CN110128579A

CN110128579A - 高通量聚合物库的自动合成装置与方法

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Publication number: CN110128579A
Application number: CN201910296262.XA
Authority: CN
Inventors: 陈茂; 周杨
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2019-04-13
Filing date: 2019-04-13
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2039-04-13
Also published as: CN110128579B

Abstract

本发明属于聚合物合成技术领域，具体为高通量聚合物库的自动合成装置与方法。本发明合成装置包括电脑控制系统、注射系统、混合系统、反应系统和产物收集系统；本发明方法是以（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺和苯乙烯及其衍生物为单体，以硫代碳酸脂、烷基卤等为引发剂，以极性溶剂为反应溶剂，与反应溶剂不互溶的非极性溶剂为载流溶剂，在透明反应管中形成分段液滴，经加热或加热引发聚合，通过电脑控制实现自动化合成多种均聚物或者共聚物。聚合结果表明，该流动聚合方法对聚合物的数均分子量、分子量分布具有良好的可控性，操作简单、适用单体范围广、聚合反应速率快，结合电脑自动化技术，不仅可以实现高通量筛选，还能实现大规模的聚合物合成。

Description

高通量聚合物库的自动合成装置与方法

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及高通量聚合物库的自动合成装置与方法。

背景技术

传统自由基聚合因为聚合条件温和，耐水，适用于各种聚合方法以单体适用范围广，在聚合机理上的研究和工业生产上都比较成熟，但是对聚合物的结构、分子量和分子量分布的控制较差。可控活性自由基聚合则是通过降低自由基的浓度来降低链终止速率，从而实现可控活性聚合。通过这种方法，得到的聚合物不仅分子量可控、分子量分布窄，其结构也能得到精确的控制，如多嵌段、星状、树枝状、刷状等拓扑结构聚合物，加上自由基聚合对单体的适用范围广，聚合条件温和，各种无法通过阴/阳离子聚合的含特殊官能团的聚合物也能制备出来[Macromolecules, 2012, 45, 4015; Chem. Rev., 2001, 101, 2921;Science, 2011, 333, 1104; Chem. Rev., 2009, 109, 5437; Chem. Rev., 2009, 109,5402.]，因此在医药、涂料、纳米技术、能源和国防等领域受到越来越多的关注。

随着研究的深入，目前研究者们已经实现了通过光、电、机械力等外部因素来精确调控活性自由基聚合[J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9278; Nat. Chem. 2009, 1,133.]，其中光由于其简单易操作、成本低廉等特点，光控活性自由基聚合在近些年取得了飞速的进步。但是，随着反应容器的增大，根据比尔-朗伯定律，光的强度会随着光程的增加呈指数型的衰减，以及聚合体系的传质传热也更加复杂，这使其在大批量的工业生产上的应用受限，为此迫切需要开发一种既能很好的控制聚合物产品质量，又能方便实现不同规模合成的方法。

流动化学技术因为具有较大的比表面积、较快的传质传热速率、安全的反应条件以及易于大规模合成等优点，在小分子合成领域屡见不鲜，近年来也逐渐应用到聚合物合成的研究领域；而随着计算机技术的发展，自动化技术早已广泛用于工业和科学研究领域，极大地提高了生产效率（专利号：CN 102161480A； CN 103370325B）。因此将流动化学技术与自动化技术相结合，可以实现模块化、自动化合成（专利号：CN 104193858B），大大提高了生产效率，加上实时在线检测技术和算法优化技术，还能够自动优化反应条件，通过高通量筛选获得目标产物，是未来工业生产的一大趋势[Science. 2018, 361, 1220; European J. Org. Chem. 2017, 6474; Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58,3183]。尽管流动化学技术有着上述诸多优点，但不同于小分子反应，聚合反应过程中粘度的增加不仅会对聚合结果有着不利的影响，还可能阻塞流动装置，为了避免粘度的影响，在流动中的聚合通常采用较低的单体浓度，以及聚合产物的分子量一般较低，这限制了流动聚合的适用条件范围和生产规模。基于上述原因，本发明提供了一种流动反应装置和流动聚合方法，可在流动条件下合成聚（甲基）丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类及聚苯乙烯类等聚合物，不仅解决了连续流动聚合中的粘度问题，还通过电脑控制流动装置，自动更改反应条件，可以实现不同规模自动化合成和高通量筛选，从而建立起各种均聚物和共聚物的聚合物库，以供后续性质研究使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够在高粘度情况下、实现连续流动聚合的高通量合成聚合物库的自动合成装置和方法。

