CN110357992A - 一种超高分子量含氟聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物合成技术领域,具体为一种超高分子量含氟聚合物的制备方法。本发明采用加热或光照的可控自由基聚合方法,以(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代丙烯酰胺及其衍生物、氟代苯乙烯及其衍生物作为聚合单体,以硫代碳酸酯、烷基卤、全氟烷基碘为引发剂,通过加热或发射波长为390~700nm的可见光照射方式,进行含氟单体的聚合,得到超高分子量的含氟均聚物或共聚物。结果表明,本发明方法得到的聚合物分子量可达106 Da以上,且对于分子量分布、链末端活性均具有良好的可控性。本发明方法操作简单、适用单体范围广、聚合反应速率快,且可以实现单体的完全转化。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域,具体涉及一种超高分子量含氟聚合物的制备方法。
背景技术
传统自由基聚合由于其适用范围广、操作便捷和聚合条件温和等优点,在学术研究以及工业生产上均获得了广泛的应用。然而该方法对于聚合物结构无法精确控制,在制备功能性聚合物材料方面存在一定的局限性。而近30年来兴起的可控自由基聚合通过降低自由基浓度抑制链终止的发生,在聚合过程中增长链始终具有活性,从而成为精确合成高分子的可靠方法[Chem. Rev., 2016, 116, 835; Chem. Rev., 2009, 109, 4963;Prog. Polym.Sci. 2007, 32, 93.]。可控自由基聚合得到的聚合产物分子量可控、分子量分布窄、链结构精确、链末端活性高,且可以进一步修饰得到星状、刷状、树枝状等复杂拓扑结构的聚合物材料[Macromolecules, 2012, 45, 4015; Chem. Rev., 2001, 101, 2921;Science, 2011, 333, 1104; Chem. Rev., 2009, 109, 5437;Chem. Rev., 2009, 109,5402.]。基于以上优点,该方法逐渐被广泛应用于医药、光学、纳米技术、能源和国防等众多领域。
可控自由基聚合在合成中等分子量聚合物方面具有极大的灵活性,然而对于超高分子量聚合物(分子量大于106Da的聚合物)的制备,该方法仍然存在一定的局限。随着所需聚合度的上升,聚合所需的反应时间延长,同时用于调控聚合活性的引发剂或催化剂的浓度也受限降低,这使得发生副反应的概率增加,且反应过程中链终止反应不断累积,造成合成的聚合物分子量不可控,分子量分布宽,链末端活性降低,影响后续的修饰过程,从而对材料的制备带来了困难。因此,迫切需要开发一种能够精确合成超高分子量聚合物的方法。
近年来,对于可控自由基聚合制备超高分子量聚合物受到了广泛关注。主要的方法包括高压聚合[Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43,1691; Eur, Polym, J., 2011,47, 730]、特殊的催化体系[J. Am. Soc. Chem., 2006, 128, 14156; J. Am. Soc. Chem.,2014, 136, 5508; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13852]以及非均相聚合体系[Macromolecules, 2007, 40, 860; Polym. Chem., 2015, 6, 3865; Polym. Chem., 2016, 7, 2573]等。例如,基于膦碱催化合成超高分子量聚合物(专利号:CN109251260A)、乳液聚合合成超高分子量聚丙烯酸(专利号:CN109485778A)以及流动装置合成超高分子量丙烯酸酯(专利号:US08299139),但上述制备方法大多需要特殊的反应体系,且单体不能完全转化,这为反应以及后处理操作带来了额外的成本,所以急需要一种操作便捷,能够达到单体完全转化的方法。
基于以上原因,本发明提供了一种高灵活性的制备聚(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、聚氟代丙烯酰胺及其衍生物以及聚氟代苯乙烯及其衍生物的可控自由基聚合方法,为超高分子量聚合物的生产提供了一种便捷易行的途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、适用单体范围广、聚合反应速率快的超高分子量含氟聚合物的制备方法。
本发明提供的超高分子量含氟聚合物的制备方法,采用加热或光照的可控自由基聚合方法,以(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代丙烯酰胺及其衍生物、氟代苯乙烯及其衍生物作为聚合单体,以硫代碳酸酯、烷基卤、全氟烷基卤为引发剂,通过加热或发射波长为390~700nm的可见光的方式,进行含氟单体的聚合,得到超高分子量的含氟均聚物或共聚物;具体步骤如下:
