CN114213563B - 高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法。将对苯乙烯磺酸钠单体、催化剂、助催化剂、分子量调节剂、去离子水、水相解离抑制剂混合，除去氧气，启动光源，室温下反应，将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠。本发明创新性加入卤化胺盐作为水相解离抑制剂，能够抑制催化剂、催化剂与助催化剂形成的催化剂络合物、分子量调节剂在水相中的解离反应，提高了反应体系中催化剂的催化效率。通过可见光照射下催化剂络合物的氧化还原反应，建立对苯乙烯磺酸钠聚合物链自由基与休眠种之间的链增长可逆平衡，降低体系中自由基浓度，实现分子量可控及分子量分布较窄的聚对苯乙烯磺酸钠的制备。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法。
背景技术
聚对苯乙烯磺酸钠是一种具有独特作用的水溶性功能高分子聚合物，应用领域非常广泛，比如应用于控制药物传递的多层聚电解质膜、治疗血液中钾或锂含量异常高的药物、选择并分离金属离子的离子交换树脂、化妆品、燃料电池质子交换膜及导电聚合物掺杂剂。
聚对苯乙烯磺酸钠的合成方法主要有两种，一种方法是以聚苯乙烯为原料，通过滴加发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等强磺化剂，在催化剂和一定温度下进行反应，随后经水洗、氢氧化钠中和、干燥等后处理步骤制得聚对苯乙烯磺酸钠。然而此方法反应温度高、副反应多且有大量废酸产生，设备和环保的压力非常大。另一种方法是中国专利CN103958552A和中国专利CN103910817A所涉及的，由对苯乙烯磺酸钠单体直接聚合得到聚对苯乙烯磺酸钠，虽然制备工艺有很大改进，但该方法采用传统自由基聚合工艺，因大量的链终止、链转移等副反应的存在而不能精确调控聚对苯乙烯磺酸钠分子量及其分布，无法定制具有精确结构及特定性能的产品。
可控自由基聚合是精确控制聚合物分子结构的革命性技术，通过建立活性种与休眠种之间动态平衡降低体系中自由基浓度抑制链终止、链转移等副反应进而实现对聚合物链长及其分布的调控。最常用且高效的可控自由基聚合技术有两种：一种是原子转移自由基聚合，另一种是可逆加成-断裂链转移自由基聚合。
中国专利CN105884943A公开一种利用三联吡啶钌作为催化剂的光诱导可逆加成-断裂链转移自由基聚合(photoRAFT)方法，通过链转移剂、对苯乙烯磺酸钠聚合物链自由基与休眠种之间的链转移可逆平衡降低体系中自由基浓度，实现了聚对苯乙烯磺酸钠的可控制备。然而该方法还是存在一些不足之处：首先，该方法需要有机溶剂二氧六环的参与，环保方面尚有欠缺；其次，该方法所用的RAFT链转移剂还未商业化，需繁琐的有机合成及后处理步骤来制备；此外，该方法所用催化剂三联吡啶钌，价格非常昂贵。这一系列因素限制了其进一步的规模化应用。因此，迫切需要开发一种既能很好的控制聚对苯乙烯磺酸钠分子量及其分布，又能方便实现规模应用的聚合方法。
光诱导原子转移自由基聚合(photoATRP)，因反应条件温和、可控聚合效果好、已商业化推广且价格低廉的催化剂及引发剂种类多等优点而被广泛关注，但对于在水相中通过photoATRP制备分子量及其分布可控的聚对苯乙烯磺酸钠未有报道，主要原因是在水相中，催化剂、催化剂与助催化剂形成的催化剂络合物、分子量调节剂均易发生解离反应，从而导致可控聚合效果差。
因此，亟需提供一种在水相中高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，得到的聚对苯乙烯磺酸钠分子量可控及分子量分布较窄，且操作简单、转化率高，可实现不同规模生产应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保、原料易得、操作简单、转化率高且可实现不同规模生产应用的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，得到的聚对苯乙烯磺酸钠分子量可控及分子量分布较窄。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法：将对苯乙烯磺酸钠单体、催化剂、助催化剂、分子量调节剂、去离子水、水相解离抑制剂加入到间歇反应器中混合形成混合液，通过冷冻-抽真空循环过程除去混合液中的氧气后，启动光源，室温下反应，将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠。通过加入卤化铵盐作为水相解离抑制剂，能够抑制催化剂、催化剂与助催化剂形成的催化剂络合物、分子量调节剂在水相中的解离反应，提高了催化剂在水相中的催化效率；通过可见光照射下催化剂络合物的氧化还原反应，建立对苯乙烯磺酸钠聚合物链自由基与休眠种之间的链增长可逆平衡，降低体系中自由基浓度，实现分子量可控及分子量分布较窄的聚对苯乙烯磺酸钠的制备。