本发明提供的高通量合成聚合物库的自动合成装置，如图1所示，包括电脑控制系统、注射系统、混合系统、反应系统和产物收集系统；其中，电脑控制系统包括计算机、注射泵配套软件以及自动修改参数的脚本；注射系统包括多台微量注射泵、不同体积的注射器和反压调节器；混合系统包括Y型或十字混合器和混合环；反应系统为不同长度、不同孔径的透明反应管，材质为全氟烷氧基树脂（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）等含氟聚合物管；产物收集系统则是多个可自动移动的收集瓶；计算机配置了注射泵配套软件，通过接口连接并控制注射泵，脚本用于自动修改注射流速和时间；微量注射泵用于精确推动注射器注射反应液和溶剂，反压调节器用于控制反应系统（透明反应管）中压力的恒定；Y型或十字混合器用于反应液和载流溶剂形成分段液滴，混合环用于将两种不同单体的反应液混合均匀；产物收集系统通过传输带自动移动收集瓶，实现不同产物的收集。该装置不仅能够实现连续流动聚合，还能实现高粘度情况下的流动聚合，分子量、分子量分布依旧能得到有效的控制，此外本发明还具有条件温和、易于不同规模生产和高通量筛选反应条件等优点。

装置中所提及的注射泵配套软件，包括设置不同注射器的内径参数（注射器参数），设置注射量和注射速度（运行参数），控制注射泵的启动和停止（运行命令）。

基于上述装置，本发明还提供高通量合成聚合物库的自动合成方法：以（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物和苯乙烯及其衍生物为单体，以硫代碳酸脂、烷基卤、全氟烷基碘为引发剂，以极性溶剂（如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺）为反应溶剂，并加入与反应溶剂不相溶的非极性溶剂为载流溶剂（如正己烷、正十二烷、全氟辛烷等），将反应溶剂分隔成不连续的液滴，加热引发聚合，或以发射波长为390~700 nm的可见光为光源，光照反应液引发聚合，并通过电脑端脚本实现自动修改参数（投料速度、投料时间等），最终实现多种均聚物或者共聚物的自动化快速合成，具体操作包括：

（1）制备反应溶液，将各组分按比例充分混合，并除去反应体系中的氧气。该反应溶液包括以下三种情况：反应溶液A，含有单体、引发剂、添加剂、溶剂；反应溶液B，含有单体、引发剂、催化剂、溶剂；反应溶液C，含有单体、引发剂、光催化剂、溶剂；按摩尔比计，单体：引发剂 = 1000 ：（1~100），催化剂的量为单体的0.0001~0.1 mol%，单体的质量分数为10~99%；

（2）将反应溶液和载流溶剂转移到注射泵中，注射泵和电脑连接好后，运行相应的脚本，反应溶液和载流溶剂经混合器形成分段液滴，在加热条件下或不同波长光照条件下以不同的流速流经不同长度的透明反应管，最后分离、收集获得相应的反应产物；

（3）将反应产物纯化、加工、干燥，得到聚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯酰胺及其衍生物和聚苯乙烯及其衍生物中的一种均聚物。

本发明中所述的引发剂为烷基卤、硫代碳酸酯或全氟烷基碘中的一种，引发剂结构如下式（1）、（2）或（3）所示：

其中，式（1）中，R₁为：碳原子数为1~12的脂肪族基团、芳香族基团，碳原子数为1~12的烷基巯基、芳基巯基，碳原子数为1~12的烷氧基、芳氧基，碳原子数为1~12的二烷基氨基；R₂为氢原子、碳原子数为1~12的烷基；R₃为碳原子数为1~12的烷基、芳基；R₄为：碳原子数为1~12的烷氧基羰基，碳原子数为1~12的氟代烷氧基羰基、芳氧基羰基、腈基，碳原子数为1~12的烷基氨基羰基；X为溴或碘；

