CN102167764B - 一种单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的方法，其特点是将催化剂铁粉、配体溶解到溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，将引发剂四氯化碳加入到单体丙烯腈中，反复通氮气除氧至少3次，在一定温度下进行单电子转移活性自由基聚合，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。借助本发明所公开的制备方法，可以得到分子量分布为1.10-1.17的聚丙烯腈。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚丙烯腈的方法，尤其是一种单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的方法。
背景技术
聚丙烯腈及其改性后可广泛应用于生物医学、高吸水树脂、离子交换树脂、污染控制、抗菌消臭、固体高聚物电解质及过滤与分离等领域。
传统自由基聚合方法是制备聚丙烯腈的常用方法，但由于传统自由基聚合易发生链转移和链终止反应，因此不能较好地控制分子量及分子量分布，从而严重影响了最终聚合物产品的性能。
近年来，铜粉或铜丝催化的单电子转移活性自由基聚合因其聚合反应时间短、反应条件温和、催化剂使用量少且容易除去、可聚合单体多、对分子量和分子量分布可控性强等优点而取得了快速的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服传统自由基聚合技术上的不足，提供了一种以卤化物为引发剂，以零价态过渡金属为催化剂，含氮化合物为配体，通过单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的新方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：将催化剂铁粉、配体溶解到溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，将引发剂四氯化碳加入到单体丙烯腈中，其中，丙烯腈与四氯化碳的摩尔比为100∶1～800∶1，铁粉与四氯化碳的摩尔比为0.1∶1～1∶1，铁粉与配体的摩尔比为1∶1～1∶5，丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的体积比1∶1～1∶2，聚合反应温度为20～70摄氏度，聚合反应时间至少6小时，反复通氮气除氧至少3次，进行单电子转移活性自由基聚合，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。
制备该聚丙烯腈时所用的配体为六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺等。
本发明与已有技术相比具有如下优势：本发明提供的制备方法简便易行，反应条件温和，克服了传统自由基聚合的缺陷，得到纯净的产物。
具体实施方式
下面详细说明本发明并给出几个实施例：
实施例一：
将0.0064克铁粉、0.0799克六亚甲基四胺溶解到15.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将0.11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应36小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17557，分子量分布为1.15。
实施例二：
将0.0318克铁粉、0.3993克六亚甲基四胺溶解到15.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将0.11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应20小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17028，分子量分布为1.12。
实施例三：
将0.0318克铁粉、0.77毫升1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺溶解到15.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将0.11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应24小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17028，分子量分布为1.12。
实施例四：
将0.0318克铁粉、0.3993克六亚甲基四胺溶解到15.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将0.06毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应小时24后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17582，分子量分布为1.14。
实施例五：
将0.0318克铁粉、0.1597克六亚甲基四胺溶解到15.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，将0.11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应小时24后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17255，分子量分布为1.13。
Claims (1)
1.一种单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的方法，其特征是：将催化剂铁粉、配体溶解到溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，将引发剂四氯化碳加入到单体丙烯腈中，其中，丙烯腈与四氯化碳的摩尔比为100∶1～800∶1，铁粉与四氯化碳的摩尔比为0.1∶1～1∶1，铁粉与配体的摩尔比为1∶1～1∶5，丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的体积比1∶1～1∶2，聚合反应温度为20～70摄氏度，聚合反应时间至少6小时，反复通氮气除氧至少3次，进行单电子转移活性自由基聚合，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥，配体为六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。
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