CN102585075A - 一种制备n-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法属于功能高分子材料领域。首先用正庚烷和丁酮，或乙醇和乙酸丁酯，或乙醇和丁酮，或正庚烷和乙酸丁酯配置混合溶剂，将N-苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与引发剂溶于上述溶剂中，然后通入氮气排氧，恒温40～100℃反应1～20小时，冷却，过滤，真空干燥后得到聚合物耐热微球。本发明采用沉淀聚合法制备耐热微球，体系中N-苯基马来酰亚胺具有良好的耐热性，从而提高了聚合物微球的耐热性能，扩大聚合物微球的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法。
背景技术
由于聚合物微球具有很大的比表面积，很强的吸附能力和反应活性，因此被广泛应用于分析化学，生物医药，标准化生产，固相载体和高效液相色谱(HPLC)。但是，不良的耐热性能限制了聚合物微球的应用。为了改善聚合物微球的耐热性，目前主要有两种方法：制备复合材料和加入耐热单体。
N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)是最具代表性的N-取代马来酰亚胺之一，最早在70年代末到80年代初，日本人将添加了N-PMI的防污油漆涂覆在军舰、轮船、水下管道等设备或渔网上，不仅可以有效防止有害生物的附着与繁殖，而且对鱼类的毒性很低，而且不会污染水质，对金属和设备也无腐蚀作用。由于其具有1，2-二取代乙烯基的五元环结构，若将其嵌入高分子链中可以增加大分子链的内旋阻力，从而提高聚合物的刚性及耐热性。此外，它还被广泛应用于很多领域，例如，作为光引发剂，医药中间体，它也可以被用来合成光敏树脂。更为重要的是，N-PMI的五元环上含有两个羰基，使得N-PMI是一个缺电子基团，可以与多电子的基团形成CTC结构，这一特性使得N-PMI可以很容易的与苯乙烯、α-甲基苯乙烯形成交替共聚物。
随着聚合物生产技术的发展，沉淀聚合的方法在许多领域得到了应用，例如涂料制造、采油、生物医药等。与悬浮聚合、乳液聚合和分散聚合相比，沉淀聚合具有自身独特的优点，由于不需要在体系中添加其他稳定剂，使得产物后处理简便并且产物更加纯净。
本发明是利用沉淀聚合的方法，让α-甲基苯乙烯(AMS)或苯乙烯(St)与具有良好耐热性的N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)单体进行共聚，制备聚合物微球，不仅提高了聚合物的耐热性能，而且大大提高了聚合物微球的应用范围。
发明内容
针对聚合物微球的应用前景，本发明的目的是提供一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法，该方法通过N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)与α-甲基苯乙烯(AMS)或苯乙烯(St)进行共聚，利用沉淀聚合方法制备微球，得到的微球具有很好的耐热性能，从而大大提高了其应用范围。
本发明通过以下技术方案实现：设计合成一种具有耐热性的聚合物微球，包括以下步骤：
1、本发明涉及一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法，具体步骤如下：
(1)、首先配置混合溶剂，混合溶剂为正庚烷与丁酮，或乙醇和乙酸丁酯，或乙醇和丁酮，或正庚烷和乙酸丁酯，两种溶剂体积比为：1∶9～9∶1；
(2)、将N-苯基马来酰亚胺与α-甲基苯乙烯或苯乙烯溶于混合溶剂中，二者的摩尔比为1∶9～9∶1；
(3)、称取引发剂，溶于混合溶剂中，其摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，通入氮气5分钟以上；
(4)、密封容器，置于40～100℃水浴中，反应1～20小时，冷却，过滤，真空干燥，即得到聚合物耐热微球。
具体反应式如下：
具体参数可做如下调整：
混合溶剂：正庚烷与丁酮，或乙醇和乙酸丁酯，或乙醇和丁酮，或正庚烷和乙酸丁酯，两种溶剂体积比为：1∶9～9∶1。
引发剂：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种。用量为摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
反应温度：40～100℃。
反应时间：1～20小时。
得到上述聚合物微球以后进行表征，用扫描电镜(SEM)测试其成球形貌，用热失重(TG)分析其耐热性能。
测定结果表明，在合适的溶剂比例，引发剂浓度和反应时间下，可以得到聚合物微球，该聚合物微球具有良好的耐热性能，而且通过改变单体的比例，可以调控聚合物的耐热性，使其具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是聚合物微球的扫描电镜(SEM)图
图2是实施例1得到的聚合物微球的热失重(TG)曲线谱图
图3是实施例6得到的聚合物微球的热失重(TG)曲线谱图
图4是实施例11得到的聚合物微球的热失重(TG)曲线谱图
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例：
实例1：首先用2ml正庚烷和3ml丁酮配置混合溶剂，然后称取0.086g N-PMI与0.195ml AMS溶于混合溶剂中。再称取0.0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于75℃水浴中，反应6小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为381.9℃。
从图1聚合物微球的扫描电镜(SEM)图上可以看出，得到的聚合物可以形成形貌特征良好的聚合物微球。
从图2聚合物微球的热失重(TG)曲线谱图上可以得出，聚合物微球具有较高的热分解温度。
实例2：首先用3ml乙醇和2ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取0.086g N-PMI与0.516ml St溶于混合溶剂中。再称取0.123g的偶氮二异庚腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于40℃水浴中，反应20小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为362.3℃。
实例3：首先用0.5ml乙醇和4.5ml丁酮配置混合溶剂，然后称取0.774g N-PMI与0.065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取0.0242g的过氧化二苯甲酰，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于60℃水浴中，反应15小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为480.8℃。
实例4：首先用2.5ml正庚烷和2.5ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取0.086g N-PMI与0.172ml St溶于混合溶剂中。再称取0.0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于80℃水浴中，反应10小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为379.4℃。