式（2）中，n为0~12之间的整数；

式（3）中，R₅为氢、烷基或芳基，R₆为氢、烷基或芳基，R₇为氢、烷基或芳基，X为Cl或Br原子。

本发明中所选单体包括（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯及其衍生物，单体结构如式（4）、（5）和（6）所示：

其中，式（4）中，R₁为氢原子或甲基，R₂为碳原子数为1~18的脂肪族烷基或羟基烷基、芳香族基团；式（5）中， R₃为氢原子或碳原子数为1~3的脂肪族烷基，R₄为氢原子或碳原子数为1~3的脂肪族烷基；式（6）中，R₅为包括但不限于烷基、烷氧基、含氮官能团、含卤素取代基等官能团。

本发明中，所述反应溶液A中添加剂为以偶氮为骨架的化合物；所述反应溶液B中催化剂为铜或铁与氮配体形成的配合物；反应溶液C中的光催化剂有两种，一是以卟啉、苝、二氢吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪为骨架的有机小分子化合物中的一种或几种，二是卟啉锌、三（2-苯基吡啶）合铱、氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)等有机金属光催化剂及其它们的衍生物。

本发明中所使用的溶剂有两类，一类是反应溶剂，用于溶解单体、引发剂和催化剂，主要是二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、水中的一种或多种；另一类为载流溶剂，其与反应溶剂不互溶，用于将反应溶剂分隔成不连续的液滴，主要为正己烷、正十二烷等烷烃类，以及全氟辛烷、全氟己烷等氟代溶剂。

本发明中，加热反应的温度范围在室温~120℃；根据选用的光催化剂的不同，在流动聚合过程中使用的光源的波长范围可从360 nm到700 nm，反应混合物在透明管路中的聚合反应时间为0.1~10小时。

本发明中，撤去图1所示装置中的泵4和混合环，并增加并联注射泵的数量以装载不同种类的单体反应液，即可实现光照分段流动自动化制备多种单体的均聚物；通过将两种单体反应液以不同的注射速度混合，可光照分段流动自动化合成不同比例的共聚物。

本发明中使用了电脑控制系统，可以精确且自动地更改反应过程中的注射速度和注射时间，从而实现聚合物的大规模自动化合成和高通量合成并建立聚合物库以供后续研究。

附图说明

图1为分段流动反应装置示意图。

图2为用于光照分段流动自动化制备多种单体的均聚物的反应装置示意图。

图3为经混合器形成的分段液滴的照片。

图4为实施例7中N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔分数为40%时的共聚物的核磁共振氢谱。

图5为实施例7中不同单体比例的共聚物的GPC曲线图。

具体实施方式

下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于优选制备方案。对于同一个反应，调整收集时间或并行反应装置即可在不改变反应条件参数的情况下实现不同规模聚合物的合成。

第一部分：分段流动条件下自动化合成均聚物

实施例1：加热分段流动自动化合成N, N-二甲基丙烯酰胺均聚物

按N, N-二甲基丙烯酰胺 : 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸 : 偶氮二异丁腈 = 20000 : 100 : 1的摩尔比将上述原料20 mmol、0.1 mmol、1 × 10^-3 mmol依次加入到装有磁子的小瓶中，加入5 mL DMSO，搅拌溶解均匀后除去反应混合物中的氧气，随后转移至图1所示反应装置的单元泵1中，单元泵2中则装有除氧后的正十二烷溶剂，运行相应的脚本，两个泵均以100 μL/min的速度注射溶液，并在混合器中形成分段式溶液通过内径为1毫米、长7.64米的反应微管道，80℃下反应30 min后在出口处得到反应结束后的溶液，通过¹H NMR测得单体转化率为89%，样品用乙醚沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到淡黄色固体。GPC测得的聚合物分子量M _n = 1.77× 10⁴ g/mol和分子量分布M _w/M _n =1.12。