其中
所述的催化剂为过渡金属卤化物，助催化剂为多齿胺配体，分子量调节剂为水溶性烷基卤化物，水相解离抑制剂为卤化胺盐，均为廉价易得原料。
所述的过渡金属卤化物为溴化铜(CuBr2)、氯化铜(CuCl2)、溴化铁(FeBr3)或氯化铁(FeCl3)。
所述的多齿胺配体为三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、三(2-吡啶甲基)胺(TPMA)或五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。
所述的水溶性烷基卤化物为异溴丁酸羟乙酯(HEBiB)或溴代异丁酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGBiB)。
所述的卤化胺盐为氯化胺(NH4Cl)或溴化胺(NH4Br)。
所述的对苯乙烯磺酸钠单体、分子量调节剂、催化剂、助催化剂的摩尔比为[500]:[0.1～5]:[0.05～1]:[0.05～6]，对苯乙烯磺酸钠单体与去离子水的质量比为1:1～9。
所述的水相解离抑制剂在混合液中的摩尔浓度为5～50mM。
所述的光源为波长范围在365～600nm的LED光源。
所述的反应时间为3～24小时，优选12小时。
所述的间歇反应器的容积为10ml～100L。
本发明的聚合反应原理如下(以溴化铜催化聚合为例)：
上述聚合反应原理中M代表的是对苯乙烯磺酸钠单体，L代表的是多齿胺配体，Pn ●代表的是对苯乙烯磺酸钠聚合物链自由基，Pn-Br代表的是对苯乙烯磺酸钠聚合物链休眠种，hv代表的是光照。通过在光照下铜催化剂络合物(CuBr2/L和CuBr/L)间的氧化还原反应，建立对苯乙烯磺酸钠聚合物链自由基与休眠种之间的链增长动态可逆平衡，降低体系中自由基浓度，减少链终止副反应。同时加入卤化铵盐(以溴化铵为例)作为水相解离抑制剂，溴化铵在水中生成游离的溴离子和胺离子，游离溴离子的存在会抑制催化剂(CuBr2)及分子量调节剂(水溶性烷基卤化物)中的溴在水相中的解离反应，游离胺离子的存在会抑制催化剂络合物(CuBr2/L)中的CuBr2与胺类配体L在水相中的解络合反应，进而提高了反应体系中催化剂的催化效率，最终高效实现对苯乙烯磺酸钠聚合物的可控制备。
本发明通过调节对苯乙烯磺酸钠单体与分子量调节剂的摩尔比例([500]:[0.1～5]之间)，精确控制产物聚对苯乙烯磺酸钠的分子量，这是常规自由基聚合方法所不具备的。产物聚对苯乙烯磺酸钠的分子量可提前通过对苯乙烯磺酸钠单体与分子量调节剂的摩尔比例、对苯乙烯磺酸钠单体摩尔质量与聚合转化率三者之间的乘积计算。当聚合转化率接近100％时，对苯乙烯磺酸钠单体与分子量调节剂的摩尔比例越高，所制备的产物聚对苯乙烯磺酸钠分子量越大。此外，本发明所用的分子量调节剂还具有引发剂作用，能够引发聚合反应。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明创新性的加入卤化胺盐作为水相解离抑制剂，能够抑制催化剂、催化剂与助催化剂形成的催化剂络合物、分子量调节剂在水相中的解离反应，提高了反应体系中催化剂的催化效率。通过可见光照射下催化剂络合物的氧化还原反应，建立对苯乙烯磺酸钠聚合物链自由基与休眠种之间的链增长可逆平衡，降低体系中自由基浓度，实现分子量可控及分子量分布较窄的聚对苯乙烯磺酸钠的制备。本发明通过调节对苯乙烯磺酸钠单体与分子量调节剂的摩尔比例，能够精确调控对苯乙烯磺酸钠聚合物分子量。
(2)本发明聚合体系中无有机溶剂参与，绿色环保。本发明反应原料廉价易得，反应条件温和，操作简单，转化率高且可实现不同规模生产应用。
附图说明
图1是本发明实施例1原料的1H NMR谱图；
图2是本发明实施例1产物的1H NMR谱图；
图3是本发明实施例1产物的GPC谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
合成分子量为5万的聚对苯乙烯磺酸钠：
