CN109251259B - 一种基于催化剂和Finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于催化剂和Finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法，其是以有机溴化物作为引发剂前体，通过Finkelstein反应将其原位转化为有机碘化物引发剂，再以有机碳化合物为催化剂，使反应单体在自由基引发剂存在的条件下进行聚合。该聚合反应过程中单体的转化率随反应时间的增加而增加，所得到的聚合物分子量与单体转化率呈线性增长关系，所得到的聚合物分散系数低于1.5，即其是一种新的可控的自由基聚合反应。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成方法领域，具体涉及一种基于催化剂和Finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法。
背景技术
在目前社会生活和生产过程中，高分子材料得到了非常广泛的应用。目前，高分子材料已经被广泛的应用到人们的衣、食、住、行及国民经济各部门和尖端技术。随着能源、环境、资源等问题的不断出现，高分子科学将会在解决这些问题上发挥重要的作用，而合成具有高附加值和特定功能的新型高分子是解决上述问题的一种重要手段。因此，建立一种新的聚合物合成方法是获取新型高分子材料的基础之一。
聚烯烃应用及其广泛，因此其聚合方法也得到了广泛的关注和研究。按反应过程活性中心的不同，烯烃的聚合方法可细分为自由基型烯烃聚合、正(或阳)离子型烯烃聚合、负(或阴)离子型烯烃聚合及配位烯烃聚合，是高分子工业上一类重要的聚合反应。其中，可控自由基聚合是最近三十年研究最为广泛的一种聚合反应，其具有两个显著特点：一是该方法可以合成具有预期分子量的聚合物；二是所得聚合物具有较低的分散系数。
可控自由基聚合目前主要有三种方法，分别是可逆加成-断裂链转移聚合、原子转移自由基聚合以及氮氧稳定自由基聚合。然而，这几类聚合方法也存在相应的缺点：可逆加成-断裂链转移聚合需要昂贵的引发剂，而且其产物有颜色；原子转移自由基聚合需要铜盐作为催化剂；氮氧稳定自由基聚合需要较高的反应温度。
而利用有机碘化合物作为引发剂，有机碳化合物为催化剂进行可控自由基聚合的方法，可以解决现有方法存在的问题。但是，有机碘化合物对光敏感，不宜储存。本发明利用有机溴化物作为引发剂前体，在反应体系中通过Finkelstein反应将其转化为有机碘化物，并以二苯基甲烷作为催化剂，可实现可控自由基聚合反应，其所用引发剂价格较为低廉，催化剂绿色安全，总体反应操作简便，是一种实现可控自由基聚合反应的新方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于催化剂和Finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于催化剂和Finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法，其包括以下步骤：
1）将有机溴化物、NaI和催化剂置于反应装置中；
2）将反应单体溶解在步骤1）所得混合物中；
3）加入自由基引发剂；
4）通入惰性气体，除去氧气；
5）在预定温度下加热一定时间以进行聚合反应，而生成目标分子量化合物。
步骤1）所得混合物中有机溴化物、NaI和催化剂的摩尔比为1:（1~2）:（0.5~2）。
步骤2）中有机溴化物与反应单体的摩尔比为1:100-1:2000。
步骤3）中有机溴化物与自由基引发剂的摩尔比为1:10-1:20。
其中，所述有机溴化物的化学结构式为：
，其中，R1为H或CH3，R2为H、CH3或苯基，R3为H或C1-C10的直链或支链烷基。
所述催化剂为二苯基甲烷（
）。
所述反应单体为丙烯酸酯类化合物，其化学结构式为：
其中，R4为CH3、长链烷烃、芳香基团等。
所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰（
）。
步骤4）中所用惰性气体为氮气或氩气，通气时间大于5分钟。
步骤5）中聚合反应的温度为60-70 ℃，时间为1-6小时。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供了一种基于催化剂和Finkelstein反应进行的可控自由基聚合反应，其使用有机溴化物作为引发剂前体，性质稳定，价格低廉。
（2）本发明利用Finkelstein 反应将碘化钠与有机溴化物转变为有机碘化物，其反应快速简便，提供了一种原位合成引发剂的方法。
（3）本发明使用二苯基甲烷为催化剂（无需金属催化剂），降低了反应成本，且产物纯化便捷，使该方法应用范围增加。
（4）本发明所提供的方法反应条件相对温和、反应迅速，是一种绿色化学反应。
附图说明
图1为实施例1中反应时间与单体转化率的关系（a）及单体转化率与所得聚合物相对分子质量、分散系数的关系（b）。
图2为实施例2中反应时间与单体转化率的关系（a）及单体转化率与所得聚合物相对分子质量、分散系数的关系（b）。
图3为实施例3中反应时间与单体转化率的关系（a）及单体转化率与所得聚合物相对分子质量、分散系数的关系（b）。
图4为对比例中反应时间与单体转化率的关系（a）及单体转化率与所得聚合物相对分子质量、分散系数的关系（b）。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
将α-溴代苯乙酸乙酯0.04 mmol、碘化钠0.04mmol、二苯基甲烷0.05mmol、甲基丙烯酸甲酯40 mmol、过氧化二苯甲酰0.60mmol依次加入到反应装置中。在搅拌条件下，向上述溶液中通入氮气10min。之后，将反应装置于60℃下进行反应，并每隔一定反应时间取出部分反应液，利用氢核磁共振检测其单体转化率，通过凝胶渗透色谱检测所得聚合物分子质量及其分散系数。反应动力学及相应结果如图1。
实施例2：
具体实验步骤与实施例1相同，将二苯基甲烷的用量减少至0.02mmol，过氧化二苯甲酰的量减少至0.4mmol，将反应温度提升至70℃。反应动力学及相应结果如图2。
实施例3：
具体实验步骤与实施例1相同，将反应单体甲基丙烯酸甲酯换成甲基丙烯酸苄酯，将过氧化二苯甲酰的量减少至0.4mmol。反应动力学及相应结果如图3。
对比例
具体实验步骤与实施例1相同，催化剂二苯基甲烷换成氧杂蒽。反应动力学及相应结果如图4。
由以上结果可见，按本发明方法（二苯基甲烷为催化剂）进行反应，单体的转化率随反应时间的增加而增加，所得到的聚合物分子量与单体转化率呈线性增长关系，且聚合物分散系数较低。
实施例4：
将α-溴代苯乙酸乙酯、碘化钠、二苯基甲烷、反应单体、过氧化二苯甲酰按一定比例依次加入到反应装置中。在搅拌条件下，向上述溶液中通入氮气10min。之后，将反应装置于一定温度下反应一定时间后取出反应液，利用氢核磁共振检测其单体转化率，通过凝胶渗透色谱检测所得聚合物分子质量及其分散系数。具体反应条件及其结果见表1。
表1 在不同聚合条件下的聚合反应及其相应结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种基于催化剂和Finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法，其特征在于：将反应单体、自由基引发剂依次加入到由有机溴化物、NaI和催化剂组成的混合物中，再在惰性气体环境中进行加热聚合，以生成目标分子量化合物；
所述催化剂为二苯基甲烷；
所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合物中有机溴化物、NaI和催化剂的摩尔比为1:（1~2）:（0.5~2）。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机溴化物的化学结构式为：
，其中，R1为H或CH3，R2为H、CH3或苯基，R3为H或C1-C10的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用有机溴化物与反应单体的摩尔比为1:100-1:2000。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述反应单体为丙烯酸酯类化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用有机溴化物与自由基引发剂的摩尔比为1:10-1:20。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热聚合的温度为60-70 ℃，时间为1-6小时。
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