实施例2：加热分段流动自动化合成丙烯酸甲酯均聚物

按丙烯酸甲酯 : α-溴代异丁酸乙酯 : 溴化亚铜 : 联吡啶 = 20000 : 100 : 1 : 2的摩尔比将上述原料20 mmol、0.1 mmol、1 × 10^-3 mmol、2 × 10^-3 mmol依次加入到装有磁子的小瓶中，加入5 mL DMSO，搅拌溶解均匀后除去反应混合物中的氧气，随后转移至图1所示反应装置的单元泵1中，单元泵2中则装有除氧后的全氟辛烷溶剂，运行相应的脚本，两个泵均以25 μL/min的速度注射溶液，并在混合器中形成分段式溶液，在80 ^oC加热条件下通过内径为1毫米长7.64米的透明反应管，反应120 min后在出口处得到反应结束后的溶液，通过¹H NMR测得单体转化率为94%，样品用甲醇沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量M _n = 1.58× 10⁴ g/mol和分子量分布M _w/M _n = 1.12。

实施例3：加热分段流动自动化合成苯乙烯均聚物

按苯乙烯 : 1-苯基乙基溴 : 溴化亚铜 : 三（2-二甲氨基乙基）胺 = 200 : 1 :0.5:0.5的摩尔比将上述原料20 mmol、0.1 mmol、0.05 mmol、0.05 mmol分别加入到装有磁子的小瓶中，加入5 mL NMP，搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气，随后转移至图1所示反应装置的单元泵1中，单元泵2中则装有除氧后的全氟辛烷溶剂，运行相应的脚本，两个泵均以10 μL/min的速度注射溶液，并在混合器中形成分段式溶液，反应物溶液在120 ^oC条件下通过内径为1毫米长7.64米的透明反应管，反应5小时后在出口处得到反应结束后的溶液，通过¹H NMR测得单体转化率为85%，样品用甲醇沉淀，真空干燥至恒重，得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量M _n = 1.77 × 10⁴ g/mol和分子量分布M _w/M _n = 1.22。

实施例4：高浓度条件下光照分段流动自动化合成N, N-二甲基丙烯酰胺均聚物

按N, N-二甲基丙烯酰胺 : 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸 : 四苯基卟啉锌 = 20000 : 100 : 1的摩尔比将上述原料50 mmol、0.25 mmol、2.5 × 10^-3mmol依次加入到装有磁子的小瓶中，加入5 mL DMSO，搅拌溶解均匀后除去反应混合物中的氧气，随后转移至图1所示反应装置的单元泵1中，单元泵2中则装有除氧后的正己烷溶剂，运行相应的脚本，两个泵均以100 μL/min的速度注射溶液，并在混合器中形成分段式溶液，反应物溶液在白光LED灯（23W）的照射下通过内径为1毫米、长7.64米的透明反应管，光照反应30 min后在出口处得到反应结束后的溶液，静置一段时间后将正己烷分离回收，通过¹HNMR测得单体转化率为95%，样品用乙醚沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到淡绿色固体。GPC测得的聚合物分子量M _n = 1.87× 10⁴ g/mol和分子量分布M _w/M _n = 1.25。

实施例5：高浓度条件下光照分段流动自动化合成丙烯酸甲酯均聚物

按丙烯酸甲酯 : 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸 : 四苯基卟啉锌= 20000 : 100 : 1的摩尔比将上述原料50 mmol、0.25 mmol、2.5 × 10^-3 mmol依次加入到装有磁子的小瓶中，加入5 mL DMSO，搅拌溶解均匀后除去反应混合物中的氧气，随后转移至图1所示反应装置的单元泵1中，单元泵2中则装有除氧后的全氟辛烷溶剂，运行相应的脚本，两个泵均以25 μL/min的速度注射溶液，并在混合器中形成分段式溶液，反应物溶液在白光LED灯（23W）的照射下通过内径为1毫米、长7.64米的透明反应管，反应120 min后在出口处得到反应结束后的溶液，静置一段时间后将全氟辛烷分离回收，产物通过¹H NMR测得单体转化率为89%，样品用甲醇沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到淡绿色固体。GPC测得的聚合物分子量M _n = 1.51× 10⁴ g/mol和分子量分布M _w/M _n = 1.16。