将9.7mmol(2g)对苯乙烯磺酸钠单体、38.8μmol异溴丁酸羟乙酯、0.97μmol溴化铜、5.82μmol三(2-二甲氨基乙基)胺依次加入到25mL间歇反应器中(摩尔比例为500:2:0.05:0.3)，再加入8g去离子水、0.08mmol溴化铵(摩尔浓度10mM)，搅拌混合均匀得到混合液，混合液通过三次冷冻-抽真空循环过程除去体系中氧气，打开波长为390nm的LED单波长可见光光源，在室温下反应12小时，通过1H NMR测得对苯乙烯磺酸钠单体转化率为>99％；将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠产物(理论分子量Mn＝50900g/mol)，GPC测得的聚对苯乙烯磺酸钠分子量Mn＝49600g/mol和分子量分布为Mw/Mn＝1.19。原料对苯乙烯磺酸钠单体的1H NMR谱图如图1所示，产物聚对苯乙烯磺酸钠的1H NMR谱图如图2所示，产物聚对苯乙烯磺酸钠的GPC谱图如图3所示。
实施例2
合成分子量为10万的聚对苯乙烯磺酸钠：
将19.4mmol(4g)对苯乙烯磺酸钠单体、38.8μmol异溴丁酸羟乙酯、3.88μmol溴化铜、23.28μmol三(2-二甲氨基乙基)胺依次加入到50mL间歇反应器中(摩尔比例为500:1:0.1:0.6)，再加入20g去离子水、0.10mmol溴化铵(摩尔浓度5mM)，搅拌混合均匀得到混合液，混合液通过三次冷冻-抽真空循环过程除去体系中氧气，打开波长为450nm的LED单波长可见光光源，在室温下反应12小时，通过1H NMR测得对苯乙烯磺酸钠单体转化率为>99％；将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠产物(理论分子量Mn＝101900g/mol)，GPC测得的聚对苯乙烯磺酸钠分子量Mn＝98900g/mol和分子量分布为Mw/Mn＝1.18。
实施例3
合成分子量为20万的聚对苯乙烯磺酸钠：
将97.0mmol(20g)对苯乙烯磺酸钠单体、97.0μmol异溴丁酸羟乙酯、97.0μmol溴化铜、970.0μmol三(2-二甲氨基乙基)胺依次加入到250mL间歇反应器中(摩尔比例为500:0.5:0.5:5)，再加入80g去离子水、1.60mmol溴化铵(摩尔浓度20mM)，搅拌混合均匀得到混合液，混合液通过三次冷冻-抽真空循环过程除去体系中氧气，打开波长为600nm的LED单波长可见光光源，在室温下反应12小时，通过1H NMR测得对苯乙烯磺酸钠单体转化率为>99％；将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠产物(理论分子量Mn＝203900g/mol)，GPC测得的聚对苯乙烯磺酸钠分子量Mn＝194000g/mol和分子量分布为Mw/Mn＝1.16。
实施例4
合成分子量为30万的聚对苯乙烯磺酸钠：
将9.7mmol(2g)对苯乙烯磺酸钠单体、6.60μmol溴代异丁酸聚乙二醇单甲醚酯、19.4μmol溴化铁、38.8μmol三(2-吡啶甲基)胺依次加入到25mL间歇反应器中(摩尔比例为500:0.34:1:2)，再加入16g去离子水、0.32mmol溴化铵(摩尔浓度20mM)，搅拌混合均匀得到混合液，混合液通过三次冷冻-抽真空循环过程除去体系中氧气，打开波长范围为450～465nm的LED白光光源，在室温下反应12小时，通过1H NMR测得对苯乙烯磺酸钠单体转化率为>99％；将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠产物(理论分子量Mn＝299900g/mol)，GPC测得的聚对苯乙烯磺酸钠分子量为Mn＝346800g/mol和分子量分布为Mw/Mn＝1.34。
实施例5
合成分子量为40万的聚对苯乙烯磺酸钠：
将9.7mmol(2g)对苯乙烯磺酸钠单体、5.01μmol溴代异丁酸聚乙二醇单甲醚酯、9.70μmol氯化铜、77.6μmol五甲基二乙烯三胺依次加入到25mL间歇反应器中(摩尔比例为500:0.258:0.5:4)，再加入4g去离子水、0.20mmol氯化铵(摩尔浓度50mM)，搅拌混合均匀得到混合液，混合液通过三次冷冻-抽真空循环过程除去体系中氧气，打开波长范围为450～465nm的LED白光光源，在室温下反应12小时，通过1H NMR测得对苯乙烯磺酸钠单体转化率为>99％；将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠产物(理论分子量Mn＝395200g/mol)，GPC测得的聚对苯乙烯磺酸钠分子量Mn＝418200g/mol和分子量分布为Mw/Mn＝1.21。
