CN106243351B - 无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子及方法与应用 - Google Patents

无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子及方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化学的技术领域，公开了一种无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子及方法与应用。所述方法为(1)以极性溶剂作为反应介质，将炔和胺加入反应容器内进行氢胺化反应，得到烯酯中间体；所述炔为丁二炔酸酯类化合物；(2)向装有烯酯中间体的反应容器中加入胺、醛和催化剂，聚合反应，得到聚合物溶液；所述催化剂为酸；(3)在搅拌的条件下，将聚合物溶液滴加到沉降剂中，静置，过滤，洗涤，干燥，得到序列可控的线形/超支化高分子。所述方法简单，条件温和，无需金属催化；聚合物产率高、高分子结构单元序列可控并且可制备线形以及超支化高分子，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值。

Description

无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子 及方法与应用
技术领域
本发明属于有机化学的技术领域，涉及一种序列可控线形/超支化高分子的制备方法，具体涉及一种通过炔、氨和醛的无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子及其方法与应用。
背景技术
凡是有关生物大分子(比如蛋白质、DNA、RNA)其结构都存在序列性，也正是这种结构的序列性，促使了生物大分子独特功能的存在。在高分子化学界，非常重视着聚合物单体单元结构的序列可控，但一直以来序列可控的聚合体系开发还处于萌芽状态，因此开发一种序列可控聚合物合成方法是具有重大意义的。
多组分反应(multicomponent reaction，MCR)一般指将三种或三种以上反应物混合到一个反应体系当中，中间产物无需分离提纯，直接得到最终产物的过程。因其简便、高效、高选择性且原子经济的特点，多组分反应一直广受有机合成化学家的青睐。
近年来，因多组分反应其简便、高效、高选择性且原子经济的特点，多组分反应概念已被引入到高分子化学领域并被广泛应用于多功能高分子的合成。在现有的多组分聚合中，基于异氰类多组分聚合发展较为成熟，因异氰类单体毒性大，气味重，促使其应用受到阻碍。碳碳三键相对于异氰类单体来说，在具有丰富的化学活性同时，还具有单体制备简单，无不愉快气味，因此开发一种基于碳碳三键的多组分聚合对多组分聚合的发展有促进作用。其次，超支化聚合物是继线性聚合物、交联聚合物以及支化聚合物之后的第四大高分子材料，因其具有独特的结构以及优良的性能，从而引起了科学家们的广泛关注。然而，超支化聚合物的传统制备方法要求苛刻、成本较高，因此，寻求一种操作简单、原子经济、条件温和的制备线形/超支化高分子的方法具有重要意义。
金属催化生成的聚合物，其聚合物中难免会有金属的残留，正因为金属的残留，将影响到聚合物在生物以及光电材料中的应用，因此开发一种无金属催化的多组分聚合是十分必要地。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法。本发明通过炔、氨和醛的无金属催化多组分聚合制备出序列可控的线形/超支化高分子。本发明的方法简单，条件温和，无金属催化剂；所制备的高分子含有非典型生色团并具有特殊的光电性能，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值。
本发明的另一目的在于提供上述方法得到的序列可控的线形/超支化高分子。
本发明的再一目的在于提供上述序列可控的线形/超支化高分子的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法，包括以下步骤：
(1)以极性溶剂作为反应介质，将炔和胺加入反应容器内进行氢胺化反应，得到烯酯中间体；
(2)向步骤(1)装有烯酯中间体的反应容器中加入胺、醛和催化剂，于一定条件下发生聚合反应，得到有烯酯结构或杂环结构的聚合物溶液，所述催化剂为酸；
(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)的聚合物溶液滴加到沉降剂中，静置，过滤，洗涤，干燥，得到序列可控的线形/超支化高分子。
所述线形高分子中结构单元序列可控。
步骤(1)中所述炔和胺进行氢胺化反应时炔中的C≡C与胺中的NH2官能度比为1:(1～2)。
步骤(2)中所述胺与步骤(1)中所述炔的摩尔比为(0～1):1，步骤(2)中所述醛与步骤(1)中所述炔摩尔比为(0.1～7):1。
步骤(1)中所述炔在极性溶剂中的浓度为0.1mol/L～1mol/L，优选为0.3mol/L；所述氢胺化反应的温度为-20℃～100℃，优选为25℃；所述氢胺化反应的时间为5min～12h，优选为30min～2h。
步骤(1)中所述炔为丁二炔酸酯类化合物。
步骤(1)中所述炔具有如下结构：
其中，R1为C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基为直链、支链或环状烷基；所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代，所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
