CN101735362B

CN101735362B - 一种室温下活性聚合制备聚丙烯腈的方法

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Publication number: CN101735362B
Application number: CN2009102646718A
Authority: CN
Inventors: 朱秀林; 陈琦峰; 张正彪; 程振平; 周年琛; 朱健; 张丽芬
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: CN101735362A

Abstract

本发明公开了一种室温下活性聚合制备聚丙烯腈的方法，以丙烯腈为单体，以乙基-2-溴异丁酸酯为引发剂，以铜粉为催化剂，以2，2’-联吡啶为配体，以二甲亚砜为溶剂，在惰性气体气氛中，在室温下15-35℃进行单电子转移活性自由基聚合，制备聚丙烯腈；其中，按照体积比，单体丙烯腈∶溶剂二甲亚砜≤1∶1；按照摩尔比，催化剂铜粉∶配体2，2’-联吡啶＞0.5∶3。由于本发明应用单电子转移“活性”自由基聚合方法，首次成功地在室温环境中制备得到聚丙烯腈，聚合速率较快，转化率高，所得聚丙烯腈的分子量高，同时分子量分布窄。

Description

一种室温下活性聚合制备聚丙烯腈的方法

技术领域

本发明属于聚丙烯腈制备领域，具体涉及一种应用单电子转移“活性”自由基聚合(SET-LRP)方法在室温下制备聚丙烯腈的方法。

背景技术

聚丙烯腈(AN)由于其众所周知的硬度、刚性、化学稳定性以及某些极性物质的兼容性和低渗透性等独特的性能，在商业上是一种很重要的聚合物，具有广泛的应用性。为了迎合高性能含碳材料的需求，合成的聚丙烯腈(PAN)材料必须具有高的分子量以及明确的结构。然而，现在所能购买到的PAN都是通过传统的自由基聚合的方法生产的，其分子量分布很宽，同时链段结构也不可控。

“活性”自由基聚合作为一种强大的高分子设计和合成的方法，在过去的十年中取得了巨大的发展。几乎所有的“活性”自由基聚合方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)，氮氧稳定自由基聚合(NMP)，都被成功的用来合成PAN(PDI＜1.50)。

但是，从工业应用的角度来考虑，用这些“活性”自由基聚合方法来合成PAN有着明显的局限性。首先，AN对生物体来讲是一种剧毒性的化合物，然而，在合成AN工业中，不管是使用传统的自由据聚合方法还是“活性”自由基聚合方法，AN单体的转化率都只能维持在较低的水平(一般转化率＜70％，参见：(1)Matyjaszewski，K.；Jo，S.M.；Paik，H.-j.；Gaynor，S.G.Macromolecules 1997，30，6398-6400.(2)Matyjaszewski，K.；Jo，S.M.；Paik，H.-j.；Shipp，D.A.Macromolecules 1999，32，6431-6438.(3)Chen，H.；Yang，L.X.；Liang，Y.；Hao，Z.H.；Lu，Z.X.J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2009，47，3202-3207.(4)Liu，X.-H.；Zhang，G.-B.；Lu，X.-F.；Liu，J.-Y.；Pan，D.；Li，Y.-S.J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2005，44，490-498.)，因而在这些聚合体系中就会存在大量没有参与反应的单体，这对于聚合的后处理过程来说是具有较大的风险；同时，低转化率意味着生产成本的增加和资源的浪费。第二，所有AN的聚合反应都是在一个较高的温度(65～70℃)下进行的(参见：(1)Chen，H.；Ji，C.N.；Wang，C.H.；Qu，R.J.JPolym Sci PartA：Polym Chem 2006，44，226-231.(2)Dong，H.C.；Tang，W.；Matyjaszewski，K.Macromolecules 2007，40，2794-2977.(3)Chen，H.；Yang，L.X.；Liang，Y.；Hao，Z.H.；Lu，Z.X.J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2009，47，3202-3207.)，这就意味着生产过程中大量能源的消耗；高温同时会增加AN单体的挥发性，增加了生产过程的危险性。

同样地，专利号为200710103690.3的中国发明公开了一种窄分子量分布聚丙烯腈树脂的制备方法：金属卤化物无水三氯化铁(FeCl₃)、配体衣康酸(IA)溶解到溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解到单体丙烯腈(AN)中，反复4次通氮气除氧，进行逆向原子转移自由基活性聚合，在55～75℃，反应至少6小时，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥；最终得到数均分子量最高为16180，转化率为74.6％，分子量分布为1.14～1.21的聚丙烯腈树脂。

上述专利也存在反应温度较高，所得聚合物分子量不高，转化率不高等问题。因此，从绿色化学和和工业应用生产PAN的角度来说，低温聚合和高单体转化率对于AN的聚合来说有着重要的学术研究和实际意义。