实施例6
合成分子量为50万的聚对苯乙烯磺酸钠：
将485.0mmol(100g)对苯乙烯磺酸钠单体、194.0μmol异溴丁酸羟乙酯、194.0μmol溴化铜、970.0μmol三(2-二甲氨基乙基)胺依次加入到1000mL间歇反应器中(摩尔比例为500:0.2:0.2:1)，再加入400g去离子水、20.0mmol溴化铵(摩尔浓度50mM)，搅拌混合均匀得到混合液，混合液通过三次冷冻-抽真空循环过程除去体系中氧气，打开波长为365nm的LED单波长可见光光源，在室温下反应12小时，通过1H NMR测得对苯乙烯磺酸钠单体转化率为>99％；将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠产物(理论分子量Mn＝509800g/mol)，GPC测得的聚对苯乙烯磺酸钠分子量Mn＝499700g/mol和分子量分布为Mw/Mn＝1.14。
对比例1
不添加水相解离抑制剂溴化胺，其余步骤同实施例1。通过1H NMR测得对苯乙烯磺酸钠单体转化率为>99％；GPC测得的聚对苯乙烯磺酸钠分子量为Mn＝132400g/mol和分子量分布为Mw/Mn＝1.74。从对比结果可以看出，不添加水相解离抑制剂溴化铵，所制备的聚合物分子量严重偏离理论分子量，同时分子量分布Mw/Mn偏高(超过1.50)，聚合反应不可控。
对比例2
不添加分子量调节剂异溴丁酸羟乙酯，其余步骤同实施例1。通过1H NMR测得对苯乙烯磺酸钠单体转化率为0％，无聚合物生成。从对比结果可以看出，不添加分子量调节剂不能引发聚合，且根据实施例1～6可以得出，通过调节单体对苯乙烯磺酸钠与分子量调节剂的摩尔比例，可精确调控对苯乙烯磺酸钠聚合物分子量。
Claims (9)
1.一种高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征在于：将对苯乙烯磺酸钠单体、催化剂、助催化剂、分子量调节剂、去离子水、水相解离抑制剂混合形成混合液，除去混合液中的氧气后，启动光源，室温下反应，将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠；所述的对苯乙烯磺酸钠单体、分子量调节剂的摩尔比为500:（0.2~2）；所述的分子量调节剂为异溴丁酸羟乙酯或溴代异丁酸聚乙二醇单甲醚酯。
2.根据权利要求1所述的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征在于：所述的催化剂为过渡金属卤化物，助催化剂为多齿胺配体，水相解离抑制剂为卤化胺盐。
3.根据权利要求2所述的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征在于：所述的过渡金属卤化物为溴化铜、氯化铜、溴化铁或氯化铁。
4.根据权利要求2所述的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征在于：所述的多齿胺配体为三(2-二甲氨基乙基)胺、三(2-吡啶甲基)胺或五甲基二乙烯三胺。
5.根据权利要求2所述的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征在于：所述的卤化胺盐为氯化胺或溴化胺。
6.根据权利要求1所述的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征在于：所述的对苯乙烯磺酸钠单体、分子量调节剂、催化剂、助催化剂的摩尔比为500:（0.2~2）:（0.05~1）: （0.05~6），对苯乙烯磺酸钠单体与去离子水的质量比为1:（1~9）。
7.根据权利要求1所述的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征在于：所述的水相解离抑制剂在混合液中的摩尔浓度为5~50mM。
8.根据权利要求1所述的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征在于：所述的光源为波长范围在365~600nm的LED光源。
9.根据权利要求1所述的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征在于：所述的反应时间为3~24小时。
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