所述取代的C1～C20的烷基为-A-CH3，其中A为被氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代的C1～C19亚烷基。
步骤(1)中所述胺与步骤(2)中所述胺相同或不同，具有如下a～z结构：
R2为氢原子、C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基为直链、支链或环状烷基；所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代；或所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
R3为亚甲基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、羰基或亚氨基。
R4为烷基链，烷基链为具有2～20个碳原子的直链、支链或环状烷基链。
步骤(1)中所述极性溶剂为甲醇、二氯甲烷、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
步骤(2)中所述催化剂为乙酸、硫酸或盐酸一种以上。
步骤(2)中所述催化剂用量为炔摩尔百分含量的5％～800％。
步骤(2)中所述聚合反应的温度为-20℃～100℃，聚合反应的时间为0.5h～32h。
步骤(2)中所述醛具有如下a～r结构：
其中，R5为氢原子、C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基为直链、支链或环状烷基；所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代；或所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
R6为亚甲基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、羰基或亚氨基。
R7为氢原子或烷基链，烷基链为具有1～20个碳原子的直链、支链或环状烷基链。
R8为烷基链，烷基链为具有2～10个碳原子的直链。
步骤(2)所述醛优选为脂肪醛，结构式p；更优选为甲醛。
步骤(2)中所述胺优选为芳香胺，结构式a～s。
步骤(2)中胺、醛在催化剂的作用下与烯酯中间体中的烯酯活性基团原位发生亲核加成或者环缩聚、环加成反应。
步骤(3)中所述洗涤的洗涤剂为正己烷、甲醇或乙酸乙酯一种以上。
步骤(3)中所述沉降剂为正己烷、甲醇或乙酸乙酯一种以上。
步骤(3)中所述静置时间为4h～12h；干燥温度为30℃～70℃；干燥时间为4h～12h。
所述序列可控的线形/超支化高分子由上述方法制备得到。
所述序列可控的线形/超支化高分子在荧光检测、生物成像和有机光电功能材料技术领域中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的方法简单，条件温和，可制备序列可控的线形/超支化高分子；
(2)本发明的方法无需金属催化，避免了金属的残留；
(3)本发明所述的聚合方法所用的聚合单体便宜易得、聚合物产率高、分子量高、原子经济性高、成膜性较好、高分子结构单元序列可控、并且可制备线形以及超支化高分子；
(4)本发明制备的高分子含有非典型生色团并具有特殊的光电性能，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到的聚四氢嘧啶在氘代氯仿中的氢谱核磁谱图；
图2为实施例1得到的聚四氢嘧啶的紫外-可见光光谱和发射光谱；A为聚四氢嘧啶的紫外-可见光光谱；B为在不同正己烷含量的四氢呋喃溶剂下聚四氢嘧啶的光致荧光曲线图；
图3为实施例1得到的聚四氢嘧啶在氢氧化钠的四氢呋喃与水的混合溶剂中不同时间的光致荧光曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例是一种由炔、醛和胺无金属催化多组分聚合制备聚四氢嘧啶的方法，具体制备步骤如下：
单体原料4,4'-二氨基二苯基甲烷(M1)直接从Alfa Aesar公司订购，单体丁炔二酸二甲基卡必酯(M2)是按照文献[Macromolecules 2012,45,3687-3694]的公开方法制备；单体原料质量百分数为38％的甲醛水溶液(M3)直接从TCI公司订购。
将丁炔二酸二甲基卡必酯(0.1910g,0.6mmol)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(0.1190g,0.6mmol)、2ml甲醇加入聚合管中，室温(25℃)反应30min；然后分别加入质量百分数为38％的甲醛水溶液(136ul,1.8mmol)、乙酸(206ul,1.2mmol)，于室温(25℃)下继续反应16h；在搅拌的条件下，将反应后的溶液滴加到正己烷中，静置12h，滤出沉降物，并用正己烷洗涤，真空40℃干燥8h，得到最终产物P1。
本实施例的聚四氢嘧啶具有P1所示的结构式：
经测定分析，最终产物高分子聚合物P1的产率为99％，重均分子量69800，分子量分布2.34。具体检测分析如下：
通过核磁共振(NMR)和凝胶色谱(GPC)等表征相应的高分子的分子结构和分子量，通过紫外-可见光谱仪和荧光光谱仪等测试高分子产物的溶液的光谱性质。
实施例1最终产物P1(聚四氢嘧啶)在氘代氯仿中的氢谱核磁谱图如图1所示。从图1可看出，氘代氯仿的溶剂峰和水峰分别位于7.26和1.56ppm；除此以外均为聚合物中氢原子的出峰。