实例5：首先用4.5ml正庚烷和0.5ml丁酮配置混合溶剂，然后称取0.086g N-PMI与0.195ml AMS溶于混合溶剂中。再称取0.0082g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于100℃水浴中，反应1小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为383.7℃。
实例6：首先用2ml正庚烷和3ml丁酮配置混合溶剂，然后称取0.173g N-PMI与0.130ml AMS溶于混合溶剂中。再称取0.0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于75℃水浴中，反应6小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为410.0℃。
实例7：首先用3ml乙醇和2ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取0.086g N-PMI与0.516ml St溶于混合溶剂中。再称取0.123g的偶氮二异庚腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于40℃水浴中，反应20小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为3588.5℃。
实例8：首先用0.5ml乙醇和4.5ml丁酮配置混合溶剂，然后称取0.774g N-PMI与0.065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取0.0242g的过氧化二苯甲酰，加入到上述溶剂中，通入氮气6分钟。密封容器，置于60℃水浴中，反应15小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为482.4℃。
实例9：首先用2.5ml正庚烷和2.5ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取0.173g N-PMI与0.115ml St溶于混合溶剂中。再称取0.0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于80℃水浴中，反应10小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为409.8℃。
实例10：首先用4.5ml正庚烷和0.5ml丁酮配置混合溶剂，然后称取0.173g N-PMI与0.130ml AMS溶于混合溶剂中。再称取0.0082g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于100℃水浴中，反应1小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为411.4℃。
实例11：首先用2ml正庚烷和3ml丁酮配置混合溶剂，然后称取0.26g N-PMI与0.065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取0.0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于75℃水浴中，反应6小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为445.7℃。
实例12：首先用3ml乙醇和2ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取0.086g N-PMI与0.516ml St溶于混合溶剂中。再称取0.123g的偶氮二异庚腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于40℃水浴中，反应20小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为356.2℃。
实例13：首先用0.5ml乙醇和4.5ml丁酮配置混合溶剂，然后称取0.774g N-PMI与0.065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取0.0242g的过氧化二苯甲酰，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于60℃水浴中，反应15小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为481.9℃。
实例14：首先用2.5ml正庚烷和2.5ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取0.26g N-PMI与0.057ml St溶于混合溶剂中。再称取0.0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于80℃水浴中，反应10小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为447.3℃。
实例15：首先用4.5ml正庚烷和0.5ml丁酮配置混合溶剂，然后称取0.26g N-PMI与0.065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取0.0082g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气10分钟。密封容器，置于100℃水浴中，反应1小时，冷却，过滤，然后置于50℃烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为444.5℃。
| 实施例 | 1 | 6 | 11 |
| N-PMI/AMS(mol/mol) | 1/3 | 1/1 | 3/1 |
| 最快热分解温度/℃ | 381.9 | 410.0 | 445.7 |
由表中数据可以看出，聚合物的热分解温度随聚合物中N-PMI的含量的增加而升高，即聚合物的耐热性能随N-PMI含量的增加而提高，可根据不同需求选择制备耐热性不同的聚合物微球。
Claims (2)
1.一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、首先配置混合溶剂，混合溶剂为正庚烷与丁酮，或乙醇和乙酸丁酯，或乙醇和丁酮，或正庚烷和乙酸丁酯，两种溶剂体积比为：1∶9～9∶1；
(2)、将N-苯基马来酰亚胺与α-甲基苯乙烯或苯乙烯溶于混合溶剂中，二者的摩尔比为1∶9～9∶1；
(3)、称取引发剂，溶于混合溶剂中，其摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，通入氮气5分钟以上；
(4)、密封容器，置于40～100℃水浴中，反应1～20小时，冷却，过滤，真空干燥，即得到聚合物耐热微球。
2.根据权利要求1所述的一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法，其特征在于：步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种。
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