发明内容

本发明目的是提供一种室温下活性聚合制备聚丙烯腈的方法。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种室温下活性聚合制备聚丙烯腈的方法，以丙烯腈为单体，以乙基-2-溴异丁酸酯(EBIB，ethyl2-bromoisobutyrate)为引发剂，以铜粉为催化剂，以2，2’-联吡啶(Bpy，2，2’-bipyridine)为配体，以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，在惰性气体气氛中，在室温下15-35℃进行单电子转移活性自由基聚合，反应制备聚丙烯腈。

上述技术方案中，按照体积比，单体丙烯腈∶溶剂二甲亚砜≤1∶1；优选的技术方案中，单体丙烯腈∶溶剂二甲亚砜≤1∶2。

上述技术方案中，按照摩尔比，催化剂铜粉∶配体2，2’-联吡啶＞0.5∶3；优选的技术方案中，1∶1≥催化剂铜粉∶配体2，2’-联吡啶＞0.5∶3。

上述技术方案中，引发剂的用量，催化剂的用量为本领域技术人员公知的范围；催化剂和单体的比例没有特别的规定，以能够较好的控制聚合为准，本发明中按照摩尔比，300∶2.5≤单体∶催化剂≤300∶0.5。

上述技术方案中，控制反应时间可以控制聚合物的分子量，反应时间为1-20小时；单体的转化率由溶剂的量，聚合温度，单体的浓度以及发明所述方法本身决定。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

由于本发明应用单电子转移“活性”自由基聚合(SET-LRP)方法在室温下制备聚丙烯腈，采用DMSO为溶剂、Bpy为配体、EBIB，首次成功地在室温环境中制备得到聚丙烯腈，聚合速率较快(根据现有的聚合方法，用活性自由基聚合制备聚丙烯腈在65℃时，60小时内转化率达到50％[参见：Chen，H.；Yang，L.X.；Liang，Y.；Hao，Z.H.；Lu，Z.X.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2009，47，3202-3207.]，采用本发明中的方法，室温下13小时内转化率达到90％)，并且转化率高(可高达90％，图2中最后一个点对应的数据转化率在90.2％，对应的分子量为58000)，所得聚丙烯腈的分子量高(可高达50000)，同时分子量分布窄(PDI＜1.4)。

附图说明

图1.实施例一、二、三中单体浓度半对数ln([M]₀/[M])与聚合时间关系图；

图2.实施例一、二、三中聚合物的M_n，GPC和PDI随转化率变化关系图；

图3.实施例十一中PAN的核磁氢谱图，所用PAN的分子量为24270，PDI＝1.34；

图4.实施例十二中扩链前和扩链后PAN的流出曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

试剂详情：丙烯腈(AN)(98％，上海化学试剂厂，上海)，中性氧化铝柱子提纯后使用。乙基-2-溴异丁酸酯(EBIB)(98％，Alfa Aesar)和2，2’-联吡啶(Bpy)(98％，Alfa Aesar)购买后可直接使用。铜粉(Cu(0))(75μm，99％，Sigma-Aldrich)，直接使用。二甲亚砜(DMSO)(分析纯)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯)以及其它一些所用试剂购于上海化学试剂公司。

实施例一，AN的SET-LRP聚合动力学行为

按照摩尔比，[AN]₀/[EBIB]₀/[Cu(0)]₀/[Bpy]₀＝300/1/1/3，单体和溶剂的体积比为：AN/DMSO＝1/1，将各原料加入到5mL的安培瓶中，加料的次序是：催化剂，单体，配体，溶剂和引发剂。

鼓氮气除去体系中的氧气，然后用火焰将安培瓶封口。将处理好的安培瓶放置在一个带有搅拌功能的水浴中，水浴的温度恒定在25℃左右，经过预先设计好的反应时间后，将安培瓶取出破管，反应物溶解在DMF中，并且通过中性氧化铝除去体系中的铜盐，最后得到的溶液在大量的甲醇中沉淀。抽滤得到丙烯腈聚合物，室温下在真空干燥箱中干燥到恒重，重量法计算转化率。

结果见图1，从图1中可以看到，聚合速率和单体浓度呈近似的一级线性关系。当AN的转化率达到65％后，增加聚合时间，单体的转化率几乎没有提高。

实施例二

参照实施例一进行AN的SET-LRP聚合，不同的是AN/DMSO＝1/0.5。

实施例三

参照实施例一进行AN的SET-LRP聚合，不同的是AN/DMSO＝1/2。

通过对比实施例一、二、三，可以得知单体在溶剂中的浓度会影响单体的转化率，参见图1可知：当AN与DMSO的体积比为1比0.5时，在聚合过程中PAN就会不断从聚合体系中沉淀出来，12小时内其转化率不会超过50％，延长聚合时间，单体的转化率也几乎不会有提高；当AN和DMSO的体积比为1比2时，12.5小时后单体的转化率能达到90％，高于目前为止文献报道的PAN的转化率；对于AN和DMSO的体积比为1比0.5和1比1时的聚合体系来说，当单体转化率达到一个恒定值后延长聚合时间将会使聚合物的分子量分布变宽(PDI＞1.5)。