实施例1的聚四氢嘧啶在四氢呋喃中的紫外-可见光光谱(A)以及在不同正己烷含量的四氢呋喃溶液下的光致荧光曲线图(B)如图2所示。图2表明，该非共轭结构的聚合物材料紫外最大吸收波长在313nm以及该非共轭结构的聚合物材料具有较好的荧光发射，并随着正己烷含量的增大出现荧光发射增强的现象，说明聚合物具有聚集诱导发光增强的现象。
图3为实施例1的聚四氢嘧啶在氢氧化钠的四氢呋喃与水的混合溶剂中不同时间的光致荧光曲线图。图3表明，随着聚合物链中PEG链的酯解，聚合物出现荧光发射增强的现象。
实施例2
本实施例是一种由炔、醛和胺无金属催化多组分聚合制备聚二氢吡咯的方法，具体制备步骤如下：
单体原料4,4'-二氨基二苯基甲烷(M1)直接从Alfa Aesar公司订购，单体丁炔二酸二甲基卡必酯(M2)是按照文献[Macromolecules 2012,45,3687-3694]的公开方法制备；单体原料质量百分数为38％的甲醛水溶液(M3)直接从TCI公司订购。
将丁炔二酸二甲基卡必酯(0.1910g,0.6mmol)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(0.0595g,0.3mmol)、2ml乙醇加入聚合管中，室温(25℃)反应30min；然后分别加入4,4'-二氨基二苯基甲烷(0.0595g,0.3mmol)、质量百分数为38％的甲醛水溶液(45ul,0.6mmol)、乙酸(206ul,1.2mmol)，于70℃下继续反应16h；在搅拌的条件下，将反应后的溶液滴加到正己烷中，静置12h；滤出沉降物，并用正己烷洗涤，真空40℃干燥8h，得到最终产物P2。本实施例制备的产物产率为97％；重均分子量为11000；分子量分布为1.39。
本实施例的聚二氢吡咯具有P2所示的结构式：
实施例3
本实施例是一种由炔、醛和胺无金属催化多组分聚合制备聚二氢吡咯的方法，具体制备步骤如下：
单体原料对苯二胺(M4)，苯氨(M5)，对苯二甲醛(M6)直接从Alfa Aesar公司订购，单体丁炔二酸二甲基卡必酯(M2)是按照文献[Macromolecules 2012,45,3687-3694]的公开方法制备。
将丁炔二酸二甲基卡必酯(0.1910g,0.6mmol)、对苯二胺(0.0324g,0.3mmol)、2ml乙醇加入聚合管中，室温反应30min；然后分别加入苯氨(0.0559g,0.6mmol)、对苯二甲醛(0.0402g,0.3mmol)、乙酸(206ul,1.2mmol)，于室温下继续反应16h；在搅拌的条件下，将反应后的溶液滴加到正己烷中，静置12h，滤出沉降物，并用正己烷洗涤，真空40℃干燥8h，得到最终产物P3。本实施例制备的产物产率为80％；重均分子量为8000；分子量分布为1.40。
本实施例的聚二氢吡咯具有P3所示的结构式：
实施例4
本实施例是一种由炔、醛和胺无金属催化多组分聚合制备聚1,3-恶嗪-6-酮-4-羧酸乙酯的方法，具体制备步骤如下：
单体原料对苯二胺(M4)，戊二醛(M7)直接从Alfa Aesar公司订购，单体丁炔二酸二甲基卡必酯(M2)是按照文献[Macromolecules 2012,45,3687-3694]的公开方法制备。
将丁炔二酸二甲基卡必酯(0.1910g,0.6mmol)、对苯二胺(0.0324g,0.3mmol)、2ml乙醇加入聚合管中，室温反应30min；然后分别加入戊二醛(0.0402g,0.3mmol)、乙酸(206ul,1.2mmol)，于70℃下继续反应10h；在搅拌的条件下，将反应后的溶液滴加到正己烷中，静置12h，滤出沉降物，并用正己烷洗涤，真空40℃干燥8h，得到最终产物P3。本实施例制备的产物产率为79％；重均分子量为7000；分子量分布为：1.39。
本实施例的聚1,3-恶嗪-6-酮-4-羧酸乙酯具有P4所示的结构式：
实施例5
本实施例是一种由炔、醛和胺无金属催化多组分聚合制备聚四氢嘧啶的方法，具体制备步骤如下：
单体原料1,6-己二胺(M8)，直接从Alfa Aesar公司订购，单体丁炔二酸二甲基卡必酯(M2)是按照文献[Macromolecules 2012,45,3687-3694]的公开方法制备。单体原料质量分数为38％的甲醛水溶液(M3)。
将丁炔二酸二甲基卡必酯(0.1910g,0.6mmol)、1,6-己二胺(0.0349g,0.3mmol)、2ml DMF加入聚合管中，室温反应30min；然后分别加入1,6-己二胺(0.0349g,0.3mmol)、质量分数为38％的甲醛水溶液(182ul,2.4mmol)，于100℃下继续反应8h；在搅拌的条件下，将反应后的溶液滴加到正己烷中，静置12h，滤出沉降物，并用正己烷洗涤，真空40℃干燥8h，得到最终产物P5。本实施例制备的产物产率为90％；重均分子量为9000；分子量分布为1.60。
本实施例的聚四氢嘧啶具有P5所示的结构式：
实施例6
本实施例是一种由炔、醛和胺无金属催化多组分聚合制备聚四氢嘧啶的方法，具体制备步骤如下：
单体原料4,4'-二氨基二苯基甲烷(M1)直接从Alfa Aesar公司订购，单体丁炔二酸二甲基卡必酯(M2)是按照文献[Macromolecules 2012,45,3687-3694]的公开方法制备；单体原料质量分数为38％的甲醛水溶液(M3)与三(4-氨基苯基)胺(M9)直接从TCI公司订购。
将丁炔二酸二甲基卡必酯(0.1910g,0.6mmol)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(0.1190g,0.6mmol)、2ml甲醇加入聚合管中，室温反应30min，然后分别加入三(4-氨基苯基)胺(0.0581g,0.2mmol)、质量分数为38％的甲醛水溶液(136ul,1.8mmol)和乙酸(206ul,1.2mmol)，于室温下继续反应16h；在搅拌的条件下，将反应后的溶液滴加到正己烷中，静置12h，滤出沉降物，并用正己烷洗涤，真空40℃干燥8h，得到最终产物P6。本实施例制备的产物产率为95％；重均分子量为12000分子量分布为1.30。