(1)制备反应溶液:将各反应组分混合均匀,并除去反应体系中的氧气;该反应溶液分为三种:
反应溶液A,含有单体、引发剂、溶剂、添加剂;
反应溶液B,含有单体、引发剂、溶剂、催化剂;
反应溶液C,含有单体、引发剂、溶剂、光催化剂;
按摩尔比计,单体: 引发剂 =1000 : (1~100);
反应溶液A中所用添加剂为单体的0.0001~0.01mol%,反应溶液B和C中所用催化剂或光催化剂为单体的0.0001~0.1mol%;
(2)将反应溶液置于容器中,在搅拌条件下,对于反应溶液A、反应溶液B,加热反应1-10小时,加热温度为室温~120℃(优选温度为50℃~100℃);对于反应溶液C在光照下反应1-10小时,光照反应使用发射波长为390~700nm的光源;
(3)反应结束后,将反应溶液纯化、加工,即得到超高分子量含氟聚合物;
其中,所用聚合单体为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代丙烯酰胺或其衍生物、氟代苯乙烯或其衍生物;对应的得到超高分子量含氟聚合物分别为聚(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、聚氟代丙烯酰胺及其衍生物、聚氟代苯乙烯及其衍生物;
所用引发剂为硫代碳酸酯、烷基卤或全氟烷基卤。
本发明中,所述的反应溶剂为二甲基亚砜,N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或多种。
本发明中,反应溶液A中添加剂为以偶氮为骨架的化合物;反应溶液B中催化剂为铜或铁与氮配体形成的配合物;反应溶液C中光催化剂为卟啉、苝、二氢吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪为骨架的有机小分子化合物中的一种或几种。
本发明中,所述的引发剂硫代碳酸酯、全氟烷基卤或烷基卤,其结构依次如下式(1)、(2)或(3)所示:
其中,式(1)中,R1为:碳原子数为1~12的脂肪族基团、芳香族基团,碳原子数为1~12的烷基巯基、芳基巯基,碳原子数为1~12的烷氧基、芳氧基,碳原子数为1~12的二烷基氨基;R2为氢原子、碳原子数为1~12的烷基;R3为碳原子数为1~12的烷基、芳基;R4为:碳原子数为1~12的烷氧基羰基,碳原子数为1~12的氟代烷氧基羰基、芳氧基羰基、腈基,碳原子数为1~12的烷基氨基羰基;
式(2)中,n为0~12之间的整数;X为溴或碘;
式(3)中,R5为氢、烷基或芳基,R6为氢、烷基或芳基,R7为氢、烷基或芳基,X为Cl或Br原子。
本发明中,所述的单体(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代丙烯酰胺及其衍生物、氟代苯乙烯及其衍生物,其结构依次如下式(4)~(6)所示:
式(4)中,R1为氢原子或甲基;R2为碳原子数为1~18的全氟烷基或含少数氢原子的含氟烷基,n为1~3直接的整数;
式(5)中,R3为氢原子或甲基,R4为氢原子或碳原子数为1~3的脂肪族烷基,R5为碳原子数为1~18的全氟烷基或含少数氢原子的含氟烷基,n为1~3直接的整数;
式(6)中,R6为氟原子或碳原子数为1~18的全氟烷基或含少数氢原子的含氟烷基。
实验结果表明,本发明方法成功地进行了含氟单体的可控自由基聚合,得到结构可控的超高分子量含氟聚合物,聚合物分子量可达106 Da以上,且对于分子量分布、链末端活性均具有良好的可控性。本发明方法操作简单、适用单体范围广、聚合反应速率快,且可以实现单体的完全转化。
附图说明
图1为超高分子量含氟聚合物的制备原理图。
图2为甲基丙烯酸九氟单体的(A)1HNMR和(B)19FNMR谱图。
图3为实施实例1的1HNMR谱图。
图4为实施实例7的(A)1HNMR谱图和(B)GPC谱图。
具体实施方式
下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述,这些实施例仅用于说明本发明,而不用于限制本发明的范围,实施例中的制备方案仅为优选方案,但本发明并不局限于优选制备方案。对于同一个反应,调整反应时间或反应装置可以在不改变反应条件参数的情况下实现不同分子量以及分子量分布的聚合物的合成。
第一部分:合成引发剂2-(((十二烷基硫代)硫代碳酰基)硫代)-2,2-二甲基丙酸
实施例1:将十二烷基硫醇、十二烷基三甲基氯化铵和丙酮加入到带有搅拌子的三颈瓶中,通入氮气保护,在0℃下滴加50% NaOH溶液,再将含有二硫化碳的丙酮溶液缓慢滴加至反应体系中,随后加入氯仿和50%NaOH溶液,室温下搅拌反应过夜。反应停止后,旋除丙酮,加入1MHCl溶液洗涤,再加入二氯甲烷进行萃取,将有机相合并,用饱和食盐水洗涤后加入无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂,将粗产品进行柱层析分离,并在异丙醇中重结晶,得到黄色固体产物。
第二部分:合成超高分子量聚合物
实施例2,采用反应溶液A,加热制备超高分子量聚丙烯酸六氟丁酯
