行试验，再加入过硫酸钾固体粉末，其用量仍然为投入功能引发剂重量的2.0～3.0％，聚合反应在5～10分钟后开始，体系温度有所上升，反应体系粘度逐渐增加，半小时后聚合反应结束，最后得到的溶液经过干燥，获得深蓝色的固体物质。

高分子化产物的成份分析：

聚合物中主要包含了两种结构，一种是烯烃单体聚合后的链段，另一种就是引发剂本身，这两者的质量比可以通过吸光度来分析，将1g的引发剂溶解在100ml溶剂中，测得其吸光度为A₁，再将1g聚合物样品溶解在100ml的溶剂中，测得其吸光度为A₂，由于是一样的吸光基团，那么其最大吸收波长也是一样，所得结果就会有关系式M/I＝A₁/A₂-1，其中M/I是样品中聚合链段质量与引发剂质量之比，这个值应该与聚合反应中单体质量与引发剂质量之比存在依赖性，这两个值越接近说明聚合越充分。实验结果总结在图4中，总的来说M/I与m/I作图基本在对角线附近，说明单体的转化率比较高，高分子化效果比较令人满意。

关于使用方法的说明：

功能性引发剂在使用过程中最大的特征在于其用量要远远超过一般的引发剂，引发剂的用量是单体重量的20～100％，这是因为本发明所研究的不是一般意义上的引发剂，其目的不仅仅是引发聚合反应，更重要的是引入功能基团，保证功能性组份在材料中占有一定的比重，如果比重太少就不能称之为功能材料。这个比重可以根据具体的应用情况进行调节。

附图说明

图1 功能性引发剂的化学结构。

图2 氧化还原引发油水两相聚合的原理。

图3 功能性引发剂的合成路线。

图4 聚合物材料组成与投料比的关系。

Claims (1)

1.一种酞菁染料的高分子化方法，其特征在于使用如下结构的功能性引发剂：

所述的高分子化方法的操作步骤依次为：

1)将14.0g功能性引发剂分散于水中形成乳化液，浓度控制在1.5～2.5wt.％范围；

2)将油溶性单体甲基丙酸甲酯加入到乳化液中，单体与引发剂的重量比在1∶1～4∶1范围；充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成深蓝色的聚合物颗粒，即为疏水性的酞菁染料高分子化产物，而水相中几乎看不到颜色；

或在步骤1)结束后加入水溶性单体N，N-二甲基丙烯酰胺，单体与引发剂的重量比在的1∶1～4∶1范围，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度上升并伴随黏度迅速增加，最终形成非常粘稠的、深蓝色的聚合物水溶液，将溶液彻底干燥后即可获得聚合物固体，此即为亲水性的酞菁染料高分子化产物。

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