本实施例的聚四氢嘧啶具有P6所示的结构式：
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以极性溶剂作为反应介质，将炔和胺加入反应容器内进行氢胺化反应，得到烯酯中间体；
(2)向步骤(1)装有烯酯中间体的反应容器中加入胺、醛和催化剂，于一定条件下发生聚合反应，得到有烯酯结构或杂环结构的聚合物溶液；所述催化剂为酸；
(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)的聚合物溶液滴加到沉降剂中，静置，过滤，洗涤，干燥，得到序列可控的线形/超支化高分子；
步骤(1)中所述炔具有如下结构：
其中，R1为C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基为直链、支链或环状烷基；
步骤(1)中所述炔和胺进行氢胺化反应时C≡C与NH2官能度比为1:(1～2)；
步骤(2)中所述醛与步骤(1)中所述炔的摩尔比为(0.1～7)：1，步骤(2)中所述胺与步骤(1)中所述炔的摩尔比为(0～1)：1；
步骤(2)中所述聚合反应的温度为-20℃～100℃。
2.根据权利要求1所述无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述炔的结构中，取代的C1～C20的烷基为烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代，所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
3.根据权利要求1所述无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述胺和步骤(2)中所述胺相同或不同，具有如下a～z结构：
R2为氢原子、C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基为直链、支链或环状烷基；所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代；或所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代；
R3为亚甲基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、羰基或亚氨基；
R4为烷基链，烷基链为具有2～20个碳原子的直链、支链或环状烷基链。
4.根据权利要求1所述无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述催化剂为乙酸、硫酸或盐酸一种以上。
5.根据权利要求1所述无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法，其特征在于：步骤(2)中所述醛具有如下a～r结构：
其中，R5为氢原子、C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基为直链、支链或环状烷基；所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代；或所述取代的C1～C20的烷基为烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代；
R6为亚甲基、氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、羰基或亚氨基；
R7为氢原子或烷基链，烷基链为具有1～20个碳原子的直链、支链或环状烷基链；
R8为烷基链，烷基链为具有2～10个碳原子的直链。
6.根据权利要求1所述无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法，其特征在于：步骤(1)中所述炔在极性溶剂中的浓度为0.1mol/L～1mol/L；所述氢胺化反应的温度为-20℃～100℃；所述氢胺化反应的时间为5min～12h；
步骤(2)中所述聚合反应的时间为0.5h～32h。
7.根据权利要求1所述无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法，其特征在于：步骤(3)中所述洗涤的洗涤剂为正己烷、甲醇或乙酸乙酯一种以上；
步骤(3)中所述沉降剂为正己烷、甲醇或乙酸乙酯一种以上；
步骤(3)中所述静置时间为4h～12h；干燥温度为30℃～70℃；干燥时间为4h～12h。
8.根据权利要求1所述无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形/超支化高分子的方法，其特征在于：步骤(1)中所述极性溶剂为甲醇、二氯甲烷、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
步骤(2)中所述催化剂用量为炔摩尔百分含量的5％～800％。
9.一种由权利要求1～8任一项所述方法制备得到的序列可控的线形/超支化高分子。
10.根据权利要求9所述序列可控的线形/超支化高分子在荧光检测、生物成像和有机光电功能材料技术领域中的应用。
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