按丙烯酸六氟丁酯:2-(((十二烷基硫代)硫代碳酰基)硫代)-2,2-二甲基丙酸:偶氮二异丁腈 =50000 : 10 : 1的摩尔比将上述原料50mmol、1 × 10-3 mmol、1 × 10-4 mmol分别加入到装有磁子的小瓶中,加入50mLDMF,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后使反应体系在50℃条件下反应8h,通过1H NMR测得单体转化率为98%,样品用体积比为1 :1的甲醇和水混合溶液沉淀三次,真空干燥至恒重,得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量M n = 1.12 × 106 g/mol和分子量分布M w/M n = 1.11。
实施例3,采用反应溶液A,加热制备超高分子量聚丙烯酸三氟乙酯
按丙烯酸三氟乙酯:接有聚(N, N-二甲基丙烯酰胺)的2-(((十二烷基硫代)硫代碳酰基)硫代)-2,2-二甲基丙酸:偶氮二异丁腈 =50000 : 10 : 1的摩尔比将上述原料50mmol、1 × 10-3 mmol、1 × 10-4 mmol分别加入到装有磁子的小瓶中,加入50mLDMF,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后使反应体系在65℃条件下反应5h,通过1H NMR测得单体转化率为96%,样品用体积比为1 : 1的甲醇和水混合溶液沉淀三次,真空干燥至恒重,得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量M n = 0.76 × 106 g/mol和分子量分布M w/M n = 1.10。
实施例4,采用反应溶液B,加热制备超高分子量聚甲基丙烯酸十二氟庚酯
按甲基丙烯酸十二氟庚酯:α-溴代异丁酸乙酯: 溴化亚铜 :联吡啶 =30000 : 10 : 1 :2的摩尔比将上述原料30 mmol、0.02 mmol、2 × 10-3 mmol、4 × 10-3 mmol分别加入到装有磁子的小瓶中,加入30 mL DMSO,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,在100℃条件下反应3h,通过1H NMR测得单体转化率为97%,样品用体积比为1 : 1的甲醇和水混合溶液沉淀三次,真空干燥至恒重,得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量M n = 1.08× 106 g/mol和分子量分布M w/M n = 1.09。
实施例5,采用反应溶液B,加热制备超高分子量聚丙烯酸十二氟庚酯
按丙烯酸十二氟庚酯: 接有聚甲基丙烯酸甲酯的α-溴代异丁酸乙酯: 溴化亚铜 :联吡啶 =40000 : 10 : 1 : 2的摩尔比将上述原料40 mmol、0.02 mmol、2 × 10-3 mmol、4× 10-3 mmol分别加入到装有磁子的小瓶中,加入30 mL DMSO,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,在100℃条件下反应3h,通过1H NMR测得单体转化率为96%,样品用体积比为1 :1的甲醇和水混合溶液沉淀三次,真空干燥至恒重,得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量M n = 1.62× 106 g/mol和分子量分布M w/M n = 1.07。
实施例6,采用反应溶液C,光照制备超高分子量聚甲基丙烯酸九氟己酯
按甲基丙烯酸九氟己酯: 4-氰基-4-(((己基硫代)硫代碳酰基)硫代)戊酸乙酯:四苯基卟啉锌 =40000 : 10 : 1的摩尔比将上述原料40mmol、1 × 10-3 mmol、1 × 10-4 mmol分别加入到装有磁子的小瓶中,加入40mLDMF,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后将反应体系放置在在13 W白色LED灯照射下反应3h,通过1H NMR测得单体转化率为99%,样品用体积比为1 : 1的甲醇和水混合溶液沉淀三次,真空干燥至恒重,得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量M n = 1.41 × 106 g/mol和分子量分布M w/M n = 1.08。
实施例7,采用反应溶液C,光照制备超高分子量聚五氟苯乙烯
按五氟苯乙烯:全氟碘代丁烷 : 3,7-双(4-丁基苯基)-10-苯基-10H-吩噻嗪 = 50000 :10 : 1的摩尔比将上述原料50 mmol、0.01 mmol、1 × 10-3 mmol分别加入到装有磁子的小瓶中,加入50 mL DMF,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后将反应体系放置在蓝色LED灯照射下反应10h,通过1H NMR测得单体转化率为77%,样品用甲醇沉淀三次,真空干燥至恒重,得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量M n = 7.63 × 105 g/mol和分子量分布M w/M n = 1.15。