图2描述的是聚合物数均分子量(M_n，GPC)和分子量分布(PDI)对单体转化率的关系曲线，从图中可以看到，当AN和DMSO的体积比为1比2时，聚合物的分子量随着单体转化率的增加而提高，并且所得到的聚合物GPC分子量超过5万，聚合物的分子量分布也比较窄，处在“活性”/可控的范围内(PDI＜1.4)。

实施例四～十，催化剂和配体的比例对于AN的SET-LRP的影响

按照表1中各物料的比例，将各原料加入到5mL的安培瓶中，加料的次序是：催化剂，单体，配体，溶剂和引发剂。

表125℃时AN在单体和溶剂体积比为1比2时的SET-LRP

转化率 M_n，GPC M_n，Th

[AN]₀/[EBIB]₀/[Cu]₀//[bpy]₀

时间(h)

PDI

(％) (g/mol) (g/mol)

实施例四 300/1/1/1 5.5 52.8 38655 1.28

实施例五 300/1/1/1.5 5.5 59.6 40941 1.30

实施例六 300/1/1/2.5 5.5 66.1 48904 1.35

实施例七 300/1/0.5/3 5.5 0

实施例八 300/1/1.5/3 5.5 67.6 52704 1.35

实施例九 300/1/2/3 5.5 63.6 51710 1.41

实施例十 300/1/2.5/3 5.5 61.5 48224 1.70

注：AN的初始浓度为[AN]₀＝15.2mol/L。

从表1可知：对比实施例四～六，聚合体系中配体的比例增大时，聚合反应速率有所提高，但是聚合物的分子量分布并没有随着配体的增加而降低，这说明，铜粉和配体的摩尔比为1比1时就足以控制AN的SET-LRP，过量的配体只会对聚合速率产生影响而对于体系的控制性来说并没有什么显著的提高。

从表1可知：对比实施例七～十，铜粉的量对于AN的SET-LRP来说起着决定性的作用。当铜粉和配体的摩尔比为0.5比3时(实施例七)，聚合速率很慢，5.5小时后，转化率为0。当增加铜粉的量，聚合速率就有了显著的增加，继续增加铜粉的量(实施例八～十)，聚合速率反而有所降低，同时，聚合物的分子量分布也变宽(1.35-1.70)。

实施例十一，将得到的聚合物进行了核磁表征，结果在图3中。从图3中可以看到，化学位移为4.06ppm位置处的峰代表的是引发剂EBIB中亚甲基的质子峰，在化学位移为5.1-5.3ppm代表的是PAN中与溴和氰基相连的亚甲基上的氢的质子峰。这说明所得到的PAN是由引发剂EBIB封端的，进一步证明了聚合的活性特征。

实施例十二，以PAN做为大分子引发剂的SET-LRP扩链反应

扩链前的大分子引发剂PAN按照实施例一所述方法制备，具体条件如下：按照摩尔比，[AN]₀/[EBiB]₀/[Cu]₀/[Bpy]₀＝300/1/1/3；AN的初始浓度为[AN]₀＝15.2mol/L，聚合反应在室温下，单体比溶剂体积比为1比1的条件下进行，聚合时间为1.5小时。

取300mg上述PAN溶解于0.5mL的AN和2mL DMSO混合溶液中，按照比例加入Cu(0)粉和bpy。参照实施例一进行扩链反应，具体扩链条件：[AN]₀/[PAN]₀/[Cu]₀/[Bpy]₀＝400/0.5/1/3；[AN]₀＝15.2mol/L，25℃，单体比溶剂体积比为1比2的条件下进行，聚合时间为52小时，转化率为11.5％。

结果如图4所示，PAN的扩链反应被成功的实施了，从GPC流出曲线上了可以看到，扩链后，得到了分子量更大的PAN。

Claims

1.一种室温下活性聚合制备聚丙烯腈的方法，其特征在于，以丙烯腈为单体，以乙基-2-溴异丁酸酯为引发剂，以铜粉为催化剂，以2，2’-联吡啶为配体，以二甲亚砜为溶剂，在惰性气体气氛中，在室温下15-35℃进行单电子转移活性自由基聚合，制备聚丙烯腈；

其中，按照体积比，单体丙烯腈∶溶剂二甲亚砜≤1∶1；按照摩尔比，1∶1≥催化剂铜粉∶配体2，2’-联吡啶＞0.5∶3。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照体积比，单体丙烯腈∶溶剂二甲亚砜≤1∶2。