实施例6：光照分段流动自动化制备多种单体的均聚物

将图1所示的反应装置改造如图2所示结构，制备得到多种不同单体的均聚物。按N, N-二甲基丙烯酰胺 : 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸 : 四苯基卟啉锌 =20000 : 100 : 1的摩尔比将上述原料50 mmol、0.1 mmol、1 × 10^-3 mmol依次加入到装有磁子的小瓶中，加入5 mL DMSO，搅拌溶解均匀后除去反应混合物中的氧气，其余含N, N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、β-(丙烯酰氧)丙酸的五种反应液按相同方法配制，随后分别转移至图2所示反应装置的单元泵2至7中，单元泵1中则装有除氧后的正己烷溶剂，运行相应的脚本，先是泵1和泵2均以50 μL/min速度注射溶液，并在混合器中形成分段式溶液，反应物溶液在白光LED灯（23W）的照射下通过内径为1毫米、长3.82米的透明反应管，在出口处收集反应结束后的溶液，N, N-二甲基丙烯酰胺反应完成之后，泵2停止工作，完成一个循环，接着泵1和泵3均以50 μL/min速度注射溶液，静置一段时间后将正己烷分离回收，产物通过¹H NMR测得单体转化率为依次为95%、93%、86%、93%、100%、91%，样品用乙醚沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到淡绿色固体。GPC测得的聚合物分子量依次为M _n = 1.57× 10⁴ g/mol、2.44× 10⁴ g/mol、2.03× 10⁴ g/mol、2.59×10⁴ g/mol、3.34× 10⁴ g/mol、3.07× 10⁴ g/mol，分子量分布依次为M _w/M _n = 1.23、1.16、1.23、1.21、1.24、1.21。

第二部分：光照分段流动自动化合成不同比例的共聚物

实施例7：高浓度条件下光照分段流动自动化合成不同单体比例的共聚物

按N, N-二甲基丙烯酰胺 : 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸 : 四苯基卟啉锌 = 20000 : 100 : 1的摩尔比将上述原料50 mmol、0.1 mmol、1 × 10^-3 mmol依次加入10 mL容量瓶中，加入DMSO定容至10 mL，搅拌溶解均匀后除去反应混合物中的氧气，丙烯酰胺吗啉的反应液也按相同方法配制，随后两种反应液转移至图1所示反应装置的单元泵1和2中，单元泵3和4中则装有除氧后的正己烷溶剂，运行相应的脚本，先是泵1、泵2和泵4分别以45 μL/min、5 μL/min、50 μL/min的速度注射溶液，两种单体反应液先在混合环中混合均匀，随后和泵4中的正己烷形成分段溶液，反应物溶液在白光LED灯（23W）的照射下通过内径为1毫米、长3.82米的透明反应管，30分钟后在出口处收集单体比例为9:1的共聚物，1小时后，泵1和泵2停止注射，泵3以50 μL/min的速度注射正己烷将混合环中的反应液排出，2分钟后泵1和泵2自动更改流速为40 μL/min和10 μL/min，泵3停止，在出口处收集到单体比例为8:2的共聚物。循环重复上述操作，最终我们得到了9种单体比例不同的共聚物，产物通过¹H NMR测得单体转化率，GPC测得分子量和分子量分布，通过差示扫描量热法测得共聚物的玻璃化转变温度，结果如表1所示。若将不同单体比例的液滴的收集时间缩短至0.5分钟，一个小时内我们将能得到将近120个不同单体比例的共聚物，从而实现高通量的筛选，因此该装置在建立聚合物数据库方面有着极大的应用价值。

表格 1

注：M₁为N, N-二甲基丙烯酰胺，M₂为丙烯酰胺吗啉。

Claims

1.一种高通量聚合物库的自动合成装置，其特征在于，包括电脑控制系统、注射系统、混合系统、反应系统和产物收集系统；其中：

所述电脑控制系统包括计算机、注射泵配套软件以及自动修改参数的脚本；

所述注射系统包括多台微量注射泵、不同体积的注射器和反压调节器；

所述混合系统包括Y型或十字混合器和混合环；

所述反应系统为不同长度、不同孔径的透明反应管；

所述产物收集系统则是多个可自动移动的收集瓶；

所述注射泵配套软件配置于计算机中，通过接口连接并控制注射泵，脚本用于自动修改注射流速和时间；

所述微量注射泵用于精确推动注射器注射反应液和溶剂，反压调节器用于控制反应系统中压力的恒定；

所述Y型或十字混合器用于反应液和载流溶剂形成分段液滴，所述混合环用于将两种不同单体的反应液混合均匀；

所述产物收集系统通过传输带自动移动收集瓶，实现不同产物的收集。

2.根据权利要求1所述的高通量聚合物库的自动合成装置，其特征在于，所述注射泵配套软件，包括设置不同注射器的内径参数，设置注射量和注射速度，控制注射泵的启动和停止。