实施例8,采用反应溶液C,光照制备超高分子量聚甲基丙烯酸九氟己酯-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯(为超高分子量嵌段共聚物)
按甲基丙烯酸九氟己酯: 4-氰基-4-(((己基硫代)硫代碳酰基)硫代)戊酸乙酯:四苯基卟啉锌 =40000 : 10 : 1的摩尔比将上述原料40mmol、1 × 10-3 mmol、1 × 10-4 mmol分别加入到装有磁子的小瓶中,加入40mLDMF,搅拌溶解均匀后将反应混合物脱除氧气,随后将反应体系放置在在13 W白色LED灯照射下反应3h后,再加入脱除氧气后的甲基丙烯酸三氟乙酯20mmol,将反应体系继续放置再13W白色LED灯照射下反应2h,通过1H NMR测得单体转化率为97%,样品用体积比为1 : 1的甲醇和水混合溶液沉淀三次,真空干燥至恒重,得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量M n = 1.80 × 106 g/mol和分子量分布M w/M n =1.08。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种超高分子量含氟聚合物的制备方法,是基于可控活性自由基的聚合,其特征在于,具体步骤如下:
(1)制备反应溶液:将各反应组分混合均匀,并除去反应体系中的氧气;该反应溶液分为三种:
反应溶液A,含有单体、引发剂、溶剂、添加剂;
反应溶液B,含有单体、引发剂、溶剂、催化剂;
反应溶液C,含有单体、引发剂、溶剂、光催化剂;
按摩尔比计,单体: 引发剂 =1000 : (1~100);
反应溶液A中所用添加剂为单体的0.0001~0.01mol%,反应溶液B和C中所用催化剂或光催化剂为单体的0.0001~0.1mol%;
(2)将反应溶液置于容器中,在搅拌条件下,对于反应溶液A、反应溶液B,加热反应1-10小时,加热温度为室温~120℃;对于反应溶液C在光照下反应1-10小时,光照反应使用发射波长为390~700nm的光源;
(3)反应结束后,将反应溶液纯化、加工,即得到超高分子量含氟聚合物;
其中,所用聚合单体为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代丙烯酰胺或其衍生物、氟代苯乙烯或其衍生物;对应的得到的超高分子量含氟聚合物分别为聚(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、聚氟代丙烯酰胺及其衍生物、聚氟代苯乙烯及其衍生物;
所用引发剂为硫代碳酸酯、烷基卤或全氟烷基卤。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的反应溶剂为二甲基亚砜,N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应溶液A中添加剂为以偶氮为骨架的化合物;反应溶液B中催化剂为铜或铁与氮配体形成的配合物;反应溶液C中光催化剂为卟啉、苝、二氢吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪为骨架的有机小分子化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的引发剂硫代碳酸酯、全氟烷基卤或烷基卤,其结构依次如下式(1)、(2)、(3)所示:
式(1)中,R1为:碳原子数为1~12的脂肪族基团、芳香族基团,碳原子数为1~12的烷基巯基、芳基巯基,碳原子数为1~12的烷氧基、芳氧基,碳原子数为1~12的二烷基氨基;R2为氢原子、碳原子数为1~12的烷基;R3为碳原子数为1~12的烷基、芳基;R4为:碳原子数为1~12的烷氧基羰基,碳原子数为1~12的氟代烷氧基羰基、芳氧基羰基、腈基,碳原子数为1~12的烷基氨基羰基;
式(2)中,n为0~12之间的整数;X为溴或碘;
式(3)中,R5为氢、烷基或芳基,R6为氢、烷基或芳基,R7为氢、烷基或芳基,X为Cl或Br原子。
5.根据权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,所述的单体(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代丙烯酰胺及其衍生物、氟代苯乙烯及其衍生物,结构依次如下式(4)~(6)所示:
式(4)中,R1为氢原子或甲基;R2为碳原子数为1~18的全氟烷基或含少数氢原子的含氟烷基,n为1~3直接的整数;
式(5)中,R3为氢原子或甲基,R4为氢原子或碳原子数为1~3的脂肪族烷基,R5为碳原子数为1~18的全氟烷基或含少数氢原子的含氟烷基,n为1~3直接的整数;
式(6)中,R6为氟原子或碳原子数为1~18的全氟烷基或含少数氢原子的含氟烷基。
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