3.基于权利要求1或2所述自动合成装置的高通量聚合物库的自动合成方法，其特征在于，以（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物和苯乙烯及其衍生物为单体，以硫代碳酸脂、烷基卤、全氟烷基碘为引发剂，以极性溶剂为反应溶剂，并加入与反应溶剂不相溶的非极性溶剂为载流溶剂，将反应溶剂分隔成不连续的液滴，加热引发聚合，或以发射波长为390~700 nm的可见光为光源，光照反应液引发聚合，并通过电脑端脚本实现自动修改参数，实现多种均聚物或者共聚物的自动化快速合成。

4.根据权利要求3所述的高通量聚合物库的自动合成方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）制备反应溶液，将各组分按比例充分混合，并除去反应体系中的氧气；该反应溶液包括以下三种情况：①反应溶液A，含有单体、引发剂、添加剂、溶剂；②反应溶液B，含有单体、引发剂、催化剂、溶剂；③反应溶液C，含有单体、引发剂、光催化剂、溶剂；按摩尔比计，单体：引发剂 = 1000 ：（1~100），催化剂的量为单体的0.0001~0.1 mol%，单体的质量分数为10~99%；

5.根据权利要求4所述的高通量聚合物库的自动合成方法，其特征在于，所述引发剂为烷基卤、硫代碳酸酯或全氟烷基碘中的一种，引发剂结构如下式（1）、（2）或（3）所示：

式（1）中，R₁为：碳原子数为1~12的脂肪族基团、芳香族基团，碳原子数为1~12的烷基巯基、芳基巯基，碳原子数为1~12的烷氧基、芳氧基，碳原子数为1~12的二烷基氨基；R₂为氢原子、碳原子数为1~12的烷基；R₃为碳原子数为1~12的烷基、芳基；R₄为：碳原子数为1~12的烷氧基羰基，碳原子数为1~12的氟代烷氧基羰基、芳氧基羰基、腈基，碳原子数为1~12的烷基氨基羰基；X为溴或碘；

式（2）中，n为0~12之间的整数；

6.根据权利要求5所述的高通量聚合物库的自动合成方法，其特征在于，所述单体包括（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯及其衍生物，单体结构如式（4）、（5）和（6）所示：

式（4）中，R₁为氢原子或甲基，R₂为碳原子数为1~18的脂肪族烷基或羟基烷基、芳香族基团；式（5）中， R₃为氢原子或碳原子数为1~3的脂肪族烷基，R₄为氢原子或碳原子数为1~3的脂肪族烷基；式（6）中，R₅为包括但不限于烷基、烷氧基、含氮官能团、含卤素取代基等官能团。

7.根据权利要求6所述的高通量聚合物库的自动合成方法，其特征在于，所述反应溶液A中添加剂为以偶氮为骨架的化合物；所述反应溶液B中催化剂为铜或铁与氮配体形成的配合物；反应溶液C中的光催化剂有两种，一是以卟啉、苝、二氢吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪为骨架的有机小分子化合物中的一种或几种，二是卟啉锌、三（2-苯基吡啶）合铱、氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)等有机金属光催化剂及其它们的衍生物。

8.根据权利要求7所述的高通量聚合物库的自动合成方法，其特征在于，所使用的溶剂有两类，一类是反应溶剂，用于溶解单体、引发剂和催化剂，选自二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、水中的一种或多种；另一类为载流溶剂，其与反应溶剂不互溶，用于将反应溶剂分隔成不连续的液滴，选自正己烷、正十二烷烷烃类，以及全氟辛烷、全氟己烷等氟代溶剂。

9.根据权利要求8所述的高通量聚合物库的自动合成方法，其特征在于，加热反应的温度范围在室温~120℃；根据选用的光催化剂的不同，在流动聚合过程中使用的光源的波长范围可从360 nm到700 nm，反应混合物在透明管路中的聚合反应时间为0.1~10小时。